DE2263015C2

DE2263015C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2263015C2
Application number: DE19722263015
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Waban Mass. Bloom; Edwin Herbert Cambridge Mass. Land; Howard Garner Weston Mass. Rogers
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1983-06-30
Also published as: JPS5748777B2; NL178630B; IT974282B; FR2164848B1; DE2263015A1; CA1000988A; NL7217531A; GB1419777A; NL178630C; FR2164848A1; JPS4874223A

Description

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist und eine Bildempfangsschicht zum Aufbau eines farbigen Diffusionsübertragungsbildes, wobei die Bildempfangsschicht und das lichtempfindliche Element auch nach dem Aufbau des Bildes miteinander verbunden sind

Photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen die Bildempfangsschicht auch nach dem Aufbau des Farbstoffbildes mit den entwickelten Silberhalogenid-Emulsionsschichten zusammenbleibt, wobei die Bildempfangs- &5 schicht durch eine lichtreflektierende Schicht, die vorzugsweise Titandioxid enthält, von den entwickelten Silberhalogenid-Emulsionsschichten getrennt ist. sind beispielsweise aus den US.-Patentschriften 29 83 606, 34 15 645, 34 15 646, 35 94 164,35 94 165, 36 47 347 und vor allem aus der US-PS 3415 644 bekannt Die Verwendung von Silberhalogenid-Lösungsmitteln zur Verbesserung der sensitometriscben Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterial ist daraus jedoch nicht bekannt

Bei diesen bekannten Aufzeichnungsmaterialien werden als bildfarbstoff-licfernde Materialien Entwicklerfarbstoffe verwendet Die Belichtung erfolgt darch eine durchsichtige Filnmnterlage. Bei der Entwicklung erhält man eine Schicht eines lichtreflektierenden Materials, welches einen weißen Hintergrund für die Betrachtung des Bildes und zur Maskierung des entwickelten Silberhalogenids ergibt

Die so hergestellten Bilder neigten jedoch dazu, sich im Laufe der Zeit zu verfärben.

Aus der US-PS 35 62 498 ist ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei dem eine verbesserte Farbtrennung erhalten werden kann, wenn ein Silberhalogenid-Lösungsmittel in Abwesenheit von Silberfällungskeimen in der Bildempfangsschicht verwendet wird. Man nimmt an, daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel das belichtete Silberhalogenid etwas anlöst so daß eine größere Oberfläche für die Entwicklung zur Verfügung steht Auf diese Weise erfolgt die Entwicklung schneller, wodurch eine bessere Farbtrennung erzielt wird, da die Farben weniger Zeit zum Verlaufen haben. Bei Verwendung von Natriumbzw. Kaliumthiosulfat als Silberhalogenid-Lösungsmittel wurde jedoch festgestellt daß ein Teil des damit komplex gebundenen Silbers in die Bildempfangsschicht übertragen und dort durch eine photolytische Reduktion als metallisches Silber ausgeschieden wird, auch wenn in der Bildempfangsschicht keine Silberfällungskeime vorhanden sind. Die Silberausscheidung führt zu einer Verfärbung der Spitzlichter.

Aus der US-PS 28 57 274 ist ferner die Verwendung von cyclischen Imiden als Silberhalogenid-Lösungsmittel bei Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt. Es finden sich jedoch keir.-e Hinweise darüber, daß die cyclischen Imide auch zur Steigerung der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterial* dienen können.

Aus der GB-PS 10 03 673 und der US-PS 32 53 915 sind weiterhin Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen das Bildempfangselement nach der Entwicklung von dem lichtempfindlichen Element getrennt wird. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien werden als Silberhalogenid-Lösungsmittel Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat verwendet obwohl kein Silberübertragungsbild gewünscht oder erhalten wird. Diese Silberhalogenid-Lösungsmittel wurden dazu verwendet, um die photographische Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern, wobei angegeben ist, daß diese Silberhalogenid-Lösungsmittel unschädlich sind.

Bei den Entwicklungsarbeiten, die zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien führten, bei denen das Bildempfangselement mit dem farbigen Übertragungsbild auch nach der Entwicklung nicht von dem lichtempfindlichen Element getrennt wird, war man ebenfalls daran interessiert, die Empfindlichkeit zu erhöhen. Es traten jedoch zunächst nicht erklärbare Probleme hinsichtlich der Bildstabilität auf, welche bei den bekannten Materialien, bei denen die beiden Elemente nach der Entwicklung getrennt wurden, nicht auftraten. Diese Probleme waren dadurch bedingt, daß

die Schichten des Laminats über die normale Entwicklungszeit und die normale Zeit zum Aufbau des Übertragungsbildes hinaus feucht blieben, wodurch störende Reaktionen auftraten, die sich häufig in Verfärbungen der weißen Bereiche oder Spitzlichter des Farbbildes äußerten.

