DE2319470C2

DE2319470C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2319470C2
Application number: DE2319470A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Cambridge Mass. Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1984-03-01
Also published as: NL7305701A; GB1432804A; AU474442B2; JPS4948325A; JPS5840175B2; FR2181912A1; IT980327B; AU5445173A; NL178724B; DE2319470A1; CA1007089A; NL178724C; FR2181912B1; US3787209A; BE798616A

Description

6-«lkylaminopurin oder6-BenzyIaminopurin ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit zumindest einen Teil des bzw. der Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält.

12- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit in einem zerstörbaren Behälter enthalten ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit ein optisches Filtermittel enthält, welches bei dem pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit gefärbt ist, jedoch bei einem niedrigeren pH-Wert farblos ist

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An-Sprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen lichtreflektierender Schicht und angrenzender Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine lichtabsorbierende Schicht befindet

15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An-Sprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine neutralisierende Schicht enthält

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines integralen Negativ-Positiv-Bildes nach dem subtraktiven Farbdiffüsionsübenragungäverfahren, enthaltend als Laminat oder zusammenstellbar zu einem Laminat einen transparenten Träger, eine anfärbbare Bildempfangsschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit jeweils zugeordnetem, farbstoffbildendem Material, eine Schicht mit einem reflektierenden Material in Form eines metallhaltigen Pigments zwischen Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder Mittel für die Bildung einer derartigen Schicht sowie eine Behand-

jo lungsflüssigkeit

Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 29 83 606. 34 15 644. 34 15 645,35 94 164,35 94 165 und 36 47 347 bekannt
So enthält das Aufzeichnungsmaterial nach der US-PS 29 83 606 zwei zunächst getrennte Komponenten (Bildempfangsschicht und Emulsionsschicht), die nach der Entwicklung zusammenbleiben können, wenn das Bild gegen eine weiße reflektierende Pigmentschicht betrachtet wird. Es können Silberfällungskeime innerhalb der Bildempfangsschicht vorhanden sein, die dazu dienen, die Bilddichte in der Bik'empfangsschicht durch ausgefälltes Silber zu erhöhen. Das Silber soll also nicht unter der Pigmentschicht verborgen werden.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial npch der US-PS

·)■"> 34 15 644 werden als farbstoffbildende Materialien En»wicklerfarbstoffe verwendet wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschichten und die Bildempfangsschicht vor und während der Belichtung sowie während der Entwicklung zusammenbleiben. Die Belichtung erfolgt durch einen transparenten Träger. Durch Aufbringung der Behandlungsflüssigkeit erhält man eine Schicht mit iinem reflektierenden Material als weißen Hintergrund für die Bildbetrachtung und zur Maskierung der entwickelten Silberhalogenidemulsionen. Das Bild wird durch den transparenten Träger gegen diesen weißen Hintergrund betrachtet. Obwohl man mit diesem

Aiif7f>irhniincr«matf>rial nnalit.itiv Pute Bilder erhält. SO

zeigen diese die Tendenz, sich mil der Zeit zu verfärben. Aus der DE-AS 12 88911 (US-PS 326'j498) ist ein

»ο Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei dem zur Beschleunigung der Entwicklung und zu einer daraus resultierenden Verbesserung der Farbtrennung ein Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet wird. Dieses Aufzeichnungs-

e» material enthält jedoch keine Schicht mit einem silberausfällenden Mittel, so daß der Silberkomplex in die Bildempfangsschicht wandern und dort photolytisch zu Silber reduziert werden kann.

Aus der US-PS 36 47 437 ist ferner ein Aufzeichnungsmateria! bekannt daß nach dem Prinzip des Süber-Farbstoff-Blechverfahrens arbeitet Bei diesem Verfahren wird belichtetes und entwickeltes Silber im Negativ verwendet, um den Farbstoff zu bleichen, wobei der ungebleichte Farbstoff das positive Farbstoffbild ergibt Wenn das unbelichtete Silberhalogenid nicnt entfernt wird, kann es z. B. durch den chemischen oder physikalischen Schleier reduziert werden, wodurch eine unerwünschte ßleichung unter Verminderung der Farbstoffdichte eintritt Dieses Silberhalogenid wird durch Ausfällen in einer Schicht in der es nicht mehr stört gebunden. Diese Schicht hat beim S-Iberbleichverfahren die Funktion, eine unerwünschte Bieichung in unbelichteten Bereichen zu verhindern, w ;'. - die Genauigkeit der Farbübertragung beeirnrädui,-_: en würde. Die Verwendung derartiger Schichten bei Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung vor, Integralen Negattv-Posttiv-Kldern nach dem sub* aktiven Farbdiffusionsübertragungsverfahren V jedoch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen, da dL beiden Verfahren auf unterschiedlichen Prinzipien beruhen.

