JPS6029103B2 - カラ−拡散転写法用写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中和システムを有するカラー拡散転写法用写真
要素に関し、特に新規なタイミング層を設ける事により
、いわゆる“処理温度ラチチュード”が増大された写真
要素に関する。

本発明の写真要素は“処理温度ラチチュード”の増大に
よって、温度変化にかかわらず一定の画像濃度を与える
事ができる。従来、カラー拡散転写法では水性アルカリ
現像液による現像の結果として拡散性色素または色素現
像薬を煤梁層に転写させた後、まわりのｐＨを低下させ
るために中和層を設ける事がよく知られている。

しかし中和層を設けたためにｐＨが早期に低下したので
は現像が妨害されるので、これを防ぐためにそのｐＨ低
下を時間的にコントロールする層、つまり「タイミング
層」を中和層と併用する事もよく知られている。

これらの層を含む中和システムには大別して二つあり、
一つは水惨透性が温度に反比例するタイミング層を用い
るものと他はそれが正比例するものである。

水鯵透性が温度に反比例するタイミング層を用いた場合
、ハロゲン化銀を現像し且つ拡散性染料の像様分布を形
成させる高ｐＨ（好ましくはｐＨＩＯ以上）の持続時間
は温度上昇と共に長くなる。

この様な温度依存性を示すタイミング層を用いた中和シ
ステムとしては特公昭４４−１５７５６号に基本的な考
えが提案されており、更にタイミング層の具体的な素材
としては米国特許第３４２１８９３号や第３５７５７０
１号に記載のポリビニルアミド系ポリマーがあげられる
。これらの素材をタイ、ミング層として使用する事によ
り高舟持続時間が温度上昇と共に長くなるタィブの中和
システムは、米国特許第２９８３６０６号、同３４１５
６４４号や同３４１５６４５号明細書に記載されている
色素現像薬を用いた方式のカラー拡散転写法の如く、現
像や色素現像薬の拡散速度がはやく低温では過剰量の色
素が媒梁層に吸着される不都合のあるカラー拡散転法に
適用すると有用である。一方、鯵透性が温度に正比例す
るタイミング層を用い前記高ｐＨ持続時間が昇温と共に
短くなる様なタイプの中和システムは特開昭４８−３３
８２６号、米国特許３９２９７６び号、同３９３１１４
４号、同３９３２３８１号明細書に記載されているよう
な、はじめは非拡散性であるが現像主薬の酸化生成物と
の酸化還元反応またはカップリング反応により拡散性色
素を放出するタイプの色素像供与物質（以下前者を「Ｄ
ＲＲ化合物ハ後者を「ＤＤＲカプラー」という）を用い
るカラー拡散転写法に適用すると有用である。

即ち、低温でのハロゲン化銀現像のお〈れおよび上記酸
化還元反応のおくれ、色素拡散のお〈れによる転写色像
の濃度低下を高ＰＨ持続時間の延長（つまりハロゲン化
銀の現像並びに色素の放出と転写が可能な時間の延長）
により補正することができる。この様に水鯵透性が温度
の上昇と共に増大するタイプのタイミング層としては、
米国特許３３６２８１ｙ号‘こ記載のポリビニルアルコ
ールからなるタイミング層や特開昭４９−２２９３５号
に記載のもの（即ち水性フィルム形成性ポリマー分散液
により得られるフィルム形成性ポリマー成分からなる水
非惨透性連続相と他に水透過性の不連続相を含むタイミ
ング層）や１９７母王１１月に発行の「リサ−チ デ
イスクロ ー ジ ヤ ー 」（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓ川ｅ）誌、８６頁に記載されているもの（即
ちメチルアクリレート−塩化ビニリデンーイタコン酸共
重合体、やアクリロニトリルー塩化ビニリデン−アクリ
ル酸共重合体のラテックスから形成されるタイミング層
）があげられる。

しかし、特開昭４９−２２９３５号に記載のタイミング
層では低温側における鯵透性の低下の程度が低く、十分
に現像おくれを補償できない。

また前記の「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」
誌に記載のタイミング層では、人体に有害な化学物質で
ありしかも常温でガス状態であってポリマーラテツクス
の製造にあたり特別の設備を要する塩化ビニリデンを用
いなければならないので製造コストが上昇するという欠
点がある。またこの様にして作られたラテックスを塗布
、製膜するにあたっては十分に乾燥しない段階から高い
温度の乾燥風を用いなければならず、このため形成され
るタイミング層は水の急激な沸騰により種々の欠陥を生
ずる。欠陥としては例えば、得られる写真画像はスポッ
ト状故障をおこすことがある。従って、本発明の目的は
従来公知の技術における前述した諸欠点を改良し更にす
ぐれた写真特性を与える中和システムを有するカラー拡
散転写法用写真要素を提供することにある。

上記目的は、水性アルカリ現像液のｐＨを低下させるた
めの中和システム〔この中和システムは中和層とタイミ
ング層を含み、このタイミング層は前記の現像液がタイ
ミング層を経由して前記の中和層に到達するような位置
関係で該中和層直接または間接に重ね合わせて配置され
ている。

〕を有するカラー拡散転写法用写真要素における前記タ
イミング層として、下記のＡ群およびＢ群或いはＡ群、
Ｂ群およびＣ群より選ばれたそれぞれ少くとも一種のモ
ノマーを互いに乳化重合して得られるポリマーラテック
ス（フィルム形成水性分散液）から形成されたものを用
いる事によって効果的に達成できる。本発明によるポリ
マーラテックス層は水鯵透性である。Ａ群：遊離のカル
ボン酸基、スルホン酸基、もしくはリン酸基またはその
塩を少くとも一つ有するエチレン系モノマ一ｏＢ群：一
般式（１）： で表わされる モノマー。

式中、×：水素原子、メチル基又は− ＣＯＯＲＩ基 Ｙ：水素原子、メチル基又は− （Ｃ比）ｎＣＯＯＲ２ Ｚ：アリール基、一ＣＯＯＲ３又は Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：これらは同じでも異っていてもよく
、置換もしくは無置換アルキル基またはアリール基ｎ：
０〜３の整数 Ｃ群：Ａ群やＢ群以外の不飽和モノ′マーで、Ａ群また
はＢ群と共重合可能なモノマ−。

具体的には次のモノマーから選ばれる。アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、ビニルェーテル類、ビニルケ
トン類、アリル化合物、オレフィン類、ビニル異節環化
合物、不飽和ニトリルおよび多官能性モノマ一ｏ次にＡ
群、Ｂ群、Ｃ群のモノマーについて詳しく説明する。