Es wurde festgestellt, daß derartige Verfärbungen häufig mindestens teilweise darauf beruhen, daß eine gewisse Menge von komplex gebundenem Silber in nicht bildgemäiier Weise in die Bildempfangsschicht Obertragen wird Dieser Silberkomplex ist zunächst farblos, wird aber anschließend photolytisch zu metallischem Silber reduziert, so daß ein Anstieg in der Reflexionsdichte innerhalb der Spitzlichter bis auf 0,3 oder sogar darüber beobachtet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem integralen photographischen Aufzeichnungsmaterial die Empfindlichkeit zu erhöhen und gleichzeitig das Stabilitätsproblem, das sich in unerwünschten Verfärbungen äußert, zu umgehen. Da die Kinetik der Instabilitätsreaktion noch nicht bekannt war, kann die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe als neu angesehen werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß das Aufzeichnungsmaterial ein an sich bekanntes cyclisches lmid als Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält

Mit einem derartigen Aufzeichnungsmaterial erhält man Farbübertragungsbilder mit der gewünschten Empfindlichkeit und Verfärbungsbeständigkeit in den Spitzlichtern.

Bei Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Bildempfangselemente nach dem Aufbau des Übertragungsbildes, d. h. nach etwa 60 sek. vom lichtempfindlichen Element getrennt wurden, enthielt die Bildempfangsschicht nur sehr wenige Silberionen. Es war daher überraschend, festzustellen, daß das komplexgebundene Silber in die Bildempfangsschicht wandern konnte, wenn die Bildempfangsschicht dauernd mit der entwikkelten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zusammenbleibt Überraschend ist ferner, daß 107 bis 430 mg/m² komplex gebundenes Silber in die Bildempfangsschicht übertragen werden können, und zwar aus den vollständig entwickelten Bereichen der ehemals lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, d. h. aus Bereichen, die ausreichend belichtet und entwickelt wurden, um die Übertragung von Bildfarbstoff in die darüberliegenden Bereiche der Bildempfangsschicht praktisch vollständig zu verhindern, so daß diese Bereiche praktisch frei von Farbstoff sind und damit weiß erscheinen.

Bei den photolytisch reduzierbaren Silberkomplexen, die mit den bekannten schwefelhaltigen Silberhalogenid-Lösungsmitteln erhalten wurden, ergaben diese wahrscheinlich bei der Zersetzung Keimstellen für das komplex gebundene Silber, wodurch die Reduktion erleichtert wurde. Diese Reduktion wird auch durch Verwendung eines sauer reagierenden Stoffes zur Herabsetzung des pH-Wertes begünstigt Durch Verwendung von Ultraviolett-Absorbern konnte zwar eine photolytische Nachdunkelung verringert werden, doch absorbieren diese Substanzen andererseits auch wieder sichtbares Licht, wodurch ebenfalls eine Verfärbung der Spitzlichter eintritt.

Diese Nachteile können mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Imide vermieden werden. Vorzugsweise ist das cyclische lmid ein Uracil, z. B. 5-Methyluracil und 6-Methyluracil. Wendet man anstelle von Kaliumthiosulfat beispielsweise 5-Methyluracil an, so wird der Anstieg der Minimaldichte in den SpitzJichtem um etwa 75% herabgesetzt Das Silberhalogenid-Lesungsmittel befindet sich vorzugsweise in der Behandlungsflüssigkeit

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zusätzlich einen weiteren SHberhalogenid-Komplexbildner, dessen Silberkomplex schwerlöslich ist Der zweite Komplexbildner kann eine Mercaptograppe oder eine Gruppe enthalten, die bei der Entwicklung eine Mercaptograppe bildet Der zweite Komplexbildner kann ein Mercaptotetrazol oder ein mercapto-substituiertes Tetrahydropyrimidin sein. Besonders bevorzug!: verwendet man einen schwefelfreien zweiten Komplexbildner, z. B. ein 6-Alkylaminopurin oder 6-Benzylaminopurin. Bei Verwendung dieser Kombination kann die photolytische Nachdunkelung in der Bildempfangsschicht praktisch vollständig verhindert werden. Dies ist auch dann der Fall, wenn größere Mengen an Silberiojien auf die Bildempfangsschicht übertragen werden; diese liegen aber dann in Form von Verbindungen vor, die gegen photoU-usche Zersetzung sehr beständig sind.

