DE1151176B

DE1151176B - Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger UEbertragungsbilder

Info

Publication number: DE1151176B
Application number: DEI12824A
Authority: DE
Inventors: Howard Gardner Rogers; Edwin Herbert Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1956-02-13
Filing date: 1957-02-12
Publication date: 1963-07-04
Also published as: GB853480A; NL214522A; BE554933A; NL103316C; NL105919C; NL214523A; NL293714A; NL105917C; US3236893A; US3019107A; CH418826A; CH444344A; DE1287717B; BE554935A; FR1185401A; NL105918C; US3134811A; DE1047620B; GB853479A; DE1026172B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Übertragungsbilder, bei dem mehrere auf jeweils einen anderen Teil des Spektrums sensibilisierte lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschichten zwecks Entwicklung von latenten BiI-dem mit einer Entwicklungslösung durchfeuchtet werden und eine vorherbestimmte bildgleiche Verteilung der diffusionsfälligen farberzeugenden Substanzen nach Maßgabe der Entwicklung jeder der Emulsionsschichten bewirkt wird, wobei jede färberzeugende Substanz ein Farbstoff oder ein Farbstoffzwischenprodukt ist, das eine vorherbestimmte Farbe zu liefern vermag und in dieser Entwicklungslösung diffusionsfähig ist.

In der USA.-Patentschrift 2 647 049 ist bereits beschrieben worden, Mehrfarbenbilder mittels eines Diffusionsverfahrens herzustellen, bei dem mehrere Farbpositive in getrennten Bildaufnahmeschichten hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren werden aus mehreren einzelnen lichtempfindlichen Schichten, die latente Farbbilder enthalten, mehrere Farbpositive in getrennten Bildaufnahmeschichten hergestellt.

Ferner ist in der USA.-Patentschrift 2 543 181 beschrieben, bei der Herstellung von farbigen Übertragungsbildern die Verteilung der Entwicklerlösung mittels einer porösen Schicht zu erleichtern. Das dabei verwendete lichtempfindliche Material enthält aber nicht mehrere Schichten von unterschiedlich h'chtempfindlich gemachten Silberhalogenidemulsionen.

Eine wesentliche Vereinfachung des erstgenannten Verfahrens wäre zu erreichen, wenn man nur noch eine gemeinsame Bildaufnahmeschicht zu verwenden brauchte. Dies ist jedoch nur möglich, wenn man es durch geeignete Maßnahmen und Mittel erreichen kann, daß sich die in den einzelnen Emulsionsschichten ablaufenden Entwicklungsvorgänge und bzw. oder die anschließenden Übertragungsvorgänge der sich voneinander unterscheidenden farberzeugenden Substanzen nicht gegenseitig stören.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man ein Material verwendet, bei dem mehrere Halogensilberemulsionsschichten auf einem gemeinsamen Träger aufgebracht sind, und daß diese Emulsionsschichten mit einer einzigen Entwicklerlösung ohne Trennung behandelt werden, wobei die Diffusion der bildgleich verteilten, diffusionsfähigen farberzeugenden Substanzen durch chemische und bzw. oder physikalische Mittel bei der Bildübertragung auf die gemeinsame Bildempfangsschicht vorübergehend verzögert wird.

Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger
Übertragungsbilder

Anmelder:

International Polaroid Corporation,
Jersey, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1956 (Nr. 565 135)

Edwin Herbert Land, Cambridge, Mass.,
und Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Die Zeichnungen veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Dabei ist

Fig. 1 ein schematisch dargestellter Querschnitt durch ein zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßsn Verfahren geeignetes mehrschichtiges lichtempfindliches Material mit einem Bildaufnahmematerial und einem die Entwicklerlösung enthaltenden zerbrechbaren Behälter,

Fig. 2 ein schematisch dargestellter Querschnitt durch eine andere Ausführungsform eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials,

Fig. 3 ein schematisch dargestellter Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines mehrschichtigen Hchtempnndlichen Materials, in dem die eine lichtempfindliche Schicht ein lichtempfindliches Raster enthält,

Fig. 4 ein schematisch dargestellter Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials,

Fig. 5 ein schematisch dargestellter Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials in Verbindung mit einem Bildaufnahmematerial und einem zerbrechbaren Behälter, der ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten Behälter ausgeführt ist, und

Fig. 6 ein schematisch dargestellter Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines mehr-

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schichtigen lichtempfindlichen Materials in Verbindung mit einem zerbrechbaren Behälter, der eine Entwicklerlösung enthält.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »farbüefernde bzw. farberzeugende Substanzen« sind alle Arten von Stoffen zu verstehen, die verwendet werden können, um ein Farbbild herzustellen. Diese Stoffe oder Substanzen können von Anfang an die gewünschte Farbe aufweisen oder nach der Übertragung eine Umsetzung durchmachen und dann die gewünschte Farbe ergeben. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die farbliefernden Substanzen Farbstoffentwickler, d. h. Farbstoffe, die Silberhalogenid zu entwickeln vermögen, wie dies in der britischen Patentschrift 804 971 erläutert ist. Die Verwendung von Farbbildnern oder Farbkupplern, die sich mit dem Oxydationsprodukt von Farbentwicklern zu einem Farbstoff umsetzen, ist ebenfalls unter dem Ausdruck »farbliefernde Substanzen« zu verstehen. Die Verwendung von fertigen Farbstoffen an sich als ao farbliefernde Substanzen liegt ebenfalls im Bereich der Erfindung.

Wenn hier von mehrschichtigem lichtempfindlichem Material die Rede ist, ist ein Material gemeint, bei dem jede Schicht auf einen bestimmten Abschnitt des Spektrums sensibilisiert worden ist und mindestens die innere Schicht oder die inneren Schichten entsprechende farbliefernde Substanzen haben. Das mehrschichtige lichtempfindliche Material soll ohne Trennung der Schichten entwickelt oder behandelt werden. Die bildweise Verteilung von diffusionsfähigen farbliefernden Substanzen, die in jeder Schicht infolge der Entwicklung von darin befindlichen latenten Bildern vorhanden sind, wird auf ein einziges gemeinsames Bildaufnahmematerial übertragen, um das gewünschte Mehrfarbenbild herzustellen. Unter dem Ausdruck »Schicht« ist eine Lage zu verstehen, die aus einem Gemisch zweier verschieden sensibilisierter lichtempfindlicher Emulsionen besteht oder aber die aus einem lichtempfindlichen Raster besteht, das aus zwei Gruppen von verschieden sensibilisierten kleinen lichtempfindlichen Elementen zusammengesetzt ist.

Wie bereits erwähnt, werden die mehrfarbigen Positive durch zweckdienliche vorübergehende Verzögerung der Diffusion oder der Diffusionsfähigkeit von farbliefernden Substanzen, die mindestens der inneren lichtempfindlichen Schicht oder diesen inneren Schichten zugeordnet sind, in andere lichtempfindliche Schichten eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials oder die Bildaufnahmeschicht hergestellt. Diese Verzögerung der Diffusion der nicht bewegungsunfähig gemachten farbliefernden Substanzen ist notwendig, um die Sicherheit zu haben, daß sie an der Entwicklung des latenten Farbbildes einer lichtempfindlichen Schicht, die nicht die ihnen zugeordnete Schicht ist, nicht teilnehmen. Dies ist dann besonders wesentlich, wenn die nicht bewegungsunfähig gemachte farbliefernde Substanz belichtetes Silbersalz entwickeln kann. Diejenigen farbliefernden Substanzen, deren Diffusionsfähigkeit durch die Entwicklung des latenten Bildes nicht beeinträchtigt worden ist, werden als »diffusionsfähige« oder »nicht bewegungsunfähige« farbliefernde Substanzen bezeichnet. Diejenigen farbliefernden Substanzen, die infolge der Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid nicht mehr zum Diffundieren frei sind, werden als »unbewegliche« oder »bewegungsunfähige« farbliefernde Substanzen bezeichnet. Vor dem Entwickeln sind alle vorhandenen farbliefernden Substanzen als beweglich anzusehen, da sie potentiell diffusionsfähig sind.

Es ist zwar wesentlich, daß die in der Innenschicht bzw. den Innenschichten vorhandenen farbliefernden Substanzen eine Diffusionshemmung haben, jedoch können die der außenliegenden Hchtempfindlichen Schicht zugeordneten farbliefernden Substanzen in das Bildaufnahmematerial an jeder Stufe des Behandlungsverfahrens diffundieren. Es ist jedoch notwendig, dafür zu sorgen, daß diese farbliefernden Substanzen nicht nach innen diffundieren. Die der äußersten Schicht zugeordneten farbliefernden Substanzen können gegebenenfalls auch als Bestandteile der Entwicklerlösung zugeführt werden.

Nach Möglichkeit soll die Diffusionshemmung der nicht bewegungsunfähig gemachten farbliefernden Substanzen, die einer Innenschicht zugeordnet sind, so sein, daß diese Substanzen erst dann diffundieren können, wenn mindestens die Entwicklung des latenten Farbbildes in der nächst außenliegenden Emulsionsschicht ziemlich beendet ist. Notwendig ist nur, daß diese Diffusionshemmung nur so lange erfolgt, bis mindestens eine Negativdichte erreicht ist, die praktisch klare Lichter eines Farbbildes in dem übertragenen Positiv bildet.

Die gewünschte Diffusionshemmung der farbliefernden Substanzen kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen. Bei dem einen Verfahren werden die in den verschiedenen Emulsionsschichten vorhandenen latenten Farbbilder praktisch gleichzeitig entwickelt, und zwar ehe die nicht bewegungsunfähig gemachten farbliefernden Substanzen an den unbelichteten Stellen die erforderliche Diffusionsfähigkeit erhalten. Bei dem zweiten Verfahren wird das mehrschichtige lichtempfindliche Material schichtweise behandelt, und zwar wird die erste Schicht entwickelt, und die der ersten Schicht zugehörenden farbliefernden Substanzen, die durch die Entwicklung nicht bewegungsunfähig gemacht sind, werden diffusionsfähig gemacht, und zwar im wesentlichen ehe die Entwicklung und Diffusion in einer anderen Schicht erfolgt. In bestimmten Fällen können beide Möglichkeiten verwendet werden.

