DE2259797C2

DE2259797C2 - Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2259797C2
Application number: DE2259797A
Authority: DE
Inventors: James Alexander Belmont Mass. Avtges; Jerome Leon Wayland Mass. Reid; Herbert Nathan Beverly Mass. Schlein; Lloyd David Lexington Mass. Taylor
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1982-10-07
Also published as: AU4972272A; AU465470B2; IT973908B; NL171747C; JPS4865926A; FR2162467B1; NL171747B; NL7216536A; US3748129A; FR2162467A1; CA982864A; GB1414160A; JPS5852213B2; DE2259797A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, dessen lichtempfindlicher Teil auf einem Schichtträger wenigstens die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge enthält:

wenigstens eine erste und eine zweite selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, denen jeweils in der benachbarten Schicht ein Farbbildner zugeordnet ist

Als Farbbildner können beispielsweise Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, z. B. in einem einheitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, wie es in der US-PS 29 83 606 (insbesondere Fig. 9) angegeben ist. Danach werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Silberha- &5 logenid-Emulsionsschichten, die auf einem einzigen Schichtträger liegen, gleichzeitig ohne Abtrennung mit einer einzigen gemeinsamen Bildempfangsschicht entwickelt Eine geeignete Anordnung enthält einen Schichtträger, auf dem sich eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet

Diesen Emulsionen ist jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet Der Entwicklerfarbstoff kann z. B. in der jeweiligen Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Form von Teilchen vorliegen, oder er kann in einer Schicht heiter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet sein. Jede Einzelgruppe aus Silberhalogenid-Emulsion und ihr zugeordneter Entwicklerfarbstoffschicht kann von anderen Einzelgruppen durch geeignete Zwischenschichten getrennt sein, z. B. durch Schichten aus Gelatine oder Polyvinylalkohol. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor der grünempfindlichen Emulsion einzubauen; ein solches Gelbfilter kann auch in einer Zwischenschicht enthalten sein. Falls gewünscht, kann jedoch auch ein gelber Entwicklerfarbstoff mit den entsprechenden spektralen Eigenschaften in einem Zustand vorliegen, in dem er als Gelbfilter wirkt In diesen Fällen kann ein besonderes Gelbfilter entbehrlich sein.

Aus der US-PS 33 84 483 ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bskannt, bei welchem zusätzliche Zwischenschichten oder Sperrschichten zwischen einer Entwicklerfarbstoffschicht und der nächsten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zwingend vorgeschrieben sind.

Ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial ist auch aus der US-PS 34 77 849 bekannt welches sowohl übliche Zwischenschichten als auch besondere Sperrschichten aus Metallsalzen polymerer Carbonsäuren als wesentliche Schichten enthält

Aufgrund der Vielzahl dieser Schichten ist die Herstellung eines derartigen Aufzeichnungsmaterials verhältnismäßig kompliziert Ferner ist die Farbtrennung im Übertragungsbild nicfU befriedigend, da während der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials ein einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneter Entwicklerfarbstoff mit der »falschen« Silberhalogenid-Emulsion reagieren kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren der eingangs definierten Gattung einmal eine verbesserte Farbtrennung zu erzielen und zum anderen die bisher zu diesem Zweck für erforderlich gehaltenen Abstands- oder Sperrschichten zwischen einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dem ihr zugeordneten Farbbildner einerseits und einer anderen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Farbbildner andererseits zu eliminieren und auf diese Weise einen einfacheren Aufbau des Aufzeichnungsmaterials zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Aufzeichnungsmaterial gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens der der zweiten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnete Farbbildner in Form einer Dispersion von festen Teilchen oder von Tröpfchen einer Lösung in einer polymeren Matrixschicht zwischen der zweiten und der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt, wobei die Dicke der Matrixschicht und die Konzentration des in der Matrixschicht dispergierten Farbbildners so gewählt sind, daß die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch die eingedrungene Entwicklerflüssigkeit weitgehend entwickelt ist bevor sie mit wirksamen Mengen

des durch die Entwicklerflüssigkeit löslich gemachten Farbbildners, der vor der Entwicklung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet war, in Berührung kommt

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ergibt sich daraus, daß besondere Sperrschichten zwischen den einzelnen Silberhalogenid-EmuIsionsschichten und den ihnen zugeordneten Farbbildnerschichten entfallen können, wodurch bei einer guten Farbtrennung im Übertragungsbild die Herstellung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials wesentlich erleichtert wird.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert Es zeigt

F i g. 1 einen schematischen vergrößerten Querschnitt durch ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen positiven Übertragungsbildes, wobei die Dicke der einzelnen Schichten übertrieben dargestellt ist;

F i g. 2 und 3 die Wanderung der Entwicklerflüssigkeit und des löslich gemachten Farbbildners.