Auch eine Kombination von 6-Methyluracil und l-Phenylmercaptotetrazol verringert drastisch das Nachdunkeln, verglichen mit einer Kombination aus AlkalitJvosulfat und 1 -Phenylmercaptotetrazol. Andere Komplexbildner, deren Silberkomplexe schwerlöslich sind, sind die Hydiropyrimidinthione, wie Tetrahydropyrimidin-2-thion und Hexahydro-^-trimethylenpyrimidin-2-thion. Das 6-Alkylaminopurin, das in Kombination mit einem cyclischen lmid verwendet wird, hat die Formel

R-NH

worin R eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, wie

CH₂-

sein ^v:as!n. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe mehr als ein oder zwei Kcihlenstoffatome. Die Alkylgruppe

kann gegebenenfaKs substituiert sein, z. B. mit einem

Halogenatom oder einer Alkoxygruppe.
Ferner wurde festgestellt, daß sich die sensitometri-

schen Eigenschaften der Farbstoffübertragungsbilder durch Variieren der i;ntsprechenden Konzentrationen von cyclischen! lmid und dem zweiten Silberhalogenid-

Komplexbildner einstellen lassen.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung

erläutert. Es zeigen
Fig. 1 einen vergrößerten schematischen Schnitt durch ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung; F i g. 2 eine andere kusführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.

Die in F ι g. 1 und 2 dargestellten Aufzeichnungsmaterialien sind nach der Entwicklung und nach dem Bildaufbau gezeigt. Da beide Aufzeichnungsmaterialien eine Anzahl von Elementen gemeinsam haben, werden sie gemeinsam beschrieben. Das Diffusionsübertra- , gungsbild in der Bildempfangsschicht 12 wird durch die durchsichtige Filmunterlage 20 gegen die lichtreflektierende Schicht 14 betrachtet. Diese maskiert die entwickelten Silberhalogenid-Emulsionsschichten 16. Die opake Filmunterlage 18 vervollständigt die in Filmeinheit 10 (Fig. 1). Die lichtreflektierende Schicht 14 enthält vorzugsweise ein Weißpigment, insbesondere Titandioxid. Obwohl nur eine Schicht 16 des entwickelten Silberhalogenids gezeigt ist, ist es selbstverständlich, daß bei Mehrfarben-Filmeinheiten entsprechend viele r, Silberhalogenid-Emulsionsteilschichten (blau-, grün- und rotsensibilisiert) übereinander vorgesehen sind oder daß die B!a·.!-. O«in- oder Rotelemente rasterähnlich nebeneinander vorliegen. Jeder Silberhalogenid-Emulsion ist ein bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet, und zwar in der gleichen Schicht oder in einer angrenzenden Scnicht, wodurch ein Bildfarbstoff oder ein Vorprodukt zum Aufbau des Bildfarbstoffs mit Komplementärfarbe zu der Wellenlänge, auf die die Silberhalogenid-Emulsion sensibilisiert ist, gebildet 2") wird, wie dies bei subtraktiven farbphotographischen Verfahren allgemein üblich ist.

Die einzelnen Teile der Filmeinheit sind während der Belichtung durch die durchsichtige Filmunterlage 20 zu einer integralen Einheit zusammengefaßt (vgl. US-PS jo 34 26 644). Es ist aber auch möglich, daß die Bildempfangsschicht 12 mit der durchsichtigen Filmunterlage 20 während der Belichtung noch vom lichtempfindlichen Element getrennt ist, so daß die Filmeinheit 10 erst durch Aufeinanderlegen dieser Schichten unter Zwischenschaltung der ein lichtreflektierendes Pigment enthaltende Behandlungsflüssigkeit gebildet wird (vgl. US-PS 29 83 606). Wenn die Filmeinheit außerhalb einer Dunkelkammer entwickelt werden soll. d. h. wenn das Aufzeichnungsmaterial vor dem vollständigen Bildaufbau aus der Kamera entnommen wird und somit noch lichtempfindlich ist, sind Trübungsmittel und/oder entsprechende Schichten vorgesehen (vgl. US-PS 34 26 644). Dazu wird ein farbänderndes Reaktionsmittel, vorzugsweise ein pH-empfindliches optisches Filtermittel oder ein entsprechender Farbstoff, verwendet (vgl. US-PS 36 47 437).

Bei den Filmeinheiten nach F i g. 2 erfolgt die Belichtung gegenüber der Seite, von der aus das Bild betrachtet wird. Über den Emulsionsschichten 16 ist eine opake Schicht 22 vorgesehen. Diese kann man erhalten, indem man eine Behandlungsflüssigkeit entsprechender Zusammensetzung verwendet, die z. B. Ruß enthält Diese wird zwischen der Emulsionsschicht 16 und der durchsichtigen rilmunteriage 24 verteilt. Man kann jedoch auch ohne opake Schicht 22 auskommen und dafür eine Lichtschutzschicht (nicht gezeigt) über der durchsichtigen Filmunterlage 24 oder direkt über der Emulsionsschicht 16 nach der Belichtung t>o vorsehen.