Bei integralen Aufzeichnungsmaterialien, die nach dem subtraktiven Farbdiffusionsübertragungsveriahren arbeiten, bleiben die negative Komponente (belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschichten) und die positive Komponente (Bildempfangsschicht) nach der Entwicklung als Laminat beisammen. Verwendet man bei diesen Aufzeichnungsmaterialien während der Entwicklung geringe Mengen von Silberhalogenid-Lösungsmitteln, wie Natrium- oder Kaliumthiosulfat, so kann man die sen 'ometrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmateru günstig beeinflussen. Bei der Herstellung derii. ,.ger integraler Negaiiv-Positiv-Biider bleiben die einzelnen Schichten des Laminats wesentlich langer, als es zum Aufbau des Übertragungsbildes erforderlich ist. feucht Durch diese verlängerte Feuchtzeit können Reaktionen stattfinden, die das Farbbild beeinträchtigen. Es findet in erster Linie ein Nachdunkeln in den Spitzlichtern statt. Das Nachdunkeln kann zwar durch den Einbau eines Mechanismus zur Herabsetzung des pH-Wertes (z. B. einer polymeren Säureschicht) verzögert werden. Es tritt aber nach einigen Tagen wieder auf.

Dieses Nachdunkeln beruht wahrscheinlich darauf, daß eine bestimmte Menge von komplex gebundenem Silber in nicht-bildmäßiger Weise auf &". Bildempfangsschicht übertragen wird, selbst dann, wenn die Bildempfangsschicht kein silberausfällendes Mittel enthält. Dieser übertragene Silberkomplex ist farblos. jedoch führt eine nachfolgende Photolyse oder photolytische Reduktion zu einer Überführung des komplexen Silbers in eine gefärbte Form, bei der es sich um metallisches Silber handeln kann. Wenn das Laminat dem Licht ausgesetzt wird, bevor das Wasser im I -aminat rinrrh Verdursten oder Ausschwitzen durch die Filmträger entfernt ist, so kann das komplex gebundene Silber photolytisch reduziert werden, so daß es in den Spitzlichtern zu einem Anstieg der Reflexionsdichte bis auf 0,3 oder darüber kommen kann.

Der Erfindung Hegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einem integralen Aufzeichnungsmaterial der eingangs definierten Gattung ein Nachdunkeln in den Spitzlichtern des Übertragungsbildes weitgehend herabzusetzen bzw. vollständig zu eliminieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Schicht mit einem silberausfällenden Mittel auf der Seite der lichtreflektie

renden Schicht auf der sich die Silberhalogenid-Emulsionsschciht(en) befindet bzw. befinden, sowie ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält

Durch die Ausfällung des Silbers hinter der dem Betrachter zugewandten lichtreflektierenden Schicht wird also gewährleistet, daß das Silber bei der Betrachtung des Bildes nicht sichtbar ist Das gesamte Silberhalogenid, welches in der Behandlungsflüssigkeit gelöst sein kann, wird an einer Stelle ausgefällt an der es die Qualität des Übertragungsbildes nicht beeinträchtigt Auch die Bildfarbstoffe, die nicht im Übertragungsbild vorhanden sein sollen, werden von der Übertragung ausgeschlossen. Die vollständigere Entwicklung des Silberhalogenid.·: führt ferner zu einem zusätzlichen Verbrauch an Alkali, womit ein weiterer Mechanismus zur Steuerung des pH-Wertes gegeben ist. Die Ausfällung des Silbers erfolgt nicht bildmäßig.

Bei nicht-integralen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen zur Erhöhung der Filmempfindlichkeit Silb^rha-Iogenid-Lösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, verwendet wurden, fanden sich nach de: Abtrennung des Bildempfangselements vom lichtemp' adlichen Teil nach dem Aufbau des Übertragungsbildes (z. B. nach etwa 60 Sekunden) praktisch keine Silberionen in der Bildempfangsschicht Es war also überraschend, daß komple- gebundenes Silber auf die Bildempfangsschicht übertrager, wird, wenn diese ein Teil eines integralen Aufzeichnungsmaterials ist das auch die entwickelten Silberhalogenid-Emulsionen enthält Die Menge an komplex gebundenem Silber, die aus vollständig entwickelten Bereichen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen übertragen wird, kann in der Größenordnung von 107 bis 420 mg/m² liegen. Diese Ubertragungsbüder sind praktisch frei von Farbstoff und erscheinen daher weiß.