Das in F i g. 1 dargestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 25, das selektiv mit aktinischen Strahlen belichtet worden ist enthält folgende Schichten: einen Schichtträger 10; eine Schicht 11 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff; eine Schicht 12 mit einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion; eine Schicht 13 mit einer Dispersion eines purpurnen Entwicklerfarbstoffs in einer polymeren Matrixschicht die für die Entwicklerlösung und löslich gemachtem Entwicklerfarbstoff nur soweit durchlässig ist daß die benachbarte grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 14 weitgehend entwickelt ist bevor sie mit wirksamen Mengen an löslich gemachtem Entwicklerfarbstoff in Berührung kommt der aus den Schichten 15 oder 11 diffundiert Die Schicht 14, enthaltend eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsion; eine Schicht 15 mit einer Dispersion eines gelben Entwicklerfarbstoffs in einer polymeren Matrixschicht die für die Entwicklerlösung und löslich gemachtem Entwicklerfarbstoff nur soweit durchlässig ist daß die unmittelbar anliegende blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16 weitgehend entwickelt ist bevor sie mit wirksamen Mengen an löslich gemachten Entwicklerfarbstoffen aus den Schichten 11 oder 13 in Berührung kommt; die Schicht 16 mit einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emrlsion; und eine Schutzüberzugsschicht 17.

Der mehrschichtige belichtete lichtempfindliche Teil 25 befindet sich in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Bildempfangsteil 26, so da? beide Teile zusammen mit einer Schicht der Entwicklerlösung, die zwischen den Schichten 25 und 26 verteilt ist ein einheitliches Aufzeichnungsmaterial bilden.

Der Bildempfangsteil 26 enthält einen Schichtträger 24, der ein durchsichtiges Material darstellen kann; eine sauer reagierende neutralisierende Schicht 23; eine Abstandsschicht 22 und eine Bildempfangsschicht 21. Die Entwicklerlösung 20 leitet die Entwicklung eines latenten Bildes in den Silberhalogenid-Emukionsschichten mit den ihnen zugeordneten, löslich gemachten Entwicklerfarbstoffen ein, womit erreicht wird, daß die Farbstoffe von den unbelichteten Stellen in Richtung auf den Bildempfangsteil 26 wandern und dadurch ein Farbstoffbild entsprechend der bildmäßigen Belichtung der jedem Farbstoff zugeordneten Silberhalogenid-Emulsion erzeugen. Nach dem Bildaufbau kann der Bildempfangsteil von dem lichtempfindlichen Teil abgetrennt werden, oder diu beiden Teile können bei bestimmten Ausführungsformen miteinander vereinigt bleiben.

In F i g. 2 ist ein mikroskopischer Schnitt durch die Schichten 13 oder 15 des in Fig. 1 dargestellten Aufzeichnungsmaterials 25 (von Schichtzwischenfläche zu Zwischenfläche) dargestellt wobei der Farbstoff in einer synthetischen polymeren Matrix dispergiert ist die für Hydroxylionen und löslich gemachten Entwicklerfarbstoff nur soweit durchlässig ist daß eine

ίο weitgehende Entwicklung einer zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht gewährleistet ist bevor diese Schicht mit wirksamen Mengen an löslich gemachtem, aber nicht zugeordnetem Entwicklerfarbstoff in Berührung kommt Wenn sich die Hydroxylionen von der wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung 20 durch das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 25 bewegen, so treffen sie auf ein wirksames Hindernis, wenn sie die Schicht 15 erreichen. In der Zwischenzeit wird vorzugsweise ein Anfangsentwiclder, wie Methylphenylhydrochinon, der in der Schicht 17 enthalten ist von der Entwicklerlösung in die blauempiindliche Emulsionsschicht 16 transportiert um dort die Umwicklung des latenten Bildes einzuleiten. Da die Hydroxylionen nur langsam durch das Matrixmaterial hindurchtreten können, in dem der Entwicklerfarbstoff dispergiert ist wird eine wirksame Menge an Entwicklerfarbstoff aus der Schicht 15 zur Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16 freigesetzt bevor er sich im Flüssigkeitsstrom weiterbewegt Wenn die Entwicklerlösung das Matrixmaterial, die Schicht 15, durchdringt erreicht sie Stellen mit Entwicklerfarbstoff, an denen dieser sich rasch auflöst wie dies im folgenden näher beschrieben wird. Der Entwicklerfarbstoff wandert dann in Richtung auf die Bildempfangsschicht die in F i g. 1 mit 21 bezeichnet ist Die Entwicklerlösung bewegt sich rasch durch die Stelle, die zuvor von dem Entwicklerfarbstoff eingenommen war, bis sie weiteres Matrixmaterial erreicht das ihre Wanderung erneut hemmt Nach F i g. 3 wird der Entwicklerfarbsitoff lösiich gemacht der dann von seinem Matrixmaterial wegwandert welches einen Bereich ohne wesentliche Diffusionshemmung für die Entwicklerlösung bildet. Diese wird infolgedessen auf ihrem Weg durch Kanäle im Matrixmaterial Bereiche begünstigen, die von Farbstoffes material eingenommen worden sind, und si» wird dabei in einem vorbestimmten Zeitintervall die Schicht vollständig durchdringen, die dispergiertes Farbstoffmaterial enthält In F i g. 3 bedeuten die doppelt über Kreuz schraffierten Flächen den Weg der Entwicklerlösung durch das System, wobei sie allgemein an einer Bewegung in Richtung auf den Schichtträger 10 gehindert wird, ausgenommen an den Stellen in der Farbstoffdispersionsschicht an denen sich Kanäle bilden, die dispergiertes Farbstoffmaterial enthalten.