Bei den bevorzugten Filmeinheiten für integrale Negativ-Posniv-Büder nach Fig. 1 erfolgt die Belichtung durch die gleiche Filmunterlage 20, durch die dann auch das farbige Übertragungsbild betrachtet wird. υί

Bei den bevorzugten Filmeinheiten für integrale Negativ-Positiv-Bilder nach Fig.2 erfolgt die Belichtung durch die durchsichtige Filmunterlage 24, und die opake Schicht 22 zum Schutz der belichteten Silberhalogenid-Emulsion gegen Nachbelichtung wird unter Verwendung eines lichtabsorbierenden Trübungsmittels, wie Ruß, in der Behandlungsflüssigkeit erzeugt. Derartige Filmeinheiten können zweckmäßig eine vorgebildete opake Schicht (nicht dargestellt) aufweisen, z. B. eine Dispersion von Ruß in einer für die Behandlungsflüssigkeit durchlässigen polymeren Schicht zwischen der vorgebildeten lichtreflektierenden Schicht 14 und den Emulsionsschichten 16 (vgl. US-Patentschriften 3 594 und 35 94 165).

Bei den bilclfarbsioff-liefernden Materialien kann es sich um Stoffe handeln, die entweder (1) in der Behandlungsflüssigkeit ursprünglich loslich und diffundierbar sind, aber als Funktion der Entwicklung in bildmäßiger Verteilung selektiv nicht diffundierbar gemacht werden können, oder (2) die ursprünglich in der Behandlungsflüssigkeit unlöslich oder undiffundierbar sind und als Funktion der Entwicklung in bildmäßiger Verteilung selektiv diffundierbar gemacht werden können. Hierbei kann es sich um vollständige Farbstoffe oder um Farbstoff-Vorprodukte, wie Farbkuppler, handeln. Die erforderliche Unterschiedlichkeit hinsichtlich Mobilität oder Löslichkeit erreicht man durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redox-Reaktion oder eine Ki'pplungsreaktion.

Beispiele für ursprünglich lösliche und diffundierbare Substanzen finden sich in den US-Patentschriften 27 74 668. 29 68 554, 29 83 606, 20 87 817, 3185 567, 32 30 082, 33 45 163 und 34 43 943. Beispiele für ursprünglich nicht diffundierbare Substanzen finden sich in den US-Patentschriften 3185 567, 34 43 939. 34 43 940,32 27 550 und 32 27 552.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein bildfarbstoff-lieferndes Material mit den gewünschten Spektralcigenschaften zugeordnet ist. Am häufigsten wird ein sogenanntes »Tripack« mit blau-, grün- und rotsensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwendet, denen jeweils Gelb-, Purpur- und Blaugrün-Farbstoffe zugeordnet sind (vgl. US-PS 33 45 163).

Als bildfarbstoff-liefemde Materialien werden vorzugsweise Entv/icklerfarbstoffe verwendet (vgl. US-PS 29 83 606). Derartige Aufzeichnungsmaterialien enthalten mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit zugeordnetem Entwicklerfarbstoff in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht. Bei der Entwicklung mit einer wäßrig-alkalischen Behandlungsflüssigkeit wird belichtetes und entwickelbares Silberhalogenid durch den Entwicklerfarbstoff entwickelt, der zu einem Oxidationsprodukt oxidiert wird, welches weniger diffundierbar ist als der nicht umgesetzte Entwicklerfarbstoff. Man erhält auf diese Weise eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem Entwicklerfarbstoff in den unbelichteten Bereichen, die mindestens teilweise durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht übertragen wird, in der das positive Farbstoffübertragungsbild aufgebaut wird. Mehrfarbige Bilder erhält man mit einem Aufzeichnungsmaterial, das zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordneten Entwicklerfarbstoffen enthält

Die am häufigsten angewendeten lichtempfindlichen Elemente für Mehrfarbenbilder sind die »Tripacks« mit blau-, grün- und rotsensibilisiertem Silberhalogenid und zugeordneten Gelb-, Purpur- und Farbstoffen in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht Zwischen

den Emulsionsschichten und den Farbstoffschichten können gegebenenfalls Zwischen- oder Abstandsschichten vorgesehen sein. Weiterhin kann eine reflektierende Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element vorgesehen sein, um das Silberbild und das nicht übertragene bildfarbstoffliefernde Material abzudecken. Man erhall auf diese Weise einen weiBen Hintergrund zur Betrachtung des Farbstoffbildes in der Bildempfangsschicht, ohne daß diese abgetrennt werden muß. Die reflektierende Schicht kann innerhalb der Filmeinheit vorgeformt sein oder in Behandlungsflüssigkeit vorliegen. Die Farbstoffübertragungsbilder werden durch eine dimensionsbeständige Schutzschicht betrachtet. Zweckmäßig wird eine weitere dimensionsbeständige Filmunterlage, die r, durchsichtig oder opak sein kann, auf der anderen Seite der Schichten angeordnet. Ein aufreißbarer Behälter enthält in üblicher Weise die erforderliche Behandlungsllüssigkeit, die durch Anwendung von Druck freigesetzt wird. Bei dem Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 1 enthält die Behandlungsflüssigkeit ein Weißpigment, so daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht eine lichtreflektierende Schicht 14 gebildet wird.