Es kann auch ein in einer belichteten Silbersalzemulsion enthaltenes latentes Bild entwickelt werden, ehe eine dieser Emulsion zugehörende farbliefernde Substanz von der Entwicklerlösung so weit aufgelöst worden ist, daß sie diffusionsfähig ist. Wenn, wie bevorzugt, die farbliefernde Substanz auch das Entwicklungsmittel ist, z. B. ein Farbstoff entwickler, dann wird dieser Entwickler wirksam gemacht, um das benachbarte belichtete Silberhalogenid zu reduzieren, ehe der nichtoxydierte Farbstoffentwickler so weit löslich gemacht worden ist, daß er diffusionsfähig ist.

Wie erwähnt, werden als farbliefernde Substanzen die Farbstoffentwickler bevorzugt. Die gewünschte bildweise Verteilung von diffusionsfähigen Farbstoffentwicklern rührt von der Bewegungsunfähigkeit des Farbstoffentwicklers her, der beim Entwickeln des latenten Bildes oxydiert wird.

Als Beispiele geeigneter Farbstoffentwickler werden erwähnt:

Für Gelb:

2-Naphthylazohydrochinon, l-Phenyl-3-methyl-4 - [p - (2',5' - dihydroxyphenäthyl) - phenylazo]-5-pyrazolon und Phenylazohydrochinon.

Für Purpur:

2-Hydroxynaphthylazohydrochinon, 2- [p-(2',5'~ Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 4 - methoxy-1-naphthol und l-Amino-4-phenylazo-2-naph~ thol.

Für Blaugrün:

1,4 - Bis - (2',5'- dihydroxyanilino) - anthrachinon, l,4-Bis-[/S-(2',5'-diiiydroxyphenyl)-äthylamino]. anthrachinon und 1,4-Bis- [/H2',5'-dihydroxyphenyl)-propylamino] -anthrachinon.

Der Farbstoff des Positivs kann auch durch Umsetzung eines nicht umgesetzten Kupplers mit einem stabilisierten Diazosalz erhalten werden.

Bei einer anderen Ausführungsform kann als farbliefernde Substanz ein Kupplungsfarbstoff verwendet werden, d. h. ein fertiger Farbstoff, der sich mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers, z. B. Diäthyl-p-phenylendiamin, zu einem bewegungsunfähigen Farbstoff umsetzt.

An Stelle eines Kupplungsfarbstoffes können auch Farbstoffe verwendet werden, die einen Azosubstituenten haben, der durch Umsetzung mit einem oxydierten photographischen Entwickler verschiebbar ist. Beispiele derartiger Farbstoffe sind reaktionsfähige Methylenverbindungen mit offenem Ring, an deren reaktionsfähiger Methylgruppe sich ein Azosubstituent befindet, ferner heterocyclische Verbindungen, die eine azosubstituierte Methylengruppe und eine benachbarte Karbonylgruppe im Ring haben, und ferner phenolartige Verbindungen, an deren Phenolkern in einer Parastellung zur Hydroxylgruppe ein Azosubstituent steht, wie die USA.-Patentschriften 2 453 661,2 455 169,2 455 170 und 2 521 908 zeigen. Durch geeignete Wahl von Verbindungen dieser Art oder durch Zusatz von löslichmachenden Gruppen kann ein anfangs diffusionsfähiger Farbstoff erhalten werden, der durch Umsetzen mit dem oxydierten Entwickler bewegungsunfähig gemacht wird.

Als farbliefernde Substanz kann ferner ein Farbstoff verwendet werden, der durch Gerben oder durch anderweitige Verminderung der Durchlässigkeit der Emulsion durch oxydierten Entwickler bewegungsunfähig gemacht wird, so daß eine Diffusion des Farbstoffs nach außen verhütet wird.

Im Rahmen der Erfindung können auch übliche Farbkuppler und Farbentwickler verwendet werden. Besonders geeignete Beispiele sind für Blaugrün: 2,4-Dichlor-l-naphthol; für Purpur: 1-p-Nitrophenyl-3-methyl-5-pyrazolon und l-Phenyl-3-butyramido-5-pyrazolon; und für Gelb: Acetat-2,5-dichloranilid, Azetacet-2-chloranilid und Benzoylacetanilid.

Andere geeignete farbliefernde Substanzen sind die Leukofarbstoffentwickler, d. h. Farbstoffe, die ein latentes Silbersalzbild entwickeln können und deren Oxydationsprodukt ein Farbstoff ist. Beispiele dieser Leukofarbstoffentwickler sind Leukoindophenole, z. B. 2-Chlor-4-(4'-diäthylamino-2'-methylanilino)-5-nitro-l-naphtholhydrochlorid für Blaugrün; Leukochinizarin für Gelb und Leukoazomethine, z. B. 1 - Phenyl - 3 - methyl - 4 - (2' - methyl - 4' - diäthylamino)-anilino-5-pyrazolon-hydrochlorid, für Purpur. Es können auch selbstkuppelnde Entwickler verwendet werden, d. h. Entwickler, die mit ihren Oxydationsprodukten zu Farbstoffen kuppeln.

Wenn farbliefernde Substanzen verwendet werden, die oxydiert werden müssen, um die gewünschte Farbe zu liefern, dann kann diese Oxydation durch Belüftungsoxydation nach der Diffusion ausgeführt werden. Vorzugsweise wird in der Bildaufnahmeschicht ein Oxydationsmittel eingelagert, um die Farbstoffbildung zu beschleunigen und sofort nach dem Abstreifen die volle Dichte zu erhalten. Die Einlagerung eines Oxydationsmittels in das Bildaufnahmeelement ist in der USA.-Patentschrift 2 599 643 beschrieben. Als Beispiele von geeigneten Oxydationso mitteln seien die Peroxydverbindungen erwähnt, z. B. Natrium- oder Kaliumperborat, und Verbindungen von Metallen höherer Wertigkeitsstufen, z. B. von Kupfer, Eisen oder Cer. Ein anderes geeignetes Oxydationsmittel ist Benzoylperoxyd.

Eine verzögerte Diffusion oder eine Diffusionshemmung kann dadurch erhalten werden, daß die farbliefernden Substanzen in eine Umgebung eingelagert werden, die zuerst eine Diffusion verhütet, die aber durch Einwirkung einer Entwicklerlösung eine Diffusion nach Ablauf einer geeigneten ersten Entwicklungszeit zuläßt.

Bei der einen Ausführungsform kann eine farbliefernde Substanz in ein mit Wasser nicht mischbares Material eingelegt werden, das langsam von alkalischen Lösungen durchdringbar ist. Ein Mittel, die farbliefernden Substanzen auf diese Weise einzulagern, besteht darin, diese Substanzen in Teilchen eines flüssigen Weichmachers zu emulgieren, der vorzugsweise eine hochsiedende, mit Wasser und Alkali nicht mischbare Flüssigkeit ist. Infolge der größeren Affinität der farbliefernden Substanz zur Entwicklerlösung als zum flüssigen Weichmacher, in welchem die Substanz emulgiert ist, wird die farbliefernde Substanz durch allmähliche Extraktion immer weiter diffusionsfähig gemacht. Ein Beispiel eines geeigneten flüssigen Weichmachers ist Tricresylphosphat. Wenn eine farbliefernde Substanz in Form von Teilchen oder Tröpfchen eingelagert wird, ist es erwünscht, daß diese Teilchen ziemlich rauh oder grob sind, so daß ihre Deckkraft relativ niedrig ist und sie infolgedessen die Geschwindigkeit der Silbersalzemulsion, der sie zugeordnet sind, nicht wesentlich beeinflussen. Gegebenenfalls kann auch ein langsam hydrolisierbares Material, wie es nachstehend beschrieben ist, an Stelle der vorstehend beschriebenen hochsiedenden flüssigen Weichmacher gewählt werden, wenn die farbliefernden Substanzen in Form von Teilchen eingelagert werden sollen.

Ein anderes Verfahren zur Erzielung der Diffusionshemmung durch Benutzung des Unterschiedes zwischen der Entwicklungsgeschwindigkeit und der Lösbarkeit von farbliefernden Substanzen besteht darin, die farbliefernde Substanz, z. B. einen Farbstoffentwickler, in Teilchen in solcher Weise einzulagern, daß die farbliefernde Substanz von Silbersalz umgeben ist. An belichteten Stellen würde die farbliefernde Substanz durch die Entwicklungsumsetzung bewegungsunfähig werden, ehe sie ausreichend löslich gemacht wird, um zu diffundieren. Diese Teilchen können in einem Bindemittel, z. B. Carboxymethylcellulose, verwendet werden, in welchem die nicht bewegungsunfähig gemachte farbliefernde Substanz frei beweglich ist. Teilchen, die rot- und grünempfindliches Silbersalz enthalten, werden vorzugsweise mit einem geeigneten Gelbfilter versehen.

Es kann aber auch eine farbliefernde Substanz, z. B. ein Farbstoffentwickler, verwendet werden, der sofort löslich gemacht wird, der aber eine geringe

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Diffusionsgeschwindigkeit aufweist, so daß er an be- so lange gehemmt oder verzögert wird, bis diese lichteten Stellen bewegungsunfähig ist, ehe eine Diffu- äußere Emulsionsschicht im wesentlichen völlig besion erfolgen kann. handelt ist. Als langsam durchdringbare Sperrschicht

Ein Farbstoffentwickler kann auch in feine Teil- kann eine Materialschicht verwendet werden, die von chen gemahlen werden, die dann in, auf oder hinter 5 der Entwicklerlösung langsam aufgelöst wird. Ein der Emulsion dispergiert werden. Es wurde festge- Beispiel einer für diesen Zweck geeigneten anderen stellt, daß ein in Form solcher feinen Teilchen ver- Schicht ist ein Mischpolymerisat von Methylmethwendeter Farbstoffentwickler sich offensichtlich lang- acrylat und Methacrylsäure. Diese Schicht wird langsamer auflöst als bei molekularer Dispersion, so daß samer durchdrungen, als die Entwicklung erfolgt, die gewünschte Diffusionshemmung erhalten wird. io Andere zweckdienliche Sperrschichten können da-Die gemahlenen Teilchen des Farbentwicklers sollen durch hergestellt werden, daß ein in Alkali langsam verhältnismäßig grob sein, so daß sie eine verhältnis- lösliches Material, beispielsweise Benzoesäureanhymäßig geringe Deckkraft haben. drid, einem Polymerisat so einverleibt wird, daß die

Ferner kann ein weißes Pigment zum Herstellen Permeabilität dieses Polymerisates in bezug auf eine von Teilchen der farbliefernden Substanzen verwendet 15 alkalische Lösung von der Geschwindigkeit abhängt, werden. Zu diesem Zweck wird ein Pigment, z. B. mit der das in Alkali langsam lösliche Material auf-Titandioxyd, das durch organische Lösungsmittel gelöst wird.

