DE2049688C3 - Fotografisches Material und Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder - Google Patents
Fotografisches Material und Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer BilderInfo
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- DE2049688C3 DE2049688C3 DE2049688A DE2049688A DE2049688C3 DE 2049688 C3 DE2049688 C3 DE 2049688C3 DE 2049688 A DE2049688 A DE 2049688A DE 2049688 A DE2049688 A DE 2049688A DE 2049688 C3 DE2049688 C3 DE 2049688C3
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Description
sowie einem aufreißbaren Behälter mit einer wäßrigalkalischen, ein Licht absorbierendes Pigment
enthaltenden Verarbeitungsmasse, der so angeordnet ist daß bei Druckeinwirkung sein Inhalt
zwischen dem lichtempfindlichen Element und der transparenten Folie unter Bildung einer lichtundurchlässigen Schicht verteilt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen der Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element
eine Abziehschicht angeordnet ist
2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die lichtundurchlässige
Schicht aus einer lichtabsorbierenden und einer so lichtreflektierenden Teilschicht besteht, zwischen
denen die Abziehschicht angeordnet ist
3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abziehschicht
zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtun- j-,
durchlässigen Schicht angeordnet ist
4. Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein Material, das auf einem
dimensionsstabilen transparenten Träger in der folgenden Reihenfolge eine Bildempfangsschicht,
eine lichtundurchlässige Bindemittelschicht und ein lichtempfindliches farbgebendes Element mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und
einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung enthält, von der beschichteten Seite des
Trägers her bildmäßig belichtet und durch Auftragen einer wäßrig-alkalischen Verarbeitungsmasse
unter gleichzeitiger lichtdichter Abdeckung des lichtempfindlichen Elementes entwickelt wird und >o
bei dem die durch die Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe
durch die lichtundurchlässige Bindemittelschicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch
gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche f.rbge- -,-,
bende Element vermittels einer zwischen diesem und der Bildempfangsschicht angeordneten Abziehschicht von der Bildempfangsschicht abgetrennt
wird, sobald ein ausreichender Übertrag erreicht ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- mi
zeichnet, daß das lichtempfindliche Element nach der bildmäUigcn Belichtung mit einer wäßrigen
alkalischen Verarbeitungsmasse in Kontakt gebracht und mit einem lichtundurchlässigen Deckblatt
abgedeckt wird. (,-,
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der bildmäßigen Belichtung eine
wäßrige alkalische, ein lichtabsorbierendes Pigment
enthaltende Verarbeitungsmasse auf dem lichtempfindlichen Element verteilt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der bildmäßigen Belichtung eine
wäßrige alkalische, ein lichtabsorbierendes Pigment erhaltende Verarbeitungsmasse zwischen dem lichtempfindlichen Element und einer darüberliegenden
transparenten Folie verteilt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Bildempfangsschicht und
Abziehschicht eine lichtreflektierende Schicht angeordnet ist
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die Abziehschicht zwischen der
Bildempfangsschicht und der lichtundurchlässigen Schicht angeordnet ist
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material und ein Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer
Bilder gemäß Oberbegriff der Ansprüche 1 und 4.
Es sind in der Kamera durchführbare Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen zunächst ein Aufnahmematerial, das aus einem lichtundurchlässigen Träger und einem darüber angeordneten
lichtempfindlichen farbgebenden Element (Negativ) besteht, bildmäßig belichtet wird und dann mittels einer
geeigneten mechanischen Vorrichtung in Kontakt mit einer auf einem Träger angeordneten Bildempfangsschicht (Positiv) gebracht wird, worauf zwischen der
Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element eine Entwickler- oder Aktivatorpaste Verteilt
wird. Nach Beendigung des Entwicklungsvorganges müssen Negativ und Positiv getrennt werden.
Eine Verbesserung des relativ komplizierten Verfahrens ist in der amerikanischen Patentschrift 34 15 644
beschrieben. Hierbei bilden lichtempfindliches Element (Negativ) und Bildempfangsschicht (Positiv) eine nicht
trennbare Einheit. Im Gegensatz zu den vorher beschriebenen Verfahren ist in diesem Fall der Träger
des Bildempfangselementes transparent. Nach Belichtung durch den transparenten Träger wird zur
Entwicklung eine viskose Verarbeitungsmasse, die ein Pigment enthält, zwischen das lichtempfindliche Element und die Bildempfangsschicht eingepreßt. Man
erhält auf diese Weise in kurzer Zeit ein fertiges Bild, wobei das Negativ nicht mehr abgetrennt wird, sondern
mit dem Positiv verbunden bleibt, jedoch durch die eingepreßte lichtundurchlässige Pig«7)entschicht abgedeckt wird.
Nachteilig an diesem letztgenannten Verfahren ist, daß ein seilerverkehrtes Bild entsteht Ein weiterer
Nachteil besteht darin, daß die Farbstoffe (das trifft aucn für das zuvor geschilderte Verfahren zu) durch die
Verarbeitungsmasse hindurch diffundieren, was sich nachteilig auf die Schärfe der Bilder auswirkt.