Somit besteht ein Vorteil der Erfindung darin, daß bei einem üblichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine oder mehrere Schichten entfallen können und man dadurch eine oder mehrere Oberflächen eliminiert,' an denen Probleme auftreten können, z. B. bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials.

Bei einem typischen Diffusionsübertragungsfarbverfahren wird im allgemeinen ein positives Bild innerhalb von 60 sek gebildet; dies bedeutet, daß es ungefähr dieselbe Zeit dauert, bis genügend bilderzeugendes Farbstoffmaterial in der Bildempfangsschicht fixiert ist, um ein fertiges mehrfarbiges Bild zu ergeben.

Da die Durchlässigkeit eines polymeren Materials für eine vorgegebene Flüssigkeit eine Funktion der Dicke

dos betreffenden Polymers darstellt, sind polymere Schichten in bestimmten Dicken für bestimmte Flüssigkeiten über ein bestimmtes Zeitintervall undurchlässig, während bei geringeren Dicken die Flüssigkeit schneller hindurchtreten kann. Nach diesem erfindungsgemäßen Mechanismus werden ungewöhnlich gute photographische Ergebnisse erzielt. Es werden also bestimmte Bereiche einer für die Entwicklerlösung im wesentlichen undurchlässigen Schicht, bezogen auf die absolute Schichtdicke, so verändert, daß diese Bereiche für die Entwicklerlösung innerhalb einer bestimmten Zeit durchlässig werden, und zwar aufgrund der Anwesenheit der Farbbildner in dieser Schicht, die in der Entwicklerlösung löslich gemacht werden und somit eine kürzere Weglänge durch die Dispersionsmatrix an den Stellen haben, an denen der Farbbildner dispergiert ist bzw. war. Hierdurch werden deutliche und unerwartete Vorteile erzielt.

Zw!5ch£nbi!dⁿrob!2in£ bei einem Diffusionsübertrügungsfarbsystem mit einem mehrschichtigen lichtempfindlichen Negativ, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, können u. a. darauf zurückzuführen sein, daß ein einem bestimmten Silberhalogenid zugeordneter Farbstoff mit einer anderen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die seine Diffusion nicht steuern soll, reagiert. Dadurch wird die Anzahl der Stellen, die in einer Emulsion für das ihr zugeordnete Farbstoffmaterial "erfügbar sind, verringert, was zu einer Untersteuerung dieses Farbstoffmaterials führt. Es ist deshalb erstrebenswert, daß die Farbreinheit streng eingehalten und eine Übersteuerung der Wanderung von bestimmten Farbstoffsysiemen sowie eine Untersteuerung von anderen Systemen vermieden wird. Beispielsweise soll ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Zeichnung belichtet werden, und zwar nur die rotempfindliche Emulsion. Im Idealfall sollte nach der Einwirkung der Entwicklerlösung und der Entwicklung der rotempfindlichen Silberhalogenid- Emulsion der gesamte blaugrüne Farbstoff, der hinter der rotemofindlichen Emulsion angeordnet ist, so gesteuert sein, daß er an der Wanderung in Richtung auf den Bildempfangsteil gehindert ist, so daß in diesem Teil ein rotes Bild durch vollständige Wanderung der roten und gelben Farbstoffe entsteht.

Wenn jedoch der Purpur-Entwickierfarbstoff die Entwicklung eines Teils der rotempFindlichen Silberhalogenid-Emulsion durch Rückdiffusion steuern kann, so enthält das resultierende Bild weniger Purpurfarbstoff, der von der rotempfindlichen Emulsion aufgenommen wird, während es durch eine kleine Menge des blaugrünen Farbiioffs verunreinigt ist, dessen Wanderung möglich geworden ist, weil der Purpur-Entwicklerfarbstoff an den Stellen der Kombination aus Silbern a-Iogenid-Emulsion und zugeordnetem blaugrünen Farbstoff reagiert Wie im folgenden Beispiel gezeigt ist, können Zwischenbi'deffekte infoige von Rückwanderung durch die erfindungsgemäßen Zwischenschichten im wesentlichen vermieden werden, was gleichzeitig zu einer besonders guten Farbreinheit des übertragenen Bilds führt.

