DE2364740A1 - Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial fuer das diffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Priorität: 29. Dezember 1972, U.S.A., Nr. 319 291

Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren

Es gibt verschiedene fotografische Systeme, bei denen eine wässrige Entwicklerlösung, in der ein Reflexionsmittel dispergxert ist, zwischen einem lichtempfindlichen Abschnitt, der unter Bildung eines entwickelbaren Bilds belichtet worden ist und einem darauf liegenden Bildempfangsabschnitt verteilt wird, um ein Übertragungsbild hervorzurufen, das ohne Abtrennen der entsprechenden Komponenten als Reflexionsbild beträchtet werden kann. Das Reflexionsmittel, gewöhnlich ein weißes Pigment wie Titandioxid, wird nach seiner Fähigkeit ausgewählt, wirksam den Negativabschnitt abzudekken und den gewünschten Hintergrund zum Betrachten des Übertragungsbilds zu bilden, das sich in dem Bildempfangsabschnitt als Reflexionsbild gebildet hat. Bei dem entstandenen Bild kann es sich um ein Silber- oder ein Farbbild handeln. Die entsprechenden Negativ- und Bildempfangs-Abschnitte können von Anfang an als gesonderte Elemente vorhanden sein, die während der Entwicklung aufeinandergelegt werden oder sie

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können Von Anfang an, z.B. vor der Belichtung, als sogenannte einheitliche Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien vorliegen. Von "besonderem Interesse für die Zwecke der vorlie- ' genden Erfindung sind diese einheitlichen Negativ-Positiv- ·■ Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung. -

Ganz allgemein entwickelt in diesen Systemen der Entwickler den Negativabschnitt und bildet als Folge der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung von bildbildenden Bestandteilen, die wenigstens zum Teil durch Diffusion auf den Bildenipfangsabschnitt übertragen werden und dort das gewünschte Übertragungsbild hervorrufen. Das in dem Entwickler vorhandene Re- ' flexionsmittel dient dazu, um wirksam den Negativabschnitt (einschließlich gegebenenfalls zurückbleibender bildbildender Bestandteile) abzudecken und den gewünschten Hintergrund, gewöhnlich einen weißen Hintergrund zum Betrachten des darüberliegenden Übertragungsbilds zu bilden-. Die Bildbildner können ein löslicher Silberkomplex sein, der auf an sich bekannte Weise zu Bildsilber reduziert wird. Es kann sich aber auch um Farbstoffbild bildende Materialien handeln, wie sie für Farbübertragungsbilder bekannt sind.

Bei den Farbstoffbild bildenden Materialien bzw." Farbbildnern wie sie in den zuletzt erwähnten Verfahren angewendet werden, handelt es sich im allgemeinen um (1) anfangs in der Entwicklerlösung lösliches oder diffundierbare Substanzen, die bildmäßig als Folge der Entwicklung selektiv nicht diffundierbar gemacht werden oder (2) um anfangs in der Entwicklerlösung unlösliche oder nicht diffundierbare Substanzen, die als Folge der Entwicklung bildmäßig selektiv diffundierbar gemacht werden. Bei diesen Materialien kann es sich um vollständige Farbstoffe oder FarbstoffZwischenprodukte, z.B. Farbkuppler, handeln. . -

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Beispiele für anfangs lösliche oder diffundierbare Materialien und deren Anwendung bei Parbdiffusionsübertragungsver-. fahren findet man z.B. in US-PS 2 647 049; 2 661 293; 2 698 244;

2 698 798; 2 802 735; 2 774 668 und 2 983 606. Beispiele für anfangs nicht diffundierbare Materialien und für ihre Anwendung bei Farbübertragungssystemen findet man in US-ES 3 443 939»

3 443 940; 3 227 550; 3 227 551; 3.227 552; 3 227 554; 3 243 294 und 3 445 228.

Mit all diesen Systemen werden mehrfarbige Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials erhalten, das wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhaiogenidschichten enthält, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das die gewünschten Spektralabsorptionseigenschaften aufweist. Am häufigsten werden für diesen Zweck die sogenannten Tripack-AufZeichnungsmaterialien verwendet, die sich einer blau-, einer grün- und einer rot-empfindlichen Silberhalogenidschicht bedienen, denen jeweils ein gelber, ein purpurner und ein blaugrüner Farbbildner zugeordnet ist.

Ein besonders brauchbares System zum Hervorrufen von Farbbildern durch Diffusionsübertragung ist in US-PS 2 983 606 beschrieben. Hierbei werden Farbstoffentwickler (Farbstoffe, die auch Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind) als Farbstoff bild ergebendes Material verwendet. Bei derartigen Systemen enthält ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wenigstens eine Silberhalogenidschicht, der ein Farbstoffentwickler (in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht) zugeordnet ist und wobei das Aufzeichnungsmaterial durch Aufbringen einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung entwickelt wird. Belichtetes und entwickelbares Silberhalogenid wird durch den Farbstoffentwickler entwickelnder seinerseits oxydiert wird und ein Oxydationsprodukt bildet, das beträchtlich weniger diffundierbar ist als der unumgesetzte Farbstoffentwickler, wodurch sich eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem Farbstoffentwickler an den

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unbelichteten Flächen der Silberhalogenidschicht ergibt, wobei dann die bildmäßige Verteilung wenigstens zum Teil durch Diffusion auf eine anfärbbare Schicht übertragen wird, um dort ein positives Farbstoffübertragungsbild hervorzurufen. Mehrfarbige Bilder können mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das zwei oder mehr selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten mit.ihnen zugeordneten Farbstoffentwicklern enthält. Ein derartiges System in Form eines Tripacks ist in US-PS 2 983 606 beschrieben, wobei man mit dieser Anordnung eine besonders genaue Farbaufzeichnung des ursprünglich fotografierten Gegenstands erhält.

Bei Farbdiffusionsübertragungssystemen der obigen Beschreibung werden Farbbilder durch Belichten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer "Negativ-Komponente" erhalten, das wenigstens eine lichtempfindliche Schicht, z.B. eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschieht enthält, der ein Farbstoffbild bildendes Material in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht zugeordnet ist, wobei man ein entwickelbares Bild erhält; dieses belichtete Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Entwicklerlösung unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung eines löslichen und diffundierbaren Farbe ergebenden Materials (Farbbildner) entwickelt; diese bildmäßige Verteilung wird wenigstens zum Teil durch Diffusion auf einen darüberliegenden Bildempfangsabschnitt bzw. eine "Positiv-Komponente" übertragen, die wenigstens eine anfärbbare Schicht enthält, um auf dieser Schicht ein Farbübertragungsbild zu bilden. Die Negativ- und-Positiv-Komponenten können gesonderte Abschnitte darstellen, die während der Entwicklung zusammengebracht und danach als endgültiges Bild beisammengehalten werden können oder man kann sie aaach der Bildbildung wieder voneinander trennen; sie können auch zusammengenommen eine einheitliche Struktur-bilden, z.B. ein einheitliches Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Negativ- und Positiv-Komponenten miteinander laminiert

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sind und/oder in anderer'Weise physikalisch, zusammengehalten werden, und zwar wenigstens vor der Bildbildung.

Von besonderem Interesse sind diejenigen einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien zur Bildung von farbigen Übertragungsbildern, die ohne Abtrennen betrachtet werden können, d.h. Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Positiv-Komponente zum Betrachten nicht von der Negativ-Komponente abgetrennt werden muß. Zusätzlich zu den oben erwähnten wesentlichen Schichten enthalten derartige Aufzeichnungsmaterialien Mittel,, mit denen man eine wässrige alkalische Entwicklerlösung, die ein Reflexionsmittel enthält, zwischen der anfärbbaren Schicht unaä der Negativ-Komponente verteilen kann, um wirksam das Silfeerbild oder die Silberbilder abzudecken, die sich als Folge der Entwicklung der Silberhälogenidschicht(en) und gegebenenfalls zurückbleibendem zugeordneten Farbbildner - gebildet haben, und um als Hintergrund zum Betrachten des Farbbilds mit reflektierendem Licht zu dienen, das- sich in der snfärbbaren Schicht gebildet hat, die nicht notwendigerweise abgetrennt werden muß. Die wesentlichen Schichten von solchen Aufzeichnungsmaterialien befinden sich bevorzugt auf «inem durchsichtigen dimensionsstabilen Schichtträger, dejr in der geringsten Entfernung zu der anfärbbaren Schicht so angeordnet ist, daß das resultierende Übertragungsbild durch diese durchsichtige Schicht betrachtet werden kann. Besonders bevorzugt ist eine andere dimensionsstabile Schicht, die durchsichtig oder undurchsichtig sein kann, an der gegenüberliegenden Oberfläche der wesentlichen Schichten so angeordnet* daß die oben erwähnten wesentlichen Schichten sandwichartig zwischen zwei dimensionsstabilen Schichten oder Schichiträgern eingeschlossen sind, von denen wenigstens einer durchsichtig ist, um dadurch ein farbiges Übertragungsbild betrachten zu können, das als Folge der Entwicklung des belichteten? Aufzeichnungsmate·^ rials nach bekannten DiffusionsübertraguEgssystemen erhalten worden ist, die im einzelnen im folgendes, näher beschrieben werden. Bei einer besonders bevorzugten itusführungsform werden

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die Aufzeichnungsmaterialien zusammen mit einem an sich bekannten aufreißbaren Behälter verwendet, der die erforderliche Entwicklerlösung enthält und nach dem Aufbringen von Druck seinen Inhalt abgibt, um das belichtete Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, beispielsweise, indem er die Entwicklerlösung in eine im wesentlichen gleichmäßige Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der Negativ-Komponente verteilt. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß das Aufzeichnungsmaterial gegebenenfals andere .Schichten enthalten kann, die speziellen erwünschten Punktionen dienen, zum Beispiel Abstandschichten, pH-verringernde Schichten und dergleichen.