Das bevorzugte Trübungssystem, das eine Entwicklung außerhalb der Kamera ermöglicht, ist in der US-PS 36 47 437 beschrieben. In einer Dispersion eines anorganischen lichtreflektierenden Pigments ist mindestens eine lichtabsorbierende Substanz, d. h. ein optisches Filtermittel enthalten, die bei einem pH-Wert m über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels in einer solchen Konzentration vorliegt, daß beim Aufbringen der Behandlungsflüssigkeit eine Schicht mit einer optischen Reflexionsdichte von weniger als I gegen einfallendes Licht gebildet wird. j-,

Das lichtreflektierende Pigment kann auch als ganz oder teilweise vorgebildete Schicht in der Filmeinheit vorliegen (vgl. US-PS 36 15 421, 36 20 724) oder in situ gebildet werden (vgl. US-PS 36 47 434 und 36 47 435).

Die bildfarbstoff-liefernden Materialien werden nach 4n den Gesichtspunkten der subtraktiven Farbphotographie ausgewählt, d. h. sie sollen die Farben blau-grün, purpur und gelb ergeben. Sie können in die entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten eingebracht werden; vorzugsweise befinden sie sich in getrennten -r, Schichten hinter den jeweiligen Emulsionsschichten. Sie werden in Form von Lösungen aufgebracht, die ein synthetisches filmbildendes hochpolymeres Material, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder dgl. enthalten, und die für die Behandlungsflüssigkeit durchlässig sind. ><>

Die Entwicklerfarbstoffe enthalten neben dem chromophoren System eines Farbstoffes auch eine Funktion, die in der Lage ist belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln, z. B. die Hydrochinonylgruppe, die o-Dihydroxyphenylgruppe oder o- und p-aminosubstituierte Hydrophenylgruppen. Bei der Entwicklung werden durch Oxidation Chinone oder chinoide Substanzen gebildet.

Die Bildempfangsschicht ist z. B. aus Polyvinylalkohol oder Gelatine aufgebaut. Sie kann ein Beizmittel oder eine andere Substanz zur Fixierung der übertragenen Bildfarbstoffe enthalten, z. B. Polyvinylpyridin (vgl. US-PS 3148 061). Wird die Farbe der übertragenen Bildfarbstoffe durch Änderung des pH-Wertes beeinflußt, so kann der pH-Wert der Bildempfangsschicht so eingestellt werden, daß man die gewünschte Farbe erhält.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann auch eine Schicht eines sauer reagierenden Materials enthalten, um nach Beendigung der Farbstoffübertragung den pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit herabzusetzen, um die Bildstabilität zu erhöhen bzw. um die Bildfarbstoffe undiffundierbar zu machen (vgl. US-PS 34 15 644). Im allgemeinen verwendet man hierfür eine Schicht einer polymeren Säure, die an die Bildempfangsschicht angrenzt. Die verwendeten Polymere enthalten Säuregrupperi, wie Cüiböfi- oder Sü'fGnsoUrcgruppcn, die mit Alkalien oder organischen Basen Salze bilden. Geeignet sind auch potentielle Säuregruppen, d. h. Anhydride oder Lactone. Bevorzugt verwendete saure Polymere enthalten freie Carboxylgruppen. Die polymere Säure kann auch in einer an das Silberhalogenid angrenzenden Schicht in einem größeren Abstand von der Bildempfangsschicht angeordnet werden (vgl. US-PS 35 73 043 und 35 76 625).

Zwischen der Schicht der polymeren Säure und der Bildempfangsschicht kann eine inerte Zwischenschicht vorgesehen sein, um eine vorzeitige Verringerung des pH-Wertes während der Entwicklung zu vermeiden (vgl. US-PS 33 62 819, 34 19 389, 34 21 893, 34 55 686 und 35 75 701).

Die polymere Säureschicht und die Zwischenschicht befinden sich vorzugsweise in der Filmunterlage des Bildempfangsmaterials und der Bildempfangsschicht. Sie können sich aber auch im lichtempfindlichen Element befinden (vgl. US-PS 33 62 821, 35 73 043). Auch kann man eine Verteilerfolie zur besseren Verteilung der Behandlungsflüssigkeit verwenden.

Die Behandlungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ein Verdickungsmittel, z. B. hochmolekulare Substanzen, wie wasserlösliche Äther, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, insbesondere Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylceliulose. Diese Mittel sollen auch bei längerer Lagerzeit ihre Viskosität nicht ändern und in einer solchen Konzentration vorliegen, daß die Viskosität bei 24°C über 0,1, insbesondere bei 10 bis 20 PA · s liegt Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element vom Typ der US-PS 36 47 437 wurde auf eine opake Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage aufgetragen.