Der Entwicklungsvorgang bei dem Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 1 verläuft so, daß die wäßrig-alkalische Entwicklerlösung aus ihrer Lage 20 gegen den Schichtträger 10 diffundiert, wobei sie zunächst durch die Schicht 17 in die blauempfindliche Emulsionsschicht 16 gelangt wo beispielsweise die Entwicklung eines latenten Bilds durch einen Schnell- oder Hüfsentwickler eingeleitet wird. Wenn die Wellenfront der Entwicklerlösung durch den lichtempfindlichen Teil voranschreitet, so erreicht sie als nächstes die polymere Schicht 15, deren Dicke so groß ist, daß sie für die wäßrig-alkalische Entwicklerlösung während der Zeitspanne undurchlässig wäre, die normalerweise zur Vervollständigung des Bildaufbaues in der Bildempfangsschicht notwendig ist. Da jedoch in dieser Schicht Farbbildner dispergiert sind, die in der Entwicklerlösung löslich sind und aus dem Matrixmaterial herausgelöst werden und diffundieren

in können, hinterbleiben zwischen den Bereichen, in denen der Farbbildner angeordnet war, dünne Segmente von Matrixmaterial, die in einem Bruchteil der Zeit durchdrungen werden können, die für den gesamten Bildaufbau erforderlich ist. Somit bilden sich nach einer genau festgelegten Zeit Kanäle innerhalb der Schicht 15 (vgl. Fig. 2), durch welche Entwicklerlösung in die grünempfindliche Silberhalogenidschicht gelangen kann. Wenn die Wellenfront die Schicht 14 durchquert iinH Hip Srhirht 1.1 berührt, geschieht das Gleiche wie bei

2n der Schicht 15, d. h. es bilden sich Kanäle durch die Schicht 13 in die Schichten 12 und 11.

Zu dem Zeitpunkt, zu dem löslich gemachter Farbbildner zu wandern beginnt, beispielsweise von der Schicht 13 gegen die Bildempfangsschicht 21, muß die

2) Emulsionsschicht 16 durch Berührung mit löslich gemachtem gelbem Entwicklerfarbstoff weitgehend entwickelt sein. Infolgedessen wird z. B. durch den löslich {; ^machten Farbbildner, welcher von der Schicht 15 gegen die Bildempfangsschicht 21 diffundiert, die

in blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16 bildmäßig durch den löslich gemachten gelben Entwick- ' lerfarbstoff entwickelt, der nur durch die unbelichteten Bereiche hindurchwandern kann. Alle belichteten Bereiche der Emulsionsschicht 16 sind mit gelbem

ii Entwicklerfarbstoff »ausgefüllt« und zur Steuerung von Blaugrün oder Purpur nicht mehr verfügbar. Es ist eine endliche Zeitspanne erforderlich, damit die wäßrig-alkalische Entwicklerlösung den gelben Entwicklerfarbstoff, beispielsweise in der Schicht 15, löslich machen kann, so daß sich genügend Kanäle für eine weitere Wanderung durch den lichtempfindlichen Teil bilden. Der gelbe Farbbildner setzt aus den oben geschilderten Gründen seine Wanderung gegen die Bildempfangsschicht 21 fort und diffundiert nicht in die grünempfindliche Silberhalo-

*5 genid-Emulsionsschicht zurück, wodurch er nicht mit dieser Schicht reagiert, so daß eine Untersteuerung von Purpur-Farbbiidner, die zu einer Übersteuerung von gelbem Farbbildner führen würde, vermieden wird. Erfindungsgemäß kann also eine Farbreinheit erzielt

so werden, die bisher bei photographischen Diffusionsübertragungsverfahren nicht erreicht werden r.onnte, während gleichzeitig der bisher erforderliche komplizierte Aufbau von Bildaufzeichnungsmaterialien vereinfacht werden kann.

Die Farbstoffdispersionsschichten bilden also während der Diffusionsübertragung eine Barriere, durch die die Verlagerung des Farbstoffs verzögert wird, bevor eine nennenswerte bildmäßige Emulsionssteuerung der Diffusion des zugeordneten Farbstoffs stattfindet, wodurch eine wesentlich größere Empfindlichkeit, eine höhere Farbstoffsättigung und bessere Rot-, Grün- und Blautöne erhalten werden, und zwar zusätzlich und infolge der verbesserten Zwischenbildeffekte im lichtempfindlichen TeiL Diese Ergebnisse sind wenigstens teilweise auf die Verhinderung der Farbstoffentwicklung in den falschen Silberhalogenid-Emulsionsschichten zurückzuführen. Diese Erscheinung ist allgemein als Gelb-, Purpur- und Blaugrün-Abfall bekannt

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner-Dispersionen sind vorzugsweise feste Dispersionen, d. h. solche, die feste Teilchen eines Farbbildners enthalten, der in einer Matrix mit den erforderlichen Durchlässigkeitseigenschaften dispergiert ist. Es kann aber auch > statt einer festen Dispersion eine andere Dispersion verwendet werden, z. B. eine Dispersion, die mikroskopisch !'Jeine Tröpfchen einer Lösung eines Farbbildners enthält, wobei die Tröpfchen mit der Matrix nicht mischbar sind. ">

Unabhängig davon, ob erfindungsgemä3 eine feste oder flüssige Farbbildner-Dispersion verwendet wird, soll das Volumen des Farbbildners ungefähr 30 bis 40% des Volumens des polymeren Matrixmaterials betragen. Dieser Bereich wird deshalb bevorzugt, weil bei einer r> vollständigen Füllung der Matrix die Kügelchen theoretisch etwa 67% des Volumens ausmachen wurden. Das ideale theoretische Volumen des Farbbildners soll etwa ein Drittel des Volumens der Matrix ausmachen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß für eine -"» ausreichende Bildung von Kanälen, durch die Entwirklerlösung durch die Matrix gelangen kann, die Dispersion etwas mehr als ein Drittel <ies Volumens der Matrix ausmachen sollte. Ein zu großer Farbstoffgehalt in der Matrix führt dazu, daß die Entwicklerlösung zu 2> rasch hindurchtritt, während zu wenig Farbstoff das Eindringen der Entwicklerlösung und das Hindurchtreten durch das System verzögert.