Bei einem weiteren Verfahren, z. B. gemäß DE-AS 19 24 430 wird ein Material verwendet, das zwischen der
Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element eine lichtundurchlissige BindemiUelsQhieht enthält. Die Belichtung und der Entwicklerantrag wird in
diesem Fall von oben vorgenommen; es entsteht ein seitenrichtiges Bild.
Alle bekannten Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren weisen einen Nachteil auf; es ist nämlich nicht
möglich, die Entstehung des Bildes durch eine Veränderung der Diffusionszeit gezielt zu beeinflussen
und so Bildfehler zu vermeiden wie sie beispielsweise durch eine fehlerhafte Belichtung oder durch eine
Nichteinhaltung der vorgeschriebenen Temperatur während der Entwicklung entstehen. Die beiden
letztgenannten Verfahren bieten zwar die Gelegenheit, das Bild in der Entstehung zu beobachtea Da eine
Trennung von Negativ und Positiv nicht vorgesehen ist, hat man jedoch nicht die Möglichkeit, in den durch den
Aufbau der Materialien vorbestimmten Ablauf des Entwicklungs- und Diffusionsvorganges einzugreifen.
Beim erstgenannten Verfahren müssen Negativ und Positiv für eine empirisch zu ermittelnde Zeitspanne in
Kontakt miteinander verbleiben, bevor durch Trennung die Farbstoffübertragung beendet wird. Da das Bild erst
bei der Trennung sichtbar wird, ist eine gezielte Einflußnahme auf die Bildentstehung unmöglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach dem
Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeigneiss Material zur Verfügung zu stellen, bei
dem ein in einer Kamera bildmäßig belichtetes farbfotografisches Material außerhalb der Kamera am
Tageslicht entwickelt wird und bei dem die Entwicklung des Farbbildes in der Bildempfangsschicht beobachtet
und zu einem gewünschten Zeitpunkt beim Erreichen optimaler Farbdichte beendet werden kann.
Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen. Es wurde gefunden, daß die gezielte
Einflußnahme auf den Entwicklungs- und Diffusionsvorgang
möglich wird, wenn man durch eine geeignete Schichtenkombination zwischen der Bildempfangsschicht
und dem lichtempfindlichen farbgebenden Element und durch geeignete Maßnahmen die Voraussetzungen
dafür schafft, daß die Entwicklung des bildmäßig belichteten lichtempfindi. nen Elementes im
wesentlichen außerhalb der Kamera, d. h. bei Tageslicht geschehen kann, und daß das lichtempfindliche Element
vom Bildempfangselement abgetrennt werden kann, sobald das in der Bildempfangsschicht entstehende
sichtbare Bild die gewünschte Qualität aufweist
Im folgenden soll nun das erfindungsgemäße Verfahren sowie das zur Durchführung des Verfahrens
benötigte Material im einzelnen beschrieben werden.
Die wesentlichen Bestandteile des Materials sind der transparente dimensionsstabile Träger und die in der
folgenden Reihenfolge darüber angeordneten Schichten: die Bildempfangsschicht, die lichtundurchlässige
Schicht, die Abziehschicht und das lichtempfindliche farbgebende Element.
Gegebenenfalls kann über dem lichtempfindlichen Element noch eine transparente für wäßrige alkalische
Verarbeitungsmassen undurchlässige Folie angeordnet sein.
Dieses Material wird von oben, d. h. von der dem transparenten dimensionsstabilen Träger angewandte
Seite, gegebenenfalls durch die obenaufliegende transparente Folie, bildmäßig belichtet. Dann wird das
lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit einer wäßrigen alkalischen Verarbeitungsmasse unter
gleichzeitiger lichtdichter Abdeckung nach oben. Durch die VerarbeitungsffiäSse wird die Entwicklung und die
bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst. Die diffusionsfähig gewordenen Farbstoffe gelangen durch die
Abziehschicht und die lichtundurchlässige Schicht, die beide für die wäßrige Verarbeitungsmasse und damit für
die Farbstoffe durchlässig sind, in die Bildempfangsschicht und werden dort festgelegt, wobei sie eine
farbige Wiedergabe des aufgenommenen Gegenstandes
ι=,
bilden, die durch den transparenten dimensionsstabilen Träger hindurch von unten sichtbar ist
Da das lichtempfindliche Element durch die lichtundurchlässige Bindemittelschicht nach unten I: htdicht
abgeschlossen ist, kann das Material, sobald auch nach oben eine lichtdichte Abdeckung geschaffen und
zugleich die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, aus der Kamera entfernt werden, ohne daß eine
Nachbelichtung des lichtempfindlichen Elementes befürchtet werden muß. Man hat so die Möglichkeit, die
Entstehung des Bildes in der Bildempfangsschicht zu beobachteten und, sobald eine ausreichende Bildübertragung
erfolgt ist, den Diffusionsprozeß abzubrechen, indem man das lichtempfindliche Element von der
Bildempfangsschicht abtrennt, was durch die Abziehschicht ermöglicht wird.