Ａ群のモノマーとしては、前記の酸基の他にアルコキシ
カルボニル基、アリール基、カルバモィル基などの基を
有していてもよい。

また前記の酸基はエチレン残基（ｍｏｉｅ〇）中の炭素
ラジカルに直接結合していてもよいし、また原子または
原子団を介して結合していてもよい。Ａ群のモノマーの
具体例としては、たとえば次の様な単官能モノマーがあ
げられる。

アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、
ィタコン酸モノアルキル（例えばイタコン酸モノメチル
、イタコン酸モノェチル、イタコン酸モノブチルなど）
、マレィン酸モノアルキル（例えばマレィン酸モノメチ
ル、マレィン酸モノェチル、マレイン酸モノブチル、マ
レィン酸モノオクチルなど）、シトラコン酸、スチレン
スルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、アクリロィルオキシアルキルスルホン酸、（例え
ば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロィ
ルオキシェチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸、アクリロィルオキシブチルスルホン酸な
ど）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例え
ばメタクリロィルオキシメチルスルホン酸、メタクリロ
ィルオキシエチルスルホン酸、メタクリロィルオキシプ
ロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシブチルスルホ
ン酸など）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例え
ば２ーアクリルアミドー２−メチルェタンスルホン酸、
２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸、
２−アクリルアミドー２一メチルブタンスルホン酸など
）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば２ー
メタクリルアミドー２一メチルェタンスルホン酸、２ー
メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２一メチルブタンスルホン酸など
）、アクリロィルオキシアルキルホスフェート（例えば
アクリロイルオキシェチルホスフエート、２−アクリロ
イルオキシプロピル−１−メチルエチルホスフエート、
など）、メタクリロィルオキシアルキルホスフェート（
例えばメタクリロイルオキシエチルホスフエート、２−
メタクリロイルオキシ一１ーメチルエチルホスフヱート
など）など。

また、前記の酸モノマー中のアルキル基としては、例え
ば炭素数１〜８程度のものである。

これらの酸はアルカリ金属イオン（好ましくはＮａ十、
Ｋ十）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。Ｂ
群の一般式中、ＲＩ〜Ｒ３で代表される基のうち、置換
もしくは無置換アルキル基は直鎖または分岐アルキル基
（環状のものも含む）および置換アルキル基を含む。

アルキル基の炭素数としては、１〜１２カギ好ましい。
置換アルキル基の置換基としては、アリール基、アリー
ｏキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、
アミノ基（置換アミノ基も含み、置換基としてはアルキ
ル基、アリール基など。置換基の数は１〜２である）、
ヒドロキシ基、ァルコキシ基、ヘテロ環残基（ヘテロ原
子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子など
。環の員数としては５〜６が好ましく、また環は不飽和
でも飽和でもよい。へテロ環には更に芳香環が縮合して
いてもよい。）などを挙げることができる。また、ＲＩ
〜Ｒ３で代表される基のうち、アリール基は、もちろん
置換されたフェニル基やナフチル基を含み、置換基とし
ては、置換アルキル基に関して先に挙げた置換基の他に
アルキル基などを挙げることができる。

Ｂ群のモノマ−としてはたとえばアクリル酸ヱステル、
メタクリル酸ェステル、クロトン酸ェステル、ビニルェ
ステル、マレィン酸ジェステル、フマル酸ジェステル、
ィタコン酸ジェステル「スチレン類などの単官能モノマ
ーがあげられる。

更に、具体的なモノマーとしては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソプチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレ
ート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２ーフエノキシエ
チルアクリレート、２ークロロエチルアクリレート、２
−ブロモエチルアクリレート、４ークロロブチルアクリ
レート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミ／エチルアクリレート
、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレー
ト、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、フエニルアクリレート
、５ーヒドロキシベンチルアクリレート、２・２−ジメ
チルー３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２ーメト
キシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレ
ート、２ーエトキシエチルアクリレート、２一ｉｓｏー
プロポキシエチルアクリレート、２ーブトキシエチルア
クリレート、２一（２−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート、２一（２ーブトキシエトキシ）エチルアクリ
レート、のーメトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート（付加モル数ｎ＝９）、１−フロモー２ーメトキシ
エチルアクリレート、１・１−ジクロロ−２−エトキシ
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｎ一ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−プチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ペンジルメタクリレート
、クロ。ペンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、Ｎーエチル−Ｎーフエニルアミノエチルメタクリ
レート、２−（３−フヱニルプロピルオキシ）エチルメ
タクリレート、ジメチルアミノフエノキシエチルメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、フヱニルメタクリレート、ク
レジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプ。
ピルメタクリレート、４−ヒドロキシプチルメタクリレ
ート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジ
ブロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキ
シエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリ
レート、２−アセトキシエチルメタクリレート、アセト
アセトキシエチルメタクリレート、２ーエトキシエチル
メタクリレート、２一ｉｓｏ−プロポキシエチルメタク
リレート、２ーブトキシエチルメタクリレート、２一（
２ーメトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（
２ーエトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（
２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、のーメ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モ
ル数ｎ＝６）、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニル
メチルプロピオネート、ビニルエチルブチい−ト、ビニ
ルバレレート（ＶｉｎｙｌＶａｌｅｒａｔｅ）、ビニル
カプロエート（ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏａｔｅ）、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−８−フエニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレ−ト、安息香酸ビニル、
サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトェ酸ビニル、スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソフ。ロピルス
チレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、デシルスチレン、ペンジルスチレン、
クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、
ヱトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、
メトキシスチレン、４−メトキシー３−メチルスチレン
、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ベ
ンタクロルスチレン、フロムスチレン、ジフロムスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオル
スチレン、２ーフロム−４−トリフルオルメチルスチレ
ン、４−フルオルー３−トリフルオルメチルスチレン、
ビニル安息香酸メチルェステル、クロトン酸ブチル、ク
ロトン酸へキシル、グリセリンモノクロトネート、イタ
コン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブ
チル、マレィン酸ジェチル、マレイン酸ジメチル、マレ
ィン酸ジプチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジヘキシ
ル、フマル酸ジブチルなどの単官能性モノマ−を挙げる
ことができる。Ｃ群のモノマーの具体例を以下に列挙す
る。