Diffusionsprüfungen am erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial haben gezeigt, daß die Farbbildner w mit e'ier natürlichen Diffusionsneigung in Richtung auf den Bildempfangsteil wandern. Beispielsweise diffundiert der gelbe Farbbildner, wenn er in der Schicht 15 löslich gemacht worden ist, entgegen der Strömungsrichtung der aus der Schicht 20 kommenden wäßrig-al- kaiischen Entwicklerlösung. Natürlich wird die Diffusion in dieser Richtung dadurch unterstützt, daß der gelbe Farbbildner löslich gemacht wird, wobei die in Strömungsrichtung dieses Materials liegenden Bereiche für die Entwicklerlösung und den Farbbildner noch "to undurchlässig sind, während die Wanderung des löslich gemachten Farbbildners entgegen der Strömungsrichtung nicht behindert wird.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Matrixmaterialien handelt es sich um zusammengeflossene Latices. Die Matrix enthält in ihrer kontinuierlichen Phase einen Farbbildner als diskontinuierliche Phase. Zu den verschiedenen Latexmaterialien, die sich erfindungsgemäß aufgrund ihrer Durchlässigkeitseigenschaften eignen, gehören: Polyvinylidenchlorid; schwach carboxy- so lierte Styrol-Butadien-Mischpolymers; Polyvinylchlorid; Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere; Acrylmischpolymere und Mischpolymere, beispielsweise in Form eines Terpolymers von Butylacrylat, Methylmethacrylat und kleinen Mengen Acryl- oder Methacrylsäure; sowie zahlreiche andere Latices, deren Auswahl dem Fachmann bzw. Polymerchemiker keine Schwierigkeiten bereiten. Eine umfangreiche Aufzählung derartiger Latices findet sich in der US-PS 27 95 564. Bevorzugte Latexmaterialien sind ein 60-38-2-MischpoIymer von Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure; ein 60-30-4-6-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure; sowie ein 60-30-4-6-l^-O^-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol, Methacrylsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat und DrvinylbenzoL Besonders bevorzugt ist die Matrixschicht aus einem 99 :1-Mischpolymer von Athylacrylat und Methacrylsäure aufgebaut, das auf 100 Gewichtsteile zusätzlich 1,5 Gewichtsteile 2-Sulfoäthylmethacrylat enthalt. Wenn nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

Im allgemeinen beträgt die Dicke der die Firbstoffdispersion enthaltenden Matrixschicht mindestens etwa 1 μπι, vorzugsweise etwa 1,5 bis 5 μιτι. Bevorzugt liegt der Farbbildner in Form einer festen Dispersion vor, deren Teilchen einen Durchmesser von etwa 0,3 bis 1,6 μΐη, vorzugsweise von etwa 0,5 μιη haben, während das Latexmaterial Teilchen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 μιτι enthalten sollte.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist ein wesentlicher Gesichtspunkt die Abstimmung der Eindringgeschwindigkeit der Entwicklerlösung mit der des löslich gemachten Farbbildnets in die verschiedenen Farbstoffdispersions-Matrices, d. h. es hängt von den Löslichkeitseigenschaften ab, die den Entwicklungsvorgang in einer bestimmten Zeitfolge stufenweise ablaufen lassen Absolute Werte können nur jeweils für ein bestimmtes Aufzeichnungsmaterial angegeben werden, lassen sich aber vom Fachmann in Kenntnis der Erfindung ohne erfinderische Leistung auswählen. Ein Fachmann auf dein Gebiet der Photographic kann also ohne weiteres die speziellen Werte für Schichtdicke, Teilchengröße und Volumenverhältnisse bestimmen, um eine entsprechende Entwicklung und Diffusionsgeschwindigkeiten zu erreichen, mit denen sich ein mehrfarbiges photographisches Bild innerhalb einer bestimmten Zeitspanne erreichen läßt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschichten etwa 0,6 bis 6 μπι dick und die Farbstoffdispersionsschichten etwa 1,5 bis 5 μηι dick. Bei einem bevorzugten Bildempfangsteil ist die Bildempfangsschicht etwa 6,4 bis 10,2 μπι, die polymere Säureschicht etwa 7,62 bis 38,10 μπι und die Abstandsschicht etwa 2,54 bis 17,8 μιτι dick. Diese relativen Abmessungen können also nach den jeweiligen Anforderungen abgewandelt werden.