Schwefelhaltige Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Natrium- oder Kaliumthiosulfat oder -rhodanid, ergeben lösliche Silberkomplexe, die photolytisch reduzierbar sind. Obwohl der genaue Mechanismus noch nicht bekannt ist, nimmt man an, daß sich das schwefelhaltige Silberhalogenid-Lösungsmittel zersetzt und Keimbildungsstellen für das komplex gebundene Silber liefert, wodurch dessen Reduktion erleichtert und die Bildung von gefärbten silberhaltigen Zersetzungsprodukten begünstigt wird. Ein sauer reagierendes Mittel zur Herabsetzung des pH-Wertes durch Neutralisierung des alkalischen Systems kann die photolytische Reduktion derartiger Silberhalogenid-Lösungsmittel und ihrer Silberkomplexe begünstigen. Ein Ultraviolettabsorber kann ein solches photolytisches Nachdunkeln verringern; da er aber auch sichtbares Licht absorbiert, tritt eine gewisse Verfärbung oder Tönung in den Spitzlichtern auf.

Bei Verwendung von sch.vefelfreien Silberhalogenid-Lösungsini.teln wird das Nachdunkeln aufgrund von Lichteinwirkung verringert. Besonders geeignet sind dafür cyclische Imide, wie Uracile. Verwendet man 5-Methyluracil anstelle von Kaliumthiosulfat, so vermindert sich der Anstieg der minimalen Dichte um etwa 75%. Verwendet man anstelle eines schwefelhaltigen Silberhaiogenid-Kompfexbifdners, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, einen schwefelfreien Silberhalogenid-Komplexbildner, welcher einen relativ unlöslichen Silberkomplex bildet, z. B. ein 6-Alkylaminopurin, wie 6-Benzylaminopurin, so kann man das photolytische Nachdunkeln praktisch vollständig verhindern. Man findet auch dann weiße Bereiche, wenn analytisch nachweisbar ist, daß vergleichbare Mengen an Silberio-

nen in die das Farbstoffbild enthaltende Schicht übertragen worden sind. Daraus ergibt sich, daß die Silberionen in Form von Verbindungen vorliegen, die gegenüber Photolyse sehr beständig sind.

Besonders geeignete schwefelfreie Silberhalogenid-Lösungsmittel sind cyclische Imide (US-PS 28 57 274), insbesondere die Uracile, wie Uracil, 5-Methyluracil oder 6-Msthyluracil.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial, bei dem schwefelhaltige oder schwefelfreie Silberhalo·* genid-Lösungsmittel verwendet werden, wird also die Menge der photolytisch reduzierbarer. Komplexe in der das Farbstoffbild tagenden Scnic-h» verr'ingsrt

Das ε-Γΐιι^ίΠ»'.^,. äTiäß-: Av:ie;chi?tirtg?.ii-a<eria4 k^nn zusätzlich zu üc=~ Silberhalügenid-Lösungsrnittel SiI-berhalogenid-Komplexbildner enthalten, welche in der Lage sind, mit dem Silberhalogenid relativ unlösliche Silbersalze oder Komplexe zu bilden. Der Komplexbildner kann eine Msrcaptogruppe oder eine potentielle Mercaptogruppe enthalten, wie z. B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und andere Mercaptane, wie sie üblicherweise in der Piiototechnik ab Entwicklungshemmer verwendet werden (US-PS 32 65 498). Von den schwefelhaltigen Verbindungen -.'/erden die Hyd'opyrirnidinthione bevorzugt (bF.-PS 7 70821). Besonders geeignet sind mercaptosubstf-uierte Tetrahydropyrimidine- wie Tetrahydro-Pyriiiii^>''-2-th!on und Hexa!iydro-4.5-trimethylenpyriiTiidin-ϊ-ihion. A!s schwefelfreie Verbindungen zur Bildung r-ilativ jniöslicher SÜberkomplexe können die 6-Alkyiflrr.inopyine der Formel

R-NH

N N

verwendet werden, worin R eine Alkylgruppe, einschließlich einer Aralkylgruppe, z. B. die Gruppen

CH,-

OCH,

C₂H₅O -/ X-CH

50

bedeuten kann. Ist der Substituent R eine Alkyigruppe. so erhält man bessere Ergsbnc»-e. wenn diese menr als 1 oder 2 Kohlenstoffatome enihä·*. Die Alkylgruppe kann substituiert sein, z. B. mit einem Halogenatom oder mit einer Alkoxygruppe.