アクリルアミド類：たとえば、メチルアクリルアミド、
エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、イソ
プロピルアクリルアミド、プチルアクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ一ブチルアクリルアミド、へプチルアクリルアミド
、ｔｅれーオクチルアクリルアミド、シクロヘキシルア
クリルアミド、ペンジルアクリルアミド、ヒドロキシメ
チルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルアクリルアミド、フエニルアクリルアミド、ヒドロキ
シフエニルアクリルアミド、トリルアクリルアミド、ナ
フチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジヱ
チルアクリルアミド、ジブチルアクリルアミド、ジイソ
ブチルアクリルアミド、Ｎ一（１・１ージメチルー３ー
オキソブチル）アクリルアミド、メチルペンジルアクリ
ルアミド、ベンジルオキシエチルアクリルアミド、６−
シアノエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン
、ＮーメチルーＮーアクリロイルピベラジン、Ｎーアク
リロイルピベリジン、Ｎ一（１・１ージメチルー３ーヒ
ドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ一８−モルホリノ
エチルアクリルアミド、Ｎーアクリロイルヘキサメチレ
ンイミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ一２ーアセトアミドヱチル一Ｎーアセチルア
クリルアミド、アクリルヒドラジンなど；メタクリルア
ミド類：たとえば、メチルメタクリルアミド、ｔｅｎ−
プチルメタクリルアミド、にｒｔーオクチルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、シクロヘキシルメ
タクリルアミド、フエニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジプロ
ピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルーＮ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチル一Ｎ−フエニルメタクリ
ルアミド、Ｎーエチル−Ｎ−フエニルメタクリルアミド
、メタクリルヒドラジソなど；アリル化合物：たとえば
、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、
ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸
アリル、安息酢酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリ
ル、アリルオキシエタノール、アリルブチルヱーテル、
アリルフエニルエーテルなど；ビニルェーテル類：たと
えば、メチルビニルヱーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デ
シルビニルエーテル、エチルへキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニル
エーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル一
２・２ージメチルプロピルビニルエーテル、２−エチル
プチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類：例え
ば、メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、メト
キシエチルビニルケトンなど；オレフイン類：例えば、
ジシクロベンタジェン、エチレン、プロピレン、１−プ
テン、１−ペンテン、１−へキセン、４−メチル−１ー
ベンテン、１ーヘプテン、１−オクテン、１ーデセン、
５−メチル−１ーノネン、５・５ージメチルー１−オク
テン、４−メチル−１−へキセン、４・４ージメチルー
１ーベンテン、５ーメチルー１ーヘキセン、４−メチル
−１ーヘプテン、５ーメチル−１−へプテン、４１４−
ジメチル−１−へキセン、５・５・６−トリメチル−１
ーヘプテン、１−ドデセンおよび１−オクタデセンなど
の無置換炭化水素；ビニル異節環化合物（複素原子とし
ては例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子など、また異
節環の員数としては例えば５〜６で、この環には更に芳
香環が縮合していてもよい。

）：たとえば、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルピリ
ジン、ビニルピコリン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルトリアゾ
ール、Ｎ−ビーニル−３・５−ジメチルトリアゾール、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３・５ージメチル
ピラゾール、Ｎービニルカルバゾ−ル、ビニルチオフエ
ン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイ
ミド、Ｎービニルアジピミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎービニルピベリドン、Ｎービ
ニルーご−カプロラクタム、Ｎービニル−２−ピリドン
、など；不飽和ニトリル類：例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなど：多官能性モノマー：例えばビ
ニル基を複数個（例えば２〜３個）もつ多官能性モノマ
ー、例えばビニル基を複数個もつ脂肪族または芳香族炭
化水素（例えばブタジェン、ジビニルベンゼン）、ビス
ーまたはトリ−Ｑ・８一不飽和カルボニル化合物（例え
ばジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ベンタエリトリット
トリメタクリレート、や下記の化学構造を有する化合物
：など）やビニル基と活性メチレン基をもつ多官能性モ
ノマ−（例えば特開昭４５−５８１少号‘こ記載のアセ
トキシエチルメタクリレートなど）。

これらのモノマーの中でも、モノマーの親水性、疎水性
、重合反応性、ポリマーラテックスの安定性、造膜性な
どの点からＡ群のモノマ−の中ではアクリル酸、メタク
リル酸、ィタコン酸や２ーアクリルアミドー２−メチル
ブロ／ジンスルホン酸、または先に列挙したようなビニ
ル重合可能な不飽和官能基をもつリン酸ェステル（但し
遊離のリン酸基またはその塩を有する）が好ましい。

Ｂ群のモノマーの中では、アクリル酸ェステル、メタク
リル酸ェステル、スチレン類が好ましい。ポリマーラテ
ックスの共重合体組成比に関しては、このラテックスを
用いて形成されたタイミング層が適用されるカラー拡散
転写法用写真要素に所望される特性に応じて適宜変化さ
せる事ができる。Ａ群モノマー成分については、同成分
の割合が増大すれば、このラテックスを用いて形成され
たタイミング層の鯵透性は増大する。好ましいＡ群モノ
マー成分の量は、ラテツクスポリマ−固形分１グラム当
り、０．１×１０−３モルから２．２×１０‐３モルの
間である。特に好ましくは同成分がラテックスポリマー
固形分１グラム当り０．４×１０‐３モルから１．０×
１０‐３モルの範囲である。Ｂ群モノマー成分はラテッ
クスポリマ−固形分の５０〜９班重量％が好ましく、特
に８０〜９塁重量％が好適である。Ｃ群モノマー成分は
０〜４鷲重量％が好ましく、特に０．１９重量％が好適
である。上記のモノマー比率は、慣用のフリーラジカル
重合プロセスで重合反応器中へ添加する種々のモノマー
の相対的比率に基づくものである。