Es kann auch die Lage der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion/Entwicklerfarbstoff-Einheiten der in F i g. 1 dargestellten Art verändert werden. Allgemein ist jedoch ein Aufbau vorzuziehen, bei dem der blaugrüne Entwicklerfarbstoff und die rotempfindliche Emulsion dem Schichtträger am nächsten und der gelbe Entwicklerfarbstoff und die blauempfindliche Emulsion vom Schichtträger am weitesten entfernt sind.

Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel erläutert.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial (nachstehend als Vergleichsmaterial bezeichnet) kann hergestellt werden, indem auf einem Polyäthylenterephthalat-Schichtträger die folgenden Schichten aufgebracht werden:

1. Eine Schicht des blaugrünen Kupferphthalocyanin-Entwicklerfarbstoffs

CuPc-

CH₃

OH

4 (3)

OH

dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa

9 10

1,11 g/m² Farbstoff und 1,67 g/rti²Gelatine; Methyl-Methacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure;

2. Eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Auftragsmenfcr etwa 833 mg/m² und mit einem

Emulsion; Auftragsmenge etwa 1,56 g/m² Silber Gehalt an Natriumalginat von etwa 44,4 mg/m²;

und 1,01 m/m² Gelatine; 4. Eine Schicht des purpurnen Entwicklerfarbstoffs

J. Eine Schicht eines 60-38-2-Terpolymers von 5 der Formel

HO — CH,— CH

HO — CH₂-CH₂

CH₃

dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 722 mg/m² Farbstoff und 500 mg/m² Gelatine;

5. Eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbro- so mid-Emulsion; Auftragsmenge etwa 889 mg/m² Silber und 622 mg/m² Gelatine.

6. Eine Schicht eines 60-38-2-Terpolymers von

Methylmethacrylal, Butylacrylat und Acrylsäure; Auftragsmenge etwa 444 mg/m², enthaltend etwa 27,8 mg/m² Natriumalginat;
7. Eine Schicht des gelben Entwicklerfarbstoffs der Formel

NO,

C₃H₇O

C-CH₂-CH (2)

dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 778 mg/m² Farbstoff und 567 mg/m² Gelatine;

8. Eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion, Auftragsmenge etwa 722 mg/m² Silber und 500 mg/m² Gelatine;

9. Eine Gelatineschicht; Auftragsmenge etwa 333 mg/m² Gelatine und etwa 167 mg/m² Metbylphenylhydrochinon.

Weitere lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden in ähnlicher Weise, jedoch mit den im folgenden geschilderten Abweichungen in Form von ζ »ei Testserien hergestellt, wobei für die Erfindung repräsentative Werte erhalten wurden.

Die erste Testreihe erläutert die Steuerung von gelbem Entwicklerfarbstoff, die zweite die Steuerung von purpurnem Entwicklerfarbstoff.

Für die erste Versuchsreihe wurden Testnegative entsprechend den obigen Angaben, jedoch mit folgenden Änderungen hergestellt Die Gelatine aus der Schicht 1 wurde in die Schicht 2 eingearbeitet, wodurch man etwa 1,56 g/m² Silber und 2,68 g/m² Gelatine erhielt Ferner wurden 556 mg/m² einer Masse, die 100 Teile eines 99 :1 Mischpolymers von Äthylacrylat und MethacrySsäure, 1,5 TeUe 2-Sulfoäthylmethacrylat und Γν? Teile eines oberflächenaktiven Mittels enthielt als Matrix oder Bindemittel für das Farbstoffmaterial in Schicht 1 verwendet Die Schicht 3 wurde weggelassen,

während die Schicht 4 722 mg/m² des angegebenen Farbstoffs auf 722 mg/m² Äthylacrylat/Methylacrylsäure (vgl. Schicht 1) anstelle der Gelatine enthielt üie Gelatine wurde aus der Schicht 4 entfernt und in die Schicht 5 eingearbeitet, so daß man dort eine Auftragsmenge von 889 mg/m² Silber und 11,12 g/m² Gelatine erhielt. Die Schicht 6 wurde weggelassen, und aus der Schicht 7 wurde die Gelatine entfernt und in die Schicht 8 eingearbeitet, und zwar mit wechselnden Verhältnissen von Latexmaterial in der Schicht 7, wie nachstehend näher angegeben. Die Schicht 8 enthielt dann 772 mg/m² Silber und 883 mg/m² Gelatine. Die Schicht 9 blieb unverändert Drei derartig zusammengesetzte Testnegative wurden mit einer Schicht 7 hergestellt, die jeweils 397 bzw. 1556 mg/m² des Latexmaterials enthielt, das bei der Schicht 1 angegeben ist; ferner enthielt diese Schicht 8,56 g/m² gelben Farbstoffentwickler.

Fs wiirripn mphrprr» OiffiiRinnsfihertratninps-RilHemn-

fangsteile hei gestellt, indem auf ein mit Cellulosenitrat beschichtete» barytiertes Papier der partielle Butylester des Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers aufgebracht wurde. Dieses wurde hergestellt, indem 3000 g hochviskoses Poly-(Äthylen/Maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%ige Phosphorsäure 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden.