Als Entwicklerfarbstoffe wurden folgende Substanzen verwendet

blaugrün

CH,

HO

OH

HO-

purpur

HO-CH₂-CH₂

N-SO₂-^f >-N==N

OO N

Cr

V-C-CH₂-CH₂-/'

C₃H₇O

OC₃H₇

NO₂

C H = N

O

Cr-H₂O

/ \ O

OH

C-CH₂-CH₂-/

OH

12

Der Schichtaufbau des Bildempfangselements auf einem durchsichtigen Polyäthyler.lerephthalatfilm war folgender:

1. Halbbutylester von Poly-(Äthylenmaleinsa'ureanhydrid), Auftragsmenge: 25,7 g/m²,

2. Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf Polyvinylalkohol, Molverhältnis 1:3, 2:1, Auftragsmenge: etwa 8,6 g/m² als polymere Abstandsschicht,

3. 2 : 1-Gemisch Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin. Auftragsmenge: etwa 3,2 g/m², enthaltend l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge von i 60 mg/m².

Das Aufzeichnungsmaterial wurde beichtet und sntwickelt, wobei die Behandlurgsflüssigkeit eine Schicht von etwa 8ί! μπι zwischen lichtempfindlichem Element und Bildempfangselement bildete.

Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit:

Kaliumhydroxid (85%ig)

N-Benzyl-a-picoliniumbromid (50%ige wäßrige Lösung)

N-Phenäthyl-ff-picoliniumbromid

Hydroxyäthylcellulose (mittelviskos)

Titandioxid

Lithiumnitrat

Senzotriazol

Zinknitrat
S-Methvl-o-brom-i-azabenziiTiidazol

HOOC

5,73 g 1.23 g 0,31 g 2,34 g 24,21 g 0,216 g 1.23 g 0,24 g 0,31 g 0,062 g

0.75 g

OH OH

1.11 g

Wasser

ad 100 g

Die Entwicklung erfolgte außerhalb der Kamera. Das mehrfarbige Übertragungsbild konnte durch die durchsichtige Filmunterlage gegen die titandioxidhaltige Schicht ohne Auftrennung der beiden Elemente betrachtet werden. Die maximale Bilddichte erhielt man nach einer Einwirkungszeit von \,A bis 2 min. Die Bilder zeigten gute Farbtrennung, Farbsättigung und kfares Weiß.

Das erhaltene Bild wurde einem beschleunigten Alterungstest unterworfen, und zwar indem es einer Xenon-Lichtbogenliimpe bei etwa 43° C ausgesetzt wurde (übliche Ausbleichversuche). Nach 1,5 h wurden die Spitzlichter des Bildes schmutzigbraun und die minimale Reflexionsdichte zeigte einen Anstieg von mehr als 0,6 für die Wellenbereiche rot, grün und blau.

Nun wurde erfindungsgemäß in analoger Weise ein Bild hergestellt, wobei jedoch in der Bildempfangsschicht kein l-Phcnyl-S-ir.ercaptotetrazol vorlag und mit der nachstehend angegebenen Behandlungsflüssigkeit entwickelt wurde:

13

Kaliurahydroxid (85%ig) Titandioxid Hydroxyäthylcellulose (mittelviskos) Benzotriazol Zinknitrat

6-Methyl-5-brom-4-azabenzimidazol

N-Benzyl-ff-picoliniumbromid (50%ige wäßrige Lösung) N-Phenyläthyl-ff-picoliniumbromid

6-Methyluracil

BiS-(^-Aminoäthyl)-sulfid Hexahydro^,6-trirnethylpyrirnIdin-2-thion

HOOC

NHSO₂C₁₆H₃₃

7,24 g 21,1g 2,78 g U7g 0,29 g 049 g 1,17 g 0,29 g

2^1 g 0,084 g 0,22 g

1,11g

2,12 g

Wasser

ad 100 g

In dem gleichen Ausbleichtest ergab sich, daß ein Anstieg der Reflexionsdichte nur von weniger als 0,05 festgestellt werden konnte und die Spitzlichter im wesentlichen weiß blieben. Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Bilder und die Bilder des Vergleichsversuchs 1,5 h ohne Glasabdekkung (die als UV-Filter wirkt) dem Sonnenlicht ausgesetzt wurden. 55

Beispiel 2

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem folgender Schichtaufbau auf eine mit Gelatine vorbeschichtete 0,1 mm starke opake Polyäthylenterephtha- lat-Filmunterlage aufgetragen wurde,

1. Gelatine, enthaltend Blaugrün-Farbstoff, Auftragsmenge: Farbstoff 1 g/m² und etwa 0,86 g/m² Gelatine.

2. Rotsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion, Auftragsmenge: Silber etwa 1,5 g/m² und Gelatine etwa 0,75 g/m².