Weiterhin kann man die sensitometrischen Eigenschaften von Farbstoffübertragüngsbildern durch Änderung der Konzqentration des Silberhalogenid-Lösungsmittels und des zusätzlichen Süberhalogenid-Komplexb:Idners, der einen relativ unios'ichen Süherkomplex bildet, verbessern.

Die Erfindung ist anhand der Zeichnung erläutert. Fig! und 2 zeigen schematische vergrößerte Ansichten des Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung, das nach der Entwicklung und nach dem Bildaufbau als integrales Laminat vorliegt. Das Diffusionsübertragungsbild in der Bildschicht 12 wird durch den transparenten Träger 20 gegen die lichtreflektierende Schicht 14 betrachtet, die ihrerseits die entwickelten Silberhalogenidemulsionen 16 maskiert. Nach F i g. 1 wird die Filmeinheit vervollständigt durch einen opaken Träger 18, nach F i g. 2 durch eine opake Schicht 22 und einen trasparenten Träger 24. Die lichtreflektierende Schicht enthält vorzugsweise ein Weißpigment, insbesondere Titandioxid. Anstelle der einen dargestellten Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16 kann es sich auch um die Kombination mehrerer TeUschichten handeln, die ζ. B. blau-, grCn- jnd rotsensfoilisiert sind, wobei die entsp-ec,ii.7iG«;n L'Tri'ycr ~ '<·■ iiUjrh«-» V.>se «jnrwedpf übereinander odsr rasterarug jsbene»nander angeordnet sein können. Den Emulsionsschicht ist jeweils ein farbstoffbildaufbauendes Material zugeordnet, und zwar in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht. Bei dem bildaufbauenden Material kann es sich um einen Farbstoff oder um ein Farbstoffvorprodukt handeln, dessen Farbe komplementär zu dem Licht, mit dem die zugeordnete Silberhalogenid-Emulsionsschicht belichtet werden kann, ist. wie dies bei subtraktiven farbphotograpbischen Verfahren allgemein üblich ist.

ErfiridungsgeniäB isi nan zwischen de^r S^hichä J6 und der Bildschicht i2 eint So.;, hi 26 aus einem silberausfälienden Miitel vor£*. jhen Der lösliche Süberkoinptex. der entweder 1?, -.^;en i.»elichieten oder unbeüchte'^n Bereichen de^r TmuiMons'chicht 16 gebildet wird, kann nicht durch Diffusion zu der Bildschicht 12 gelangen, da er ir; der Schicht 26. die durch die lichtreflekiierende Schif ht 14 abgeschirmt ist. ausgefäüt wird.

Erfindungsgemäß kann wan üb!>che süberausfäiiende Substanzen anwenden, wie Meta'Nu'fide ->der -selenide oder Metaiikoüoide (US-PS ?6 9^237;. Es müssen Vorkehrungen getroffen werden, ua- zu gewährleisten, daß das silberausfällende Mitte! auf <;e>.i<· eigene Schicht begrenzt ist und nicht in andere Schichten gelangen kann, in denen es die sensitomelrischen Eigenschaften beeinträchtigen kann.

Die Elemente der Filmeinheit können während der Belichtung (z. B. durch den transparenten Träger 20) in Form einer integralen Rlmeinheit vo-liegen (US-PS 34 26 644). oder die Bildschicht 1? mit dem Träger 20 kann während der Belichtung vom A-:fzeicnnungsteiI getrennt sein und wird nach dem Aufeinanderlegen der beiden Elemente mit Hilfe der Behandlungsflüssigkeit, die ein lichtreflektierendes Pigment (US-PS 29 83 606) enthält, zu dem Laminat oder der Filmeinheit 10 vereinigt.