本発明のタイミング層を構成する好ましいラテックスポ
リマーの典型的な具体例にはつぎのようなものがあげら
れるがこれに限定されるものではない。

‘１｝ エチルメタクリレートーアクリル酸共重合体（
添加重量比９７：３）‘２１ ｎ−プロピルメタクリレ
ートーアクリル酸共重合体 （添加重量比
９６：４）‘３’ｎ−ブチルメタクリレートーアクリル
酸共重合体 （添加重量比９７．５：２．
５）【４１ｎーブチルメタクリレートーアクリル酸共重
合体 （添加重量比９６：４）【５）
ｓｅｃ−プチルメタクリレートーアクリル酸共重合体
（添加重量比９７：３）‘６１ 把ｒｔ
−ブチルメタクリレートーアクリル酸共重合体
（添加重量比職：２）‘７１ エチルメタクリ
レートーィタコン酸共重合体（添加重量比９８：２）【
８’ｎープチルメタクリレートーィタコン酸共重合体
（添加重量比９７．５：２．５）‘９１
シクロヘキシルメタクリレートーアクリル酸共重合体
（添加重量比９７：３）剛テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレートーアクリル酸共重合体 （添
加重量比９６：４）（１１）２−アセトキシエチルメタ
クリレートーアクリル酸共重合体 （添加重量比９
７：３）（１２ エチルアクリレートーメタクリル酸共
重合体 （添加重量比９０：１０）
（１釘 ペンジルアクリレートーアクリル酸共重合体
（添加重量比９６：４）（ＩＱ フ
ェニルアクリレートーアクリル酸共重合体
（添加重量比９７：３）０５ ｎ−プロピルメタ
クリレートーマレィン酸共重合体 （添加
重量比９９：１）（ＩＱ ｎ−ブチルメタクリレートー
ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム共重合体（添加重
量比９１：９） （１７）エチルアクリレートー２−アクリルアミド−２
ーメチルブロパンスルホン酸共重合体（添加重量比９３
：７） （１８）ｎ−プロピルアクリレート−２−メタクリロイ
ルオキシエチルスルホン酸ナトリウム共重合体
（添加重量比９２：８）（１９ ｎ−ブチルメ
タクリレ−トーィタコン酸モノェチル共重合体 （添
加重量比９３：７）（２０）ｓｅｃ一ブチルメタクリレ
ート−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート共
重合体（添加重量比９１：９）（２１）スチレン−ｎー
ブチルアクリレートーアクリル酸共重合体（添加重量比
５３．４：４３．６：３）（２２）スチレンーｎ−ブチ
ルアクリレートーアクリル酸共重合体（添加重量比５２
．８：４３．２：４）（２３）スチレンーエトキシエチ
ルアクリレートーアクリル酸共重合体（添加重量比４８
：４８：４）（２４）スチレン−ｎ−ブチルアクリレー
トーイタコン酸共重合体 （添加重量比４８：４８：
４）（２５）スチレン−ｎ−ブチルアクリレートーメタ
クリル酸共重合体 （添加重量比４６：４６：８）（２
劫 スチレンーエチルアクリレート−２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
（添加重量比４０：５０：１０）（２７）メチルメタク
リレートーｎ−ブチルメタクリレートーィタコン酸共重
合体（添加重量比１０：８５：５） （２８）シクロヘキシルメタクリレート−ｎ−オクチル
アクリレートーアクリル酸共重合体（添加重量比７０：
２４：６） （２９）ペンジルメタクリレートー２ーエチルヘキシル
アクリレートーアクリル酸共重合体（添加重量比６０：
３５：５） （３０）フエニルメタクリレートーｎーブチルアクリレ
ート一２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸ナト
リウム酸共重合体（添加重量比５５：４０：５） （３１）エチルメタクリレート−２ーアセトキシエチル
メタクリレートーアクリル酸共重合体（添加重量比３０
：６４：６） （３２）ｎ−ブチルメタクリレート−２ーヒドロキシヱ
チルメタクリレートーアクリル酸共重合体（添加重量比
９０：５：５）（３３）ｎ−プチルメタクリレートーア
クリル酸一２−アクリルアミドー２ーメチルプロパンス
ルホン酸共重合体 （添加重量比９２：４：４）（３
の ペンジルメタクリレートービニルアセテートー２−
メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム酸
共重合体（添加重量比３０：６３：７） （３５）エチルメタクリレートービニルブチレートーア
クリル酸共重合体（添加重量比６０：３６：４） （３６）ビニルトルエンーエトキシエチルアクリレート
ーアクリル酸共重合体（添加重量比５３：４３：４） （３７）スチレンーマレィン酸ジーｎ−ブチルーマレイ
ン酸共重合体 （５０：４７：３）（３８）
ｎ−ブチルメタクリレートージメチルアクリルアミドー
アクリル酸共重合体（添加重量比７０：２５：５） （３９） シクロヘキシルメタクリレート−Ｎ−（１・
１−ジメチル−３ーオキソブチル）アクリルアミドーア
クリル酸共重合体（添加重量比６０−３６：４） （４０）ｎ−ブチルメタクリレ−ト−ｔｅｎ−ブチルア
クリルアミドーアクリル酸共重合体（添加重量比７０：
２６：４） （４１）ｎ−ブチルメタクリレートーアクリロニトリル
ーメタクリル酸共重合体（添加重量比８０：１２：８） （４２）ｎ−プチルメタクリレートーエチレグリコール
ジメタクリレートーアクリル酸共重合体（添加重量比９
２：３：５）（４３）スチレン−ｎーブチルアクリレー
トージビニルベンゼンーアクリル酸共重合体（添加重量
比５０：４２：３：５） Ｑ■ テトラヒドロフルフリルメタクリレート−エチル
アクリレートーエチレングリコールジメタクリレートー
ィタコン酸共重合体（添加重量比６０：３２：４：４） （４５）ｎーヘキシルメタクリレート−にｒｔ−ブチル
アクリルアミドーメチレンビスアクリルアミド−２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
（添加重量比６２：２６：３：９）本発明に用いるポリ
マーラテツクスは、ポリマーを合成する分野の当業者に
周知の方法に従って合成できる。

本願明細書に記載の指針と更に例えば米国特許第２９１
４４９９号、同第３０３３８３３号、同第３５４７８９
叫号やカナダ国特許第７０４７７８号などの刊行物を参
考にすれば、本発明に使用するポリマーフテックスを容
易に合成できる。次に典型的な合成例について述べる。
合成例 １ （例示ポリマー３を含むラテックスの合成）蒸気バス上
に温度計、窒素導入管、鷹洋装層、還流冷却管、薄下ロ
ートを装着した１その三ッロフラスコを設置する。

この容器に５夕のノニルフェノキシポリオキシェチレン
プロパンスルホン酸ナトリウムエーテルを入れ、更に３
００の‘の蒸留水を注入して溶解する。７０夕のｎ−ブ
チルメタクリレートを注入して混合乳化する。

