DE1547995A1 - Fotografisches Verfahren - Google Patents

Description

DR. IN«. F. WUBSTHOFF DIPL. INO.G. PUL« DH.B.T.PKCHMANN PATENTANWÄLTE SCHWEIOERSTHASHE Si

220*31

TILIOIiXViDlIlIl PIOTIOTPATHT MCJfCH KK

U-30 845

Bsaahreibung au der Patentanmeldung

INTERNATIONAL POLAROID CORPORATION Cambridge, Massachusetts, U# 3. A*

betreffend fotografieonea Verfahren.

Die Erfindung beaieht aioh auf die fotografie und insbesondere auf neue fotografische Produkte und Verfahren aur Herstellung von Farbbildern unter Verwendung von Parbatoffentwieklern#

Ba iat ein Hauptgeganatand der Erfindung neue fotografisoha Produkte und Verfahren aur Herstellung ren Übertragungabildern au liefern*

Bin anderes Ziel iat es, neu· Produkt· und Verfahren aur Verbeaaerung der farbtrennung von larbübertragungabildern bereitiustellen.

ÖÖ98Ö1/Ö651

Ein weitere» Ziel ist es, neue Produkte und Verfahren aur Herstellung von farbübertragungsbildera mit weieaeren Spitsenliohtem bereitsuatellen.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind teilweise klar, werden teilweiae unten aufgezeigt.

Zum besseren Verständnis der Arten der Gegenstände der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Besohreibung Besug genommen·

Bas US-Patent 2 983 606 (DAS I 066 092) besieht sieh auf DiffusionsübertragungsYerfahrcn, wobei färbstoffentwiek ler verwendet werden, üb ein belichtetes fotoempfindllohe· Blement »u entwickeln und ein farbübertragungsbild auf der darüber liegenden bildaufnehmenden Sohioht eu erseugen· färb«· ■toffentwickler lind farbstoffe» die in dem glelohen Molekül eine 3ilberhalogenid-Bntwioklungsfunktion aufweisen und ein ohresatophores System eines farbstoffe· Eine besonders brauchbare Hass· τοη farbstoffentwieklern sind solohe, die eine hydreohinenyl-tntwiekelnde funktion besitsen*

Bei Verfahren dieser Art wird ein belichtetes, fotoempfindliches Element mit mindestens einer Silberhalogenid-· emulsion mit einer flueeigen Bearbeitungemasse, beispielsweise durch .Eintauchen, überziehen, Verteilen, f lieesen usw·

909881/0151 BAD ORlGfNAt 3 -

im Dunkeln angefeuchtet; das belichtete, fotoempfindliche Element kam vor, während oder nach dem Anfeuchten auf ein blattartiges bildaufnehmendes Element mit einer anfärbbaren Schicht zur Aufnehme eines Farbstoffübertragungsbildes gelegt werden· In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein fotoempfindliohes Element eine Schicht eines Farbstoffentwioklers, verbunden jeweils mit einer oder mehreren SiI-berhalogenid-Emulsionen· (Davon abhängig, ob monochromatische oder polyohromatisohe Bilder angestrebt werden)· Die flüssige Bearbeitungemasse wird auf das fotoempfindliche Element in einer gleichförmigen Schicht aufgetragen, wenn das fotoempfindliohe Element über das bildaufnehmende Element gelegt wird. Wie in dem oben erwähnten Patent offenbart, kann sieh die Bearbeitungsmasse in einem reißbaren Behälter befinden, der beim Heißen seinen Inhalt in im wesentlichen gleichförmiger Schient zwischen die aufeinander gelegten Elemente ausbreitet. Werden monochromatische Bilder gewünscht, so kann der Farbstoffentwickler auch anfänglich in der flüssigen Bearbeitungsmasse vorliegen. Die Bearbeitungsmasse durchdringt die Emulsion um die Entwicklung zu starten und als Funktion davon wird der Farbstoffentwiokler oxydiert und weniger beweglich und weniger diffundierbar gemacht, mindestens in einer Bearbeitungsmasse, die alkalisch ist. In den nicht belichteten und teilweise belichteten Bereichen der Emulsion ist der Farbstoffentwickler nicht umgesetzt und kann diffundieren, so daß man als Funktion eine

9Q9S81/Q«61 . -

punktweise Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsion eine bildweise Verteilung des nicht oxydierten Farbstoffentwioklers, diffundierbar in der flüssigen Bearbeitungsmaese, erhält· Mindestens ein Teil dieser bildweisen Verteilung an nicht oxydierten Farbstoffentwiokler wird durch Tränkung übertragen auf das darüberliegende bildaufnehmende Element zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbildese

Während die Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwiokler im wesentlichen ausgeschlossen ist, ist festgestellt worden, daß in vielen Fällen mindestens etwas, obgleich minimale Mengen, an oxydiertem Färbstoffentwickler tatsächlich eine Übertragung auf das bildaufnehmende Element durchführt.