Zusätzlich zu dem Reflexionsmittel, das verwendet wird, um ein zusammengesetztes Bild zu erhalten, welches ohne Abtrennen betrachtet werden kann, enthält die Entwicklerlösung im allgemeinen andere Reagenzien, die für das betreffende fotografische System notwendig sind. Infolgedessen enthält die Entwicklerlösung wenigstens eine wässrige Dispersion eines Reflexionsmittels und in den meisten Systemen wenigstens ein alkalisches Material, um den für die Entwicklung und die Bildbildung erforderlichen pH einzustellen sowie eine viskose filmbildende Substanz. Wenn die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials in Licht beabsichtigt ist und das Reflexionsmittel nicht die genügende Trübung gegen SchleierbiTdung für diesen Zweck hervorruft, kann die Entwicklerlösung zusätzliche Trübungsmittel enthalten, um die Verschleierung der lichtempfindlichen Schicht(en) durch Licht zu verhindern, das durch die aufgebrachte Schicht der·Entwicklerlösung hindurchtritt. Besonders brauchbare Entwicklermassen dieser Art enthalten wenigstens eine optische Filtersubstanz, die bei dem pH der Entwicklerlösung stark gefärbt- ist, aber bei dem anschließenden pH zum Betrachten im wesentlichen farblos oder durchsichtig ist. Derartige Entwicklerlösungen mit Trübungs-, mitteln, die sich hierfür eignen, sind in US-PS 3 647 437 beschrieben.

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Beispiele für fotografische Systeme der obigen Beschreibung, mit denen man Verbundbilder erhalten kann, ohne daß. sie abgetrennt werden müßten und die Reflexionsbilder darstellen, sind z.B. beschrieben in US-PS 2 543 181; 2 603 565; .2 607 685; 2 983 606; 3 415 644; 3 415 646; 3 473 925; 3 573 042; 3 573 043; 3 573 044; 3 576 625; 3 576 626; 3 578 042; 3 579 333; 3 589 904; 3 597 197; 3 607 285; 3 615 421; 3 615 436; 3 615 540; 3 619 155; 3 619 193; 3 621 768; 3 625 685; 3 647 437; 3 652 281; 3 652 282; 3 672 890; 3 690 879; 3 694 206; 3 697 269.

Nach der Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien wie sie oben beschrieben worden sind, mit einer Entwicklersubstanz in einer Dispersion, die ein oder mehrere organische Licht absorbierende Materialien und eine Licht reflektierende Substanz enthält, z.B. ,eine, die in US-PS 3 647 437 beschrieben ist und die ein oder mehrere optische Filtersubstanzen oder "Indikatorfarbstoffe" sowie ein weißes Pigment enthält, wurden bestimmte Betrachtungsprobleme bei den so entstandenen Farbübertragungsbildern beobachtet, gleichgültig, ob sie in an sich bekannter Weise in der Dunkelheit oder in Gegenwart aktinischer Strahlung entwickelt worden sind. Diese visuellen Probleme, die sich als "regentropfenähnliche" Streifen bemerkbar machen, glaubt man auf eine Phasentrennung zurückführen zu können, wobei bestimmte Zufallsflächen der verteilten Entwicklerlösung kein oder zu wenig Licht reflektierende Substanz, z.B. weißes Pigment enthalten. Wenn das Aufzeichnungsmaterial in der Dunkelheit entwickelt wird, nehmen diese Streifen die Form von "dunklen" Streifen verstärkter Farbstoffdichte an, die offensichtlich. ■ durch schnellere oder -intensivere Farbstoffübertragung in diese Zufallsflächen mit geringerer Pigmentmenge während der Entwicklungsstufe verursacht werden, die wiederum zu einer größeren Farbstoffdichte in diesen Flächen des ent- · •wickelten Bilds führen. Wenn andererseits das Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart von äktinischem Licht, z.B.' außerhalb

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der Kamera in Übereinstimmung mit den oben "beschriebenen Verfahren entwickelt wird, wird eine Verschleierung des . Negativs in diesen Zufallsflächen verursacht infolge der Gegenwart von ungenügendem Pigment (wobei die Verringerung oder das Fehlen von Pigment beispielsweise die optische Dichte der verteilten Substanz von etwa 6 auf etwa 2 verringern kann), und dadurch zum Unbeweglichmachen von Farbstoff in diesen Flächen führt, in denen der Farbstoff normalerweise zum Diffundieren verfügbar sein sollte, was wiederum zu weißen Streifen führt in den Schatten- (Farbstoff enthaltenden) Flächen des entwickelten Bilds. Man sieht also, daß die weißen Streifen in den bei Licht entwickelten Bildern flächenmäßig den dunklen Streifen entsprechen, die bei den in der Dunkelheit entwickelten Bildern auftreten. In jedem Fall beeinflussen diese Streifen die Qualität des Farbbilds ungünstig. · .

Wie bereits erwähnt, könnte dieses Problem auf eine Phasentrennung der Dispersion zurückzuführen sein, die die Entwicklersubstanz enthält. Daß auf jeden Fall eine Phasentrennung auftritt, konnte sowohl qualitativ durch Mikrofotografien als auch quantitativ mit einem Cary-Durchlässigkeitsspektrum nachgewiesen werden. Diese Phasentrennung ist am stärksten ausgeprägt, wenn die Entwicklerflüssigkeit ein quaternäres Salz enthält, wie es in US-PS 3 173 786 beschrieben ist, z.B. eine Oniumverbindung wie N-Benzyl-06-picoliniumbromid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dieses Problem der Phasentrennung zu überwinden.

Erfindungsgemäß wird.die Instabilität der Dispersion des Reflexionsmittels in dem Entwickler gemäß obiger Beschreibung,bei dem sich eine Phasentrennung oder Absetzung der Filtersubstanz aus dem alkalischen Medium während der Lagerungsdauer zwischen der Herstellung und der Anwendung

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bemerkbar macht, bemerkenswert verringert, wenn nicht vollständig beseitigtj indem man das Reflexionsmittel in einer polymeren "Haut" oder Wand einkapselt, z.B. in ein hydrophobes Acry!polymer, wobei die Haut vorzugsweise als. Überzug aufgebracht wird, der durch Stege von Material- bzw. Gewebeverbindungen zahlreiche eingekapselte Teilchen des Reflexionsmittels miteinander brückenartig verbindet.

Zusätzlich zu der oben erwähnten verbesserten Stabilität ist es mit Hilfe der Erfindung möglich, weitere nennenswerte Portschritte zu erreichen, wozu eine geringere Tendenz zur Fleckenbildung bzw. zu "schmutzigen" Spitzenlichtern gehört, wie dies im folgenden näher beschrieben ist.

Fig. 1 ist ein sehematischer vergrößerter Querschnitt eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, mit der quantitativ die Schnelligkeit der Pigmentabsetzung dargestellt ist sowie die erfindungsgemäße Verbesserung gegenüber dieser Absetzung, wobei die Ordinate (y-Achse) die Millimeter auf einem Meßzylinder angibt, während die Abszisse (x-Achse) die Zeit in Stunden angibt, nachdem die frisch bereitete wässrige Dispersion in den Zylinder gegossen worden ist.