Wenn die Filmeinheit außerhalb einer DunkeiKammer entwickelt werden soll, z. B. wenn sie aus der Kamera gezogen wird, bevor der Bildaufoau beendet ist und die Filmeinheit noch lichtempfindlich sein kann, so werden entsprechende Trübungsmittel und/oder -schichten verwendet (vgl. F i g. 1 der US-PS 34 26 644), wobei farbändernde Reaktionsmittel, vorzugsweise pH-empfindliche optische Filtermittel oder Farbstoffe, insbesondere nach US-PS 36 47 437 verwendet werden können. Bei der Filmeinheit nach Fig.2 erfolgt die Belichtung von der Seite, die der Seite gegenüberliegt, von der das Bild betrachtet wird. Über d_cr Emulsionsschicht 16 ist zu diesem Zweck eire opal e Schicht 22 vorgesehen. Dies erreicht man z. B. durch Verteilen der Behandlungsflüssigkeit, die die opake Schicht 22 liefert Sie enthält z. B. Ruß und wird zwischen der Schicht 26 und dem Träger 24 verteilt- Anstelle der opaken .Schicht

22 kann man nach der Belichtung auch einen Lichtschutz durch eine (nicht dargestellte) opake Schicht über den transparenten Träger 24 oder direkt über der lichtempfindlichen Schicht 26 erreichen.

Bei den bevorzugten Aufzeichnungsmaterialien für integrale Negätiv-Poshivbilder nach Fig. 1 erfolgt die Belichtung durch denselben transparenten Träger 20, durch 6f"x das Farbstoffübertragungsbild betrachtet Wird.

Bei den bevorzugten Aufzeichnungsmaterialien für integrale Negativ-PositiV'Rilder nach Fig.2 erfolgt die Belichtijng durch den transparent^η Träger 24, und die of'dke Schicht 22 Jient zum Sciiut? der Lwlichteten Silberhalogenidemulsion gegen Nachbelichtung, wcbei in der Behandlungsflüssigkeit ein lichtabsorbierendes Trübungsmittel, wie Ruß. vorgesehen wird, und die Masse zwischen lichtempfindlicher Schicht 16 und transparentem Träger 24 verteilt wird. Bei derartigen Filmeinheiten kann es wünschenswert sein, eine vorgeformte opake Schicht (nicht dargestellt) vorzusehen, z. B. eine Dispersion von Ruß in einer für die Behandlungsflüssigkeit permeablen Polymerschicht zwischen vorgeformter lichtreflektierender Schicht 14 und Emulsionsschicht 15 (US-PS 35 94 164 und 35 34 165). Gegebenenfalls kann d*s silberausfäliende Mittel .n dieser permeation vorgeformten opaken Schicht und nicht in einer getrennten Schicht enthalten sein.

Bei dem iiier anwendbaren farbstoffbildaufbauenden Material kann es sich um Substanzen handeln, die (a) anfänglich in der Behandlungsflüssigkeit löslich oder diffurdierbar sind, die jedoch bei der Entwicklung in bildmäßiger Verteilung selektiv nicht diffundierbar gemacht werden können otter (b) anfänglich in der Behandlungsfiüssigkeit unlöslich und undiffundierbar sind und die bei der Entwicklung in bildmäßiger Verteilung diffundierbar gemacht werden. Diese Substanzen sind Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte, wie Farbkuppler. Der erforderliche Unterschied in der Mobilität oder Löslichkeit kann beispielsweise durch chemische Reaktion, z. B. durch eine Redox- oder Kupplungsreaktion erreicht werden. Am weitesten verbreitet ist ein sogenanntes Tripack mit blau-, grün- und rotsensibiüsierten Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein gelbes, purpurnes oder blaugrünes farbstoffbildaufbauendes Materia! zugeordnet ist (US-PS 33 45 163). Vorzugsweise verwendet man als farbstoff bildaufbauende Substanzen Entwicklerfarbstoffe (US-PS 29 63 606). Die Entwicklung erfolgt mit einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit. Das belichtete und entwickelbare Silberhalogenid wird mit Hilfe des Entwicklerfarbstoffs entwickelt, der seinerseits unter Bildung eines Oxidationsprodukts oxidiert wird, welches schlechter diffundierbar ist als der nicht umgesetzte Entwicklerfarbstoff, so daß man eine bildmäßige Verteilung erhält, die dann auf eine anfärbbare Schicht übertragen wird, in der das positive Farbstoffübertragungsbild aufgebaut wird. Mehrfarbige Bilder erhält