Daraus wurde eine polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 19,0 μΐη hergestellt. Die äußere Oberfläche der Säureschicht kann dann mit einer 4%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen werden, wobei man eine polymere Abstandsschicht mit einer Dicke von ungefähr 7,62 μπι erhält Die äußere Oberfläche der Abstandsschicht kann dann mit einem 2 :1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und PoIy-4-vinylpyridin mit einer Auftragsmenge von ungefähr 6,67 g/m² überzogen werden, so daß man eine polymere Bildempfangsschicht mit einer Dicke von ungefähr 10,16 μίτι erhält Das so hergestellte Bildempfangsteil kann dann 30 Minuten bei 82° C erhitzt werden, worauf man es abkühlen läßt

Danach wurden die drei Testnegative mit wechselnden Verhältnissen zwischen gelbem Entwicklerfarbstoff und Polymer durch ein Sensitometer mit Licht aus den

Tabelle I

gelben, roten und grünen Bereichen des sichtbaren Spektrums belichtet, indem man zwischen die Negative und eine Xenon-Lichtquelle die entsprechenden Wratten-Filter einschaltete. Die Belichtung erfolgte in jedem Fall durch einen Stufenkeil (standardisierter kolloidaler Kohlenstoff in einem Glaskeil mit einer Neigung von 1,18 Dichte-Einheiten pro 2,54 cm mit einem Abfall bei 240 nm), der so eingestellt war, daß sich im maximalen Belichtungsbereich eine Belichtung von 2 Meter-Ker zen-Sekunden ergab. Der minimale Belichtungsbereich entspricht natürlich einer Belichtung von 0. Die Reflexionsmessungen der integralen Dichten wurden dann auf ein MacBeth-Densitometer, Modell RD-400 unter Verwendung der Wratten-Filter Nr. 72 B, 93 bzw.

is 94 durchgeführt, wobei jedes zusammen mit einem Wratten-Filter Nr. 301 zum Einsatz kam. Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können dann entwickelt werden, indem eine wäßrige Entwicklerflüssigkeit mit foleender Zusammensetzung aufeebracht wird:

Wasser 100 ml Kaliumhydroxid (wasserfrei) 7^5 g

Caesiumhydroxid (wasserfrei) 4,5 g

Carboxymethylcellulose 33 g

Titandioxid (Rutil) 50,0 g Phenyläthyl-«-picoliniumbromid 1,72 g

5-Hydroxyl-4-azabenzamidazol 0,115 g

2-Methylimidazol 0,35 g

6-Brom-5-methyl-4-azabenzamidazol 0,05 g Benzotriazcl 1,15g

Dieser Entwickler wurde zwischen dem Bildempfangsteil und je einem belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verteilt, die aufeinandergelegt wurden. Nach einer Einwirkungsdauer von 60 Sekunden kann der Bildempfangsteil von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials abgetrennt werden.

In der folgenden Tabelle I sind die verschiedenen photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung mit denen der Vergleichsmaterialien verglichen. Alle Versuche und Messungen wurden bei 24° C durchgeführt

Vergleichsmaterial Neg. 1

Neg. 2

Neg. 3

1. D_max Rot (neutraler Abschnitt)

2. D_min Rot (neutraler Abschnitt)

3. D_max Grün (neutraler Abschnitt)

4. D_min Grün (neutraler Abschnitt)

5. D_max Blau (neutraler Abschnitt)

6. D_mi„ Blau (neutraler Abschnitt)

7. Blau-Dichte (gelber Abschnitt)*)

8. Grün-Dichte (gelber Abschnitt)*)

9. Rot-Dichte (gelber Abschnitt)*)

*) (Belichtung im roten und grünen Bereich; keine Belichtung im blauen Bereich)

1.95	1.91	1.83	1.94
0.17	0.18	0.17	0.15
2.10	2.45	2.46	2.46
0.21	0.25	0.22	0.17
2.16	2.26	2.25	2.27
0.27	0.25	0.24	0.26
1.43	0.60	1.50	1.56
0.33	0.35	0.31	0.27
0.18	0.18	0.12	0.13

Die maximalen und minimalen Farbstoffdichten, die im neutralen Abschnitt der Vergleichs- und Testnegative angegeben sind, sind vergleichbar und waren zu erwarten, da alle die gleichen Mengen an Gelatine und Farbbildner enthielten. Es ist jedoch bemerkenswert, daß im Negativ 3 im Vergleich zu dem Kontrollversuch weniger Rot- und Grün-Verunreinigungen auftraten und daß eine höhere Blau-Sättigung gemessen werden konnte. Es ist ferner bemerkenswert, daß dis Blau-Sättigung sowie die Werte für die Rot- und Grfln-Verunreini-

gungen besser wurden, sobald das Verhältnis von Polymer zu Farbbildner von 1 :2 im Negativ 1 auf 2 :1 im Negativ 3 erhöht wurde.