Wie bereits oben erwähnt£. bezieht sich die vorliegende Erfindung'auf fotografische Systeme, bei denen ein Reflexionsmittel, z.B. ein anorganisches weißes Pigment, in einer wässrigen Entwicklerlösung dispergiert und dann als Schicht zwischen einem belichteten lichtempfindlichen Abschnitt, der ein entwickelbares Bild enthält und einem Bildempfangsabschnitt verteilt wird·, um ein fotografisches- Bild zu erhalten, das ohne Abtrennen als Reflexionsbild betrachtet werden kann. Die Erfindung ist hauptsächlich auf die Verbesserung der Stabilität solcher Entwicklermassen gegenüber dem Absetzen bzw. der Phasentrennung des Reflexionsmittels

gerichtet.

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Da besonders bevorzugte Aufzeichnungsmaterialien für die Zwecke der Erfindung die sogenannten einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien bzw. Einblatt-Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Farbübertragungsbildern sind, wird die Erfindung im folgenden anhand eines solchen Aufzeichnungsmaterials zum Zwecke der Erläuterung beschrieben.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, kann ein solches Aufzeichnungsmaterial folgende wesentliche Schichten enthalten: Eine Schicht 11 eines blaugrünen Farbstoffentwicklers, eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 12, eine Zwischenschicht 13, eine Schicht 14 eines purpurnen Farbstoffentwicklers, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 15, eine Zwischenschicht 16, eine Schicht 17 mit einem gelben Farbstoffentwickler, eine blau-empfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht 18, eine Hilfsschicht 19, eine Bildempfangsschicht bzw* anfärbbare Schicht 21, eine Abstandschicht 22 und eine pH-verringernde oder neutralisierende Schicht 23. Die Schich-r ten 11 bis 19 stellen den Uegativabschnitt 25 und die. Schichten 21 bis 23 den Positivabschnitt 26 dar. Diese wesentlichen Schichten sind zwischen einer dimensionsstabilen Schicht bzw. einem Schichtträger 10, der vorzugsweise undurchsichtig ist, um die Entwicklung bei Licht zu ermöglichen, und einer dimensionsstabilen Schicht oder einem Schichtträger-24 eingeschlossen, der durchlässig ist, um das Betrachten eines Farbübertragungsbilds zu ermöglichen, das sich als Folge der Entwicklung in der Empfangsschicht oder anfärbbaren Schicht 23 gebildet hat.

Materialien, welche für die Herstellung der verschiedenen oben beschriebenen Schichten- verwendet werden können, sind bekannt und in den oben angegebenen Patentschriften beschrieben und stellen deshalb für sich keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Es ist deshalb nicht" notwendig, diese Materialien im folgenden näher zu beschreiben*.

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Das Aufzeichnungsmaterial kann durch, die durchsichtige Schicht 24 unter Bildung eines entwickelbaren Bilds be- * lichtet werden, das danach durch Aufbringen einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung 20 entwickelt wird, die wenigstens ein organisches Licht absorbierendes Material, z.B. einen oder mehrere Indikatorfarbstoffe enthält, die bei dem pH der alkalischen Entwicklermasse stark gefärbt sind und infolgedessen den notwendigen Schutz gegen akti-, nische Strahlen entfalten, die darauf einfallen; ferner ist ein geeignetes Reflexionsmittel, z.B. ein weißes anorganisches Material enthalten, das wirksam die Negativ-Komponente abdeckt und einen geeigneten Hintergrund zum Betrachten des farbigen Übertragungsbilds bildet, das in der » Schicht 21 gebildet worden ist und als Reflexionsbild durch die durchsichtige Schicht .24 betrachtet werden kann.

Eine bevorzugte Entwicklerlösung, die sich für die Zwecke der Erfindung eignet, ist in US-PS 3 647 437 beschrieben* Danach ist eine anorganische Licht reflektierende Pigmentdispersion vorgesehen, die ein reflektierendes Pigment in einer Konzentration enthält, die per se nicht ausreicht, um, verteilt als Schicht zwischen der" Empfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschieht, wirksam die Durchlässigkeit von aktinischen Strahlen zu der darunterliegenden Silberhalogenidschieht abzudecken und es ist wenigstens eine optische Filtersubstanz bei einem pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanz vorhanden, die in einer Konzentration per se ebenfalls nicht ausreicht, um wirksam den Durchgang von aktinischen Strahlen zu verhindern, wobei die Konzentrationen einzeln und additiv zusammen nicht ausreichen, um die Durchlässigkeit von einfallender aktinischer Strahlung zu verhindern, aber im Gemisch synergistisch wirksam sind, um eine Barriere gegen eine solche Durchlässigkeit zu bilden. Im einzelnen kann die Dispersion des anorganischen Licht reflektierenden Pigments, welche die optische Filtersubstanz enthält, so

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■— 1 ί- —

hergestellt werden, daß·sie eine optische Durchlässigkeitsdichte von> ~ 6,0 Dichteeinheiten und eine optische Reflexionsdichte von < *~ 1,0Dichteeinheiten bei einem pH oberhalb des pKa der vorhandenen optischen Filtersubstanzen aufweist.

Nach den Angaben-obiger Patentschrift wird die optische Filtersubstanz in einer Konzentration verwendet, die als solche nicht ausreicht, um die erforderliche Durchlässigkeitsdichte allein oder, theoretisch, in Verbindung mit dem anorganischen Licht reflektierenden Pigment bewirkt, und zwar nach dem Beer'sehen Gesetz, d.h. D₊ = ECl, worin D₊ die Durchlässigkeitsdichte, E das Epsilon der optischen Filtersubstanz, C die Konzentration und 1 die Strahlungsweglänge ist; diese Konzentration ist jedoch empirisch wirksam in Verbindung mit dem Pigment, um die Durchlässigkeit von aktinischer Strahlung zu den Silberhalogenidschichten zu verhindern, die auf diese Schicht einfällt,.welche diese Dispersion enthält, und zwar während der Entwicklungsstufe in Gegenwart von aktinischer Strahlung und wobei die Konzentration ausreichend niedrig ist, um im wesentlichen sofort * die Entstehung des Übertragungsbilds gegen den Hintergrund, zu beobachten, der durch das reflektierende Pigment gebildet worden ist. Eine solche wirksame minimale Konzentration der Filtersubstanz erleichtert speziell bei der visuellen · Beobachtung die' Ausgleichszeit bei der Verteilung des Entwicklers, damit für die Filtersubstanz entsprechend den obigen Angaben der Umgebungs-pH von einem Wert oberhalb des pKa der betreffenden Filtersubstanz auf einen Wert darunter gebracht wird. '

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist besonders für die Entwicklung in Gegenwart von aktinischer Strahlung geeignet, und zwar infolge des Schutzes, den die Silberhalogenidschicht(en) von der Belichtungsoberfläche durch die Gegenwart der Pigmentdispersion erfahren, die sie vor Belichtung der Oberfläche schützen. Außerdem kann man

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gleichzeitig das Übertragungsbild auf der Bildempfangsschicht wegen der minimalen optischen Reflexionsdichte der Licht reflektierenden Pigmentschicht beobachten, und zwar nach der Belichtung der Silberhalogenidschicht und der Bildung "der Pigmentschicht. Man kann auf diese Weise praktisch unmittelbar die Übertragungsbildbildung gegen die Hintergrundschicht des reflektierenden Pigments bei einer minimalen Bildverunreinigung betrachten, und zwar infolge der kleineren Konzentration von im wesentlichen abgedeckten optischen Filtersubstanz, von der nun erkannt worden ist, daß sie die Durchlässigkeit von Schleier erzeugender aktinischer.Strahlen durch die Reflexionsschicht verhindert und somit die Silberhalogenidschicht während der Übertragungsentwicklung schützt. Die de minimus-Konzentration der optischen Filtersubstanz, von der nun erkannt worden ist, daß sie wirksam die Lichtdurchlässigkeit verhindert, wenn sie in innigem Verhältnis mit dem reflektierenden Pigment dispergiert wird, ergibt optimale Bedingungen für die minimale Reflexionsverunreinigung, die durch die Substanz nach Verringerung des Umgebungs-pH von einem Wert, bei dem die optische Filtersubstanz Strahlung absorbiert, auf einen Wert hervorgerufen wird, bei dem diese Substanz im wesentlichen optisch unschädlich ist.

Ein besonders bevorzugtes Reflexionsmittel ist Titandioxid wegen seiner hohen Reflexionsfähigkeit. Im allgemeinen ist bei einer bevorzugten Ausführungsform Titandioxid in den reflektierenden Schichten,; die durch die Entwickler lösung, welche Titandioxid enthält, gebildet wird,·in einer solchen Menge, bezogen auf Prozent Titandioxid (Gewicht/Volumen) enthalten, dass sich, dispergiert in Wasser, eine Konzentration von etwa 1500 bis 4OOO mg/O,09 m² Titandioxid einstellt,so daßsLchnach der Verfestigung eine prozentuale Reflexion, von etwa 85 bis 90 $ ergibt. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt die besonders gewünschte prozentuale Reflexion in der Größenordnung von etwa 85 $.