Diese übertragung an oxydiertem Farbstoffentwiokler ergibt weniger als perfekte Farbtrennung oder Isolierung, die ihrerseits die Farbtreue des Übertragungsbildee beeinflußt und deshalb unerwünscht 'ist. Je grosser die Übertragung an oxydiertem Farbstoff, desto sohlechter ist die Farbtrennung und seinerseits desto sohlechter die Qualität des Übertragungsbildes. Die unerwünschte übertragung an oxydierten Farbstoffentwiokler beruht hauptsächlich auf der Tatsjihe, daß die Beweglichkeit des OxydatieneprodukteSf d«h» des oxydierten Farbstoffentwieklere in der Bearbeitungsmasse, nicht ausreichend niedrig ist, um mindestens eine Minimumübertragung an Farbstoff «u verhüten uad selbst eine

909881 /OIS-1 _ ₅ _

derartige minimale Übertragung kann in gewissem Maße die Qualität des ParbstoffÜbertragungsbildea beeinflussen« Sei vielsohiohtigen fotoempfind liehen Elementen Icann die unerwünschte Übertragung an farbstoff von den belichteten Be- -reichen auch zumindestens teilweise auf Reduktion an oxydiertem Farbstoffentwiokler durch nioht oxydierten Farbstoff ent wickler _f der von dem fotoeapfindliohen Bild auf das bildaufnehmende Element wandert, herrühren· Tatsäohlioh erlaubt die Reduktion an oxydiertem Farbstoff in einem vielsohiohtigen, fotoempfindliohen Elementen eine grössere übertragung an unerwünschtem Farbstoff als man sie duroh Übertragung von farbstoffentwickler in seiner oxydierten For« erhält.

Um die Probleme der unerwünschten Übertragung von oxydiertem Färbstoffentwiokier mit nioht oxydiertem Farbstoffentwiokler (oder Reduktion von oxydiertem Farbstoffentwiokler und ansohliesäender Übertragung) au vermeiden, ist es bisher vorgesohlagen worden, gewisse Zusätze xu verwenden, die mit dem oxydierten Farbstoffentwiokler reagieren, um ihn weniger beweglioh und weniger diffundierbar zu machen, wodurch man die Übertragung verhindert.

Beispielsweise ist in dem oben genannten Patent vorgesohlagen worden, daß bei der Verwendung eines Farbstoffentwioklers mit einer freien Aminogruppe als Teil frfner Entwioklerfunktion, *·Β· einem Aminophenol oder Biaminobenzol,

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¹ - 6 -

ein Farbstoff oder Kuppler, der mit dem oxydierten Entwickler zu einem weniger bewegliohen Reaktionsprodukt kuppeln kann, verwendet werden kann·

Zueätalioh au der oben erwähnten Verwendung von Farbstoffen und Kupplern, die mit dem Oxydationsprodukt einer aminohaltigen Entwicklerfunktion gemäß obiger Beeohreibung kuppeln können, offenbart das US-Paten 3 173 786 (DAS 1174160) daa Kon» β pt der Verwendung einer Onium-Verbindung, die nicht nur die Übertragung des gewünschten nioht oxydierten Färb— stoffentwioklers aur Erhöhung der Sichte dea Färbstoffbildes steigerti sondern auch die Übertragung des oxydierten Färbstoffentwioklers zur Verbesserung der Spitaenliohter vorbeugt· Dieser letztere Vorsohlag ist besonders wertvoll, da er in Verbindung mit Farbatoffentwloklem mit einer Hydroohinonyl-Entwioklungafunktion verwendet werden kann» was bisher ein bevorzugter Entwioklerbestandteil war«

Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf ein anderes Verfahren zur Vorbeugung der Übertragung an oxydiertem Farbstoff entwickler, der gewisse Vorteile gegenüber der Verwendung von Onium-Verbindungen oder Oniua-Verbindung allein liefert·

Brfindungsgeaäß kann unerwünschte Übertragung des Oxydationsproduktes eines Farbstoffentwioklers mit einer

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Mhydroxyphenyl-Entwioklerfunktion, der als Funktion der Entwicklung einer belichteten, fotoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion mit dem Farbstoffentwiokler und/oder Reduktion des Oxydationsproduktes und ansohliessender Übertragung erhalten worden ist, vorgebeugt werden durch Verwendung einer Verbindung, die mit dem Oxydationsprodukt zu einem sperrigeren Molekül kuppelt, das im wesentlichen weniger beweglich ist und vorzugsweise wirksam unlöslich und unbeweglich in der Bearbeitungsmasse ist, in Verbindung damit. Die Dihydroxyphenyl-entwiokelten Funktionen, auf die vorliegende Erfindung gerichtet ist, sind solche, die mindestens eine frei oder unsubstituierte Stellung ortho zu einer der Hydroxy-Reste enthalten, z.B. Hydrochinonyl und substituierte Hydroohinonylreste mit mindestens einer freien Stellung.