過硫酸カリウム１．８６８夕と亜硫酸水素ナトリウム０
．７５夕を１００地の蒸留水に熔解する。この溶液（Ａ
液とする）の１′３をフラスコに注入する。器内の空気
を窒素ガスを導入して置換し、容器内の温度を６０午０
に昇温して縄拝を続ける。重合反応が始まり発熱する。
発熱のピークが過ぎたとき、Ａ液の残りの１／４を注入
する。ただちにｎ−ブチルメタクリレート２７．５夕と
アクリル酸２．５夕の混合液を滴下ロートから滴下を開
始し３０分で終了させる。この間、容器内の温度は６０
ＣＯに保つ。滴下終了後、１時間してＡ液の残りの１／
２を注入する。更に３０分後、残りのＡ液全部を注入し
て６０００で１時間縄梓の後、室温にまで降溢し反応の
終点とする。合成例 ２ （例示ポリマー４を含むラテックスの合成）合成例１と
同様の装置に５夕のノニルフェノキシポリオキシェチレ
ンプロパンスルホン酸ナトリウムエーテルを入れ、３０
０磁の蒸留水で溶解する。

器内の空気を窒素ガスを導入して置換し、９６夕のｎ−
ブチルメタクリレートと４夕のアクリル酸との混合液を
注入し、乳化する。過硫酸カリウム１．９７５夕と亜硫
酸水素ニトリウム０．７６１夕とを１００の‘の蒸留水
に溶解し（これをん液とする）、この液の１′２をフラ
スコ内に入れる。容器内の温度を６０ｏｏに昇温すると
重合反応が開始し発熱する。蒸気バスの温度を下げフラ
スコ内の温度を６０℃に維持し、蝿梓を続ける。２時間
後、Ａ２液の残りの１／２を注入し、更に３０分後残り
のん液全部を注入する。

更に１時間６０『０で蝿群を続けた後、室温にまで降溢
し反応の終点とする。合成例 ３ （例示ポリマー２１を含むラテツクスの合成）蒸気バス
上に温度計、窒素導入管、鷹梓装置、還流冷却管、滴下
ロ・−トを装着した２その三ツロフラスコを設置する。

この容器に１０夕のノニルフェノキシポリオキシェチレ
ンプロパンスルホン酸ナトリウムエーテルを入れ、更に
６００舷の蒸留水を注入して溶解する。器内の空気を窒
素ガスを導入して置換し、８７．３夕のｎーブチルアク
リレートと６夕のアクリル酸と１０６．７夕のスチレン
との混合液を注入し、乳化する。過硫酸カリウム４．８
３６夕と亜硫酸水素ナトリウム１．８６２夕とを２００
凧‘の蒸留水に熔解し（これをＡ３液とする）、この液
の１／２をフラスコ内に入れる。温度を６０℃に昇温す
ると、重合反応が開始し発熱する。蒸気バスの温度を下
げ、フラスコの内温を６０ｑ０に維持し、礎梓を続ける
。２時間後、Ａ３液の残りの１／２を注入し、更に３０
分後残りのＡ３液全部を注入する。

更に１時間６０ｏｏで蝿梓を続けた後、室温にまで降溢
し反応の終点とする。合成例 ４（例示ポリマー２２を
含むラテックスの合成）合成例３における、スチレン、
ｎープチルアクリレート、アクリル酸の仕込み量をそれ
ぞれ１０５．６夕、８６．４夕、８夕に変更し、過硫酸
カリウム４．８６４夕と亜硫酸水素ナトリウム１．８７
４夕とを２００叫の蒸留水に溶解した溶液をＡ５液に替
えて使用した以外は、すべて合成例３と同様にして合成
する。

合成例 ５ （例示ポリマー２４を含むラテツクスの合成）合成例１
と同様の装置に５夕のノニルフェノキシポリオキシェチ
レンプロパンスルホン酸ナトリウムエーテルを入れ、３
００の【の蒸留水で溶解する。

器内の空気を窒素ガスを導入して置換し４８夕のｎープ
チルアクリレートと４８夕のスチレンと４夕のィタコン
酸とをフラスコ内に入れ乳化する。過硫酸カリウム２．
３４２夕と亜硫酸水素ナトリウム０．９０２夕とを１０
０の【の蒸留水に溶解し（これをＡ５液とする）、この
液の１／２をフラスコ内に入れる。温度を６０ｏｏに昇
温すると、重合反応が開始し発熱する。蒸気バスの温度
を下げ、フラスコの内温を６０℃に維持し、蝿拝を続け
る。２時間後、Ａｓ液の残りの１／２を注入し、更に３
０分後残りのん液全部を注入する。

更に１時間６０℃で縄梓を続けた後、室温にまで降溢し
反応の終点とする。合成例 ６ （例示ポリマー２３を含むラテックスの合成）合成例５
におけるブチルアクリレート、ィタコン酸に替えてそれ
ぞれ２−ェトキシェチルアクリレート、アクリル酸を同
量用い、Ａ５液に替えて、過硫酸カリウム２．２９６夕
、亜硫酸水素ナトリウム０．８８４夕を１００の‘の蒸
留水に溶解した溶液を用いた他は、すべて合成例５と同
様にして合成する。

合成例 ７ （例示ポリマー２６を含むラテックスの合成）合成例５
における、スチレン、ブチルアクリレート、イタコン酸
に替えて、それぞれスチレン４０夕、エチルアクリレー
ト５０夕、２−アクリルアミドー２ーメチルプロパンス
ルホン酸１０夕を用い、ん液に替えて、２．２３２夕の
２・２−ァゾビス（２ーァミジノプロパン）塩酸塩を１
００の‘の蒸留水に溶解した溶液を用いた以外はすべて
合成例５と同様にして合成する。

他の例示ポリマーを含むラテックスも同様な合成法に従
って合成できる。

本発明のタイミング層用ラテックスの粒子サイズは平均
で０．０５〜０．４仏程度が好ましく特に好ましくは０
．１〜０．２仏であるが、タイミング層の使用目的に応
じて調節することができ、制限はない（この平均粒子サ
イズは慣用の方法で顕微鏡で粒子の直径を測定し、これ
らを数平均したものである。

）。本発明のタイミング層は、前述の方法で製造したポ
リマーラテックスの少くとも一種をそのままの濃度で又
は水で適宜希釈して中和層上に直接または間接に塗布し
て設ける事ができる。

ここで、「間接に」とは、その他のタイミング層（例え
ばセルロースアセテート層）や密着改良層などの層を介
して中和層上に本発明のタイミング層を塗布する事を意
味する。密着改良層としては、ゼラチンやポリビニルア
ルコールなどの親水性コロイドを含む層などである。