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Bei den Ausführungsformen, bei denen die Dispersion als vorgebildete Schicht zwischen der Aufnahmeschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschicht vorhanden ist, ist die Pigmentschicht genügend durchlässig, urn Belichtungsstrahlung durch die Pigmentschicht hindurchtreten zu lassen; sie kann reflektierendes Titandioxid mit einer Teilchengrößenverteilung im Durchschnitt von weniger als ungefähr 0,2 Mikron Durchmesser und vorzugsweise von weniger als ungefähr· 0,05 Mikron Durchmesser enthalten, wobei sich diese Angaben auf die Teilchengröße vor der Belichtung des Aufzeichnungsraaterials beziehen; dieses Material wird nach der Berührung mit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung sich vorzugsweise zu Teilchen zusammenballen, deren Durchmesser größer als ungefähr 0,2 Mikron Durchmesser ist und sie werden mit einer Deckung von ungefähr 200 bis 1000 mg/0,09 m vorliegen. Im einzelnen ist das Reflexionsmittel in einer ungenügenden Menge vorhanden, um eine Belichtung der Emulsionsschichten durch aktinische Strahlen zu verhindern, die auf die dimensionsstabile durchsichtige Schicht des Aufzeichnuhgsmaterials einfallen, wobei aber die Konzentration ausreicht, damit nach dem Entwickeln der Farbstoffentwickler, welcher der Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, von dem Farbstoffübertragungsbild abgedeckt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines solchen Aufzeichnungsmaterials ist das Pigment wie Titandioxid anfangs in einer relativ kleinen Teilchengröße vorhanden, um unerwartet wirksam den Durchtritt von Strahlung durch die reflektierende Schicht während der Belict^ng zu ermöglichen, während nach der Berührung mit einer alkalischen Entwicklerlösung und dem Zusammenballen der Pigmentteilchen eine wirksame Lichtreflexion und Abdeckungsfähigkeit infolge der Aggregation erzielt wird.

Im allgemeinen v/erden hierfür Reflexionsmittel verwendet, die innerhalb ihrer entsprechenden Massen bzw. Entwickler während und nach der fotografischen Entwicklung unbeweglich bleiben und insbesondere diejenigen, welche unlösliche und

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nicht 'diffundierbare anorganische Pigmentdispersionen in der Schicht bilden, in der sie angeordnet werden.

Die auszuwählende optische Filtersubstanz sollte bei einem pH oberhalb ihres pKa eine maximale Spektralabsorption bei den Wellenlängen aufweisen, bei denen die lichtempfindlichen Silberhaiogenidschicht(en) des Aufzeichnungsmaterials empfindlich sind und sie sollte im wesentlichen in der Pigmentdispersion, während sie ihre Strahlungsfilterungsfunktion erfüllt, im wesentlichen unbeweglich und nicht diffundierbar sein, um die optische Einheit der Dispersion als Strahlenfilter gemäß der Erfindung zu verstärken; außerdem sollte ihre Diffusion und örtliche Konzentration innerhalb der Bildempfangsschicht vermieden werden, um dadurch nicht die Wirksamkeit der reflektierenden Pigmentdispersion als Hintergrund zu verringern, gegen die Bildbildung unmittelbar während der Anfangsstufen der Diffusionsübertragungsentwicklung des Aufzeichnungsmaterials beobachtet werden kann; es sollte also vermieden werden, daß durch Absorption der Filtersubstanzdispersion sichtbare Strahlung vor der Verringerung des Umgebungs-pH unterhalb des pKa der Substanz reflektiert wird. Im Einklang mit dem Spektralempfindlichkeitsbereich der zugeordneten Silberhalogenidschicht(en) kann die optische Filtersubstanz ein oder mehrere Filterfarbstoffe mit einer Absorption aufweisen, die komplementär zu diesen Silberhalogenidschichten ist, um einen wirksamen Schutz gegen verschleiernde Strahlung während des Entwickeins zu entfalten.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Filtersubstanzabsorption die Möglichkeit der Bildbetraehtung schmälert infolge einer Verunreinigung des reflektierenden Pigmenthintergrunds, so sollten solche Substanzen verwendet werden, der spektrale Farbabsorption bei dem pH liegt, bei dem die Entwicklung durchgeführt wird, während die minimale Absorption bei einem pH unterhalb desjenigen liegt, der sich bei

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der Übertragungsbildbildung einstellt. Infolgedessen müssen die optische Filtersubstanz bzv/. Filtersubstanzen einen pKa unterhalb des Entwicklungs-pH und oberhalb des Umgebungs-pH nach der Übertragungsbildbildung haben; sie wer-, den für die Verwendung in der minimalen Konzentration ausgewählt, die notwendig ist, um eine optische Übertragungsdichte von> ^ 6,0 bei Wellenlängen zu ergeben, bei denen die Silberhalogenidschicht maximal empfindlich-ist und in keinem Fall sollte eine optische Reflexionsdichte von -C >~^ 1, ο bei diesen Wellenlängen erreicht werden.

Viele derartige optische Filtersubstanzen sind in US-PS 3 647 437, 3 702 244 und -5.702 245 beschrieben.

Zusätzlich zu dem Reflexionsmitte.l und dem Trübungsmittel können die für die oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von farbigen Übertragungsbildern zu verwendenden Entwickler- gewöhnlich andere Substanzen enthalten, die spezielle Funktionen zu erfüllen haben, z.B. ein die Viskosität erhöhendes Reagenz wie Hydroxyäthy!cellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und dergleichen; ein alkalisches Material wie Natrium-, lithium-.oder Kaliumhydroxyd, Antischleiermittel, Entwicklungsverzögerer und die verschiedenen anderen fotografischen Substanzen, die üblicherweise in solchen,Zubereitungen verwendet werden. Die Gegenwart oder Abwesenheit solcher Substanzen ist für die Zwecke der Erfindung unwesentlich.. - - . _: .

Ein Aufzeichnungsmaterial wie es in Fig. 1 dargestellt ist, kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man nacheinander auf-einen, mit Gelatine überzogenen 101,6 u (4 mil)-dicken undurchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger die folgenden Schichten aufbringt:

1. Eine Schicht eines blaugrünen Farbstoffentwicklers, dispergiert in "Gelatine;■ Deckung etwa 100 mg/0,09 m² Farbstoff und etwa 80 mg/0,09 m² Gelatine■;

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2. eine*rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromideraulsion;

Deckung e·

Gelatine;

'2 2

Deckung etwa 140 mg/0,09 m Silber, und etwa 70 mg/0,09 m

3. eine Schicht eines 60-30-4-6-Mischpolymers von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie mit Polyacrylamid; Deckung etwa 150 mg/0,09 m Mischpolymer und etwa 5 mg/O,09 m Polyacrylamid;

4. eine Schicht eines Purpurfarbstoffentwicklers, disper-

giert in Gelatine; Deckung etwa 1

p und etwa 100 mg/0,09 m Gelatine;

giert in Gelatine; Deckung etwa 100 mg/0,09 m Farbstoff

5. eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion;

2 ?

Deckung etwa 100 mg/0,09 m Silber und etwa 50 mg/0,09 m

Gelatine;

6. eine Schicht, enthaltend das Mischpolymer aus der

2 Schicht 3 sowie Polyacrylamid; Deckung etwa 100 mg/0,09 m

Mischpolymer und etwa 12 mg/O,09. m Polyacrylamid;

7. eine Schicht eines gelben Farbstoffentwicklers, disper-

giert in Gelatine; Deckung etwa 70 mg/0,09 m Farbstoff

und etwa 56 mg/0,09 m Gelatine;

8. eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsionsschicht, in der die Entwicklerhilfssubstanz 4'-Methylphenyl-

hydrochinon enthalten ist; Deckung etwa 120 mg/0,09 m Silber,

2 2

etwa 60 mg/0,09 m Gelatine und etwa 30 mg/0,09 m Entwicklerhilfssubstanz und

9.eina Gelatineschicht; Deckung etwa 50 mg/0,09 m Gelatine.