Diese kuppelnden Verbindungen können als Verbindungen mit einer Methin (-C-) oder Methylen (rCHg-)Gruppe definiert werden, substituiert durch mindestens eine aktivierende Gruppe ohne formelle Ladung, vorzugsweise eine stark aktivierende Gruppe, wie eine Cyano- oder Carbonyl-Gruppe und insbesondere substituiert durch oder gebunden an zwei aktivierenden Gruppen. An diese Verbindungen mit einer Methin-Gruppe kann ein dritter Substituent geknüpft sein, eine aktivierende Gruppe, eine unlöslichmaohende Gruppe oder eine Gruppe die Farbe in dem Reaktionsprodukt verhindert oder vermindert.

- 8 909881/0651

Diese Verbindungen können auch beschrieben werden als solche mit einem aktivierten Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in cc-Stellung zu mindestens einer aktivierenden Gruppe ohne formelle ladung, vorzugsweise einer stark aktivierenden Gruppe und insbesondere in0(.-Stellung zu zwei aktivierenden Gruppen.

In jedem Falle kann das bezeichnete Kohlenstoffatom Teil einer offenkettigen Struktur sein oder Glied eines Ringsystems. Die Verbindung kann ein Monomer oder ein Polymer sein und ist vorzugsweise farblos oder im wesentlichen farblos.

Verbindungen dieser Art sind im allgemeinen in der Fotografie als brauchbare Kuppler mit farbentwiekelnden Mitteln bekannt, z.B. die p-Phenylendiamin-Reihen, um einen Farbstoff zu bilden (s. beispielsweise, Mees, The Theory of the Photographic Process, Revidierte Auflage 1954, pp594 597) obwohl, soweit es bekannt ist, es niemals vorgeschlagen worden ist, daß derartige Verbindungen, wie im folgenden vorgeschlagen, nämlich zum Kuppeln mit dem Oxydationsprodukt eines Dihydroxyphenyl-Silberhalogenid-Entwioklers, gemäß obiger Beschreibung, oder einer Verbindung, die diese enthält, Zo B. ein Farbstoff entwickler verwendet werden«,

Die Kupplungsreaktion nach vorliegender Erfindung ist 909881/0651

also chemisch untersoheidbar von dem bekannten ,Kuppeln mit Amin-haltigen Entwicklern. Im letzteren Falle findet das Kuppeln an dem Stickstoffatom statt, während im vorliegenden Fall daa Kuppeln an dem Ringkohlenstoffatom ortho zu der Chinon-Bindung stattfindet, die als Punktion der Oxydation des Dihydroxyphenyl-Entwicklers entstehte

Beispiele von Verbindungen der obigen Beschreibung! die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind folgendes

(1) fi?NpCH₂CH_ (CL=N)₂

(2 ) d ^-CH₂—CH-ßOOH

- 10 -

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OH

(5)

äCB-—CH-CaiM

.tr*

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CH-COO—

-CH,

Tautomer

.1

(12) CgH-OOC—CH—C—

(13 ) CgH OOC—CH—CO—

CH,

I— CO-CH

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(17) C₂H₅O-CO-CH₂-CH-COOC₂H₅

CO—<

■CHL

(18) OCH,

—ce«

OCH.

(20)

(21)

(22)

909881/0661

(23)

OE

(2k)

(25)

(26)

(27) —OB«—CO—IB—CO—IE₂

(28)

(29)

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-H-

(30) C-CH₂-CH-CH₃-CH-).

CO H

COOH

CO—CHg- CH

•CO—€H-

009881/0651

OCH-

(38)

CH₂CH-(COOH)₂

_Κ—Ν—CH(CSl),

N

—Ν—Ν—CH- COOH

(36)

CH„—(/ Λ— Ν—Ν—CH—C0

3 \

(37)

C-N —Η—Ν—CH—C0

/^c

CHgCH CO—NH- CA ,—η

-CH-COOCgC 0=» 0.9 881/0651

₂H₅

— CO—CH_—CO—CF

CH₃-CO-CH-COOC₂H

CH,

TE=C

90 9861/0651

(CH-—CO—CH₂-CO-CHJ1/3 Cr'

CoHcCH—CHCOOH

⁵I I

CH₃ O=N

(50)

CH—C00H

(51)

CHCSN

(52)

NO.

-CH₂

-O=Si

0 0 OH

(53) Wi I /

OO OH OH ι /

(5Ό

—CH₂-CO—CHg-

(55)

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(56)

I I

I -CH-C-COOCH₃

(57)

—GO-CH₂

(58) CH₃-CO-CH₂-

—CO—NH-^ ^Ji-HH-CO—CH₂-CO-CH, N

(59) CH₃O-T ^NV-NH—CO—CH₂-CO-CH₃

(60)

KH-CO-CH₂-CO-CH₃ -OCH₃

Cl

(61)

O=V

CH-. CH-CO-HH₂

C₂H₅ CH-CO-HH₂

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(63)

NH—CO-CH₂—CO—

NH-CO -CHp —CO— CH,

(64)

Die kuppelnden Verbindungen können anfänglich, in der Bearbeitungsmasse vorliegen oder sie können anfänglich in dem fotoempfindlichen Element vorliegen, z.B. in einer getrennten Schicht hinter der Silberhalogenid-Emulsion oder darauf beschichtet oder in dem bildaufnehmenden Element, ZoB. in einer färbbaren Schicht selbst oder in einer Schicht darauf.