benetzbar ist, mit einer organischen Lösung der ge- Die Diffusionsfähigkeit von nicht bewegungsunfähig

wünschten farbliefernden Substanz behandelt, worauf gemachten farbliefernden Substanzen kann auch dadas Pigment in Form von feinen Teilchen getrocknet 20 durch verzögert werden, daß die latenten Bilder bei wird. Diese Teilchen können dann in einer licht- einem p_H-Wert entwickelt werden, der so niedrig ist, empfindlichen Silbersalzemulsion fein dispergiert wer- daß eine Entwicklung stattfinden kann, ohne daß die den, ohne daß die Emulsionsgeschwindigkeit nach- nicht bewegungsunfähig gemachten farbliefernden teilig beeinflußt wird. Die nicht bewegungsunfähig Substanzen diffusionsfähig werden, und daß dann ein gemachten farbliefernden Substanzen werden durch 25 Alkali zugesetzt wird, das den p_H-Wert so weit er-Lösen in der Entwicklerlösung diffusionsfähig höht, daß die nicht bewegungsunfähig gemachten gemacht. farbliefernden Substanzen diffusionsfähig werden. Es

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann also ein schwaches Alkali, z. B. Natriumcarbokann ein langsam hydrolysierbares Material als vor- nat oder Natriumphosphat, verwendet werden, um die übergehende Sperrschicht verwendet werden. Die 3° Entwicklung einzuleiten, ohne daß die farbliefernden Durchdringung mittels der Entwicklerlösung leitet Substanzen diffusionsfähig gemacht werden. Nach dann die Entwicklung des latenten Farbbildes ein und einer zweckdienlichen Zwischenzeit wird ein stärkeres hydrolysiert auch das Sperrmaterial. Durch Verwen- Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, zugesetzt, um die dung eines Sperrmaterials, dessen Hydrolysegeschwin- nicht bewegungsunfähig gemachten farbliefernden digkeit niedriger ist als die Entwicklungsgeschwindig- 35 Substanzen diffusionsfähig zu machen, keit des latenten Bildes, ist es möglich, die Behandlung Bei der letzterwähnten Ausführungsform kann das

stufenweise oder schichtweise auszuführen. stärkere Alkali durch anschließendes Aufbringen auf

Erfolgt die Behandlung stufenweise unter Verwen- das schwache Alkali zugesetzt werden. Es kann z. B. dung eines langsam hydrolysierbaren Sperrmaterials, ein Schichtfilm verwendet werden, der zwei Behälter dann wird zweckmäßig ein Alkali der erforderlichen 40 aufweist. Durch Zerbrechen des einen Behälters wird Stärke verwendet. Die stufenweise Behandlung, d. h. das schwache Alkali aufgebracht. Nach einer geeigdie Verwendung einer Sperrschicht zwischen jeder neten Zeit wird der zweite Behälter zerbrochen, um Gruppe der lichtempfindlichen Emulsionsschichten das stärkere Alkali aufzubringen. Die Verwendung und ihren zugehörenden farbliefernden Substanzen, von zwei Behältern zur Freigabe von verschiedenen ermöglicht es, daß die Entwicklung des latenten 45 Behandlungsmassen an verschiedenen Behandlungs-Farbbildes in der einen Emulsionsschicht und die stufen ist in der USA.-Patentschrift 2 846 309 beDiffusion der entstehenden bildweisen Verteilung von schrieben. Ein derartiges zweistufiges Aufbringen diffusionsfähigen farbliefernden Substanzen im kann dadurch geändert werden, daß die in dem ersten wesentlichen beendet ist, ehe die Entwicklung und zerbrechbaren Behälter befindliche Entwicklerlösung die Diffusion in einer anderen Emulsionsschicht be- 50 lediglich aus einer wäßrigen Lösung besteht, die das ginnt. Auf diese Weise wird, wenn die farbliefernden lichtempfindliche Material durchdringt und ein darin Substanzen Farbstoffentwickler sind, ein nichtoxydier- enthaltenes schwaches Alkali freigibt. Das starke Alter Farbstoffentwickler, der von einer inneren Emul- kali kann auch in das mehrschichtige lichtempfindsionsschicht diffundiert, durch die Entwicklung von liehe Material so eingelagert werden, daß es durch belichteten, aber unentwickelten Silberhalogenid- 55 die Wirkung einer ein schwaches Alkali enthaltenden keimen in einer außenliegenden Emulsionsschicht Entwicklerlösung langsam freigegeben wird, nicht festgehalten, während nichtoxydierter Farbstoff- Bei einem weiteren Verfahren, bei dem ein schwa-

entwickler aus einer äußeren Emulsionsschicht zur ches Alkali zum Einleiten der Entwicklung verwendet Bildaufnahmeschicht diffundiert und für eine Rück- und dann ein starkes Alkali zugesetzt wird, um die wärtsdiffusion nicht verfügbar ist, um an der Ent- 60 nicht bewegungsunfähig gemachtenfarblieferndenSubwicklung einer inneren Emulsionsschicht teilzu- stanzen diffusionsfähig zu machen, wird eine Außennehmen, schicht verwendet, die ein Durchdringen von Wasser, Ein anderes Verfahren zur Ausführung dieser jedoch nicht eines Alkalis, zuläßt. Das Wasser der schichtweisen Behandlung ist die Verwendung einer Entwicklerlösung durchdringt diese Schicht und löst Sperrschicht, die langsam von der Entwicklerlösung 65 ein schwaches Alkali, das in dem lichtempfindlichen durchsetzt wird, so daß das Durchdringen der flüs- Element vorhanden ist, so daß die Entwicklung der sigen Behandlungsmasse aus einer äußeren Emul- latenten Farbbilder eingeleitet wird. Diese Außensionsschicht in die nächste innere Emulsionsschicht schicht setzt sich langsam mit einem starken Alkali

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um, das von Anfang an in der Entwicklerlösung vorhanden ist. Nach einer Zeit, die eine notwendige Mindestentwicklung 2XiIaBt, wird die Außenschicht für das starke Alkali genügend durchlässig, so daß das Alkali das lichtempfindliche Element durchtränkt und die nicht bewegungsunfähig gemachten farbliefernden Substanzen diffusionsfähig macht. Eine derartige Schicht kann eine dünne Schicht von Celluloseacetat oder Cellulosenitrat sein, das von dem starken Alkali langsam verseift wird. Ein anderes zweckdienliches Material ist ein Polymerisat, das ein in Alkali langsam lösliches Material enthält, beispielsweise die bereits erwähnten Benzoesäureanhydrid enthaltenden Polymerisate.

Die Diffusionshemmung von farbliefernden Substanzen kann auch durch Verwendung einer zeitweilig wirkenden Beize erreicht werden, d. h., eine farbliefernde Substanz kann mit einem Substituenten oder einer Substanz verbunden werden, die sie zeitweilig unlöslich macht. Das Aufbringen einer Entwicklerlösung macht die zeitweilig gebeizten farbliefernden Substanzen langsam diffusionsfähig, z. B. durch Hydrolysieren eines unlöslichen Substituenten, z. B. einer Aminobeize. Es kann auch eine Schicht aus einem hydrolysierbaren Polyamid, das in der Emulsion dispergiert ist, verwendet werden, um eine farbliefernde Substanz zeitweilig zu beizen. Anstatt die zeitweilige Beize zu zerstören, kann auch eine Bildaufnahmeschicht verwendet werden, welche wesentlich mehr Affinität für die nicht bewegungsunfähig gemachte farbliefernde Substanz hat als das zeitweilige Beizmittel.

Ein weiteres Verfahren zum Diffusionshemmen von nicht bewegungsunfähig gemachten farbliefernden Substanzen, z. B. Farbstoffentwicklern, besteht darin, vorübergehend Salze von diesen farbliefernden Substanzen zu bilden. Diese Salze sind in der Entwicklerlösung im wesentlichen unlöslich. Bei einer derartigen Ausführung kann die Entwicklerlösung eine Substanz enthalten, die bei ihrem Durchdringen des lichtempfindlichen Elementes ein unlösliches Salz des Farbstoffentwicklers bildet, so daß auf diese Weise der nichtoxydierte Farbstoffentwickler zeitweilig an einer Diffusion zum Bildaufnahmeelement gehindert wird, ohne daß eine Störung der Entwicklung des latenten Bildes erfolgt. Eine Substanz, die dieses unlösliche Salz zu einem in der Entwicklerlösung lösbaren Salz umwandelt, wird hinter der innersten Emulsionsschicht und/oder dem Farbstoffentwickler angeordnet. Das Eindringen der Entwicklerlösung in die Schicht, die diese ein lösliches Salz bildende Substanz enthält, macht diese Substanz lösbar und ermöglicht deren Diffusion nach außen, um das lösliche Salz des Farbstoffentwicklers zu bilden. Als Beispiel einer das unlösliche Salz bildenden Substanz wird ein Metallhydroxyd angegeben, das in Wasser löslich ist und ein in Alkali unlösliches Salz bildet, z. B. Barium- oder Calciumhydroxyd, wobei dieses Metallhydroxyd einen Teil des Alkalis in der Entwicklerlösung ersetzen kann, während die das lösliche Salz bildende Substanz eine Quelle von Natriumionen sein kann. Als Abänderung dieses Verfahrens kann der Farbstoffentwickler auch von Anfang an in dem lichtempfindlichen Material in Form eines derartigen unlöslichen Salzes vorhanden sein.

Ein weiteres Verfahren zum Erzielen der gewünschten Diffusionsverzögerung oder -hemmung besteht darin, die Löslichkeit der Substanzen in der Entwicklerlösung zeitweilig zu unterdrücken. Bei diesem Verfahren kann in die Entwicklerlösung ein die Löslichkeit herabsetzendes Salz, z. B. Natriumsulfat, eingelagert werden. Nach der erforderlichen Entwicklung wird die unterdrückte Löslichkeit durch Ausfällen des Natriumsulfates oder durch Umsetzen mit einer Substanz aufgehoben, die in der innersten Schicht vorhanden ist und ein Salz bildet, das eine geringere Löslichkeitsunterdrückungswirkung hat.

ίο Beispiele derartiger Substanzen sind Bariumeitrat und Bariumacetat.