Als vorteilhaft an dem neuen Verfahren stellt sich heraus, daß durch eine in bzw. mittels einer fotografischen
Selbstentwicklerkamera durchführbare Verarbeitung in einfacher Weise farbige seitenrichtige, scharfe
Bilder des Aufnahmegegenstandes erhalten werden, die je nach Wunsch bzw. nach der speziellen Ausführungsform des Verfahrens positiv oder negativ sein können.
Die Seitenrichtigkeit der Bilder kommt dadurch zustande, daß die Aufbelichtung mittels einfacher
fotografischer Abbildungssysteme (Objektive) und die Betrachtung der Bilder von verschiedenen Seiten des
Aufnahmematerials erfolgt Der transparente dimensionsstabile Träger bildet zum Schluß eine durchsichtige,
abwaschbare, kratzfeste Schicht über dem fertigen Bild.
Das lichtempfindliche Element besteht im allgemeinen aus wenigstens einer, vorzugsweise aus wenigstens
drei lichtempfindlichen Emulsionsschichten, wobei jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein farbgebendes
System zugeordnet ist Als lichtempfindliche Substanz in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten kommen
Silberhalogenide wie Sifberchlorid, Silberbromid oder
Gemische dieser beiden Salze, evtstuell mit einem
geringen Gehalt an Silberjodid von bis zu 10 Mol-% in
Frage. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen und wasserdurchlässigen Bindemitteln
dispergiert sein. Vorzugsweise wird Gelatine verwendet.
Unter einer farbgebenden Verbindung wird eine in der jeweiligen Schicht des lichtempfindlichen Elementes
diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff bzw. ein Farbstoffvorprodukt darstellt
und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung
von bildmäßig entstehenden Oxydationsprodukten von Silberhalogenid entwickelnden Substanzen diffundierende,
vorzugsweise saure Gruppen enthaftende Farbstoffe abspaltet. Für die Verwendung als farbgebende
Verbindungen stehen verschiedene Verbindungsklassen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise
diffusionsfeste farbgebende Substanzen wie sie beschrieben sind in der deutschen Patentschrift 19 30 215.
Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Oxydationsprodukten von Schwarz-Weiß-Entwickler-
und Farbentwicklersubstanzen diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verwendungsklasse
ist in der deutschen Patentschrift 10 95 115 beschrieben.
Die hier genannten Verbindungen ergaben bei der Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler diffusionsfähige
Farbstoffe, die in vielen Fällen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören. Weitere im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung brauchbare
farbgebende Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in der holländischen Patentschrift 68 10 479
und in der belgischen Patentschrift 7 18 505, Bei diesen
Verbindungen werden unter der Einwirkung von oxydierten Entwicklersubstanzen unter Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten.
Falls mehrfarbige Bilder hergestellt werden sollen, enthält das lichtempfindliche Element vorzugsweise
drei Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit gegen die verschiedenen
Spektralbereiche des Lichtes, wobei jeder Silberhalogenidemu'sionsschicht vorzugsweise eine solche farbgebende Verbindung zugeordnet ist, die bei der Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff mit einer zu der
jeweiligen Sensibilisierung komplementären Farbe liefert. Beispielsweise liefert die der rotsensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnete farbgebende Verbindung einen Blaugrünfarbstoff, die der
grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht
zugeordnete farbgebende Verbindung liefert einen Purpurstoff, und die der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnete farbgebeide Verbindung liefert einen Gelbfarbstoff.
Unter Zuordnung wird verstanden, daß die farbgebende Verbindung sich in enger räumlicher Beziehung
zur jeweiligen Silberhalogenidemulsion befindet. So kann die farbgebende Verbindung mit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsion in der gleichen Schicht
untergebracht sein. Es ist jedoch auch möglich, Silberhalogenidemulsion und zugeordnete farbgebende
Verbindung in unmittelbar benachbarten Schichten unterzubringen, wobei sich die farbgebende Verbindung
sowohl in der Schicht fiber der Silberhalogenidemulsionsschicht als auch in der darunterliegenden Schicht
befinden kann. Letzteres stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar. In einer weiteren Ausführungsform kann
beispielsweise das Silberhalogenid gemeinsam mit der zugeordneten farbgebenden Verbindung in Form
sogenannter Mikrokapseln in die Schicht eingelagert sein. Hierbei J'önnen auch zwei oder mehr verschieden
sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden zugeordneten farbgebenden Verbindungen in einer einzigen Schicht nach
Art der sogenannten Mischkornemulsion vereinigt sein, wie dies beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 26 98 794 beschrieben ist
Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxydationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete
farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorbanden, die die Diffusion der Entwickleroxydationsprodukte wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z. B. geeignete Substanzen enthalten,
die mit den Entwickleraxydationsprodukten reagieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat beispielsweise das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau
(von oben nach unten):
schieht
Schicht mit Gelbfarbstoff abgebender
Verbindung
Trennschicht
Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsions-
schicht
Schicht mit Purpurfarb?foff abgebender
Verbindung
Trennschicht
RotsensibilisierteSilberhalogenidemulsionsschicht
Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebender Verbindung
Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet
sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den
ίο farbgebenden Verbindungen ebenfalls vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt Auch
ist es möglich, eine, beispielsweise die blauempfindliche, Silberhalogenidemulsion mit der zugeordneten farbgebenden Verbindung in einer Schicht zusammenzufassen,
während die restlichen farbgebenden Verbindungen in zu den zugeordneten Emulsionsschichten benachbarten
Schichten untergebracht sind.