Mischpolymer (60 :30 :4 :6) von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und Polyacrylamid, Auftragsmenge: Mischpolymer 1,6 g/m² und etwa 53 mg/m² Polyacrylamid. Gelatine, enthaltend Purpur-Entwicklerfarbstoff, Auftragsmenge: Farbstoff 1,2 g/m² und Gelatine lg/m².

Grfinsensibilisierte Gelatin-Silberjodidbromidemulsion, Auftragsmenge: Silber etwa 1 g/m² und Gelatine etwa 053 g/m².

Mischpolymer aus Schicht 3, Auftragsmenge: 1 g/m² und Polyacrylamid, Auftragsmenge: 0,13 g/m².

Gelatine, enthaltend Gelb-Entwicklerfarbstoff, Auftragsmenge: Farbstoff etwa 0,75 g/m² und Gelatine 0,6 g/m².

Blausensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsionsschicht einschließlich Hilfsentwickler in Form von 4'-Methylphenylhydrochinon, Auftragsmenge: 13 g/m² Silber, 0,65 g/m² Gelatine und 032 g/m² Hilfsentwickler.

9. Gelatine-Deckschicht, Auftragsmenge; 0,53 g/m².

Bei den drei Entwicklerfarbstoffen handelt es sich um die oben angegebenen Substanzen,

Als Bildempfangselement wurden auf eine durchsichtige 0,1 mm starke Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage aufgetragen:

3, Bildschicht aus einem 2;1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin, Auftragsmenge: 3,2 g/m².

1. eine Schicht einer polymeren Säure in Form eines Teilbutylesters von Polyäthylen/Maleinsäure-Mischpolymer, Auftragsmenge:26,8 g/m²;

Z Abstandsschicht, aufgebaut aus Mischpolymer der Schicht 3 und Polyacrylamid in einem Verhältnis von 40 :1, Auftragsmenge: etwa 535 g/m²;

10 Diese beiden Materialien wurden mit einem Klebstreifen verbunden; dazwischen wurde in der Filmeinheit ein zerstörbarer Behälter, enthaltend die wäßrig-alkalische Behandlungsflüssigkeit fixiert, so daß bei Druckanwendung der Behälter seinen Inhalt zwischen die beiden Elemente entleeren konnte und damit eine Schicht von einer Stärke von etwa 66 μΐη gebildet wurde. Die wäßrig-alkalische Behandlungsflüssigkeit enthielt:

Kaliumhydroxid (85%ig)

N-Benzyl-ff-picoliniumbromid (50%ig)

N-Phenäthyl-ff-picoliniumbromid

Natriumcarboxymethylcellulose (3 P bei l%iger Lösung, 25°Q

Titandioxid

6-Melhyiuracil

Bis-OS-Aminoäthyl)-sulfid

Lithiumnitrat

Benzotriazol

o-Methyl-S-brom-i-azabenzimidazol

Wäßrige Dispersion (30%ig) von kolloidaler Kieselsäure

Lithiumhydroxid

6-Benzylaminopurin

Polyäthylenglykol (MG 6000)

OH

C₁₁Hj₇O

5,3 g 1,3 g 0,775 g 0,59 g 44,9 g 0,63 g 0,045 g 0,1g 0,6 g 0,03 g 1,96 g 0,2 g 0,42 g 0,58 g

3,1g

Wasser

Die Belichtung erfolgte durch die durchsichtige Filmunterlage des Aufzeichnungsmaterials. Beim Hindurchieiten des Aufzeichnungsmaterials zwischen Quetschwalzen wurde die Behandlungsflüssigkeit entsprechend verteilt. Das erhaltene Bild zeigt die gute Farbqualität und -trennung.

Die beschleunigte Alterung unter der Xenon-Lampe ergab keinen Hinweis auf eine photolytische Silberabscheidung, selbst nach 24stündiger Bestrahlung.

Die Anwendung von kolloidaler Kieselsäure in der Behandlungsflüssigkeit ist bereits vorgeschlagen worden. Das gleiche gilt für die Anwendung von Polyälhylenglykol in der Behandlungsflüssigkeit.

Die photolytische Ursache der Ausfällung von Silber, welches zur Verfärbung des Farbstoffbildes führt, wurde ferner dadurch nachgewiesen, daß das unter Verwendung von Kaliumthiosulfat und l-Phenyi-5-mercaptotead 100 g

traiol hergestellte integrale Negativ-Positiv-Bild über seine Oberseite der Beleuchtung in einem Raum ausgesetzt wurde. Daneben wurde eine Parallelprobe mit seiner Oberseite nach unten aufbewahrt. Nach einiger Zeit waren die Weißbereiche des einen Bildes mit der Oberseite nach oben nachgedunkelt, wogegen das Bild mit der Oberseite nach unten praktisch unverändert war.

bo Das in der Behandlungsflüssigkeit verwendete bis-(/3-Aminoäthyl)-sulfid

(NH₂-CH₂-CH₂-J₂S

enthält ein unter alkalischen Bedingungen stabiles h> Schwefelatom, d. h. es wird keine Mercaptogruppe gebildet. Diese Substanz verbessert die Stabilität des Uracil-Silberkomplexes gegen photolytische und chemische Reduktion.