Ferner kann eine nichtoxydierte oder nichterschöpfte Entwicklungssubstanz verwendet werden, um die Freigabe von nicht bewegungsunfähig gemachten farbliefernden Substanzen an den unbelichteten Stellen der Emulsion zu bewirken. Bei einer derartigen Ausführung kann die farbliefernde Substanz in ein Teilchen oder eine »Hülle« aus vorbelichtetem Silberbromid eingelagert werden, das sich langsamer entwickelt als das belichtete Silbersalz der Emulsion. An den belichteten Stellen erschöpft sich der Entwickler, ohne das vorbelichtete Silberbromid dieser Teilchen zu entwickeln, so daß auf diese Weise die farbliefernde Substanz in diesen Teilchen bewegungsunfähig gehalten wird. In den unbelichteten Flächen reduziert der Entwickler das vorbelichtete Silberbromid, so daß das Teilchen so geändert wird, daß eine Freigabe der farbliefernden Substanz für eine Diffusion erfolgt. Die farbliefernde Substanz kann aber auch in ein Teilchen oder eine Hülle eines Silberkomplexfällmittels, beispielsweise Zinksulfid, eingelagert werden, und es kann ein Silbersalzlösungsmittel in die Entwicklerlösung eingelagert werden. An den unbelichteten Stellen wird das Silberbromid aufgelöst und wandert in die die farbliefernde Substanz enthaltenden Teilchen, in denen sie sich mit dem Silberkomplexfällmittel umsetzt, und zwar unter Freigabe der darin enthaltenen farbliefernden Substanz zwecks Diffusion.

Eine weitere Abänderung der erwähnten Verwendung des nichterschöpften Entwicklers zur Erzielung der gewünschten Diffusionsverzögerung ist die Verwendung einer farbliefernden Substanz, z. B. eines Farbstoffes gewünschter Farbe, der einen reduzierbaren Bestandteil, z. B. eine Chinongruppe, enthält, wobei der Bestandteil in seinem nichtreduzierten Zustand den Farbstoff bewegungsunfähig macht. Dieser Farbstoff wird durch die Reduktionswirkung des nichtoxydierten Entwicklers diffusionsfähig gemacht.

Ein derartig reduzierfähiger Bestandteil ist durch die nichtoxydierte Entwicklungssubstanz langsamer reduzierfähig als das belichtete Silbersalz, aber schneller reduzierfähig als das unbelichtete Silbersalz. In unbelichteten Flächen reduziert die Entwicklungssubstanz diesen Bestandteil und macht den Farbstoff diffusionsfähig. Wird eine Chinongruppe verwendet, dann ist das reduzierte Chinon vorzugsweise eine schwache Entwicklungssubstanz und beeinflußt nicht die übliche Entwicklung. Verwendungen derartiger nichterschöpfter Entwickler sind in der deutschen Patentschrift 1047 620 beschrieben.

Die Erfindung umfaßt auch die Behandlung eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials durch gleichzeitiges Durchdringen mehrerer Emulsionsschichten mittels einer Entwicklerlösung, wobei in jeder Schicht eine unterschiedliche Umsetzung verwendet wird, um die verschiedenen latenten Bilder zu entwickeln. Ein Verfahren dieser Art kann als ein

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»nichtinterierierendes Verfahren« bezeichnet werden, da die verschiedenen Entwicklungssubstanzen in die Entwicklung von Emulsionen, die nicht zu der Emulsion gehören, die jeweils der einer dieser Substanzen zugeordnet ist, nicht störend eingreifen können. Die Diffusion der farbliefemden Substanzen wird so lange verzögert oder gehemmt, bis mindestens eine Teilentwicklung erfolgt ist. Die Diffusionsverzögerung kann in der oben beschriebenen Weise bewirkt werden. Bei einem derartigen Verfahren kann die innerste Emulsionsschicht eines dreifarbigen mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials einen nichtdiffundierenden Gerbentwickler verwenden, um das in dieser Emulsion befindliche latente Farbbild zu entwickeln. Das Gerben der Emulsion durch den oxydierten nichtdiffundierenden Gerbentwickler verhütet an den belichteten Stellen eine Übertragung eines Farbstoffes, der von Anfang an in einer hinter dieser Emulsion gelegenen Schicht vorhanden ist. Die mittlere Emulsionsschicht und die außenliegende Emulsionsschicht können einen nichtdiffundierenden Kupplungsentwickler, z. B. 4~Amino-3-n-butoxydiäthylanilin oder Decyloxyaminophenol, verwenden, um die Übertragung eines zugehörenden Kupplungsfarbstoffes zu regeln. Kupplungsfarbstoffe sind Färbstoffe, die Substituenten enthalten, welche ein Kuppeln dieser Farbstoffe mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers ermöglichen oder zulassen, um, wie beschrieben, einen bewegungsunfähigen Farbstoff zu bilden. Die außenliegende Emulsionsschicht kann aber auch von einem Farbstoffentwickler entwickelt werden, der als ein Bestandteil der Entwicklerlösung eingeführt wird. Erwünscht kann die Verwendung einer hinter dieser Emulsionsschicht vorhandenen Schicht sein, die ein Eindringen des Farbstoffentwicklers in die innenliegenden Emulsionsschichten verhindert. Es kann auch eine außenliegende Emulsionsschicht verwendet werden, die solche Eigenschaften hat, daß der Farbstoffentwickler während des Tränkens nicht die gesamte Schicht durchdringen kann. Gegebenenfalls kann eine Bildaufnahmeschicht verwendet werden, die von dem Farbstoffentwickler nur langsam durchsetzt wird, so daß das Eindringen des Farbstoffentwicklers verzögert wird und Farbstoffentwicklerflecken in den Lichtern vermieden werden.

An Stelle des in der innersten Schicht verwendeten nichtdiffusionsfähigen Gerbentwicklers kann auch ein nichtdiffusionsfähiger Entwickler verwendet werden, der als Teile seiner Entwicklungsfunktion eine freie Aminogruppe enthält, um ein Trägermaterial für das Silbersalz, ζ. B. ein Polymerisat, zu härten, das für gewöhnlich für Alkalilösungen durchlässig ist, das aber durch eine Kupplungsumsetzung mit einem oxydierten Aminoentwickler weniger durchlässig gemacht werden kann. Ein bestimmtes Beispiel eines derartigen Polymerisates ist ein modifizierter Polyvinylalkohol, der in der Kette Phenol- oder Naphtholgruppen enthält, die zum Kuppeln freie Stellungen in p-Stellung zur Hydroxylgruppe haben. Der Polyvinylalkohol kann aber auch durch eine Verbindung ersetzt werden, die eine für die Kupplung zur Verfügung stehende reaktionsfähige Methylengruppe enthält. Die Einlagerung eines lichtempfindlichen Silbersalzes in Polymerisate der erwähnten Art ist bekannt, Beispiele finden sich in der USA.-Patentschrift 2 397 864. Da die Kupplungsgruppe den einzigen Substituenten des Polymerisates bildet, wird ihre Permeabilität gegen Alkalilösungen nach dem Kuppeln mit dem Oxydationsprodukt des nichtdiffusionsfähigen Aminoentwicklers radikal gesenkt.

Wenn das belichtete lichtempfindliche Material mit einer Entwicklungssubstanz mit mehreren Hydroxylgruppen, z. B. einer Farbentwicklersubstanz, die eine Hydrochinonylgruppe für die Funktion der Entwicklung hat, behandelt wird, erfolgt diese Behandlung vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge einer kurzzeitig beschleunigenden Entwicklungssubstanz, z. B. p-Methylaminophenol oder l-Phenyl-3-pyrazolidon. Unter einer kleinen Menge ist eine Menge zu verstehen, die nicht genügt, um von sich aus einemerkbareNegativdichte zu geben. Eine derartige Beschleunigungsentwicklersubstanz kann der Entwicklerlösung oder der Emulsion so einverleibt werden, daß er bei Einwirkung der Entwicklerlösung praktisch sofort zur Entwicklung verfügbar ist. Die Beschleunigungsentwicklersubstanz scheint die Entwicklung des latenten Farbbildes einzuleiten, ehe die in dem lichtempfindlichen Material vorhandene Hauptentwicklungssubstanz, z. B. die Farbstoffentwicklersubstanz, genügend aktiviert, z. B. löslich gemacht worden ist, um die Entwicklung zu beginnen und die farbliefernde Substanz diffusionsfähig zu machen. Dieser Vorgang kann als »Vorentwicklung« bezeichnet werden. Es scheint, daß die oxydierte Beschleunigungsentwicklersubstanz durch Umsetzen mit nichtoxydierter Farbstoffentwicklersubstanz reduziert oder regeneriert wird, und zwar anscheinend durch einen Energieumwandlungsvorgang, der die Farbstoffentwicklersubstanz im wesentlichen dort bewegungsunfähig macht, wo die Beschleunigungsentwicklersubstanz von dem belichteten Silbersalz oxydiert worden ist. Der regenerierte Beschleunigungsentwickler kann auf diese Weise zum Wiederholen des Vorgangs dienen. Die Umsetzung zwischen der oxydierten Beschleunigungsentwicklersubstanz und dem nichtoxydierten Hauptentwicklersubstanz kann dann erfolgen, wenn sich die Hauptentwicklersubstanz noch in einem bewegungsunfähigen Zustand befindet, d. h., ehe er durch die Entwicklerlösung löslich gemacht worden ist. Die Verwendung derartiger Beschleunigungsentwicklersubstanzen verbessert wesentlich den Kontrast des Farbbildes und gibt höhere Entwicklungsgeschwindigkeiten bei weniger beweglichen Hauptentwicklungssubstanzen. Die Verwendung dieser Beschleunigungsentwicklersubstanzen ist besonders vorteilhaft bei der Verzögerung der Übertragung eines in einer Emulsion befindlichen Farbstoffentwicklers, da sonst ein Teil der nächst der Außenfläche der Emulsion gelegenen Farbstoffentwicklersubstanz übertragen werden könnte, ehe die Farbstoffentwicklersubstanz durch benachbarte belichtete Silbersalze bewegungsunfähig gemacht worden wäre. Diese durch Beschleunigungsentwicklersubstanzen ausgelöste und durch einen Energieumwandlungsvorgang erklärbare »Vorentwicklung« erleichtert die Erzeugung der gewünschten Diffusionsverzögerung durch schnelles Einleiten der bildweisen Entwicklung, die notwendig ist, um die Übertragung der farbliefemden Substanzen zu verzögern.