Sie können in Verbindung mit fotoempfindlichen Elementen mit einer einzelnen Emulsionsschicht> z.B. einem monochromen fotoempfindlichen Element, verwendet werden oder sie können in Verbindung mit einem vielschichtigen, fotoempfindlichen Element verwendet werden, z.B. einem bei der Herstellung von Vielfarbbildern verwendeten. Wie in dem oben erwähnten Patent offenbart, kann ein fotoempfindliches Element beispielsweise eine blauempfindliche Emulsion und damit verbunden einen Grelbfarbstoff-Entwickler aufweisen, eine grünempfindliche Emulsion und damit verbunden einen Purpur-Parbstoff-

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PRJGiNAL

- 2o

- 2ο -

entwickler und eine rotempfindliehe Emulsion und damit verbunden einen Cyan-Farbstoffentwioklere Die Farbstoff-Entwickler können in den entsprechenden damit verbundenen Emulsionsschicht en vorliegen, oder sie können in einer daneben liegenden Schicht vorhanden sein. Geeignete Trennschichten können gegebenenfalls vorgesehen werden in dem Falle, wenn der Kuppler in eine oder mehrere Trennschichten eingebaut ist oder, wie oben erwähnt, kann er in einer einzelnen Schicht oder einem Überzug über der äussersten Emulsionsschicht eingearbeitet werden»

Es wird angenommen, daß bei einem vielschichtigen, fotoempfindlichen Element, wie oben beschrieben, eine Kupplerverbindung mit jedem oder allen Emulsionsschichten verbunden ist, z.B. in einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und der Farbstoffentwiokler-haltigen Schicht die damit verbunden ist« Es ist auch klar, daß der Kuppler in Verbindung mit den oben beschriebenen Oniumverbindungen oder anderen Verbindungen zur Erhöhung der Farbdichte und/oder Farbtrennung angewendet werden kann»

Die Fähigkeit die erfindungsgemässen Verbindungen in fotoempfindlichen Elementen zu verwenden, gewährt einen deutlichen Vorteil gegenüber der Verwendung von Onium-Verbindungen für den gleichen Zweck, da festgestellt worden ist, daß viele Onium-Verbindungen nicht in der fotoempfindlichen Emulsion

in grossen Mengen ohne Ents-ensibilisierung der Emulsion und

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anderer derartiger Probleme eingesetzt werden können. Die . Verwendung der Verbindung in dem fotoempfindlichen Element zum Unterschied von seinem Vorliegen am Anfang sonstwo, z.B. in der Bearbeitungsmasse, macht es möglich, wirksamere Verwendung zu erreiohen, da der Kuppler in unmittelbarer Nähe mit dem Färbstoffentwickler vorliegt, um mit ihm zu reagieren und den oxydierten Farbstoffentwickler unbeweglich zu machen, bevor er die Möglichkeit hat aus dem fotoempfindliohen Element herauszuwandern.

Zu dem vorangegangenen Vorteil liefert die vorliegende Erfindung einen beachtlichen bemerkenswerten praktischen Vorteil gegenüber der Verwendung von Onium-Verbindungen.

Bei fotografischen Verfahren unter Verwendung von Farbstoff entwickler» bei der Herstellung eines Farbübertragungsbildes, ist es oft erwünscht, beispielsweise in den Bearbeitungsmassen eine oder mehrere Hilfsstoffe oder beschleunigende Silberhalogenid-Entwiokler, wie +'-Methyl-phenylhydroohinon zu verwenden. Obwohl derartige Verbindungen im wesentlichen farblos sind, mindestens in ihrer nicht oxydierten Form, ist festgestellt worden, daß sie falls oxydiert, einiges Fleckigwerden (staining) oder Vergrauen der Spitzenliohter in dem Übertragungsdruok verursachen können· Während der genaue Grund für das Vergrauen oder Fleckigwerden der Spitzenlichter nicht

- 22 909881/0651

klar ist, nimmt man an, daß die Missfärbung auf der Bildung eines gefärbten Reaktionsproduktes aus der Onium-Verbindung und dem oxydierten Hilfsentwickler stammt. In jedem Falle ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemässen Kuppler nicht so mit den Hilfsentwicklern reagieren, wie 4'-EJe thy I-phenylhydroohinon zu gefärbten Reaktionsprodukten, die die Mißfärbung der Spitzenlichter verursachen! tatsächlich können weissere Spitzenliohter erhalten werden, alsman sie mit oder ohne Zusätze, wie Onium-Yerbindungen erhält.