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Die drei oben erwähnten Farbstoffentwickler waren die folgenden:

CH,

HC- NH-O₂S

HC -NH-O₂S

C
CH

■ Ν

CH,

SO₂-NH-CH CH

H0_i

CH,

OH

OH

ein blaugrüner Farbstoffentwickler;

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HO-CH₀-CH₀
HO-CHg-CH₂"

K-SO

N. =

■ V

/■ 0 CH,

Cr

ein purpurner Farbstoffentwickler und

C₃H₇O

0C,H₇

NO₂

Ό I₂C

C-CH₂-C

ein gelber Farbstoffentwickler. OH

OH

409827/0 011

Danach· wird ein^durchsichtiger 101,6 u (4 mil) dicker PoIyäthylenterephthalat-Schichtträger nacheinander mit den folgenden beispielhaft angegebenen Schichten überzogen:

1. Der partielle Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer; er wurde hergestellt, indem 14 Stunden lang 300 g hochviskoses Poly-(äthylen/maleinsäureanhydrid), 140 g n-Buty!alkohol und 1 ml 85 5&-ige Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt wurden. Man erhielt eine polymere Säureschicht mit einer Deckung von 2500 mg/0,09 m ;

2. eine Zeitsteuerungsschicht, enthaltend etwa im 40:1-Verhältnis ein 60-30-4-6-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie PoIyacrylamid mit einer Deckung von etwa 500 mg/0,09 m und

3. ein 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol '

und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von etwa 400 mg/

2 2

0,09 m einschließlich etwa 20 mg/0,09 m eines Entwick-

lungsverzögerers, nämlich i-Phe.nyl-5-mercaptotetrazoI, wobei man eine polymere Bildempfangsschicht mit dem Entwicklungsverzögea?er erhielt.

Die beiden Komponenten werden dann unter Bildung des einheitlichen Aufzeichnungsmaterials laminiert.

Ein aufreißbarer Behälter aus einer äußeren Bleifolienschicht und einer inneren Auskleidung aus Polyvinylchlorid enthält eine wässrige alkalische Entwicklerlösung; der Behälter wird dann starr an der Führungskante jedes Laminats mit einem druckempfindlichen Band befestigt, wodurch der Behälter mit dem Laminat so verbunden wird, daß nach dem Aufbringen von Druckkraft der Randverschluß des Behälters aufreißt und sich sein Inhalt zwischen der anfärbbaren Schicht (Schicht 3 des Positiv-Abschnitts) und der Gelatineschicht (Schicht 9) des WegativabSchnitts verteilt.

409 827/0811

Ein Beispiel für eine -Entwicklerlösung, die in dem aufreißbaren Behälter enthalten sein kann, ist folgendes:

Wasser , 100 . ml Kaliumhydroxid 11.2 g Hydroxyäthylcellulose (hochviskos)
(im Handel von der Hercules Powder Co.,
Wilmington, Delaware, unter der Bezeichnung Natrasol 250) 3.4 g N-Phenäthyl-oi-picoliniumbromid 2.7 g Benzotriazol 1.15g Titandioxid 50.0 g

2.08 g

40 9 8 27/081 1

(β)

0.52 g

(C)

1.18 g

-CH

OH

409827/08 11

Dieses Aufzeichnungsmaterial kann dann in an sich bekannter Weise unter Bildung eines entwickeHaaren Bilds "belichtet . und entwickelt werden, indem man auf d'en aufreißbaren Behälter eine Druckkraft aufbringt, um die wässrige alkalische Entwicklerlösung zu verteilen und dadurch ein mehrfarbiges Übertragungsbild hervorzurufen, das durch den durchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger als positives Reflexionsbild betrachtet werden kann.

Aus der obigen Beschreibung und dem Beispiel für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial ist zu entnehmen, daß die Entwicklermasse zwei wesentliche Funktionen erfüllt: (1) Die Zufuhr von wenigstens bestimmten fotografischen Reagenzien, die zur Entwicklung und-Bildbildung in dem betreffenden fotografischen System erforderlich sind und (2) die Bildung einer reflektierenden Schicht, um wirksam das negative Bild abzudecken und einen geeigneten Hintergrund zum Betrachten des positiven Farbbilds durch reflektiertes Licht zu ergeben. Bei den besonders bevorzugten Systemen, bei denen solche AufZeichnungsmaterialien-verwendet werden, ist die Entwicklung bei Licht vorgesehen und die aufgebrachte Entwicklerlösung dient während der Entwicklungsstufe weiterhin als Teil der "lichtdichten Umhüllung", die notwendig ist, um das belichtete Negativ vor Schleierbildung während der Entwicklung bei Licht zu schützen. Diese zuletzt erwähnte Punktion wird in dem Beispiel durch die Trübungsfähigkeit der Kombination von Reflexionsmittel (Titandioxid) und Trübungsmittel (die drei Indikatorfarbstoffe) erreicht. ■ . ■ ·

TJm diese Ziele optimal zu erreichen, ist es selbstverständlich, daß die Entwickler während der Dauer zwischen der Herstellung und ihrer Anwendung stabil sein müssen. Dieser Zeitraum kann mehrere Wochen oder langer betragen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß während dieser Lagerungsdauer eine Tendenz zum Absetzen oder zur Phasentrennung der Dis-

40982 7/0

-- 24 -

persion mit dem Reflexionsmittel besteht und daß dadurch die oben erwähnten Prob-leme bestehen, mit denen die Fähigkeit der Entwicklerlösung zum Abdecken und Trüben beein- flußt werden.

In Übereinstimmung mit der Erfindung hat sich nun gezeigt, daß dieses Problem deutlich verringert, wenn nicht beseirtigt werden kann, wenn man das Reflexionsmittel in einer polymeren Haut einkapselt. Die für diesen Zweck bevorzugten Polymere leiten sich von Acrylmonomeren ab und können somit einfach als Acrylpolymere bezeichnet werden. Beispiele für Acrylpolymere sowie für andere, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Polymere und Mehrkomponentensysteme von Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivate von Acryl- und Methacrylsäure, Styrol-Maleinsaureanhydrid-Mischpolymere, Styrol, Isopren, Acrylamid, Styrolsulfonsäure, 4~Viny!phthalsäure, Vinylsulfonsäure, lösliche' Salze von Carboxymethylcellulose und dergleichen.

Die Einkapselungsverfahren' sind an sich bekannt. Hierzu gehören (a) die Emulsionspolymerisation; (b) die Polymerausfällung; (c) die .kationische Polymerisation von der Oberfläche des Reflexionsmittels aus unter Verwendung von BF-z als Katalysator und (d) eine Pfropfpolymerisation von Polyvinylalkoholhäuten, initiiert durch Zer-(IV)-Ionen.

Im allgemeinen besteht ein besonders brauchbares Verfahren zum Einkapseln des Reflexionsmittels darin, daß man erst eine polymere Haut auf dem Kern der Teilchen polymerisiert, gleichgültig, ob es sich hierbei um eine Homo- oder um eine Mischpolymerisation handelt, worauf durch Emulsionspolymerisation auf der so gebildeten Polymerhaut weiter aufgebaut wird, um die gewünschte Polymerwand zu bilden, die die reflektierende Substanz einkapselt.

409827/08 11

Da Einkapselungsverfahren bekannt sind, stellen sie per 'se keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar und müssen daher nicht weiter beschrieben werden. Für weitere Hinweise auf Einkapselungstechniken sei jedoch verwiesen auf US-PS 2 800 457; 2 800 458; 3 041 289 und 3 533 958.

Die folgende Liste enthält Angaben über verschiedene Polymerüberzüge, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen sowie über die prozentualen Verhältnisse von Polymer zu eingekapseltem Reflexionsmittel· (Gewichtsprozent). In den meisten der aufgeführten Fällen ist zu erkennen, daß der gesamte Polymerüberzug sowohl die anfängliche Polymerhaut als auch den hauptsächlichen Polymerüberzug (im folgenden einfach als "Hauptmasse" bezeichnet), umfaßt, daß jedoch der so gebildete Polymerüberzug tatsächlich eine chemische Pfropfung o.der ein physikalisches Gemisch oder beides aus der Haut und der Polymerhauptmasse sein kann.