Anstatt einen Farbstoffentwickler in Form einer geschlossenen Schicht aufzubringen, kann der Farbentwickler auch in Form von kleinen »Punkten« z. B. durch Drucken mit einer zweckdienlichen Halbtonplatte aufgebracht werden. Derartige Punkte haben eine Dichte von ungefähr 0,0025 mm. Als geeignetes Trägermaterial für die Farbstoffentwickler sei ein

Celluloseacetathydrogenphthalat erwähnt. In einigen Fällen ist es erwünscht, ein Trägermaterial zu verwenden, das. die Freigabe des Farbstoffentwicklers regelt, z. B. ein Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, wie bereits erwähnt. Die Verwendung des Farbstoffentwicklers in Form solcher Punkte hat gegenüber der geschlossenen Schicht den Vorteil, daß eine schnellere Durchdringung durch die Entwicklerlösung erfolgt und daß die Gefahr einer nach innen erfolgenden Diffusion des Farbstoffent-Wicklers verringert wird. Derartige Punkte ergeben eine größere Lösekraft, als bei Verwendung von Teilchen oder Körnchen entsteht. Sie ergeben auch eine wirksamere Verteilung des Farbstoffentwicklers. Diese Technik ist auf beide außenliegenden Färb-Stoffentwickler anwendbar, während sich aus der Anwendung auf den innenliegenden Farbstoffentwickler kein besonderer Vorteil ergibt.

Ein zweifarbiges mehrschichtiges lichtempfindliches Material kann ebenfalls in einer ähnlichen Weise aufgebaut und behandelt werden.

Wenn die Entwicklerlösung auf das belichtete lichtempfindliche Material durch Aufsprühen, vorzugsweise in einer verhältnismäßig dünnen, gleichförmigen Schicht aufgebracht werden soll, kann sie auch eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, die aus einem filmbildenden Material besteht, das nach dem Aufsprühen und Trocknen einen verhältnismäßig festen und verhältnismäßig beständigen Film bildet. Ein bevorzugtes filmbildendes Material ist ein Polymerisat hohen Molgewichtes, z. B. ein mehrwertiger wasserlöslicher Äther, der inert gegen eine Alkalilösung ist, z. B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylceüulose. Andere filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren die Viskosität erhöhende Fähigkeit nicht beeinträchtigt wird, wenn sie für längere Zeit in Lösung aufbewahrt werden, können ebenfalls verwendet werden. Das filmbildende Material ist vorzugsweise in der Entwicklerlösung in solchen Mengen vorhanden, daß diese eine Viskosität über 1000 cP bei einer Temperatur von annähernd 24° C und vorzugsweise von 1000 bis 200 000 cP bei dieser Temperatur hat. Unter bestimmten Umständen kann es auch erwünscht sein, die Entwicklerlösung auf das mehrschichtige lichtempfindliche Material vor dem Belichten mittels des Verfahrens aufzubringen, das in der deutschen Patentschrift 1 020 865 beschrieben ist.

Fig. 1 zeigt schematisch im Querschnitt ein Beispiel eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials. Auf den Träger 10 ist eine innerste Schicht 11 eines Blaugrünentwicklers aufgebracht, die mit einer Schicht 12 einer rotempfindlichen Silbersalzemulsion überzogen worden ist. Eine Mittelschicht 14 einer grünempfindlichen Emulsion 14«, die kleine Teilchen 14 b eines Purpurentwicklers enthält, ist von der innersten rotempfindlichen Emulsionsschicht 12 durch eine Gelatinezwischenschicht 13 getrennt. Die äußerste Schicht 16 besteht aus einer blauempfindlichen Silbersalzemulsion 16 a, in der kleine Teilchen 16 b eines Gelbentwicklers dispergiert sind und die über eine ein Gelbfilter enthaltende Gelatineschicht 15 gelegt ist. Bei der Entwicklung eines derartigen mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials wird ein Behälter 17 zerbrochen, und eine in diesem Behälter 17 enthaltene Entwicklerlösung wird zwischen dem belichteten mehrschichtigen lichtempfindlichen Material und einem darübergelegten Bildaufnahmematerial 18 ausgebreitet. Die alkalische Entwicklerlösung dringt in das belichtete lichtempfindliche Material ein, wodurch die Farbstoffentwickler wirksam werden und das belichtete Silbersalz entwickern. Die den Purpurentwickler und den Gelbentwickler enthaltenden Teilchen 14 & bzw. 16 b sind Teilchen, Kügelchen oder Tröpfchen aus einer Substanz, die der Entwicklerlösung ermöglicht, den darin enthaltenen Farbstoffentwickler zu aktivieren, um das belichtete Silbersalz zu reduzieren, das jedoch die Fähigkeit des darin enthaltenen nicht umgesetzten Farbstoffentwicklers zu diffundieren und auf das Bildaufnahmeelement zu transferieren, so lange hemmt, bis mindestens eine wesentliche Entwicklung des belichteten Silbersalzes stattgefunden hat. An dieser Behandlungsstufe erfolgt die Diffusion des nicht umgesetzten Farbstoffentwicklers aus einer Innenschicht ohne Störung der Entwicklung einer unterschiedlich sensibilisierten Emulsion.

Werden die farbliefernden Substanzen in Form von Teilchen verwendet, aus denen sie durch die Wirkung der alkalischen Entwicklerlösung langsam freigegeben werden, dann werden die Teilchen aus zweckdienlichen Weichmachern oder zweckdienlichen langsam hydrolysierbaren Materialien, beispielsweise Estern oder Gemischen derselben, hergestellt. Außer den bereits erwähnten Weichmachern können Tricresylphosphat oder andere zweckdienliche Materialien und Gemische derselben zum Herstellen dieser Teilchen verwendet werden, nämlich

Benzoesäureanhydrid + Tricresylphosphat,

n-Butyloxamat + Tricresylphosphat,

Äthyloxamat + Tricresylphosphat,

n-Butyloxalat + Tricresylphosphat,

n-Butyloxalat.

Die Emulsionsempfindlichkeiten und auch die Farbeigenheiten der farbliefernden Substanzen, z. B. der Farbstoffentwickler, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, dienen nur zur Erläuterung des Verfahrens, ohne daß dabei versucht wird, eine genaue Farbreproduktion des photographierten Gegenstandes zu erhalten.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material wird dadurch hergestellt, daß eine mit Gelatine überzogene Filmunterlage mit einer Masse bestrichen wird, die besteht aus 4% eines Gelbentwicklers (Naphthylazohydrochinon) in einer 4%igen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem 80 : 20-Volumengemisch aus Aceton und Methanol. Nach dem Härten dieses Überzuges wird eine grünempfindliche Silbersalzemulsion aufgebracht, worauf eine dünne Gelatineschicht unter Verwendung einer 2°/oigen Gelatinelösung erfolgt. Über die getrocknete Gelatineschicht wird eine Schicht einer rotempfindlichen Emulsion, die einen in der Emulsion dispergierten Blaugrünentwickler enthält, aufgetragen. Die Dispersion der Blaugrünentwicklersubstanz in der rotempfindlichen Emulsion wird dadurch hergestellt, daß 1,35 g von l,4-Bis-[_j8-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon, ferner 4 ecm n-Butyloxalat, ferner 6 ecm Butylacetat und 15 ecm einer 2°/oigen Gelatinelösung emulgiert werden. 10 ecm der auf diese Weise hergestellten Emulsion werden zu 35 ecm Wasser zugesetzt, das eine kleine

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Menge eines Emulgiermittels enthält. Diese Masse liehen Rasters angeordnet sind, wie Fig. 3 der Zeichwird mit 10 ecm einer rotempfindlichen Silbersalz- nung zeigt.

emulsion gründlich gemischt. Die auf diese Weise Auf einer Trägerschicht 30 (Fig. 1) ist ein lichthergestellte rotempfindliche Silbersalzemulsion, die empfindliches Raster 38 angeordnet, das aus kleinen dispergierte Teilchen von Blaugrünentwickler ent- 5 rotempfindlichen Elementteilchen 32 und kleinen hält, wird dann auf die Gelatinezwischenschicht auf- grünempfindlichen Elementteilchen 34 besteht, die gestrichen. nebeneinanderliegend in einem Rastermuster ange-

Nach dem Belichten wird das mehrschichtige ordnet und denen Schichten 31 und 33 aus Blaugrünlichtempfindliche Material mit einer wäßrigen Ent- bzw. Purpurentwickler zugeordnet sind. Zur Verwenwickleriösung aus io dung bei dieser Ausführung dienliche lichtempfind-

Natriumhydroxyd 2 5% ^^c^^e R^aster dieser Art können nach den Angaben

l-Phenyl-3-pyrazolidon''.'.'.'.'.'.'.'.'.'. o!2% J* deutschen Patentschrift 1 066 092 hergestellt wer-

TJ-„i- _1Tri__„!■ j Ατό/ den. Eine Sperrschicht 35 trennt die Rasterschicht 38

KanumDromia ..... υ,ζ ο _{yon einer Schicht 3ß} ^ Gelbentwickler, über die

Nataumcarboxymethylcellulose ... 4,5% _lfi _&]n& Außenschicht 37 aus blauempfindlicher Emul-