Die vorliegende Erfindung macht es also möglich, einen weiteren Bereich an Farbstoffentwicklern zu verwenden, während es für die Farbstoffentwiokler möglich ist, löslich machende Gruppen zu enthalten, beispielsweise auf dem Farbstoffteil und immer noch unbeweglich zu sein in den belichteten Bereichen durch die kuppelnde Reaktion.

Sae durch Kuppeln erhaltene Reaktionsprodukt kann im wesentlichen die gleiohe Farbe wie die Dihydroxyphenyl-haltige Verbindung haben oder das Reaktionsprodukt kann materiell verschiedene Spektralabsorptions-Eigensehaften aufweisen.

In der vorliegenden Reihe der beispielhaften Erläuterung wird ein Vergleich gezogen zwischen der Farbtrennung oder Isolation, wie man sie durch Belichten eines viel-

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schichtigen, fotoempfindlichen Elementes (Negativ) erhält und Entwickeln des so belichteten Negativs mit einer wässrigen Vergleichs-Bearbeitungsmasse, die nur Alkali und ein viskoses Reagens enthält, das man erhält durch Belichten und Entwickeln eines ähnlichen Negativs mit einer ähnlichen Bearbeitungsmasse, die den bezeichneten Kuppler enthält.

In allen Fällen ist das Negativ eines, in dem blau-, grün- und rot-empfindliche Silberiodobromid-Emulsionsschichten dahinter liegend entsprechend einen Gelbfarbstoffentwiokler, einen Purpur-Farbstoffentwickler und einen Blau-Farbstoff entwickler aufweisen. Eine Gelatine-Zwischenschicht liegt zwischen der Gelbfarbstoff-Entwioklersohicht und der grünempfindliohen Emulsion und zwischen Purpur-Farbstoffentwickler und der rotempfindlichen Emulsion. Vielschicht-Negative dieser Art sind beispielsweise in Fig. 9 der ITS-Patentschrift 2 983 606 (J. 24 647) offenbart. Die Farbstoff-Entwickler schicht en werden hergestellt durch Auflösen jeweils eines Farbstoffentwicklers in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Dispergieren der erhaltenen Lösung in Gelatine. Die besonderen Gelb-, Purpur- und Blau-Farbstoff entwickler waren l-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamyl-4_?-^p_/it ,5t_ dihydroxyphenäthyl)-phenylazo__7~5-pyrazolon (gelb) ; 2-/~p— (2·,5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo_7-4-isopropoxy-l-naphthol (purpur)j und l^-bis-^/oc-Methyl-ß -hydroquinonyl-äthylaminoJ7-5 r e-dihydroxy-anthraquinon (blau)·

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Das bildaufnehmende Element ist eines, das eine Schicht einer polymeren Säure getrennt von der bildaufnehmenden Schioht enthält (färbbare Schioht) durch eine inerte Schioht, wie sie in der deutschen Anmeldung J-24 647 beschrieben ist·

Beispiel 1

Ein wie oben beschriebene* Negativ, wird einer analytischen Belichtung, bestehend aus einer Rot-, einer Grün- und einer Blaubeliohtung ausgesetzt, die kombiniert eine neutrale Säule ergeben und einzeln Rot-» G-rün- und Blausäulen. Ein Stufenkeil (step tablet) wird verwendet, um das Licht in Ein-Stufen-Zuwaoha zu ändern, um verschiedene Dichten in der neutralen Säule von Weiß bis Schwarz und in Rot-, Grün- und Blausäulen von farbig bis schwarz zu ergeben· Die Länge der Belichtung betrug 1/1000 see· Nach der Beliohtung wurde das Negativ entwickelt durch Verteilen folgender Bearbeitungsmasse zwischen dem so entwickelten Negativ und dem oben erwähnten bildaufnehmenden Element, das darüber gelegt ist, in einem Spalt von 0,111 mm (0,0044·*) ι

Wasser 100 cc

Ealiumhydroxld 11,2 g Hydroiyäthyloellulose (hoch viskos) 3»9 g

■ - 25 909881/0651

•!•oh «liier Tränkungeaeit von ungefähr 60 aeo wird dm· bildaufnehmende Element abgetrennt um ein Vergleiohefarbetoff-Übertragungabild »u geben·

Belepiel Z

Bei»piel 1 wird wiederholt unter Terwendung ähnlicher Stoff· uad Terarbeitungabedingungtn Mit der Ausnahme, daß die Kaeae auoh 1,18 g 2',2'-Dioyanoäthylbenaol enthielt· (font·! I)

Beiepiel 1 wira wiederholt unter Terwendung ihnlieher 8teff· «ad leftrbeitunguaaaen, mX% de* AuenalMe, dal die ϋ~ furileitUBgSM··· aueh 1,32 g Ben»xl*yaÄoeeeigeÄure (formel 2} enthielt.

Beiapiel 4·

Beispiel 1 wurde wiederholt unter T·rwendung ähnlicher Stoff« und ?erarbeitung8bedlngung«n alt der AuBnahia·, dafi iie Terarbeitungeeaeee auoh 1,29 g 2-Cyano-l-t«tralon, (tautoa«r) (formel 3) enthielt.