S man mit einem Aufzeichnungsmaterial aus zwei oder mehreren selektiv sensibilisierten Silberhalogenidschichten mit zugeordneten Entwicklerfarbstoffen (US-PS 29 83 606 Und 33 45163).
Ein solches Aufzeichnungsmaterial kann auch Mittel zur Bereitstellung einer reflektierenden Schicht zwischen der Bildschicht und dem lichtempfindlichen Teil enthalten, um das bei der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschichtcn gebildete Silberbild und das farbstoffbildaufbauende Material, welches nicht übertragen wurde, zu maskieren, womit ein Hintergrund, vorzugsweise ein weißer Hintergrund, zur Betrachtung des Farbbildes in der Bildschicht geschaffen wird. Diese reflektierende Schicht kann als vorgeformte Schicht eines reflektierenden Mittels der Filmeinheit vorliegen, oder das reflektierende Mittel wird nach der Belichtung bereitgestellt, z. B. indem es sich in der Behandlungsflüssigkeit befindet. Das Farbstoffübertragungsbild kann dann durch eine dimensionsstabile Trägerschicht betrachtet werden.

Die Behandlungsflüssigkeit kann ein Trübungssystem enthalten, um die Entwicklung außerhalb der Kamera zu ermöglichen (US-PS 36 47 437). Es wird eine Dispersion eines anorganischen lichtreflektierenden Pigments, welches mindestens ein lichtabsorbierendes Mittel, z. B.

ein optisches Filtermittel aufweist, verwendet; und zwar bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels in ausreichender Konzentration, um nach dem Aufbringen der Masse eine Schicht mit einer optischen Transmissionsdichte von >6 hinsichtlich einfallender aktinischer Strahlung auf die lichtempfindlichen Emulsionsschichten und eine optische Reflexionsdichte von < 1 hinsichtlich der einfallenden sichtbaren Strahlung zu gewährleisten.

Das lichtreflektierende Pigment braucht nicht in der Behandlungsflüssigkeit enthalten zu sein, sondern kann zur Maskierung der lichtempfindlichen Schichten und zur Bereitstellung des für die Betrachtung des Farbbildes erforderlichen Hintergrunds in der Bildschicht ganz oder teilweise als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit vorliegen (US-PS 36 15 421 und 36 20 724).

Das lichtreflektierende Mittel kann auch in situ gebildet werden (US-PS 36 47 434 und 36 47 435).
Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel

so erläutert

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial für mehrfarbige Bilder aufgebaut, und zwar unter Anwendung von drei Entwicklerfarbstoffen.

ίο

blaugrün

HO

CH₃

CH₂ N-C C—N

ί oh ι \ r Ii

HO VN/xv CYC

\ J T N—Cu-N I CH₃V^ \A S I ^rAy HO I I ? N ^Γ·

HC-NH-O₂S _N==c/ ^_C__N X/

SO₂-NH-CH

CH₂

HO-

OH

purpur

HO — CH CH₂

N-SO₂

HO-CH₂-CH₂

T]-CH₃

OH

C-CH₂-CH₂-/"

NO₂

OH

C-CH₂-CH,-/

OH

Auf einen mit Gelatine in einer Schichtstärke von tragsgewicht 1,075 g/m² Farbstoff und 0,85 g/m²

0,1 mm vorbeschichteten opaken Polyäthylenterephtha- 65 Gelatine.

lat-Filmträger wurden rolgende Schichten aufgebauL Z Rotsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-

emulsion, Auftragsgewicht 1^ g/m² Ag und 1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auf- 0,74 g/m²Gelatine.

Als erfindungsgemäße silberausfällende Schicht wurde ein dünner Überzug aus Zinksulfid in kolloidaler Kieselsäure auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials aufgebracht.

Als Bildempfangsmaterial wurden auf einen 0,1 mm transparenten Pclyäthy'enterephthalat-Fiimträger folgende Schichten aufgetragen.

30

3. Eir» Schicht eines Mischpolymeren von Butylacry-

Ia;, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure (60 :30 :4 :6) zusammen mit Polyacrylamid, Auftragsgewicht 1,6 g/m² Mischpolymer und 53 mg/m² Polyacrylamid. 5

4. Purpur-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftragsgewicht 1,2 g/ni², Farbstoff 1,075 g/m² Gelatine.

5. Grünsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsionsschicht, Auftragsgewicht 1,075 g/m² Ag und 0.53 g/m² Gelatine.