behandelt, indem sie zwischen dem belichteten mehr- sion aufgebracht ist. Bei der Behandlung eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Material und einem schichtigen lichtempfindlichen Materials nach Fig. 3 Bildaufnahmematerial ausgebreitet wird, das einen durchdringt die Entwicklerlösung die blauempfind-Überzugaus4°/oN-Methoxymethylpolyhexamethylenliehe Emulsionsschicht 37 und ihre zugehörende adipinsäureamid aufweist, der auf ein mit Cellulose- 2° Schicht 36 aus Gelbentwickler. Die Sperrschicht 35 acetat bestrichenes Barytpapier aufgebracht ist. Das verzögert das Eindringen der Entwicklerlösung in die Ausbreiten erfolgt, wenn diese Teile übereinander- lichtempfindliche Rasterschicht 38 so lange, bis mingelegt werden. Nach einer Tränkungszeit von etwa destens eine wesentliche Entwicklung der blau-5 Minuten wird das Bildaufnahmematerial von dem empfindlichen Emulsionsschicht 37 erfolgt ist. Die entwickelten lichtempfindlichen Material abgestreift, 25 rot- und grünempfindlichen Elemente der lichtworauf ein gelbes, blaugrünes und grünes Positiv zu empfindlichen Rasterschicht 38 werden dann gleichsehen ist. zeitig entwickelt, und nicht oxydierte Blaugrün- und Ein geeigneter Aufbau für ein zweifarbiges Silber- Purpurfarbenentwicklersubstanzen werden aus den unsalzdiffusionsverfahren ist in Fig. 2 dargestellt, bei belichteten Flächen dieser Schichten gleichzeitig difdem eine Innenschicht 21, die Teilchen 21a eines 3o fusionsfähig gemacht. Die dem lichtempfindlichen Blaugrünentwicklers und Teilchen 21 b einer orange- Raster zugehörenden farbliefernden Substanzen kön- und rotempfindlichen Emulsion enthält, auf eine nen in die Emulsion oder in eine besondere hinter der Trägerschicht 20 aufgebracht ist. Eine von der Emulsion vorhandene Schicht eingelagert werden. Innenschicht 21 durch eine Sperrschicht 23 getrennte Die nach der Seite erfolgende Diffusion kann vor-Außenschicht 22 besteht aus einem Gemisch von 35 teilhaft dazu verwendet werden, auf der positiven Teilchen 22 α eines Orangeentwicklers und Teilchen Bildaufnahmeschicht ein Überlappen oder Vermischen 22 b einer blau- und grünempfindlichen Emulsion. von farbbildenden Substanzen zu erzielen, die aus der Bei der Behandlung durch Aufbringen einer Ent- lichtempfindlichen Rasterinnenlage eines negativen Wicklerlösung werden die belichteten blau- und grün- mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials, z. B. empfindlichen Emulsionsteilchen der außenliegenden 4° eines h'chtempfindlichen Rasters (Fig. 3) diffundieren. Schicht 22 von den darin dispergierten Orange- Das Vermischen oder Überschneiden dieser farbentwicklersubstanzen entwickelt. Die nichtoxydierte liefernden Substanzen ist wichtig, um subtraktive Ge-Orangeentwicklersubstanz diffundiert zu einer ent- mische oder Farben zu erhalten, die zum Herstellen sprechenden Bildaufnahmeschicht (nicht dargestellt). des gewünschten Mehrfarbenbildes auf der Bildauf-[Nach einer mindestens beträchtlichen Entwicklung 45 nahmeschicht notwendig sind. Es ist hierbei erdieser Außenschicht 22 dringt die Entwicklerlösung wünscht, daß jede Flächeneinheit einer solchen auf in die Innenschicht 21 und macht die in dieser Schicht die Bildaufnahmeschicht übertragenen farbliefernden als Teilchen 21a dispergierte Blaugrünentwickler- Substanz über eine Oberflächenausdehnung der Bildsubstanz wirksam zum Entwickeln der belichteten aufnahmeschicht gelegt wird, die größer als die Oberorange- und rotempfindlichen Emulsionsteilchen 21 b, 5° flächenschicht des Negativs ist, aus dem diese Flächenwährend nichtoxydierte Blaugrünentwicklersubstanz einheit der farbliefernden Substanz ihren Ursprung diffusionsfähig in bezug auf die Bildaufnahmeschicht hat. Die Größe dieser Überlappung oder Überschneigemacht wird.] dung wird durch den Abstand geregelt, der zwischen Wie bereits erwähnt, ist unter dem Ausdruck den behandelten negativen und positiven Elementen »Schicht« eine Schicht zu verstehen, die eine Korn- 55 vorhanden ist. Die Abstandssetzung der negativen bination aus zwei unterschiedlich lichtempfindlich ge- und positiven Elemente hängt von der Dicke der Entmachten Emulsionen enthält. Eine solche Schicht Wicklerlösung ab, die zwischen die Elemente auskann aus einem Gemisch aus zwei Gruppen von Teil- gebreitet wird und an diesen Elementen anliegt. Die chen aus gehärteter Gelatine bestehen, wobei jede Dicke der aus flüssiger Masse bestehenden Schicht Gruppe Teilchen einer zweckdienlich sensibilisierten 60 hängt wiederum von dem ausgebreiteten Flüssigkeits-Emulsion zusammen mit ihrer farbliefernden züge- volumen, von der Viskosität der Flüssigkeit, von dem hörenden Substanz enthält. Diese gehärteten Gelatine- Abstand oder dem Spalt zwischen den Druckwalzen teilchen können nach den Verfahren der USA.-Pa- oder einer anderen Ausbreitungseinrichtung und tentschrift 2 618 553 hergestellt werden. anderen Faktoren ab.

Unter dem Ausdruck »Schicht« ist auch eine 65 Fig. 4 zeigt ein mehrschichtiges lichtempfindliches Schicht zu verstehen, die aus zwei Gruppen von Material, bei dem die Entwicklung und Diffusion der wahlweise sensibilisierten, kleinen lichtempfindlichen nicht bewegungsunfähiggemachten farbliefernden Elementen besteht, die in der Form eines lichtempfind- Substanzen schichtenweise ausgeführt wird, d. h. Ent-

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wicklung und Diffusion von nicht bewegungsunfähig Die Entwicklerlösung wird dadurch aufgebracht, gemachten farbliefernden Substanzen werden im daß sie zwischen dem belichteten mehrschichtigen wesentlichen in der einen Schicht beendet, ehe eine lichtempfindlichen Material und einem Bildaufnahme-Enitwicklung und Diffusion in einer benachbarten material, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, ausSchicht begonnen wird. Auf der Trägerschicht 40 be- 5 gebreitet wird, wenn diese Materialien übereinanderfindet sich eine Schicht 41 aus einem Blaugrünentwick- gelegt werden. Nach einer Tränkungszeit von etwa ler und eine Schicht 42 aus einer rotempfindlichen IVa Minuten wird das Bildaufnahmematerial von dem Emulsion. Sperrschicht 43 trennt die Schicht 42 aus entwickelten lichtempfindlichen Material abgestreift, rotempfindlicher Emulsion von einer Schicht 44 aus Das Farbpositiv in dem Bildaufnahmematerial hat Purpurentwickler und seiner zugehörenden Schicht 45 io dann gelbe, blaugrüne und grüne Abschnitte, was anaus einer griinempfindlichen Emulsion. Eine blau- zeigt, daß die gewünschte Farbtrennung erzielt worempfindliche Emulsionsschicht 48 und ihre züge- den ist.

hörende Schicht 47 aus einem Gelbentwickler ist von Das Eindringen der Entwicklerlösung in das be~

der grünempfmdlichen Emulsion durch eine Sperr- lichtete mehrschichtige lichtempfindliche Material und

schicht 46 getrennt. Ein Beispiel für ein geeignetes 15 die dadurch erfolgte schichtweise Behandlung des

Material für die Sperrschichten 43 und 46 ist Materials kann dadurch bewirkt werden, daß eine

Gelatine. zweckdienliche Wahl der Dicke jeder lichtempfind-

Der in Fig. 4 dargestellte Aufbau kann dadurch liehen Schicht oder eine zweckdienliche Wahl der geändert werden, daß eine Schicht aus Farbentwickler Emulsionen, die an sich langsam durchdringbar sind, zwischen die beiden Schichten aus üblich sensibilisier- 20 oder aber eine Kombination dieser beiden Möglichter Emulsion angeordnet wird, z. B. kann eine Schicht keiten erfolgt. Ferner kann die Dickenzunahme einer aus Gelbentwickler zwischen zwei Schichten einer photographischen Emulsion infolge ihrer beim Beblauempfindlichen Emulsion gegossen werden. Die netzen mit einer Entwicklerlösung auftretenden Quel-Schicht aus Purpurentwickler kann in gleicher Weise lung als Mittel zum Regem des Eindringens der Entzwischen zwei Schichten einer grünempfindlichen 25 wicklerlösung verwendet werden. Ferner können einer Emulsion gegossen werden. In einer derartigen Aus- lichtempfindlichen Emulsionsschicht verschiedenartige führung kann die Schicht des Farbentwicklers als ein Stoffe zugesetzt werden, die die Eindringungswirksames Filter für eine innere Emulsionsschicht geschwindigkeit der Entwicklerlösung verzögern. Beidienen. Das Gießen der Schicht des Farbentwicklers spiele von für diesen Zweck geeigneten Stoffen sind zwischen zwei Schichten einer in üblicher Weise sensi- 30 Gummiarabikum, Polyvinylalkohol und andere mit bilisierten Emulsion ermöglicht auch die Verwendung Gelatine verträgliche Stoffe.

dünnerer Sperrschichten zwischen den verschiedenen In Fig. 5 ist ein mehrschichtiges lichtempfindliches

Emulsionsschichten oder ermöglicht den völligen Material dargestellt, bei dem die verschiedenen Emul-

Wegfall derartiger Sperrschichten, da die innerste der sionsschichten des belichteten lichtempfindlichen

beiden Emulsionsschichten wie eine Sperrschicht 35 Materials durch unterschiedliche oder nichtstörende

wirkt, die die nach innen erfolgende Diffusion des Entwicklungsumsetzungen in jeder einzelnen Schicht

Farbentwicklers verringert oder ausschaltet. behandelt werden sollen. Eine Trägerschicht 50 trägt

Das folgende Beispiel zeigt die Vorbereitung und eine Schicht 51 eines Blaugrünentwicklers, über die Behandlung eines zweifarbigen mehrschichtigen licht- eine Schicht 52 einer rotempfindlichen Emulsion aufempfindlichen Materials, das im Aufbau dem in 40 getragen ist, die eine nichtdiffusionsfähige gerbende Fig. 4 dargestellten Dreifarbenelement ähnlich ist. Entwicklersubstanz enthält, beispielsweise ein lang-. · τ -j kettiges alkylsubstituiertes Hydrochinon. Dann wird Beispiel 2 _eine Schicht 53 eines Purpur-Kupplungsfarbstoffes

Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material aufgebracht, die einer Schicht 54 einer grünempfindwird dadurch hergestellt, daß eine mit Gelatine über- 45 liehen Emulsion zugeordnet ist, die eine nichtdiffunzogene Filmunterlage mit einer 4%igen Lösung von dierende Farbentwicklersubstanz enthält. Geeignete 1,4 -Bis - [/H2',5'-dihydroxyphenyl)-propylamino]-an- Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes durch Verthrachinon in einer Lösung von 4%igem Cellulose- Wendung von Kupplungsfarbstoffen, d. h. fertigen acetathydrogenphthalat in einem Volumengemisch Farbstoffen, die in Alkalilösung löslich sind und die von 50:50 Aceton und Tetrahydrofuran überzogen 5° sich mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwickwird. Dann wird eine rotempfindliche Emulsion auf- lersubstanz umsetzen, sind in der USA.-Patentschrift gebracht, worauf eine Gelatineschicht folgt, die als 2774 668 beschrieben. Über die grünempfindliche 4%ige wäßrige Gelatinelösung aufgegossen wird. Eine Emulsionsschicht 54 wird eine Gelbfilterschicht 55 Schicht von Gelbentwickler wird dann aufgebracht, aufgetragen, worauf eine Schicht 56 einer blauwobei eine Lösung von 1,5% Naphthylazohydro- 55 empfindlichen Emulsion folgt. Eine Gelbentwicklerchinon in einer 4%igen Lösung von Celluloseacetat- substanz ist in einer Entwicklerlösung enthalten, die hydrogenphthalat in einem Volumengemisch von sich in dem zerbrechbaren Behälter 57 befindet, der 50:50 Aceton und Tetrahydrofuran verwendet wird, seinen Inhalt nach Zerbrechen abgibt, so daß der Inworauf eine Schicht einer etwas verdünnten grün- halt über das belichtete üchtempfindliche Material empfindlichen Emulsion folgt. Das auf diese Weise 60 ausgebreitet wird. Das Aufbringen der Entwicklervorbereitete lichtempfindliche Material wird belichtet lösung, die die Gelbentwicklersubstanz enthält, be- und durch Aufbringen einer wäßrigen Entwickler- wirkt gleichzeitig das Entwickeln der blauempfindlösung behandelt, die besteht aus liehen Emulsionsschicht 56 und das Durchdringen der

grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten 54

Natriumhydroxyd 2,0% g₅ bzw. 52. Die blauempfindliche Emulsionsschicht 56 ist

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2% _so aufgebaut, daß sie das Durchdringen der alkali-

Kaliumbromid 0,2% sehen Entwicklerlösung, nicht aber der Gelbentwick-

Natriumcarboxymethylcellulose ... 4,5% lersubstanz, zur inneren grünempfindlichen Schicht 54

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und rotempfindlichen Emulsionsschicht 52 zuläßt. einer wäßrigen Gelatinelösung, die 1% Natrium-Während der Entwicklung der rotempfindlichen sulfat enthält, bestrichen wird. Über diesen Aufstrich Emulsionsschicht 52 wird die Emulsion durch die wird eine Schicht eines Gelbentwicklers gegossen, oxydierte, nichtdiffundierende Gelbentwicklersubstanz und zwar als eine Lösung von 4% Naphthylazohydrogegerbt, so daß auf diese Weise der Blaugrünfarbstofi 5 chinon in einer 4°/oigen Lösung von Celluloseacetatan einem Diffundieren durch diese Emulsionsschicht hydrogenphthalat in einem Volumengemisch von gehindert wird. Die Entwicklung der belichteten grün- 50:50 Teilen Aceton und Tetrahydrofuran, worauf empfindlichen Emulsionsschicht 54 durch die darin eine Schicht einer grünempfindlichen Emulsion folgt, befindliche nichtdiffundierende Farbentwicklersub- Dann wird eine Gelatineschicht unter Verwendung stanz macht den Pi^urloipplungsfarbstoff in den be- ίο einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung aufgebracht, lichteten Abschnitten bewegungsunfähig. Nichtoxy- Über diese Schicht wird eine Schicht aus Blaugründierte Gelbentwicklersubstanz bleibt frei, so daß sie entwickler aufgelegt, wobei eine Lösung verwendet aus den nichtoxydierten Teilen der blauempfindlichen wird, bestehend aus 3% von l,4-Bis-[/?-(2',5'-di-Emulsionsschicht 56 diffundieren kann. hydroxyphenyl)-propylamino]-anthrachinon in einer Ein Aufbau, bei dem eine ein unlösliches Salz bil- 15 Lösung von 4% Celluloseacetathydrogenphthalat in dende Anordnung verwendet wird, um die gewünschte einem Volumengemisch von 50:50 Aceton und Tetra-Diffusionshemmung oder -verzögerung zu erhalten, ist hydrofuran, worauf eine Schicht aus rotempfindlicher in Fig. 6 dargestellt. Ein Träger 70 ist mit einer Emulsion folgt. Nach dem Belichten wird dieses licht-Schicht 69 überzogen, die aus einer ein lösliches Salz empfindliche Material durch Anwendung einer wäßbildenden Substanz, z. B. Natriumsulfat oder einem 20 rigen Entwicklerlösung behandelt, die besteht aus
Ionenaustauschharz besteht, das Natriumionen liefert.

Über diese Schicht 69 wird eine Schicht 68 eines Blau- Natriumhydroxyd 1,5 °/o

grünentwicklers gelegt, worauf eine Schicht 67 einer Kaüumbromid 0 2%

rotempfindhchen Sübersalzemulsionfolgt. Eine räum- l-Phenyl-3-pyrazolidon '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. o'20/o

liehe Sperrschicht 66, die eme Schicht aus Gelatine, 25 -n · 1. j j

Silbersalzemulsion oder einem anderen Material sein Banumhydroxyd 2,0 »/0

kann, das die nach innen erfolgende Diffusion des Natriumcarboxymethylcellulose ... 4,5%
Farbentwicklers ohne Durchdringungsbeschränkung

der Entwicklerlösung hemmt, trennt die rotempfind- Ähnlich wie im Beispiel 1 wird die Entwicklerliche Emulsionsschicht von einer Schicht 65 aus 30 lösung durch Ausbreiten zwischen dem belichteten Purpurentwickler und ihrer zugehörenden grün- mehrschichtigen lichtempfindlichen Material und empfindlichen Emulsionsschicht 64. In ähnlicher einem Bildaufnahmematerial aufgebracht, wenn diese Weise trennt eme räumliche Sperrschicht 63, die ahn- Materialien übereinandergelegt werden. Nach einer lieh der bereits erwähnten räumlichen Sperrschicht 66 Tränkungszeit von etwa 2 Minuten wird das Bildist, die grünempfindliche Emulsionsschicht 64 von 35 aufnahmematerial von dem entwickelten lichtempeiner Schicht 62 aus Gelbentwickler und ihrer züge- findlichen Material abgestreift. Das Farbpositiv in hörenden Schicht 61 aus einer blauempfindlichen dem Bildaufnahmematerial hat gelbe, grüne und blau-Emulsion. Nach dem Belichten wird durch Zer- grüne Teile, die anzeigen, daß eine Farbentrennung brechen des Behälters eine Entwicklerlösung 60 auf- stattgefunden hat.

gebracht, die eine ein unlösliches Salz bildende Sub- 40 Mit Ausnahme der untersten, d. h. der innersten stanz, z. B. Bariumhydroxyd, und auch vorzugsweise Emulsionsschicht ist es unerwünscht, daß der Träger eine kleine Menge eines AlkaMmaterials, z. B. Natrium- oder das Bindematerial der Sübersalzemulsion durch hydroxyd oder Diäthylamin, enthält. Das Eindringen Gerben, Härten usw. undurchlässig gemacht wird. Ein dieser Entwicklerlösung in das belichtete mehr- derartiges Härten der Emulsion würde verhindern, schichtige hchtempfindliche Material macht die Färb- 45 daß die farbliefernden Substanzen aus den unbestoffentwickler zur Entwicklung der latenten Färb- lichteten Stellen einer inneren Lage oder aus den bilder wirksam, bildet aber auch ein Salz des nicht- inneren Lagen nach außen diffundieren. Ein deroxydierten Farbstoffentwicklers. Dieses Salz ist im artiges Härten wird dadurch verhütet, daß bei einem wesentlichen unlöslich in der Entwicklerlösung. Das nichtgerbenden Entwickler ein Emulsionsträger oder Eindringen der Entwicklerlösung in die innerste 50 ein Binder verwendet wird, dessen Permeabilität Schicht gibt einen ein lösliches Salz bildenden Stoff durch das Oxydationsprodukt der Entwicklungssuboder ein Ion frei, das bei seinem nach außen erfolgen- stanz nicht nachteilig beeinflußt wird, oder daß bei den Diffundieren die zeitweilig unlöslich gemachte, Verwendung eines üblichen Gerbentwicklers eine nichtoxydierte Farbstoffentwicklersubstanz in ein Salz genügende Sulfitmenge verwendet wird, um das unumwandelt, das in der Entwicklerlösung löslich und 55 erwünschte Gerben zu vermeiden,
infolgedessen zum Bildaufnahmematerial diffusions- Das dargestellte mehrschichtige üchtempfindliche fähig ist, und fällt dann den das unlösliche Salz bil- Material zeigt zwar Emulsionsschichten, die von oben denden Stoff, z. B. das Bariumion. In dem Verfahren nach unten auf blaue, grüne und rote Abschnitte des zum Fällen von Bariumionen durch Freigabe von Spektrums sensibilisiert worden sind, doch kann diese Natriumionen kann der p_ir-Wert der Entwicklerlösung 60 Reihenfolge der Emulsionen entsprechend den beinfolge der größeren Alkalität von Natriumhydroxyd kannten Gepflogenheiten auf diesem Gebiete geändert zunehmen. Die Freigabe der das lösliche Salz bilden- werden,
den Substanz erfolgt nur nach einer Teilentwicklung. Die Emulsionsschichten sind ungefähr 0,0025 bis

0,0125 mm dick, während die Sperrschichten unge-

Beispiel 3 65 fähr 0,00125 bis 0,005mm dick sind. Die Dicke der

Sperrschichten kann sich mit der Art des verwendeten

Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material Materials und der Art der Entwicklerlösungen

wird dadurch hergestellt, daß eine Filmunterlage mit ändern.

Da die Entwicklungsumsetzung ein Senken des p_H-Wertes am Entwicklungspunkt zur Folge hat, müssen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, damit die Sicherheit besteht, daß die Entwicklerlösung den erforderlichen p_H-Wert zur Entwicklung aller Emulsionen hat.

Die farbliefernden Substanzen werden vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit ausgewählt, Farben zu liefern oder zu bilden, die zur Ausführung der subtraktiven Farbenphotographie verwendbar sind. Die farbliefernden Substanzen werden je Einheitsabschnitt der Emulsion in so großer Menge verwendet, daß sie bei voll belichteter Einheit durch die Entwicklungsumsetzung vollständig bewegungsunfähig gemacht werden. Wenn ein Gerben oder Härten der Emulsion erfolgt, um die Diffusion der farbliefernden Substanz zu hemmen oder zu verzögern, dann kann die farbliefernde Substanz im Überschuß zu dieser Menge verwendet werden. Die farbliefernden Substanzen werden so verteilt, daß eine im wesentlichen gleichförmige Konzentration für jede Flächeneinheit der Emulsionsschicht, der diese farbliefernden Substanzen zugeordnet sind, vorhanden ist.