Haut Hauptmasse ft gesamtes

Polymer

34

34

25 5.8 9.2

34

13

13

13

25

13

1.	* Pfropfung	(STY)1(ISO)5
2.	STY/MAH	(STY)1(ISO)5
3.	* Pfropfung	(STY)1(ISO)5
4.	AA	MMA
5.	AA	(MMA)1Q0(MAA)1
6.	STY/MAH	■ (STY)1(BUT)5
7.	STY/MAH	(STY)1(BUT)9
8. "	STY/MAH	(STY)1(BUT)5
9.	STY/MAH	(STY)1(BUT)1
10.	STY/MAH	(STY)1(ISO)5
11.	STY/MAH	(STY)1(ISO)5

409827/081 1

-. 26 -

	Haut	Hauptmasse	2364740
			io gesamtes
	STY/ΜΑΗ	(STY)15(ISO)85	Polymer
12.	STY/ΜΑΗ	(STY)1(ISO)1.	34
13.	STY/ΜΑΗ	ISO	34
14.	STY/ΜΑΗ	(STY)15(ISO)85	34
15.	STY/ΜΑΗ	(STY)1(ISO)1	13
16.	STY/ΜΑΗ	ISO	13
17.	PVA	(MMA)9(MAA)1	13
18.	PVA	(nBuMA) 6 (MMA) ^ (MAA ) -,	14.6
19.	PVA		17.4
20.	PVA	(HBuMA)6(MMA)4(MAA)1	5.3
21.	AA	(STY)100(SSA)1	13.4
22.	AA	(STY)100(SSA)1	6.25
23.	PVA		8.0
24.	AA	(MMA)1Q0(MAA)1	4.7
25.	. AA	(HBuMA)100(MAA)1	. 6.12
26.	AA	(STY)100(SSA)1	4.92
27.	AA	(STY)165(SSA)1	6.1
28.	AA	(MMA)165(MAA)1	10.2
29.	AA	(STY)165(SSA)1	10.6
30.	AA	(STY)165(SSA)1	9.9
31ο	AA	(11BuMA)210(MAA)1	9.3
32.	AA	(STY)165(SSA)1	8.0
33.	AA	(STY)165(SSA)1	10.0
34.	AA	(MMA)165(MAA)1	5oO
35.	AA	(11BuMA)170(MAA)1	10.0
36.		409827/0811	11.6

	Haut	» Hauptmasse	2364740
	AA .	MAA	$6 gesamtes Polymer
37.	AA	CnBuMA)170(MAA)1	5.1
38.	AA	VBTAG	10.9
39.	AA	(MMA)100(MAA)1	5.4
40.	AA	(MMA)100(MAA)1	8.6
41.	AA	(VBTAC	13.2
42.	AA	MAA	2.3
43ο	AA	UiBuMA)100(MAA)1	0.8
44.	AA	XnBuMA)100(MAA)1	14.3
"45c	AA	"(MMA)100(MA)1	11.0
46.	AA	(MMA)50(MAA)1	9.5
47.	AA	(MMA)100(MAA)1	5.0
48.	AA	(MMA)100(MAA)1	9.6
49.	AA	MMA	10.1
50.	AA	• MMA	9.7
51.	AA	CnBuMA)100(MAA)1	10.0
52.	AA	nBuMA	15.0
53.	AA	MMA	13.9
54.	AA	' MMA	5.0
55.		4o3

Ein Pfropfpolymer eines Terpolymers von (Methylacrylat)₁₈, (Methacrylsäure ^₇ und (2-Sulfoäthylmethacrylat)₁ auf Hydroxyäthylcellulose.

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(H-EC) '

(MA)₁₈(MAA)₂₇(SEM)₁ Monomer :HEC = 3:-1

STY = Styrol

ΜΑΗ	= Maleinsäureanhydi
ISO	= Isopren
DMS	= Dimethylsiloxan
SIL	= Silikon
BUT	= Butadien
PVA	= Polyvinylalkohol
MMA	= Methylmethacrylat
MAA	= Methacrylsäure

nBuMA = n-Butylmethacrylat

SSA = Styrolsulfonsäure

VBTAC = p-VinyIbenzyItrimethyl-ammoniumchlorid

Die erfindungsgemäß "bevorzugt einzukapselnden Reflexionsmittel sind weiße Pigmente wie Titandioxid, Zinkoxid, Bleioxid, Bariumsulfat und dergleichen. Wenn auch Reflexionsmittel bei den obkn beschriebenen fotografischen Systemen bevorzugt werden, so ist doch darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist und in gleicher Weise auch auf andere Dispersionen von Reflexionsmitteln in Alkali anwendbar ist.· In jedem Fall werden diese Pigmentteilchen im allgemeinen recht klein-sein-und typischerweise eine mittlere Teilchengröße in der Gegend von etwa 0,2 u aufweisen. - -

Um wenigstens einen signifikanten Vorteil zu erreichen, sollte die Menge des Einkapselungspolymers wenigstens zwei Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des einzukapselnden Reflexionsmittels betragen. Wenn auch theoretisch keine obere Grenze für die Menge besteht, die zum Einkapseln verwendet werden

409827/081 1 ""

kann, so ist doch ohne weiteres verständlich, daß unnötige Mengen vermieden werden sollten, weil sie die Abdeckungsund Trübungsfunktionen in dem betreffenden fotografischen System ungünstig beeinflussen könnten. Ein bevorzugter Bereich des Polymers liegt in der Größenordnung von 2 bis 25 (?ew.-$, doch sieht man aus der vorhergehenden Tabelle, daß auch größere Mengen verwendet werden können.

Obwohl die bevorzugten P.olymere sich von Acrylmonomeren ableiten, können auch andere hydrophobe Polymere verwendet werden, wie sie ebenfalls beispielsweise in der obigen Liste angegeben sind.

Der Polymerüberzug zum Einkapseln der reflektierenden chen kann eine gleichmäßige oder ungleichmäßige Dicke aufweisen. Der Fachmann kennt die Methoden, mit denen die gleichmäßige Dicke des .Überzugs beeinflußt werden kann, so daß diese Methoden nicht weiter beschrieben werden müssen. Allgemein läßt sich sagen, daß in Abhängigkeit davon, wie der Polymerüberzug aufgebracht wird (Polymerisations-· verfahren oder aufeinanderfolgende Zugabe von Monomeren) die physikalische Natur der überzogenen Teilchen geändert werden kann, und zwar so, daß sie von einem gleichmäßigen Überzug bis zu einem Fall reicht, bei dem zwar kein gleichmäßiger Überzug erzielt wird, jedoch die Überzüge durch Stege von miteinander verbundenem Material bestehen,' welche viele Teilchen gewebeartig bzw. brückenförmig miteinander verbinden.

Wenn auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sowohl gleichmäßige als auch ungleichmäßige Überzüge Anwendung finden können, so sind doch letztere, · bei denen miteinander sich verbindende gewebeähnliche Strukturen vorliegen, zu bevorzugen, um das Absetzen in Alkali zu verhindern. Wenn auch die vorliegende Erfindung durch keine besondere Theorie beschränkt werden soll, so kann man· doch -annehmen, daß infolge der gewebeähnlichen Struktur eine verminderte

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wirksame Dichte gegenüber derjenigen einer Dispersion mit gleichmäßigen Überzügen und dispergierten Teilchen vorliegt und daß die Folge dieser verminderten wirksamen Dichte eine erhöhte Absetzbeständigkeit erzielt wird.

Wenn diese Theorie richtig ist, so wäre es zumindest theoretisch möglich, eine verringerte wirksame Dichte und dadurch eine verbesserte Beständigkeit gegen Absetzen zu erzielen, wenn man eine Polymerhaut anwendet, die in Alkali um das Vielfache anquillt.

Die folgenden beiden Beispiele zeigen wie das Polymerisationsverfahren zum Einkapseln verändert werden kann, um entweder einen gleichmäßigen oder einen gewebeähnlichen Überzug zu erhalten.

Beispiel 1 ■ '

95 1 entmineralisiertes Wasser, 19 kg Titandioxid (mittlere Teilchengröße 0,2 μ) und 132 "g Acrylsäure wurden in einen Reaktor gegeben und eine halbe Stunde lang gerührt. Dann wurde durch die resultierende Dispersion etwa zwei Stunden lang Stickstoff geleitet, worauf die Mischung mit Stickstoff auf einen Druck von 1,84 kg/cm (12 psi) gebracht und die Temperatur auf 60^G G erhöht wurde. Sobald die Temperatur diesen Wert erreicht hatte, wurden 10,6 g Ammoniumpersulfat als Polymerisationskatalysator zugegeben. Nach einer halben Stunde wurden 1860 g Methylmethacrylat und 98 g Diviny!benzol (Vernetzungsmittel) zugefügt. Nach weiteren zwei Stunden wurden 21,1 g Methacrylsäure zugegeben und die Temperatur weitere 16 Stunden auf 60° C gehalten, um in Form eines nicht sich absetzenden Breis Titandioxidteilchen, eingekapselt in einer Haut, zu erhalten, die hauptsächlich aus Poly-(acrylsäure) bestand, auf die oder in die die anderen beiden Monomere unter Bildung eines Terpolymers von Acrylsäure, Methylmethacrylat und Methacrylsäure polymerisiert waren. Das Ganze kann im Ofen getrocknet, pulverisiert und nach den Erfordernissen verwendet werden oder

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es kann' als Paste angewendet werden, um die fotografische Entwicklerlösung herzustellen. Elektronenfotomikrografien "bestätigten die gewebeähnliche Struktur eines miteinander verbundenen Materials entsprechend obiger Beschreibung.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Diviny!benzol, Methylmethacrylat und der Ammoniumpersulfat-Katalysator zusammen und nicht nacheinander zugegeben wurden. Obwohl das resultierende Produkt das gleiche Aussehen hatte, bestätigten Elektronenfotomikrografien, daß ein gleichmäßiger Überzug ohne verbindende Materialstege vorlag.