17 W

Das <j-Alkylan.:wpurin kann ursprüngliPb in der schicht führen würde. Obwohl dies der allgemeinen

Behändlunesflüssigkeit oder in einer Schicht des Lehre widerspricht, wurde festgestellt, daß eine gute

KptaSSeim« oder des Bildempfangsele- Farbtrennung und Farbsattigung über weite Tempera-

Suvorliegen. Besonders gute Ergebnisse erhält man, turbere,che, insbesondere be, tiefen Temperaturen,

wenn es in der Bebandlungsflüssigkeit vorliegt. Es ist 5 erreicht werden kann, wo man annehmen konnte, daß

auch unter stark alkalischen Bedingungen lange Zeit die Anwesenheit dieser Mercaptane m der Benand-

t bl lungsflüssigkeit die Steuerung der Übertragung der

nie Konzentration des Silberhalogenid-Lösungsmit- Bildfarbstoffe beeinträchtigen würde. Die Anwendung

tels und des weiteren Silberhalogenid-Komplexbildners des bevorzugten 6-AlkyIanünopurins führt zu besonders

kann über weite Bereiche schwanken. Ist letzteres 10 guten sensitometnschen Ergebnissen bei der Ubertra-

ursDrünElich in der Bildempfangsschicht vorhanden, gung von Entwicklerfarbstoffen über weite Tempera-

verwendet man es in einer höheren Konzentration je turbereiche. Ferner wurde festgestellt, daß eine

Flächeneinheit, als wenn es in der Behandlungsflüssig- bestimmte Konzentration an 6-Benzylanunopunn bes-

keit vorliegen würde. Diese Substanz kann ursprünglich sere sensitometrische Ergebnisse über breitere Tempe-

als Bestandteil der Behandlungsflüssigkeit vorliegen und 15 raturbereiche ergibt als eine entsprechende Konzentra-

unmittelbar nach dem Aufbringen der Behandlungsflüs- tion eines Mercaptans, wie 1 -Phenyl-5-mercaptotetra-

sigkeit in die SUberhalogenidschichten eindringen. Dies zoL

eilt auch für starke komplexbildende Mercaptane, wie Anstelle der mehrfarbigen Bilder kann man bei

l-Phenyl-S-merc-'ptotetrazol, die im allgemeinen ur- Verwendung eines entsprechenden Farbstoffgemisches

i BUdflnt vorliegen und 20 auch neutrale oder Schwarz-Weiß-Bilder erhalten Die

l-Phenyl-S-merc-'ptotetrazol, die im allgemeinen ur Verwendung eines entsprechenden Farbstog

cnrünolich im BUdempfangselement vorliegen und 20 auch neutrale oder Schwarz-Weiß-Bilder erhalten. Die

damii" das Silberhalogenid erst nach einer gewissen Übertragung dieser harbstoffe wird in übhcner Weise

Verzögerung erreichen. Man war bisher der Ansicht, durch eine einzige Silberhalogenid-Emulsionsschicht

daß eine frühere Berührung des sich entwickelnden gesteuert. Man kann auch mit »direkt positiv arbeiten-

Silberhalogenids zu einem vorzeitigen Abbruch der den« Silberhalogenid-Emulsionsschichten entweder ein

Entwicklung und zu einer Verhinderung der Obertra- 25 positives oder ein negatives Farbübertragungsbild

gung des Entwicklerfarbstoffs auf die Bildempfangs- erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist und eine Bildempfangsschicht zm Aufbau eines farbigen Diffusionsübertragungsbildes, wobei die Bildempfangsschicht und das lichtempfindliche Element auch nach dem Aufbau des Bildes miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial ein an sich bekanntes cycfisches Imid als Silberhalogenid-Lösungsmittel ent is hält

Z Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Imid ein Uracil ist

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2,20 dadurch gekennzeichnet, daß das Uraci! 6-Methyluracil ist

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Silberhalogenid-Lösungsmittel in der Behandlungsflüssigkeit befindet

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen weiteren Silberhalogenid-Komplexbildner, dessen Silberkomplex schwerlöslich ist, enthält

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daü der zweite Komplexbildner eine Mercaptogmppe oder eine Gruppe enthält, die bei der Entwicklung eine Mercaptogrup- J5 pe bildet

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Komplexbildner ein Mercaptotetrazol oder ein mercaptosubstituiertesTetrahydropyrimidin ist

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Komplexbildner ein 6-Alkylaminopurin ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Komplexbildner 6-Benzylaminopurin ist