6. Mischpolymer aus Schicht 3 und Polyacrylamid, Auftragsgewicht 1,075 g/m² Mischpolymer und 0,128 g/m² Polyacrylamid.

7. Gelb-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftragsgewicht 0,75 g/m². Farbstoff und 0,6 g/m² Gelatine.

8. Blauseiisibilisierte Gelatinejodidbromid-Emulsionsschicht einschließlich Hilfsentwickler 4'-Methylphenylhydrochinon, Auftragsgewicht 1,28 g/ m² Ag, 0,64 g/m² Gelatine. 0,32 g/m² Hilfsentwickler.

9. Gelatinedeckschicht, Auftragsgewicht 0,53 g/m².

drid-Mischpolymer, Auftragsgewicht 26,6 g/m². Abstandsschicht in Form des Mischpolymeren der Schicht 3 des Aufzeichnungselements und Polyacrylamid (40 :1), Auftragsgewicht 5,3 g/m², Als Biidschicht ein Gemisch 2 :1 von Polyvinylylkohol und Poly-4-vinylpyridin, A-'ftragsmenge etwa 3,2 g/m².

Die beiden Elemente wurden an den Rändern zu einer integralen Filmeinheit zusammengeklebt. An der Leitkante des Elements wurde ein zerstörbarer Behälter mit einer wäßrig-alkalischen Behandiungsfiüssigkeit befestigt, die unter Druckeinwirkung eine Schicht von etwa 66 μηι zwischen Bildschicht und Deckschicht des lichtempfindlichen. Elements zu bilden vermag.

Zusammensetzung der wäßrig-alkalischen Behandlungsflüssigkeit:

Schicht der polymeren Säure in Form eines Teilbutylesters von Polyälhykn-Maleinsäureanhy-

fCaliumhydroxid(85%) 7.24 g

Titandioxid 21.1 g Hydroxyäthylcellulose

(mittl. Viskosität) 2,78 g

Benzotriazoi 1,17 g

Zinknitrai 0,29 g

6-Methyl-5-brom-4-azabenzimidazol 0,59 g N-Benzyl-Ä-picoIinium-bromid

(5O<!oige Lösung) 1,17 g

N-Phenäthyl-oc-picoliniumbromid 0,29 g

6-MethyluraciI 1,21 g

bis-(0-AminoäthyI)-sulfid 0,084 Hexahydro-4,6-trimethyl-

pyrimidin-2-thion 0,22 g

HOOC

NHSO₂C₁₆H₃₃

1.11g

C₁₈H₃₇O

Wasser ad

COOH HOOC-ZY^

1.1g

ί3

Das lichtempfindliche Element wird durch den transparenten Träger und die darauf angeordneten Schichten belichtet Die Behandlungsflüssigkeit wird über den Bildbereich verteilt, indem die Filmeinheit zwischen zwei Quetschwalzen geleitet wird.

Die beschleunigte Alterung des Bildes ergab, daß ein Nachdunkein der Spitzlichter aufgrund von in die Bildschicht übergagenen Silberionen um mindestens 50% verringert werden konnte. Ähnlich erhaltene integrale Negatrv-Positiv-Bflder wurden etwa 5 bis IO min nach Aufbringen der Behandlungsflüssigkeit aufgetrennt Zwischen der blausensibilisierten Silberhalogenidemulsion und der lichtreflektierenden Titandioxidschicht befand sich eine Schicht von nicht bildmäßig verteiltem schwarzem Silber.