Wenn die farbliefernde Substanz in der Form, in der sie in dem mehrschichtigen lichtempfindlichen Material verwendet wird, den gewünschten subtraktiven Farbstoff aufweist, kann sie auch wirksam als ein Filter für das eine innere Emulsionsschicht erreichende Licht verwendet werden. Zu diesem Zweck kann die farbliefernde Substanz in, auf oder hinter die betreffende Emulsionsschicht gelegt werden. Vorzugsweise wird sie hinter die Emulsion gelegt, da die Dispersion einer derartig gefärbten Substanz in einer Emulsion möglicherweise die den inneren Abschnitten oder Teilen dieser Emulsionsschicht gegebene Beiichtung verringern kann.

Bei allen zur Ausführung der Erfindung verwendeten Erzeugnissen wird vorzugsweise das mehrschichtige lichtempfindliche Material von der Emulsionsseite her belichtet. Es ist daher erwünscht, dieses lichtempfindliche Material und das Bildaufnahmematerial an dem einen Ende mittels einer Befestigungseinrichtung (nicht dargestellt) zusammenzuhalten, die aus Gelenken, Klammern od. dgl. besteht, wobei das Zusammenhalten in solcher Weise erfolgt, daß das lichtempfindliche Material und das Bildaufnahmematerial aus ihren in Fig. 1 dargestellten Behandlungsstellungen heraus auseinandergespreizt werden können. Handelt es sich bei dem Filmaufbau um einen Rollfilm, dann werden das lichtempfindliche Material und das Bildaufnahmematerial in getrennten Rollen aufgewickelt, und die freien Enden der Rollen werden in der beschriebenen Weise miteinander verbunden. Eine zum Behandeln von Rollfilmen dieser Art geeignete Kamera ist in der USA.-Patentschrift 2 435 717 beschrieben. Eine Kamera dieser Art ermöglicht das nacheinander erfolgende Belichten von einzelnen Feldern des lichtempfindlichen Materials von der Emulsionsseite her und ermöglicht auch eine einzelne Behandlung eines belichteten Feldes, die dadurch erfolgt, daß das belichtete Feld über oder auf einen vorbestimmten Teil des Bildaufnahmematerials gelegt wird, während diese Abschnitte des Fumes zwischen zwei Druckrollen hindurchgezogen werden, die einen dem Film zugeordneten Behälter zerbrechen und die die durch das Zerbrechen des Behälters freigegebene Entwicklerlösung zwischen dem belichteten lichtempfindlichen Feld und der vorbestimmten ausgerichteten Fläche des Bildaufnahmematerials ausbreiten und mit diesen Flächen in Berührung bringen.

Art und Aufbau der zerbrechbaren Behälter, z. B. des in Fig. 1 dargestellten Behälters 17, sind bekannt, z.B. aus den USA.-Patentschriften 2543 181 und 2634 886.

Das Bildaufnahmematerial besteht aus einer Bildaufnahmeschicht aus lichtundurchlässigem oder lichtdurchlässigem Material, die flüssigkeitsdurchlässig und mit alkalischen Lösungen färbbar ist und die zur Vereinfachung der Darstellung als ein einziger Bogen aus durchlässigem Material, z. B. Papier, dargestellt ist. Dieses Element kann jedoch aus einem Träger bestehen, auf dem mindestens eine einzige flüssigkeitsdurchlässige und färbbare Schicht aufgebracht ist. Die Trägerschicht kann eine wasserundurchlässige Unterschicht haben, auf die die Schicht aus durchlässigem und färbbarem Material aufgebracht wird. In bestimmten Fällen kann die färbbare Schicht aus einer Schicht aus Entwicklerlösung bestehen, die nach dem Abstreifen an der Trägerschicht haftenbleibt.

Ein bevorzugtes Material für die Bildaufnahmeschicht ist ein Polyamid, und zwar z. B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid. Andere für Bildaufnahmeschichten geeignete Materialien sind teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat; ferner Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; ferner Barytpapier, d. h. ein Träger, der einen Barytaufstrich hat; ferner Celluloseacetat mit einem Füllstoff, beispielsweise einem halben Anteil von Celluloseacetat und einem halben Anteil von Ölsäure, oder andere Stoffe ähnlicher Art, wie dies in der Technik bekannt ist.

Ein zerbrechbarer Behälter Π, wie er in dem Filmaufbau nach Fig. 1 dargestellt worden ist, bildet zwar eine einfache und bequeme Einrichtung zum Ausbreiten einer Entwicklerlösung zwischen den Schichten eines Filmes, so daß es möglich ist, die Behandlung innerhalb einer Kamera auszuführen, doch können die Verfahren der Erfindung auch auf andere Weise ausgeführt werden. Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material kann z. B. nach seinem Belichten in einer geeigneten Vorrichtung und bei Schutz gegen eine weitere Belichtung durch aktinisches Licht aus dieser Vorrichtung herausgenommen und mit der Entwicklerlösung dadurch getränkt werden, daß die Masse auf das lichtempfindliche Material aufgestrichen oder dieses Element mit der Masse anderweitig benetzt wird, worauf das getränkte belichtete h'chtempfindliche Material, immer noch ohne zusätzliche Belichtung durch aktinisches Licht, in Berührung mit dem Bildaufnahmematerial gebracht wird, um das Bild in der bereits beschriebenen Weise herzustellen.

Die Erfindung kann auch ohne Verwendung eines in der Entwicklerlösung vorhandenen filmbildenden Materials erfolgreich ausgeführt werden. Als Erläuterung sei angegeben, daß eine unviskose Entwicklerlösung mit der letzterwähnten Behandlungstechnik besonders gut aufgebracht werden kann und auf das belichtete lichtempfindliche Material durch Tränken oder Aufstreichen aufgebracht wird, ferner auch in gleicher Weise auf das Bildaufnahmematerial aufgebracht werden kann, ehe diese Materialien übereinandergelegt oder in Berührung miteinander gebracht werden, um nicht bewegungsunfähig gemachte farbliefernde Substanzen zu übertragen.

Es ist in Verbindung mit der Herstellung von lichtempfindlichen Rastern, wie sie in der kanadischen Patentschrift 566 453 beschrieben ist, bereits bekannt, das Eindringen der Entwicklerlösung zu regeln. Dieser Vorschlag unterscheidet sich von der Erfindung darin, daß die Eindringregelungen, die bei der Vorbereitung der Rasterelemente verwendet werden, das Eindringen der Entwicklerlösung während der Tränkungszeit in eine untere Schicht völlig verhüten sollen.

Wenn nicht anders erwähnt, so sind in allen Beispielen der Beschreibung die Mengenanteile der Bestandteile in Gewichtsprozent angegeben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Übertragungsbilder, bei dem mehrere auf jeweils einen anderen Teil des Spektrums sensibilisierte lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschichten zwecks Entwicklung von latenten Bildern mit einer Entwicklungslösung durchfeuchtet werden und eine vorherbestimmte bildgleiche Verteilung der diffusionsfähigen farberzeugenden Substanzen nach Maßgabe der Entwicklung jeder der Emul- ^a5 sionsschichten bewirkt wird, wobei jede farberzeugende Substanz ein Farbstoff oder ein Farbstoffzwischenprodukt ist, das eine vorherbestimmte Farbe zu liefern vermag und in dieser Entwicklungslösung diffusionsfähig ist, dadurch gekenn- zeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem mehrere Halogensilberemulsionsschichten auf einem gemeinsamen Träger aufgebracht sind, und daß diese Emulsionsschichten mit einer einzigen Entwicklerlösung ohne Trennung behandelt werden, wobei die Diffusion der bildgleich verteilten, diffusionsfähigen farberzeugenden Substanzen durch chemische und/oder physikalische Mittel bei der Bildübertragung auf die gemeinsame Bildempfangsschicht vorübergehend verzögert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorübergehende Diffusionshemmung oder -verzögerung mit Hilfe von mindestens einer zwischen den Halogensilberemulsionsschichten angeordneten Zwischenschicht erzielt wird, die z. B. aus einem durch das Alkali der Entwicklerlösung langsam hydrolysierbaren Material bestehen kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens einer dieser Emulsionsschichten zugeordnete farberzeugende Substanz anfangs in Form von solchen Teilchen vorliegt, die von der Entwicklungslösung nur langsam aufgelöst werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der farberzeugenden Substanzen anfangs in einem solchen mit Wasser nicht mischbaren Stoff, insbesondere in Teilchen eines Weichmachers zugemischt wird, der von der Entwicklerlösung nur langsam durchsetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die farberzeugenden Substanzen in einer in der Entwicklungslösung vorübergehend unlöslichen Form, insbesondere in Form von Bariumsalzen, verwendet und anschließend die an sich diffusionsfähigen Anteile der farberzeugenden Substanzen, insbesondere durch Zuführen von Natriumionen, in dieser Entwicklungslösung löslich gemacht werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für jede der farberzeugenden Substanzen eine Farbstoffentwicklersubstanz verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht verwendet wird, die aus zwei Gruppen von sehr kleinen, in einem Siebmuster nebeneinander angeordneten rot- und grünempfindlichen Halogensilberemulsionen besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als farberzeugende Substanzen insbesondere Indophenolfarbstoffe verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mit einem Polyhydroxygruppen enthaltenden Entwicklungsmittel, insbesondere einem Hydrochinonentwickler, in Gegenwart eines beschleunigenden Entwicklungsmittels erfolgt.

10. Photographisches Material zur Ausführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei lichtempfindliche, durch Entwicklungslösungen nicht trennbare Halogensilberemulsionsschichten auf einem gemeinsamen Träger angeordnet sind, jeder dieser Emulsionen eine farberzeugende Substanz zugeordnet ist, die nach der Entwicklung bildgleich diffusionsfähig ist, und daß das Erzeugnis ferner eine die Emulsionen voneinander trennende Zwischenschicht aufweist, die von dieser Entwicklungslösung nur langsam durchsetzbar ist.

11. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zwischenschicht aus einer Gelatineschicht besteht und jede farberzeugende Substanz in einer Schicht hinter der entsprechenden Halogensilberemulsionsschicht angeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 903 532;

USA.-Patentschriften Nr. 2 647 049, 2 661 293, 2543181;

Werner Schultze, Farbenphotographie und Farbenfilm, 1953, S. 62 bis 91.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 309 619/182 6.