•Die folgenden zusätzlichen Beispiele zeigen die Herstellung von eingekapseltem Titandioxid, das sich für die Zwecke der Erfindung eignet.

Beispiel 3

10Og Titandioxid wurden unter kräftigem Rühren in einer Lösung von 5 g des Pfropfpolymers von Methylacrylat, Methacrylsäure und 2-Sulfoäthylmethacrylat auf Hydroxyäthylcellulose dispergiert und dieser Ansatz in H 50 ml Wasser dispergiert. Der pH wurde dann langsam auf etwa 3 erniedrigt, um das Polymer auf die Pigmentoberfläche auszufällen. Nach dem Reinigen mit Stickstoff im Verlauf von 30 Minuten wurden 37 g destilliertes Isopren, 13g destilliertes Styrol und 1 g Acrylsäure zugegeben, worauf jeweils 0,05 g Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit folgten. Man ließ die Emulsionspolymerisation über Nacht bei Raumtemperatur ablaufen und die abgesetzte Dispersion wurde dreimal mit Wasser gewaschen und als Paste-isoliert, wobei man ein eingekapseltes Pigment vom Ansatz 1 erhielt.

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Beispiel 4

Unter Stickstoff wurden 2 g Styrol/Maleinsäureanhydrid in 150 ml kochendem destillierten Wasser auf· einem Dampftrichter zu. einem Brei angezeigt. Es wurden 50 g Natriumhydroxyd zugegeben, um den pH auf etwa 8 zu bringen. 100 g Titandioxid wurden dann unter Rühren zugegeben, worauf langsam Eisessig eingerührt wurde, um den pH auf etwa 5 zu bringen, ein Punkt, an dem das Mischpolymer auf die .Pigmentoberfläche ausfällt. Es wurden 30 ml Wasser, 12,5 g Styrol, 0,25 g Dodeey!mercaptan, 0,15 g Kaliumpersulfat und 37,5 g Isopren unter Stickstoff zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde etwa 21 Stunden lang bei 50° C in ein Taumelbad gegeben und gründlich mit Wasser gewaschen, .wobei man das eingekapselte Pigment vom Ansatz 2 erhielt.

Beispiel 5 . ■

Unter Stickstoff wurden 100 g Titandioxid in 150 ml kochendem destillierten Wasser, welches 5 g Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer bei einem'pH von 9 enthielt, angeteigt. Zum Erniedrigen des pH auf etwa 5 wurde Eisessig zugegeben. Unter dem Schutz von Stickstoff wurden 30 ml siedendes destilliertes Wasse'r, 0,05 g 1-Dodecanthiol, 0,03 g Kaliumpersulfat, 9 g Butadien und 1 g frisch destilliertes Styrol zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde etwa 20 Stunden bei 50° G in ein Taumelölbad gegeben und dann gut mit Wasser gewaschen, wobei man das eingekapselte Pigment vom Ansatz 7 erhielt.

Beispiel 6

42 g Titandioxid mit einem Hautüberzug aus Polyvinylalkohol wurden 10 Minuten in 500 ml destilliertem V/asser gerührt.. Dann wurden 7,2 g Methylmethacrylat zugegeben und Stickstoff durch die Mischung eine Stunde lang geleitet, worauf die Temperatur auf 50° C er-höht und der pH durch -Zgabe von

4098277 0 8-1 1

¹ — 33 —

konzentrierter Salpetersäure auf etwa 1,5 eingestellt wurde. Es wurden 0,4 g Zerammoniumnitrat in 10 ml Wasser zugegeben. Nach 10 Minuten wurden 0,8 g Methacrylsäure·-tropfenv/eise zugegeben und die resultierende Mischung zwei Stunden bei 50 C gerührt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum über Nacht bei 30° C getrocknet, wobei man das eingekapselte Pigment vom Ansatz 18 erhielt.

Beispiel 7

42 g Titandioxid mit einem Hautüberzug aus Polyvinylalkohol wurden 10 Minuten in 500 ml destilliertem Wasser angeteigt. 4,7 g n-Butylmethacrylat und 2,6 g Methylmethacrylat wurden dann zugegeben, worauf die Temperatur auf 50° C und der pH •auf 1,5 mit konzentrierter Salpetersäure eingestellt wurde. Dann wurden 0,4 g Zerammoniumnitrat in 500 ml Wasser zugefügt. Nach etwa 10 Minuten wurden tropfenweise 0,6 g Methacrylsäure zugegeben und das resultierende Gemisch etwa zwei Stunden bei 50° C gerührt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaachen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 30 C getrocknet. Man erhielt eingekapseltes-Pigment des Ansatzes

Beispiel 8

150 g Titandioxid und 1 g Acrylsäure wurden in einem Dispersator 30 Minuten in 750 ml Wasser dispergiert. Das resultierende Gemisch wurde in einen Kolben gegossen, mit Stickstoff 30 Minuten lang gereinigt, worauf 0,03 g Ammoniumpersulfat zugegeben und die Temperatur auf 60° C erhöht wurde. Nach 30 Minuten wurden tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren im Verlauf von etwa zwei Stunden 10 g Styrol zugefügt. Es wurden ferner 0,1 g Styrolsulfonsäure in Wasser tropfenweise zugegeben und das resultierende Gemisch eine weitere Stunde bei etwa 60° Q gehalten. Es wurde dann gut mit Wasser gewaschen, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in einem Ofen über Nacht getrocknet. Man erhielt das eingekapselte Pigment vom Ansatz 22.

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Beispiel 9

15Og Titandioxid und 1 g Acrylsäure wurden-zu 750 ml Wasser zugegeben und das resultierende Gemisch in einem Dispersator dispergiert und Stickstoff durch, die resultierende Dispersion etwa 1 Stunde lang hindurchgeleitet. 0,03 g Ammoniumpersulfat wurden bei 60° C zugegeben. Nach etwa 20 Minuten wurden" 10 g n-Butylmethacrylat zugefügt und die Temperatur zwei Stunden lang bei 60 C gehalten, worauf 0,1 g Methacrylsäure zugegeben wurden. Man erhielt das eingekapselte Pigment vom Ansatz 26.

Beispiel 10 ·

Eine Mischung von 200 g Titandioxid und 1,33g Acrylsäure in. 11 Wasser wurde unter Rühren etwa zwei Stunden lang mit Stickstoff gereinigt. Es wurden 0,04 g Ammoniumpersulfat zugegeben und die Temperatur auf 60 C erhöht und etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. 11 g Methacrylsäure und 1,4 g 80 $-iges Divinylbenzol wurden dann tropfenweise zugegeben und die Reaktion über Nacht bei 60° C fortgesetzt. Man erhielt das eingekapselte Pigment vom Ansatz

Beispiel 11

Zu einer Mischung von 25,5 g Acrylsäure und 200 ml destilliertem Wasser wurden 3640 g Titandioxid unter starkem Rühren gegeben, worauf die resultierende Mischung etwa 2 1/2 Stunden unter Stickstoff geführt wurde. Dann wurden 1,27 g Ammoniumpersulfat zugefügt und die Temperatur auf 60° C erhöht und bei dieser Temperatur" etwa 30 Minuten gelassen. 455 ml Methylmethacrylat und 29 ml Divinylbenzol wurden dann zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde dann mit Stickstoff auf. einen Druck von 3,46 kg/cm (35 psi) gebracht. Mach einer Stunde wurden 5»1 ml Methacrylsäure zugegeben und die Reaktion über Facht laufengelassen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen und dem Zerkleinern (Mikronisieren) erhielt man das eingekapselte Pigment vom Ansatz 40.