Die Konzentration an Silberhalogenid-Lösungsmittel und anderen Siiberhalogenid-Komplexbildnern kann über weite Bereiche schwanken. Wenn der zweite Komplexbildner für Silberhalogenid z. B. Phenylmercaptotetrazol oder 6-Benzy!aminopurin ursprünglich in der Bildempfangsschicht vorhanden ist so sollte man eine höhere Konzentration je Flächeneinheit als in der Behandlungsflüssigkeit anwenden. Der zweite komplexbildner für Silberhalogenid kann ursprünglich als Bestandteil der Behandlungsfiüsaigkeit vorliegen und ist damit für das Eindringen in die Silberhalogenidschichten verfügbar, sobald diese Flüssigkeit aufgebracht wird. Es gilt dies auch für stark komplexbildende Mercaptane, wie l-Phenyl-S-mercaptotetrazoI, welches im allgemeinen ursprünglich im Bildempfangselement enthalten ist, so daß es das Silberhalogenid nur nach einer Verzögerung erreichen kann. Ei», früherer Kontakt mit dem sich entwickelnden Silberhalogenid in der Emulsion führt zu einer vorzeitigen Unterbrechung der Entwicklung und der Möglichkeit der Übertragung des Eiitwicklerfarbstoffs aus den belichteten Bereichen auf die Bildempfangsschicht Diese Tatsache steht im Widerspruch zur allgemeinen Lehre, da festgestellt wurde, daß gute Farbtrennung und Farbsättigung über weite Temperaturbereiche, insbesondere bei tiefen Temperaturen, erzielt werden kann, v/o man eigentlich erwarten konnte, daß die Anwesenheit dieser Mercaptane in der Behandlungsflüssigkeit die Regelung des Farbstoffübertrags beeinträchtigen würde. Die Anwendung der bevorzugten 6-ADcylaminopurine führt zu besonders guten sensitometrischen Ergebnissen bei Entwicklerfarbstoffübertragungsverfahren über weite Temperaturbereiche. So wurde festgestellt, daß bei vergleichbaren Komentrat^onen 6-Benzylaminopurin bessere sensitometrische Ergebnisse über breitere Temperaturbereiche liefert als ein Mercaptan, wie 1 - PhenylmercaptotetrazoL

Bei der Anwendung bestimmter farbstoffbildaufbauender Substanzen kann die Ausfällung von Silber durch das silberausfällende Mittel zu einem Reaktionsprodukt

(z. B. zu einem oxidierten Entwickler) führen, welches mit diesen Substanzen unter Bildung eines diffundiert^ ren Bildfarbstoffs oder Farbstofrzwischenprodukts zu reagieren vermag. Eine solche unerwünschte Farbstoffdichte im Übertragungsbild kann verhindert werden, indem ein Abfangmittel für derartige Reaktionsprodukte zwischen der silberausfällenden Schicht und den farbstoffbildaurbauenden Substanzen vorgesehen wird. Ist das Reaktionsprodukt ein oxidierter Entwickler, so kann man zwischen der silberausfällenden Schicht und den farbstoffbildaufbauenden Substanzen ein nicht diffundierendes Reduktionsmittel zur Reduktion des oxidierten Entwicklers anordnen, bevor dieser eine Reaktion zur Freisetzung des Farbstoffs eingehen kann.

Bei Ausführungsfonnen, bei denen das Bild außerhalb der Dunkelkammer erzeugt wird, kann die in der silberausfällenden Schicht gebildete Silberschicht die angestrebte Trübung unterstützen; insbesondere kann s>~ da?u beitragen, ein optisches Filter schnell zu entfärben. Einer oder beide Träger aus polymerem Material soll eine ausreichend hohe Wasserverdampfung gestatten (US-PS 35 73 044).

Es wird also eine merkliche Verringerung der Tendenz zur Verfärbung der Spitzlichter durch photolytischen Abbau von nicht reduzierten Silberionen innerhalb eines Farbstoffbildes bei integralen Negativ-Positiv-Diffusionsübertragungs-Farbbildern erzielt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines integralen Negativ-Positiv-Bildes nach dem subtraktiven Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend als Laminat oder zusammenstellbar zu einem Laminat einen transparenten Träger, eine anfärbbare Bildempfangsschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit jeweils zugeordnetem, farbstoffbildendem Material, eine Schicht mit einem reflektierenden Material in Form eines metallhaltigen Pigments zwischen Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder Mittel für die Bildung einer derartigen Schicht sowie eine Behandlungsflüssigkeit dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Schicht mit einem silberausfällenden Mittel auf der Seite der nchirefiekiierenden Schicht, auf der sich die Silberhalogenid-Emuisionsschichtien) befindet bzw. befinder., sowie ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sich die Schicht mit dem silberausfällenden Mittel zwischen der lichtreflektierenden Schicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet

3 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel ein Alkalithiosulfat oder ein cyclisches Imid is*.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das cyclische Imid ein Uracil ist.

5. Aufzeichnungsmaterial ach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet daß das Üracil 5-Methyloder6-MethyIuracil ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich einen Silberhalogenid-Komplexbildner enthält welcher in der Lage ist, mit dem Silberhalogenid relativ unlösliche Komplexe zu bilden.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner eine Mercaptogruppe oder eine potentielle Mercaptogruppe enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet daß der Komplexbildner Mercaptotetrazol oder ein mercaptosubstituiertes Tetrahydropyrimidin ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß der Komplexbildner keine Schwefelatome enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9.