- 26 -

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• · BADORlQINAt

BtiapJtX 5

BtiipitX 1 wurAt witdtrholt unttr Vtrwtnduäg ähalioht* St of ft und Vtrarbtitunfabtdinfunftn mit dt* Autnah*·, daS dit BthandluBcaaaatt auoh 1,26 f ithylaottaJtiiooyanoaettat (for** 4) tathitlt.

Btitpitl 6

B«llfi·! X wur*· wiedtrhol* uat·? T*n»»ndunf gltiohtr 8tofft und T»rf»lurtnebt4iiiiunfin ait A·? Ausnah»·, t·· dit lthAiidlumgtMttit tuoh X,33 § 3-Ibtnol-2,4-ptn*aita_r ■tr (foxwX 6) tntJiitlt.

Bi* la Atii Btitpitltn X-S trhal-»tntn

wtrdtn »nilytitrt, mi Alt Ptr»ittl»*itn iu bt» _v d.h. Ait Mtngt an unenrüntola1i«r Parbitoffübtrtrafunf τοπ dtn Btrtiohtn tnttprtohtnd Atn btliohttttn Btrtiohtn Atr Kmultionttohioht nit dtntn dtr Parbsttff vtrbundtn itt· Zur Bestimme dtr Itolitrung wtrdtn dit ntutraltn, dit rottn, dit grüntn und blautn Säultn (eoluent) auf Atn tntaprtchtndtn larbatoffiibtrtragungsbiXdtr in eintn llaoBeth Staitomtttr abgt-Xtstn. Die Diohttn dta roten, grünen und blautn Lichts wardtn

»0«.81/0.BI

werden dann auf die Färbstoffdiohte durch Verwendung eines analytischen Computers übertragen. Die Blaudiohte der neutralen Säule wird mit der Blaudichte der roten Säule verglichen und die Differenz als Isolierungswirksamkeit aufgetragen. Das gleiche Verfahren wird für die Purpurfarbstoff— dichte in der neutral«* Säule und die Purpurfarbstoffdichte der grünen Säule und die Gelbfarbstoffdichte der neutralen Säule gegen die Gelbfarbstoffdiohte der blauen Säule aufgetragen. Die Zahl der Farbstoffdichta-Einheiten und die prozentuale Verbesserung in der Farbisolation beruhen auf der Differenz der Farbstoffdichte-Einheiten zwischen der Vergleichprobe und der Bearbeitungsmasse, die den Kuppler enthält.

Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei "0", "M" und "Y" blau, purpur und gelb darstellen und die nummerischen Angaben die Zahl der Farfestoffdiohte-Einheiten zeigen.

!Tabelle I

- 27a.

BAD 909881/0651

Beispiel2 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

ο m co

cn

ϊ , G M	Y	C M Y	.01 . O .	M	Y	C	M	Y	C M	Y
Test (Beispiel-No.) O02 .16 Kontrolle (Beispiel 1) O .54	.14 «27	.03 .24 .26 O .54 .27	keine	16 54	.20 .27	.01 0	.15 .54	.25 .27	0 .14 0 .54	.21 .27
Dichte Verbesserung Abfall in den färb st off dichte einhei- ten keine.18	• 15	keine .10 .01	keine	.18	.01	keine.21	.04	keine	.20.06
prozentuale Verbesserung keine 55	48	keine 52 4	55	59	keine 62	15	keine	59 29

So

cn

CD CO

cn

Beispiel 8

Die Beispiele 1-6 werden wiederholt in jedem Falle lint er Zugabe von 0,6 g 4 '-Me thy loheny lhydr ο ohinon zu der Be Handlung Binasse. Die Farbisolierung der Farbstoffübertragungsbilder wird in der in Beispiel 7 besohriebenen Weise bestimmt· Die Verbesserung der Farbstoffisolierung ist allgemein vergleichbar, in einigen Fällen geringer, in einigen Fällen beaohtlioh besser*

Aus den obigen erläuternden Beispielen wird klar festgestellt, daß die Kupplerverbindung die Übertragung von oxydiertem Purpur- und Gelb-Farbstoffentwiokler materiell vermindern, wodurch sie material die Farbstofftrennung verbessern und so die Reproduktionstrete des Originals verbessern. Obwohl die Zahl der Blau-Farbstoffdiohte-Einheiten im*allgemeinen um eine oder zwei Einheiten vergrössert wurde, ist dieser geringe Anstieg visuell nicht bemerkbar und der Gesamteffekt ist eine wesentliche Verbesserung in der Färbst of f trennung .