Unter dem lichtempfindlichen farbgebenden Element ist eine sogenannte Abziehschicht angeordnet Derarti
ge Schichten sind bekannt Sie vermi'uin in trockenem
Zustand eine gute Haftung zwischen den iarüber- und
darunterliegenden Schichten, im erfindungsgetnäßen Material z. B. zwischen dem lichtempfindlichen Element
und der Bildempfangsschicht Andererseits soll durch
die Abziehschicht nach der Entwicklung eine leichte
Trennung zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht ermöglicht werden. Die
Abziehschicht besteht daher im allgemeinen aus einem Material, das in der wäßrigen Verarbeitungsmasse.
löslich ist oder zumindest in dieser weich wird. FQr
diesen Zweck sind beispielsweise wasser- oder alkalilösliche Derivate von Cellulose oder celluloseähnlichen
Naturstoffen geeignet, z. B. Hydroxyäthylcellulose, CeI-luloseacetathydrogercphthalat und Natriumalginat. Fer-
ner sind für diesen Zweck, auch wasserlösliche, nicht härtbare künstliche Polymere brauchbar, z. B. Polyvinylalkohol. Als weitere Zusätze können die Abziehschichten niedermolekulare wasserlösliche Substanzen enthalten, z. B. Zucker. Wenn die Entwicklung des lichtemp-
findlichen farbgebenden Elementes in Gang gesetzt wird, beginnt auch die Diffusion der wäßrigen
Verarbeitungsmasse in die unteren Schichten, und damit auch in die Abziehschicht Durch dis Aufweichung
dieser Schicht wird die Voraussetzung dafür geschaffen,
daß zu einem geeigneten Zeitpunkt eine gfette
Abtrennung des lichtempfindlichen Elementes vorgenommen werden kann. Selbstverständlich muß die
Abziehschicht durchlässig sein für die alkalische Verarbeitungsmasse und damit auch für die aus dem
lichtempfindlichen Element herausdiffundierenden Farbstoffe.
Da die Trennung des fotografischen Materials zwischen dem lichtempfindlichen Element und der
Bildempfangsschicht vorgenommen werden soll, befin
det sich die Abziehschicht auf jeden Fall zwischen
diesen beiden Teilen des fotografischen Materials. Hierbei soll jedoch die Möglichkeit nicht ausgeschlossen sein, daß zwischen der Abziehschicht und wenigstens einem diese; beiden genannten Teile des
fotografischen Materials weitere alkalidurchlässige Bindemittelschichten befinden. Es wurde bereits erwähnt, daß zwischen dem lichtempfindliche:! Element
und der Bildempfangsschicht außerdem eine lichtundurchlässige Schicht angeordnet sein soll. Die Abzieh-
schicht kann nun je nacA der gewünschten Ausführungsform des Verfahrens entweder über oder auch unter der
lichtundurchlässigen Schicht liegen, oder auch, sofern die letztere aus mehreren TpiUrhirhtpn kpcmki
zwischen diesen. Sollen durch das erfindungsgemäße Verfahren Aufsichtsbilder mit einem opaken Hintergrund hergestellt werden, dann wird zweckmäßigerweise zwischen der Abziehschicht und der Bildempfangsschicht noch wenigstens eine lichtundurchlässige -,
(Teil-)Schicht angeordnet sein. Wird andernfalls die Herstellung transparenter Durchsichtsbilder beabsichtigt, dann wird man dafür sorgen, daß zwischen der
Abreißschicht und der Bildempfangsschicht keine lichtundurchlässige (Teil-)Schicht liegt. m
Die ebenfalls zwischen dem lichtempfindlichen farbgebenden Element und der Bildempfangsschicht
angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist in der gleichen Weise durchlässig für wäßrige alkalische
Verarbeitungsmassen und damit für die diffundierenden ι -, Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen.
Erstens dient sie dazu, für das nach der Entwicklung in der Bildempfangsschicht erhaltene Bild einen geeigneten, aSiftCiiSCii uCiricuigcfiucii uiiuilmicigi üüu £u
schaffen. ><>
Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite des transparenten dimensionsstabilen
Trägers (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das lichtempfindliche Element des Materials nach der Belichtung noch in >-,
der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Kontakt gebracht nach oben lichtdicht abgedeckt, dann
aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.
Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeil, jo
aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen
anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen
von Ruß in geeigneten Bindemitteln z. B. in Gelatine j5
oder in Hydroxyäthylcellulose hergestellt werden. Im
allgemeinen genügen 0,5 bis 2 μπι starke Schichten, die
beispielsweise in Gelatine 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) Ruß enthalten, um in
genügendem Maße auffallendes Licht zu absorbieren und so während der Entwicklung, die wenigstens
teilweise am Tageslicht durchgeführt wird, in dem lichtempfindlichen Element einen wirksamen Ausschluß
des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie
03 μπι nicht wesentlich überschreiten.
Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen lichtabsorbierenden Pigmentschicht noch eine darunter lichtreflektierende, vorzugsweise weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die
schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind
alle weißen Pigmente, sofern ihr Reflexionsvermögen bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist.
Die prozentuale Reflexion des auffallenden Lichtes beträgt vorzugsweise mehr als 85%. Erwähnt seien
beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat,
Calciumtitanat oder Kaolin als Pigmente, die für die lichtreflektierende Schicht geeignet sind. Titandioxyd
wird als weißes Pigment bevorzugt Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie
der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weise des
Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 13—6 μπι eingesetzt
Abziehschicht und der lichtundurchlässigen Schicht auch in einer einzigen, zwischen dem lichtempfindlichen
Element und der Bildempfangsschicht angeordneten Zwischenschicht vereinigt sein können. In diesem Fall
dispergiert man beispielsweise die lichtabsorbierenden bzw. lichtreflektierenden Pigmente in dem Material der
Abziehschicht.
Die Bildempfangsschicht besteht in bekannter Weise im wesentlichen aus einer Bindemittelschicht, die
Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden sauren Farbstoffe enthält.
Als transparente dimensionsstabile Träger für das erfindungsgemäße Material können die üblichen in der
fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z. B !'time aus Celluloseestern,
Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren, Verwendung finden.
Die lichtundurchlässige Abdeckung des lichtempfindlichen iarbgeberiueii Elementes nach oben kann
dadurch erfolgen, daß auf das mit der Verarbeitungsmasse in Kontakt gebrachte Element ein lichtundurchlässiges Deckblatt aufgelegt wird. Hierfür sind die
bekannten Trägermateriaüien geeignet, z. B. Papier, kunststoffkaschiertes Papier oder Folien aus lichtundurchlässigen filmbildenden Kunststoffen. Sofern die
Entwicklung des erfindungsgemäßen Materials, wie bereits beschrieben, außerhalb der Kamera durchgeführt werden soll, v*uß bei der Auswahl des Materials für
das lichtundurchlässige Deckblatt auf möglichst gute Lichtdichtheit geachtet werden. So können beispielsweise dunkle, vorzugsweise schwarze Papiere verwendet werden. Weiße Papiere oder transparente Folien
werden vorzugsweise mit einer ein dunkles Pigment, z. B. Ruß enthaltenden Bindemittelschicht versehen.
Träger aus Kunststoff können vorzugsweise durch Einlagerung dunkler Pigmente lichtundurchlässig gemacht sein.
Wenn, wie bereits erwähnt, über dem lichtempfindlichen farbgebenden Element eine transparente für die
Verarbeitungsmasse undurchlässige Folie liegt, wird die Verarbeitungsmasse mittels einer geeigneten Vorrichtung zwischen die Folie und das liohtemnfindlirhp
Element eingepreßt und zwischen beiden verteilt. In diesem Fall erreicht man die lichtdichte Abdeckung
dadurch, daß man ein lichtabsorbierendes Pigment, vorzugsweise Ruß in der Verarbeitungsmasse dispergiert Letztere bildet nach dem Einpressen zwischen der
transparenten Folie und dem lichtempfindlichen Element eine lichtundurchlässige, vorzugsweise schwarze
Schicht
Im übrigen ist die Art und Beschaffenheit der lichtdichten Abdeckung nach oben, sofern nur ein
genügender Lichtausschluß gewährleistet ist, von untergeordneter Bedeutung für die Qualität der
hergestellten Bilder, da ohnehin das lichtempfindliche Element mit samt der Abdeckung von der Bildempfangsschicht abgetrennt werden soll.
Bei der Verarbeitungsmasse handelt es sich um eine flüssige, viskose oder pastöse alkalische Masse, die die
Entwicklung des belichteten Silberhalogenids auslöst Die zur Entwicklung des Silberhalogenids erforderlichen Entwicklersubstanzen können in der Verarbeitungsmasse enthalten sein, es ist aber auch möglich, sie
in einer oder mehreren Schichten des Materials unterzubringen, beispielsweise in einer oder mehreren
Schichten des lichtempfindlichen Elementes oder gegebenenfalls in einer besonderen Bindemittelschicht
auf dem auf das lichtempfindliche Element aufzulegen-
den lichtundurchlässigeii Deckbiau.
Die Auswahl der Entwicklersubstanzen richtet sich nach der Art der jeweils verwendeten farbgebundenen
Verbindungen. Bei Verwendung von farbgebenden Verbindungen der Art wie sie in der deutschen
Patentschrift 10 95 115 beschrieben sind, werden vorzugsweise
Farbentwickler von p-Phenylendiamintyp verwendet, während bei der Verwendung von farbgebenden
Verbindungen der Art wie sie in der belgischen Patentschrift 7 18 505 und in der holländischen Patentschrift
68 10 479 beschrieben s'rd. im allgemeinen Schwarz-Weiß-Entwickler bevorzugt werden. Die in
der deutschen Patentschrift 19 30 215 beschriebenen farbgebenden Verbindungen können mit Schwarz-Weiß-
und Farbenlwicklungssubstanzen entwickelt werden.
Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise
N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν-Diäihyi-p-phenyisnuiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
N- Butyl- N-o>-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-j9-methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol.
Ν,Ν-Diäihyi-p-phenyisnuiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
N- Butyl- N-o>-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-j9-methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in |. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 bis 3125
(1951).
Brauchbare Schwarz-Weiß-Entwickler sind beispielsweise Hydrochinon und Hydrochinonderivate, Brenzkatechin,
Phenidon und Phenidonderivate, l-(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin.
Vielfach hat es sich auch als nützlich erwiesen, verschiedene Entwickler miteinander zu kombinieren.
Die Entwicklersubstanzen müssen im allgemeinen im alkalischen Medium gut diffusionsfähig sein, damit sie
leicht an das belichtete Silberhalogenid und dann in oxydierter Form an das zugehörige farbgebende System
gelangen können Andererseits sollen die Entwicklersubstanzen, sofern sie nicht (oder nicht nur) in der
Verarbeitungsmasse, sondern (auch) in dem fotografischen Material enthalten sind, möglichst wenig diffundieren,
ts ist daher vorteilhaft, sie in dittusionstester
Form in die Schichten einzubringen, damit sie nicht schon vorzeitig mit dem Silberhalogenid unter Schleierbildung
reagieren. Die diffusionsfeste Einlagerung der Entwicklersubstanzen kann beispielsweise dadurch
erzielt werden, daß sie, gelöst in einem hydrophoben hochsiedenden Lösungsmittel wie beispielsweise
Phthalsäuredialkylestern oder Phosphorsäuretriarylestern,
in einer hydrophilen Kolioidschicht dispergiert werden. Weiterhin ist es möglich, Entwicklersubstanzer,
in verkappter Form in die Schichten einzubringen, d. h. in Form von Derivaten, die selbst keine Entwickler
darstellen, jedoch nach einer beispielsweise durch Wärme oder durch Alkali bewirkten Spaltungsreaktion
die eigentlichen Entwickler in Freiheit setzen. Solche verkappten Entwickler, sowie ihre Verwendung in
fotografischen Schichten, sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 12 46 406, in der
deutschen Auslegeschrift 10 19 560, in den englischen Patentschriften 6 32 836, 6 91815, 7 83 887, 10 69061
und 1114 277 sowie in den amerikanischen Patentschriften
32 43 294 und 33 42 599. In der deutschen Offenlegungsschrift 19 31 057 sind diffusionsfeste Farbentwickler
beschrieben. Auch diese Entwickler können vorteilhaft in den erfindungsgemäßen farbfotografischen
Materialien verwendet werden, sie müssen jedoch zusammen mit der jeweiligen farbgebenden Verbindung,
auf die sie in oxydierter Form unter Feisetzung der diffundierenden Farbstoffe einwirken sollen, in
enger räumlicher Beziehung, möglichst sogar in der ; gleichen Schicht eingesetzt werden. Auch ist in diesem
Fall die Verwendung einer weiteren diffusionsfähigen Hilfsentwicklersubstanz, beispielsweise l-Phenyl-3-pyrazolidinon
vorteilhaft.
Die Verarbeitungsmasse kann ferner weitere Rea-
Die Verarbeitungsmasse kann ferner weitere Rea-
Hi genzien enthalten wie beispielsweise Silbersalzlösungsmittel.
Stabilisatoren, Antioxydanzien, Schleiermittel. Als Viskositätserhöhende Zusätze zu den Verarbeitungsmassen
kommen beispielsweise in Frage: Cellulosederivate, beispielsweise Carboxyalkylcellulose, Hy-
r> droxyäthylcellulose, 2-Hydroxypropylcelhilose, Stärke,
Polyvinylalkohol. Eine hohe Viskosität der Verarbeitungsmasse ist deshalb erwünscht, weil hierdurch eine
gleichmäßige Verteilung und eine vollständige Bedek-Wiintr
Hpr ohprfiä^hp des !!chten^findUchen f2rbCTeben-
_'o den Elementes begünstigt wird. Die wäßrigen Anteile der Verarbeitungsmasse diffundieren durch das lichtempfindliche
Element hindurch in die Abziehschicht. Dabei verarmt die sich zwischen dem Deckblatt (bzw.
transparenter Folie) und dem lichtempfindlichen EIe-
J1 ment befindende Schicht aus Verarbeitungsmasse an
Wasser. Das hat zur Folge, daß die Viskosität in dieser Schicht weiter ansteigt und daß die Haftung zwischen
dem Deckblatt und dem lichtempfindlichen Element verstärkt wird. Gleichzeitig vermindert sich aber durch
in Erweichung der Abziehschicht die Haftung zwischen
dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht Dadurch sind die Voraussetzungen dafür
geschaffen, daß das lichtempfindliche Element von der Bildempfangsschicht abgetrennt werden kann, indem
r> man das Deckblatt und den transparenten dimensionsstabilen
Träger auseinanderzieht.
Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert
eingestellt (etwa 10 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst wird. Es
hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-WeTt die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht
sonderlich stabil sind, ts ist daher günstig, wenn nach
vollendeter Entwicklung die Bildempfangsschicht des
4> Materials nahezu neutral oder schwach sauer gestellt
wird. Das kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß das Material zusätzlich eine saure
Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse
zugänglich wird.
Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure
Polymerschicht mit einer sogenannten Steuerschicht überzogen ist Diese Steuerschicht stellt eine alkalidurchlässige
Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus
Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht Durch geeignete Wahl der
Dicke und der Zusammensetzung dieser Steuerschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung
in der gewünschten Weise eingestellt werden. Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und
einer Steuerschicht sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 12 85310. Derartige
Schichtkombinationen können in dem erfindungsgemäßen Material zusätzlich vorhanden sein. Sie sind dann
vorzugsweise zwischen dem transparenten dimensionsstabilen Träger und der Bildempfangsschicht angeord-
net. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das
Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Steuerschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht
zu gelangen.
Die genannten farbgebenden Verbindungen, sowohl das in der deutschen Patentschrift ! 0 95 115 beschriebene,
oder das in der deutschen Patentschrift 19 30 215 beschriebene als auch das in der holländischen
Patentanmeldung 68 10 479 oder in der belgischen Patentschrift 7 18 505 beschriebene, sind negativ arbeitende
Systeme. Mit anderen Worten, die diffundierenden Farbstoffe werden in Übereinstimmung mit dem
negativen Silberbild in Freiheit gesetzt und bilden in der Bildempfangsschicht ein negatives Farbbild. Wenn das
erhaltene Bild ein Positiv darstellen soll, muß entweder von dem aufzunehmenden Gegenstand ein Zwischennegativ
angefertigt werden, das dann als Vorlage für das
beobachten lonn und daß man die Möglichkeit hat,
sobald das Übertragungsbild die gewünschte Qualität aufweist, die weitere Farbstoffdiffusion dadurch zu
unterbrechen, daß man da* Deckblatt mitsamt dem lichtempfindlichen Element von der Bildempfangsschicht
abzieht.
Um die Abtrennung des lichtempfindlichen Elements zu erleichtern, können vorzugsweise an dem transparenten
dimensionsstabilen Träger und/oder an dem Deckblatt seitlich über das Bildformat hinausragende
Laschen angefügt sein.
Nach der Abtrennung liegt in der Bildempfangsschicht das fertige Bild vor, das durch den transparenten
dimensionsstabilen Träger hindurch betrachtet werden kann. Um einen zusätzlichen Schutz gegen mechanische
Verletzungen der Bildempfangsschicht oder der lichu eflektierenden
Bindemittelschicht zu schaffen, kann die Rückseite noch mit einer Lackschicht überzogen
i uicfii, uucF 65
ist die Verwendung von Direktpositiv-Emulsionen in dem lichtempfindlichen Element bzw. von geeigneten
Umkehrverfahren bei der Entwicklung desselben erforderlich.
Wie bereits erwähnt, können die in dem lichtempfindlichen Element vorhandenen Trennschichten bestimmte
Substanzen enthalten, die geeignet sind, die Fehldiffusion von Silberhalogenid, von entwicklungshemmenden
Verbindungen oder von Entwickleroxydationsprodukten zu verhindern. Diese Substanzen sind dem jeweils
gewählten Verfahren angepaßt.
So muß bei bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens, z. B. bei Verwendung von Direktpositivemulsionen
dafür Sorge getragen werden, daß die in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
gebildeten Entwickleroxydationsprodukte nur in die jeweilige zugeordnete farbgebende Schicht diffundieren
können, nicht aber in nichtzugeordnete farbgebende Schichten. Die Fehldiffusion von Entwickleroxydationsprodukten
kann beispielsweise dadurch vermieden werden, daß man den Trennschichten Substanzen
einverleibt, die mit Entwickleroxydationsprodukten reagieren. Handelt e^ sich beispielsweise um die
Oxydationsprodukte von Farbentwicklern, dann werden den Trennschichten zweckmäßigerweise diffusionsfeste
Kuppler einverleibt Die Fehldiffusion von Silberhalogenidkomplexsalzen
kann wirkungsvoll verhindert werden, wenn man den Trennschichten Entwicklungskeime
zusetzt Zur Verhinderung der Fehldiffusion von entwicklungshemmenden Substanzen kann man den
Trennschichten relativ unempfindliche Silberhalogenidemulsionen zusetzen.
Nichtdiffundierende Kuppler können vorteilhaft auch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
selbst zugesetzt werden, um die in Übereinstimmung mit dem negativen Silberbild entstehenden Entwickleroxydationsprodukte
abzufangen und an der Diffusion in die zugeordnete unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht
zu hindern. Dies ist z. B. dann erwünscht, wenn positive Bilder durch Umkehrverfahren unter Verwendung
von Negativemulsionen erhalten werden sollen, beispielsweise nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren
oder unter Verwendung von Verbindungen, die bei der Entwicklung bildmäßig Entwicklungsinhibitoren in
Freiheit setzen.