この層はタイミングを兼ねることもできる。本発明の写
真要素としては、「感光要素」の上を覆うためのカバー
シート（但し、中和システムが組込まれている。）であ
ってもよいし、また、支持体上に順次塗設された「受像
要素」および「感光要素」からなる感光シート並びに中
和システムを有する「カバーシート」および該感光要素
とカバーシートの間に延展されるべく「処理要素」が一
体となっている（但し、これらの要素は必要に応じて剥
離できるものであってもよい。）、いわゆる積層一体型
のフィルム・ユニットである事が好ましい。また、本発
明の写真要素は、支持体上に塗設された受像要素と支持
体上に中和層、タイミング層、感光要素の順に塗設され
た部材との間に現像処理液を延展する、いわゆる剥離可
能でネガ利用できる型のフィルム・ユニットであっても
よい。

更に、好ましい態様ではないが、本発明の中和システム
は受像要素中にあってもよい。本発明のタイミング層と
前記の特開昭４９−２２９３５号に記載のタイミング層
とは次の表に示すような点で本質的に異る。

本発明で用いるラテツクス中には合成時にモノマーを乳
化するために用いた界面活性剤（この具体例については
あとで詳述する）が含まれる。

この界面活性剤は水にとけるものが使われるために、そ
の界面活性剤が侍閥昭４９一２２９３５号明細書に記載
された水非鯵透性連続相と共存する水透過性不連続相の
役目をしていると誤解される可能性があるのでここで乳
化用界面活性剤は水透過性不連続相となり得ないことを
強調しておきたい。その根拠についてここでのべる。我
々は本発明で用いるラテックスにつき合成時に用いる界
面活性剤の量を次第に減少させて０に外挿して、タイミ
ング層としての機能（水透過性）と使用界面活性剤量と
をブロットしたところ、ラテツクスの製造で添加する界
面活性剤の使用量は本質的に微畠（ラテックスポリマ一
因型成分の約０．５なし、しせいぜい６重量％）である
ため、水鯵透性は界面活性剤の使用量に依存しない事を
確認した。従って本発明のタイミング層は原料中に水溶
’性の乳化剤を含むものであってもその乳化剤はタイミ
ング層の水透過性を増大させるものではないことが確認
されたわけである。更にまた日本特許公開４９−２２９
３５号明細書では界面活性剤については水透過性不連続
相としての例示がなく、ラテックス合成の際おのずから
含まれる界面活性剤は上記不連続相とみなされないと判
断される。本発明のタイミング層用ラテックスは、公知
の方法、例えばスパイラル・ロッド（ｓｐｉｒａｌｒｏ
ｄ）コーター、エクストルージヨン・コーター、デゞイ
ツプ・コータ−、ェアナイフ・コーターなどを用いた方
法により塗設できる。

このラテックス中には目的に応じて種々の添加剤を混入
することができる。

上記添加剤としては塗布の際ぬれをよくするための界面
活性剤、製造を容易にさせるための溶剤（例えばメチル
セロソルフ、エチルセロソルブなど）、製造時や使用時
の接着故障をおこさないために用いる、粉末シリカやビ
ーズ状ポリマーなどのマット剤、皮膜の強度を向上させ
るための充テン剤（例えばコロイド状シリカ、二酸化チ
タン、カーボンブラック、ケィソウ士など）、皮膜の柔
軟性を向上させるための可塑剤（例えばジブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸ェステル類
、トリアルキルホスフェート、トリクレジルフオスフェ
ートなどのリン酸ェステル類）、などを目的に応じて用
いることが望ましい。

上記添加剤の使用量は目的に応じてえらばれるが、ラテ
ックスポリマー固形分当り好ましくは０．１〜２０％（
重量）特に好ましくは１〜１０％（重量）である。但し
、前記のぬれをよくするための界面活性剤の使用量は０
．０５〜０．５％程度が好ましい範囲である。

本発明のタイミング層の厚さは、好ましくは０．５〜２
０仏、特に好ましくは２〜８＃であるが、タイミング層
の使用目的に応じて自由にえらぶことができ特に制限は
ない。

本発明のタイミング層を塗設する際の乾燥方式としては
赤外線、超短波など電磁波を用いる方式、熱ドラムを用
いる方式などの接触伝熱方式、熱風による方式などが好
んで用いられるが、何れの方式をとるにせよラテックス
から透明な膜を作るのに必要な最低エネルギー量を少し
こえる程度のエネルギー量で透明膜を作成したあと残存
する水分その他の揮発成分を十分に大きなエネルギーを
かけて放散させるのがのぞましい。

もし乾燥の際、膜の形成が十分でないうちに過大量のエ
ネルギーをかけて乾燥すると水分などの揮発成分が急激
に蒸発し沸騰することもある。この様な場合、出来上っ
たタイミング層皮膜は穴があくなどの欠陥が多く出釆る
。欠陥個所では他の個所にくらベアルカリ液の透過が極
端にはやくなることがあり、このため写真画像にスポッ
ト状故障を生ずることがある。本発明のタイミング層用
ラテツクスは比較的低温で透明皮膜を形成するので、前
記の様に本発明者らが推奨する方法で乾燥すれば欠陥の
少し、非常に均一な膜が得られる。本発明のタイミング
層は中和層によるアルカリ吸収の速度をコントロールす
ることができる他、本発明のタイミング層を基準にして
ハロゲン化銀乳剤層と反対側にある層内の物質の拡散移
動をコントロールすることができる。