Es wird festgestellt, daß in jedem der obigen Beispiele eine einzelne Kupplerverbindung zu der Behandlungsmasse zugegeben wird, gg liegt im Sinne der Erfindung auch eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen

- 29 -

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einzusetzen; und tatsächlich, ist festgestellt worden, daß eine Mischung in einigen Fällen noch größere Verbesserunge der Farbstofftrennung gibt. Beispielsweise gibt eine Behandlungsmasse mit einer Mischung von 0,4-1 g Benzyloyanoessigsäure (Formel 2) und 0,32 g 2-Cyano-l-tetralon-tautomer ■ (Formel 3) ι ll_f2 g Kaliumhydroxyd und 3|9 g Hydroxyäthyloellulose in 100 oo Wasser eine bessere Farbtrennung als wenn jede der Verbindungen allein zu der Behandlungsmasse zugegeben ist, z.B. wie in Beispiel 3 und 4- beschrieben. Die Tatsache, daß die Gesamtmenge an Kuppler in der Mischung geringer war als die Menge jedes Kupplers einzeln in Beispiel 3 und 4 zeigt, daß die erhaltene grössere Farbtrennung durch Misohen der beiden Synergistisoh sein kann statt nur synergetisoh.

Wie oben erwähnt, ist es möglich, die erfindungsgemässen Kuppler in dem fotoempfindliohen Element ohne die Probleme der Entsensibilisierung zu verwenden usw. die mit der Verwendung von Onium-Verbindungen verknüpft ist.

Das folgende Beispiel zeigt zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung diese erfindungsgemässe Ansicht.

Beispiel 9

Bin vielschichtiges fotoempfindlicheβ Element, ähnlich

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- 30 -

dem der vorhergegangenen Beispiele wird mit einer 2~?£igen Lösung eines Celluloseaoetathydrogenphthalats in Aceton/ Methanol (2Q|80) mit einer Geschwindigkeit von 4,57 m (15 ft)/min beschichtet tun als Kontrollnegativ zu dienen. Bin ähnliches fotoempfindliches Element wurde mit der gleichen Geschwindigkeit mit einer Lösung überzogen, die durch - Lösen von 0,57 g Äthyl-ot-benzylaoetoaoetat (Formel 45) in 14,5 cc einer 2-^igen Lösung von Gelluloseaoetathydrogenphthalat in Aoeton/Methanol (20*80) erhalten worden ist. Die Lösungskonzentration beträgt 3»8 Ji. Jedes der Negative wird belichtet und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Nach Trennung vom Negativ wird das erhaltene Positiv-J?arbübertragungsbild mit 2 # Borsäure gewaschen um jegliches Behandlungsreagens, das anhaften kann, zu entfernen« Die Analyse in dieser in Beispiel 8 beschriebenen Weise liefert folgende Ergebnissei

Negativ mit Kuppler	O 0,02	M 0,07	Y 0,06
Kontrollne gat iv	O	0,31	0,18
Dichte Verbesserung (Abfall in den Farbstoff- diehte-Einheiten)	O	0,24	0,12

prozentuale Verbesserung Q 78 67

Beispiel 10

Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß g 4^I-Methiylphenylhydroohinon zu der Behandlungsmasse

909881/0 651 *" - 31 -

hinzugegeben werden. Die Analyse zeigt eine Verbesserung in der Farbtrennung vergleichbar zu der in Beispiel 9.

In den folgenden Beispielen werden die Farbdiohten
der Spitzenliohter oder weissen Bereiche (manohmal "Flecken" genannt) vergliohen zur Bestimmung, ob der Kuppler verbesserte Ergebnisse gegenüber der Probe ergibt oder nicht,

Beispiel 11

Die Farbdichten ("Flecken") der Spitzenliohter-Bereiche der Übertragungsbilder, hergestellt naoh Beispiel S₁ werden
bestimmt. Die Ergebnisse sind folgendet

	0	0	0	U	Y
Negativ mit Kuppler	0	,02	0	,06	0,04
Kontrollnegativ		,01	0	,16	0,16
lohte Verbesserung	0	,10	0,12

(Abfall in den Farbstoffdichte-Einheiten)

prozentuale Verbesserung 0 68 70

Beispiel 12

Die Färbetoffdichten ("Fleöken") von Spitienlichtern der Übertragungsbilder von Beispiel 10 werden bestimmt* Di· Ergebnisse sind folgend·»

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- Tt--

OMY

Negativ mit Kuppler 0,02 0,05 0,05 Kontrollnegativ 0 0,24· 0,05 Dlohte Verbesserung ' 0 0,19 0

(Abfall in den farbstoff-

diohte-Einheiten)

prozentuale Verbesserung 0 78 0

Aus Beispiel 11 und 12 ersieht man, daß das Negativ mit Kuppler reiner· oder weieaere Spitaenliohter liefert.

Beiapi·! 13

Der Bnat» der anderen erwähnten erläuternden Verbindungen, d.h. formel 5 und 7 - 64 in den Verfahren naoh Beispiel 1 und 2 «eigt die Möglichkeit all dieier Verbindungen mit oxydiertem Farbstoff-Bntwiokler »ur Verbesserung der materiellen farbentrennung au kuppeln.