Das erfindungsgemäße Material und Verfahren ermöglichen es, daß man am Tageslicht die Fntstehung
des Bildes in der Bildempfangsschicht durch den transparenten dimensionsstabilen Träger hindurch
.»ο Es ist aber auch möglich, das fertige Bild auf einen
endgültigen Träger aufzukleben.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern:
Auf einen transparenten dimensionsstabilen Träger werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetra-2". gen:
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern:
Auf einen transparenten dimensionsstabilen Träger werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetra-2". gen:
1. eine 5°/oige wäßrige Lösung eines Copolymerisates aus 2 Teilen Methylvinyläther und 3 Teilen
Maleinsäureanhydrid, Molgewicht ca. 50 000, Schichtdicke 6 μπι;
2. eine 3%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung,
Schichtdicke 3 μπι;
3. eine wäßrige Lösung, enthaltend pro Liter 25 g Polyvinylalkohol (Molgewicht ca. 30 000) und 15 g
Polyvinylpyridin (Molgewicht ca. 60 000), Schichtdicke 6 μπι;
4. eine 2,5%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung, enthaltend pro Liter 1000 g TiO2, Schichtdicke
4 μπι;
5. eine O,5°/oige wäßrige Gelatinelösung, enthaltend
pro Liter 45 g Natriumalginat;
6. eine Silberchloridemulsion, enthaltend pro kg 15 s
der farbgebenden Verbindung Nr. 1, deren Formel am Ende des Beispiels angegeben ist, ferner 15 g
Ruß und 10 ml einer 2°/oigen Suspension von kolloidalem Silbersulfid, Silberauftrag 0,4 g/m2;
7. eine rotsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion,
enthaltend pro kg 15 g der nachstehend beschriebenen Verbindung Nr. 4 Silberauftrag 1,0 g/m2:
Verbindung Nr. 4
C16H33-O
Ν —Ν
CO-CH2-S-C
SO3H
8. eine Silberjodidemulsion, Silberauftrag 0,2 g/m2;
9. eine Silberchloridemulsion, enthaltend pro kg 15 g
der farbgebenden Verbindung Nr. 2, deren Formel am Ende des Beispiels angegeben ist, sowie 10 ml
einer 2%igen Suspension von kolloidalem Silbersulfid,
Silberauftrag 0,4 g/m2;
10. eine grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion,
enthaltend pro kg 12 g der Verbindung Nr. 4, Silberauftrag 1,2 g/m2;
11. eine Silberjodidemulsion, Silberauftrag 0,2 g/m2;
12. eine Silberchloridemulsion, enthaltend pro kg 20 g der farbgebenden Verbindung Nr. 3, deren Formel
am Ende des Beispiels angegeben ist, sowie 10 ml einer 2%igen Suspension von kolloidalem Silbersulfid;
Silberauftrag 1 g/m2;
13. eine unsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion
enthaltend pro kg 10 g der Verbindung Nr. 4, Silberauftrag 1,2 g/m2.
Das Material wird durch eine vollfarbige Vorlage belichtet und anschließend mit einer klaren Folie
abgedeckt. Zwischen der Folie und dem lichtempfindlichen Material wird eine Entwicklerpaste folgender
IO
15 g N-Äthyl-N-jS-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin
10 g Ruß
10 g Ruß
5 g Kaliumcarbonat
0,5 g Natriumthiosulfat
20 g Carboxymethylcellulose
0,5 g Natriumthiosulfat
20 g Carboxymethylcellulose
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen
pH auf 12,5 einstellen.
pH auf 12,5 einstellen.
Da durch die RuDschichten die Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Elements gegen Lichteinfall
geschützt sind, kann die Entstehung des Farbbildes bei Tageslicht beobachtet werden. Nach etwa 3 Minuten
wird eine ausreichende Farbdichte erhalten. Durch Abziehen der Folie werden die Emulsionsschichten von
der Bildempfangsschicht abgetrennt. Damit ist die Entwicklung beendet. Man erhält eine vollfarbige
positive Wiedergabe der Vorlage.
Verbindung | Nr. 1: | \_ | OH I |
-N = | = N- | OCH I |
N = N- | OH I |
Y SO2-Z |
A>_ | -SO3 | H | <^ | / HO3S |
A | ||||
γ=/ OCH3 |
|||||||||
Verbindung | Nr. 2: | NH2 | |||||||
HO3S-
M __/7 V_MH
SO2-Z
HO3S
Verbindung Nr. 3:
NHCO-^f^^SO2—Z
OC16H33
Claims (1)
1. Fotografisches Material für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtver-
band (—), bestehend aus (in der folgenden Reihenfolge)
a) einem transparenten dimensionsstabilen Träger
b) einer Bildempfangsschicht to
c) einer lichtundurchlässigen Bindemittelschicht
d) einem lichtempfindlichen farbgebenden Element mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalcgentdemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung
e) einer transparenten Folie
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