この反対側にある層としては例えば中和層である。そこ
で中和層について説明すると、現像時初期にはハロゲン
ン化銀層に達していると不都合な化学作用をする現像抑
制剤やその前駆体（現像抑制剤放出型のカプラーやハイ
ドロキノンなどやその他、仏国特許２２８２１２４に記
載のあるような加水分解により現像抑制剤を放出する化
合物）、光退色防止用の還元剤などを予め中和層に混入
しておく事が好ましいが、本発明のタイミング層の塗設
により、それらを現像初期にはハロゲン化銀乳剤層に達
しない様フロツクし現像が十分すすんだ後に作用する様
にすることができる。もちろんこれら添加剤の効果の温
度コントロールもすることができる。例えば中和層に、
過剰の現像を抑制するための現像抑制剤またはその前駆
体を混入しておくと、いずれの温度においても現像開始
時には現像抑制をすることなく現像が十分にすすんだあ
と現像を抑制してついには停止させることができる。こ
れによって過剰の現像によるスティン発生や画像濃度の
増大などを防ぐことができる。特に現像温度が高いとき
、現像速度が非常にはやく現像過剰によるステイン発生
がおこりやすいので、このような場合に温度上昇と共に
鯵透性が非常に大きくなる性質をもつことに特色のある
本発明のタイミング層を用いると、上記不都合を防止す
るのに好適である。現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲ
カプラー）としては、たとえば米国特許３２２７５５４
号、同３６１７２９１号、同３７０１７８３号、同３７
９０３８４号、同３６３２３４５号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）２４１４００６号、同２４５４３０１号、同２４
５４３２計号、英国特許９５３４５４号、特願昭５０−
１４６５７び号‘こ記載されたものが使用できる。現像
にともなって現像抑制剤を放出するその他の化合物とし
ては、例えば米国特許３２９７４４５号、同３３７９５
２９号、西独特許出願（ＯＢ）２４１７９１４号に記載
のものが使用できる。本発明のタイミング層を用いると
、低温側における高ｐＨ持続効果が顕著である。

また、適度にこの高世の持続時間を調節することによっ
て、転写画像濃度の低下をほぼ完全に補正できるので、
処理温度の変化にかかわらず一定の転写画像濃度を得る
ことができる。また、本発明のタイミング層を用いると
、水透過性が温度上昇と共に著しく大きくなり測定温度
範囲を０℃から４０つ０の範囲に設定した場合、温度が
１０ｑｏ上昇する毎に水の透過速度を２．５倍以上増大
させうるという効果が得られる。

この効果によって、高温では処理液が本発明のタイミン
グ層を通過して中和層に到達しやすくなるので、処理液
のｐＨが遠く低下して過度の現像が抑制される、つまり
過剰の転写画像が得られる事が防止できる、という利点
が得られる。また、本発明で用いるラテツクスの製造に
あたっては、安価な原料を用い、また簡単な設備を用い
て製造できるため製造コストが安いという利点が得られ
る。

また本発明のラテツクスを用いると、塗布乾燥にあたり
水分が塗膜中に多く残っている間は比較的低温の条件に
より徐々に乾燥して欠陥の少し、膜としたあと、高温条
件でラテックス粒子を十分に融着させてタイミング層の
膜を完成するため、写真画像に故障をおこす様な欠陥は
解消できるという利点もある。温度上昇と共に水透過性
が著しく上昇する本発明のタイミング層の有用性の評価
は、写真現像の温度変化と水透過性の温度変化との対応
によりすることができる。

タイミング層の水透過性は、実用上タイミング層中をア
ルカリ性処理液が透過しそのｐＨが中和層にアルカリが
吸収されることにより低下するに要する所要時間を尺度
として議論するのがのぞましい。

この場合ＰＨがｐＨＩ０（このｐＨは当業界で写真現像
が実質的に停止すると認識されている。

）に達するまでの所要時間を測定し、その温度による変
化率と転写画像濃度の温度変化との対応をとってみると
非常によい対応関係があることがわかった。ｐＨが１０
に達するまでの所要時間はｐＨ測定用ガラス電極を特に
この目的に改良したものを用いて電気的に測定すること
もできるが、アルカリ性条件下で分解しないｐＨ指示薬
色素を用いて測定するのが好適である。特に後で実施例
に記載した様なｐＨ指示薬としてｐＨＩＯで変色する色
素であるチモールフタレィンを用いる方法により測定す
るのが好適である。チモールフタレィンを用い本発明の
実施例で示す方法でアルカリ処理液のｐＨが１０まで低
下する時間の温度変化率を、本発明のタイミング層と他
の先行技述によるタイミング層について測定し画像転写
濃度の温度変化と対応をとってみたところ明らかな相関
関係がみられた。

測定温度を通常人間が住むに好適な２５ｑＣとやや低め
の１５ｑｏに２点に定め、ｐＨが１０に達するまでの所
要時間の変化率、即ちＴ，５／Ｔ医（Ｔ，５、Ｌ５は各
々１５℃、２５℃におけるｐＨＩＯまで達する所要時間
）を尺度にして、本発明のタイミング層の好ましい範囲
を規定するのが好適である。実施例１の方法に従って測
定したＴ，５／Ｔ濁の値が２５０〜６００％であるもの
が好ましく、特に好ましくは３００〜５００％である。

先記の特関昭４９−２２９３５号に記載のタイミング層
では、この値の範囲をカバーすることはできず従ってこ
の先行技術のタイミング層を用いたときには転写画像濃
度の温度依存性が大きい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もし〈はこれらの混
合物の親水性コロイド状分散物であって、ハロゲン組成
は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択されるが
、沃化物含量が１モル％から１０モル％、（塩化物含量
が３０モル％以下であり）、残余が臭化物であるような
沃臭化銀ないし塩沃臭化銀乳剤が特に好ましい。

用いるハロゲン化銀の粒子サイズは通常粒子サイズでも
微粒子サイズでもよいが、平均粒子径が約０．１ミクロ
ンから約２ミクロンの範囲にあるものが好ましい。更に
、感光材料の使用目的によっては粒子径が均一なもので
あることが望ましい。用いる粒子の晶形は立方晶形でも
、八面体或いは混合晶形であってもよい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、例えばＰ．グラフキデ（Ｇ｝ａｆｋｉ
ｄｅｓ）著「シミー ホトグラフィークにｈｉｍｉｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ肥）」（第２版、１９５７年；
Ｐａ山Ｍｏｎｔｅｌ．Ｐａｒｉｓ）第１８章〜第２五章
‘こ記述されているような慣用の方法によって作ること
ができる。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤はゼラチ
ンに含有されている天然増感剤、チオ硫酸ナトリウムま
たはＮ・Ｎ・Ｎ′ートリェチルチオ尿素の如き硫黄増感
剤：一価金のチオシアネート錯塩、チオ硫酸錯塩の如き
金増感剤；または塩化第１スズ、ヘキサメチレンテトラ
ミンの如き還元増感剤と組合せて加熱処理することによ
って化学増感されていることが望ましい。

本発明には粒子表面に潜像を形成し易い乳剤も用いるこ
とができるが、米国特許２４９７８７５、同２５８８９
８２、同２４５６９５３、同３７６１２７０同３２０６
３１３同３３１７３２２、同３７６１２６０同聡５０６
３７、同３９２３５１〆同３７３６１４ｕ同３７６１２
６７、同磁５４９４叫号‘こ記載されているような内部
潜像型直接反転乳剤を用いることが好ましい。本発明に
使用するハロゲン化銀乳剤は、慣用の安定化剤により安
定化することができる。