Während die obigen Beispiele zu Erläuterungsaweeken angegeben worden sind, ist klar, daß die Erfindung nioht auf besondere Kombination der Bestandteile oder deren Mengenanteile noch auf die angegebenen Strukturen beschränkt ist. Beispielsweise kann eine verbesserte Farbtrennung über der eines Vergleiohs-Übertragungsbildes auch erhalten werden durch Einarbeiten dee Kupplers in eine Schicht des

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bildaufnehmenden Element·.

Ähnlicherwei·· wird eine verbesserte Farbabtrennung erhalten duroh Verwendung eine· Kupplere in Kombination mit einer Oniua-Verbindung. Diese Kombination der Bestandteile wirkt zusammen aur Verbesserung des Bilde·.

Während die erläuterten Beispiele alle sioh auf Multioolor-Bilder beziehen, ist es klar, daß die Erfindung auoh bei der Herstellung τοη monochromatischen Bildern brauchbar ist.

Obwohl in der Besohreibung auf die Farbfotografie Besug genommen worden ist, ist ·■ klar, daß die vorliegende Erfindung auoh bei Sohwars/leiss-fotografisohen Produkten und Verfahren brauchbar ist, «.B. bei eolohen, tie auf die Herstellung τοη Positiv-Silberübertragungsbilder gerichtet wird. In eolohen Verfahren findet manchmal ein Fleckigwerden der Spitaenliohter in der Anwesenheit von oxydierten Silberhalegenidentwioklern, z.B. 4·'-Methylpheny!hydrochinon oder eines Reaktionsproduktes auf der aufnehmenden Schicht statt. Es ist deshalb klar, daß die Fähigkeit der Kuppler mit derartigen Entwicklern erfindungsgemäß zu reagieren zu weniger beweglichen und/oder farblosen Reaktionsprodukten

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in dem Sohwarz/Weiss-Übertragungsverfahren ebenfalls brauohbar ist·

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Patentanaprüoh·

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Fotografisches Verfahren zur Herstellung eines Farbübertragungsbildes, wobei ein belichtetes fotoempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, die ein entwickelbares Bild enthält, mit einer wässrigen Farbstoff--Entwicklermasse in Berührung gebracht wird, wobei als Farbstoff-Entwickler ein Farbstoff mit einer Dihydroxyphenyl-Silberhalogenid-entwickelnden Funktion zur Anwendung gelangt, dadurch gekennzeichnet, dass man den im Laufe der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwickler mit einem oder mehreren Farbkupplern in Berührung bringt zur Bildung eines Reaktionsproduktes, ' das Im wesentlichen weniger beweglich in der Behandlungemasse ist als der oxydierte Färbstoff-Entwickler.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man als Kuppler eine Verbindung verwendet, die einen durch mindestens eine aktivierende Gruppe ohne formale Ladung substituierten Methin- oder Methylenrest enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man einen Kuppler verwendet, dessen

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. Rest durch mindestens eine stark aktivierende Gruppe substituiert ist.

4* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e Ic e η η -

ζ ei c h η e t, dass man einen Kuppler verwendet, dessen Methin- bzw. Methylenrest durch Cyano- und/oder Carboxylrestβ substituiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, dass man einen Kuppler verwendet» des-Ben Rast durch zwei aktivierende Gruppen substituiert ist,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen in wesentlichen farblosen Kuppler verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass man als Entwickler 4'-Methylphenylhydrochinon verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man als Übertragungebild ein positives Silberbild verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, dass das Behandlungsmittel einen beschleunigenden Silberhalogenid-Entwiekler enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als beschleunigenden Entwickler 4·*-Methylpheny!hydrochinon verwendet.

11. Fotografisches Produkt zur Verwendung nach einem der Ansprüche 1-9 mit einem fotoempfindlichen Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Ailberhalogenid-Emulsion mit einem aesozierten Dihydroxyphenyl-Silberhalogenidentwickler, einem bildaufnehmenden Element und einer fotografischen Bear bei tungsma see» dadurch gekennzeichnet, dass dach fotografische Produkt auch mindestens eine Verbindung mit Methin- oder Methylenresten, substituiert durch mindestens eine aktivierende Gruppe ohne formale Ladung aufweist, wobei sich die letztere Verbindung in dem fotoempfindlichen Element, dem bildaufnehmenden Element oder der Verarbeitungsmaase befinden kann.

12. fotografisches Produkt nach Anspruch 11, teetatek gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem farbstoff -Entwickler, vorzugsweise mit einer Dihydroxyphenyl-Silberhalogenidentwickler-Yirkung, nicht substituiert in ortho-Stellung zu mindestens einem der Hydroxysubstituenten.

13. Fotografisches Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dia Verbindung bei

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mehrschichtigen Erzeugnissen in einer Schicht über der äuBsersten Emulsionsschicht angeordnet ist.

14. Fotografisches Produkt nach Anspruch 13 t dadurch gekennzei chnet, dass diese Schicht eine Mischung der Verbindungen enthält.

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