409 82 7/0 81 1

Die erfindungsgemäß zu Verwendenden eingekapselten Reflexionsmittel, z.B. eingekapseltes Titandioxid wie es nach, den vorhergehenden Beispielen hergestellt worden ist', hat sich als wirksam gezeigt, um die Stabilität gegen Phasentrennung in der alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen, in der sie angewendet werden. Quantitative Messungen dieser erhöhten Stabilität wurden dadurch erhalten, daß man eine Dispersion des eingekapselten und des nicht eingekapselten Pigments in einer wässrigen alkalischen Lösung, deren pH ungefähr demjenigen der Entwicklerflüssigkeit entsprach, herstellte, 100 ml dieser Dispersion in einen Meßzylinder goß und das Absetzen des Pigments im. Verlauf einer Stunde beobachtete. Im einzelnen wurden 30 g des Pigments gründlich in 200 ml 2-n KOH dispergiert und diese Flüssigkeit dann in den Meßzylinder gegossen. In Pig. 2 ist das ■ Absetzen eines Vergleichsversuchs, nämlich einer Dispersion von nicht eingekapseltem Titandioxid (als A bezeichnet) mit dem gleichen Titandioxid verglichen, mit einem 5-gewichtsprozentigen Überzug eingekapselt war, der. hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat (bezeichnet mit B) bes'tand und ferner mit Titandioxid, das mit eine 10-gewichtsprozentigen Überzug eingekapselt war (mit C bezeichnet), der hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat bestand. Das Absetzen wurde visuell nach verschiedenen Zeitabschnitten bestimmt, indem einfach der Absetzungspunkt an der Meßeinteilung zwischen der klaren überstehenden wässrigen Flüssigkeit und der weißen Dispersion beobachtet wurde. Die Fig. 2 gibt eindeutig Auskunft über den quantitativen Vergleich zwischen dem Kontrollversuch (nicht eingekapseltes Material) und den eingekapselten Pigmenten. Während sich beispielsweise bei dem Kontrollversuch A nach 10 Stunden das Pigment von der 100 ml-Ebene bis zu dem Punkt abgesetzt hatte, bei dem die wässrige überstehende Flüssigkeit oberhalb von etwa 34 ml klar war, betrug der Wert etwa 68 ml bei dem 5-gewichtsprozentigen Überzug B und etwa 98 ml bei dem 10-gewichtsprozentigen Überzug C. Vergleichbare überraschende Ergebnisse wurden während der übrigen Zeitintervalle ebenfalls erzielt.

4 09827/08 11

Es ist selbstverständlich, daß die quantitativen Werte der oben erwähnten graphischen Darstellung beim Absetzen in einem Meßzylinder nicht notwendigerweise die -Größe und Vergleichsgeschwindigkeiten des Absetzens bei der tatsächlichen Anwendung in Entwicklerflüssigkeiten wiedergeben. Jedoch wurde die relative. Pigmentinstabilität in viskosen Reagenzien wie in den Ansätzen, die oben als Beispiele aufgeführt worden sind, eine deutliche Verbesserung bei der Verwendung von eingekapselten Pigmenten gemäß der Erfindung mit sich bringen. Infolgedessen ist die auf einen "Laborversuch" beruhende graphische Darstellung ein brauchbares Mittel, um quantitativ die relativen Unterschiede in der Absetzstabilität zu beobachten und zu demonstrieren. Wenn beispielsweise zwischen einem Kontrollversuch und einem Versuch in einem Meßzylinder kein Unterschied zu beobachten wäre, ließe sich daraus der Schluß ziehen, daß kein Vorteil bei der eigentlichen Lagerung zu erwarten wäre. Wenn andererseits so beträchtliche Unterschiede in dem Zylinder demonstriert werden können, läßt sich ohne weiteres der Schluß ziehen, daß eine deutliche Verbesserung bei der tatsächlichen Lagerung stattfindet. Dies hat sich auch in der Praxis bestätigt.

Man sieht, daß die 50 g eingekapseltes Pigment, die als Pigment B bezeichnet sind, 47»5 g Pigment und 2,5 g Polymer enthalten und daß im Pigment C 45 g Pigment und 5 g Polymer enthalten sind. Man fragt sicti, ob geringere Mengen an Pigment B und C in irgendeiner Weise die Fähigkeit der Ent-. Wicklerlösung, in der sie angewendet werden, beeinflussen, z.B. ob ein Verlust in der Abdeckung des 2JegativabSchnitts oder in der Bildung der weißen reflektierenden Schicht zum Betrachten des Reflexionsbilds zu befürchten ist. Ein solcher Effekt war nicht beobachtbar und die eingekapselten Pigmente sind tatsächlich ebenso gut oder sogar besser als wenn sie mit weniger Pigment zum Einsatz kommen. Daraus läßt sich die Folgerung ableiten, daß die vorliegende Erfindung die Verwendung des Pigments in einer größeren Wirksamkeit ermöglicht.

4 09 82 110 a 1 1

Diese· letztere Feststellung läßt sich auf andere V/eise erläutern. Man kann durch das Absetzen hervorgerufenen fotografischen Probleme beseitigen, indem man die Pigmentmenge in der Entwicklerlösung so weit erhöht, daß selbst beim Absetzen der gewünschte Abdeckungs- und Trübungseffekt auftritt. Jedoch erschweren diese größeren Mengen notwendigerweise die Farbstoffübertragung zu der Aufnahmeschicht mehr und mehr, was zu einem Verlust von Farbstoffdichte und/oder zu längeren Entwicklungszeiten führt, bevor das Reflexionsbild betrachtet werden kann. Die vorliegende Erfindung macht es möglich, die gleichen Ergebnisse mit weniger Pigment und ohne die oben erwähnten Probleme zu erzielen, die bei Verwendung größerer Pigmentmengen auftreten. Auch aus diesem Grund läßt sich daher feststellen, daß die vorliegende Erfindung die Anwendung des Pigments in wirksamerer Weise ermöglicht und die Probleme vermieden werden, die bei der Verwendung größerer Pigmentmengen auftreten.

Obwohl die vorliegende Erfindung im wesentlichen darauf gerichtet ist, die Lagerungsstabilität durch Vermeiden von Absetzen oder einer Phasentrennung zu verbessern, sind mit der vorliegenden Erfindung auch noch andere Vorteile verbunden.

Ein Problem bei der Herstellung von Farbbildern mit maximaler Qualität in den beschriebenen Systemen ist das der Fleckenbildung und/oder das von "Schmutz-D .„", das durch

Qi X Xl o

unerwünschte Übertragung, von Farbstoff oder Verunreinigungen von dem Negativabschnitt hervorgerufen wird, und zwar nachdem eine wesentliche Bildbildung erfolgt ist. Es ist möglich, dieses Problem zu verringern oder sogar zu beseitigen, indem man ein eingekapseltes Polymer auswählt, das im wesentlichen zerfließt, und die überzogenen Teilchen zusammenschmilzt und dadurch eine stark reflektierende hydrophobe Barriere bildet, nachdem die Bildbildung stattgefunden hat und damit einen weiteren unerwünschten Transport von "verunreinigenden" Materialien aus dem Negativabschnitt vermeidet. 409827/0811

>■

Andere Vorteile sind, daß (a) eingekapselte Pigmente eine "bessere Reflexion aufweisen, (b) die Oberflächenladung so modifiziert wird, daß durch unerwünschte Pigmentaufladungen Zwischenreaktionen vermieden werden, (c) Polymere verwendet werden, die bestimmte rheologische Eigenschaften ' aufweisen, z.B. selbstverdickende Pigmente und dergleichen.

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Claims (5)

1. Pa tentansprüche

   ^Or. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in dem lichtempfindlichen Abschnitt wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht enthält, der jeweils ein Farbstoffentwickler, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist und daß ferner Mittel zum Aufbringen einer wässrigen alkalischen Entwicklerflüssigkeit mit einem Gehalt eines Reflexionsmittels vorgesehen sind, sowie ein Bildempfangsabschnitt, auf dem sich nach der Entwicklungsstufe ein Übertragungsbild bildet, das ohne Abtrennen von dem Negativabschnitt als Reflexionsbild betrachtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß₍das Reflexionsmittel, vorzugsweise ein weißes Pigment, in einer Polymerhaut eingekapselt ist,
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ichn e t , daß die Polymerhaut aus -einem Acrylpolymer und/oder das Reflexionsmittel'aus Titandioxid besteht.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

   ' kennzeichnet, daß die Polymerhaut wenigstens 2 Gew.-insbesondere etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% der Kapsel ausmacht.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die zum Einkapseln dienende

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   P.olymerhaut in Form eines brückenartig, mehrere Teilchen durch Stege verbindenden Materials vorliegt.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich wenigstens ein Trübungsmittel enthält, das vorzugsweise als optische Filtersubstanz vorliegt, die ihre spektrale Hauptabsorption bei einem alkalischen pH des Entwicklers entfaltet und im wesentlichen bei dem niedrigeren pH> der sich nach-der Übertragungsbildbildung einstellt, farblos bzw. durchsichtig ist.

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