Die folgende Tabelle II enthält ähnliche Versuchswerte für den Purpurabschnitt in einem Testnegativ, wobei das Verhältnis voo Purpur-Entwicklerfarbstoff zu Matrixmaterial gegenüber dem Vergleichsnegativ verändert wurde. Zu diesem Vergleich wurden ähnliche Negative wie das Negativ 1 in Tabelle I hergestellt wobei die Schicht 4, die den Purpur-Entwicklerfarbstoff enthielt, bei Negativ 4 722 mg/m² Purpur-Entwicklerfarbstoff und 722 mg/m² polymeres Material enthielt,

Tabelle II

IO

wie es bei Negativ 1 von Schicht 4 angegeben ist Im Negativ 5 waren 722 mg/m² Purpurentwiclderfarbstoff und 1,08 g/m² polymeres Material enthalten. Das Negativ 6 enthielt 722 mg/m² Purpurentwicklerfarbstoff und 1,44 mg/m² Polymer, wie oben beschrieben. In jedem Fall wurde der gelbe Entwicklerfarbstoff (Schicht 7) in einer Auftragsmenge von 788 mg/m² in der polymeren Matrix (Auftragsmenge 1,11 g/m²) aufgebracht

Die folgende Tabelle II enthält die Versuchsergebnisse für die Negative 4,5 und 6 und das Vergleichsnegativ.

Vergleichsmaterial Neg. 4

Neg. S

Neg. 6

1- Απα* Rot (neutraler Abschnitt)

2. D_mi„ Rot (neutraler Abschnitt)

3. D_max Grün (neutraler Abschnitt)

4. D_m,„ Grün (neutraler Abschnitt)

5. D_max Blau (neutraler Abschnitt)

6. D_mi„ Blau (neutraler Abschnitt)

7. Blau-Dichte (purpurner Abschnitt)*)

8. Grün-Dichte (purpurner Abschnitt)*)

9. Rot-Dichte (purpurner Abschnitt)*)

*) (Belichtung im roten und blauen Bereich; keine Belichtung im grünen Bereich)

1.95	1.80	1.76	1.72
0.17	0.20	0.20	0.22
2.10	2.04	2.01	2.12
0.21	0.24	0.24	0.25
2.16	1.60	1.58	1.65
0.27	0.34	0.36	0.35
0.53	0.72	0.78	0.80
0.73	0.94	1.07	1.21
0.34	0.27	0.28	0.34

Man beachte insbesondere, daß sich die Blau-Dichte nicht nennenswert verändert hat, während die Grün-Dichte deutlich besser geworden ist Hauptsächlich 3i> macht sich die Blau- und Rot-Verunreinigung bemerkbar durch die Blau- und Rot-»Schwänze« des Purpurfarbstoffs, was die Versuchswerte verbessert

Anstelle der vorstehend beschriebenen bevorzugten Entwicklerfarbstoffe können auch andere Farbbildner verwendet werden, die z. B. in den US-Patentschriften 26 47 049; 26 61 293; 26 98 244; 26 98 798 und 28 02 735 erwähnt sind. In diesen Veröffentlichungen sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, die sich einer Farbkupplungstechnik bedienen, wobei ein oder mehrere Farbentwickler und ein oder mehrere Farbkuppler wenigstens zum Teil miteinander unter Bildung eines Farbstoffübertragungsbildes auf einer darüberliegenden Bildempfangsschicht reagieren. In der US-PS 27 74 668 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, die sich der bildmäßigen Differentialübertragung von vollständigen Farbstoffen nach einem besonderen Mechanismus bedienen, so daß man ein Übertragungsfarbstoffbild auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, dessen lichtempfindlicher Teil auf einem Schichtträger wenigstens die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge enthält:

wenigstens eine erste und eine zweite selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, de- ι ο nen' jeweils in der benachbarten Schicht ein Farbbildner zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der der zweiten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnete Farbbildner in Form einer Dispersion von festen is Teilchen oder von Tröpfchen einer Lösung in einer polymeren Matrixschicht zwischen der zweiten und der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt, wobei die Dicke der Matrixschicht und die Konzentration des in der Matrixschicht dispergierten Farbbiidners so gewählt sind, daß die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch die eingedrungene Entwicklerflüssigkeit weitgehend entwikkelt ist, bevor sie mit wirksamen Mengen des durch die Entwicklerflüssigkeit löslich gemachten Färbbildners, der vor der Entwicklung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet war, in Berührung kommt

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Farbbildne· ü 30 bis 40% des Volumens des polymeren Matrixmaterials beträgt

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Farbbildner in Form einer festen Dispers-on vorliegt, deren Teilchen einen Durchmesser von 03 bis 1,6 μπι haben.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Matrixschicht 1,5 bis 5,0 μπι beträgt

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß rfie Matrixschicht aus einem 99 :1-Mischpolymer von Äthylacrylat und Methacrylsäure aufgebaut ist, das auf 100 Gewichtsteile zusätzlich 1,5 Gewichtsteile «5 2-Sulfoäthylmethacrylat enthält