さらに使用するハロゲン化銀乳剤にポリエチレンオキサ
ィド化合物のような増感性化合物を含有してもよい。本
発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分光
増感を施してもよい。

有用な分光増感剤にはシアニン類、メロシアニン類、ホ
ロポーラシアニン類、スチリル類、ヘミシアニン類、オ
キサノール類、ヘミオキサノール類等がある。分光増感
剤の具体的な例は前述のＰ．ＧＩａ比ｉｄｅｓの著書第
３５章〜４１章及びＦ．Ｍ．へィマー（Ｈａｍｅｒ）著
「ザ シアニン アンドリレーテツド コンパウ ン
ズ （ Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔ
ｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（ＩｎｔｅＲｃｌｅｎｃｅ
）に記載されている。特に塩基性複素環核の窒素原子が
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルフオ基を有する
脂肪族基（例えばァルキル基）によって置換されている
シアニソ類、例えば米国特許２５０３７７６号、同３４
５９５５３号、同３１７７２１ぴ号‘こ記載されている
ようなものは本発明の実施に特に有用である。本発明の
写真乳剤と組合せて用いる拡散転写法用色像供与物質と
しては、例えば米国特許３２２７５５１号、３２２７５
５４号、３４４３９３計号、３４４３９４び号、３６５
８５２４号、３６９８８９７号、３７２５０６２号、３
７２８１１３号、３７５１４０６号、３９２９７６ぴ号
、３９３１１４４号、３９３２３８１号、英国特許８４
０７３１号、９０４３６４号、１０斑３３１号、西独特
許公開（ＯＢ）１９３０２１５号、２２１４３８１号、
２２２８３６１号、２２４２７６２号、２３１７１３４
号、２４０２９０び号、２４０６６２６号、２４０６６
５３号、特関昭４９−１１４４２４号、４９一１２６３
３２号、４８−３３８２６号、４９一１２６３３１号、
５０−１１５５２８号、５１−１１３６２４号、５１−
１０４３４３号などに記載の化合物を用いる事ができる
が、なかでもＤＲＲ化合物の使用が好ましい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に託さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
ーヒドロキシー２−テトラメチレンスルフアモイルー４
一〔３′ーメチルー４′ー（２″ーヒドロキシ−４″ー
メチルー５″ーヘキサデシルオキシフエニルスルフアモ
イル）ーフエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料隊
形成物質としては１ーフエニル−３−シアノ−４一｛３
キ２″ーヒドロキシ−４″−メチル一５″ｆ２′′′・
４′′′ージーｔ−ベンチルフエノキシアセトアミノ）
ーフエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ｝一５ピラゾ
ロンなどがあげられる。

本発明においててＤＲＲ化合物を用いる場合、これをク
ロス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀
現像薬でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。ハイドロキノン、アミノフェノ
ール、例えば、Ｎ−メチルアミノフエノール、１ーフエ
ニル−３ーピラゾリドン、１ーフエニル−４・４ージメ
チル−３ーピラゾリドン、１ーフエニル−４−メチル−
４−オキシメチルー３ーピラゾリドン、Ｎ・Ｎージエチ
ルーｐーフエニレンジアミン、３ーメチル−Ｎ・Ｎージ
エチルーｐ−フエニレンジアミン、３ーメトキシーＮ−
エトキシ−ｐーフエニレンジアミンなど。ここにあげた
もののなかでは、一般に受像層（煤梁層）のスティン形
成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好ま
しい。

本発明の実施に当り、ＤＲＲ化合物を用いた場合、露光
量に応じて現像の起こるいわゆる普通型乳剤を用いると
転写像はネガ像、残存像はポジ像を形成する。

一方、ハロゲン化銀乳剤が未露光領域で現像される、い
わゆる直接反転ハロゲン化銀乳剤（たとえば内部潜像型
乳剤またはソーラリゼーション型乳剤など）であれば、
フィルム・ユニットの受像部位にポジ画像が得られる。
上記のソーラリゼーション型乳剤については、Ｍｅｅｓ
線「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏひ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒＭｅｓｓ」（１９４２年：ＭｃＭｍａ
ｎＣｏ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）２６１〜２９７ページに記
載されているものが有用である。

その調製法については、例えば英国特許４４３２４５号
、同４６２７３び号、米国特許２００＄３７号、同２５
４１４７２号、同３３６７７７８号、同３５０１３０５
号、同３５０１３０６号および同３５０１３０７号等に
記載されている。本発明に有利に使用される内部潜像型
直接ポジ乳剤については、先に挙げた米国特許明細書等
に記載がある。

本発明で使用する直接反転写真乳剤は像露光後、カブら
し剤の存在下で現像処理するかまたは米国特許２４５６
９５３（ＫｎｏｔｔとＳｔｅｖｅｎｓ）に記載されてい
るように懐露光後、表面現像処理中に一様霧光（高照度
短時間露光、即ち１０‐２秒よりも短い露光、でも低照
度長時間露光でもよい）をあててカブらせる事によって
、直接ポジ像を得ることができる。

カブらせる程度を容易に調節できるという点で、カブら
し剤を使用する方が好ましい。カブらし剤は感材中に含
有させてもよいし、現像液中に添加してもよいが、感村
中に含有させる方が好ましい。この型の乳剤のカブラせ
剤としては、米国特許２９斑弊２号、同２５斑７８５号
に記載されたヒドラジン類、同３２２７５５２号‘こ記
載されたヒドラジドとヒドラゾン、英国特許１２８３８
３５号、特公昭４９−３８１６４号、米国特許３７３４
７３８号、同３７１９４９４号、同３６１５６１５号に
記載された四級塩化合物が代表的なものである。ここで
使用されるカプラシ剤の量は、所望とする結果に応じて
広範囲に変えることができる。

このカブラシ剤の濃度は、一般に、感光材料中に添加さ
れる場合、５０の９〜１０夕／１モルＡｇ、好ましくは
３００の９〜５夕／１モルＡｇの範囲で使用される。カ
ブラシ剤を現像液中に加える場合には、一般に現像液１
のこついて約０．０５なし、し５夕（好ましくは０．１
〜１多）である。

カブラシ剤を感光材料中のいずれかの層に含ませる場合
、そのカブラシ剤を耐拡散性にすることも目的の為に有
効である。耐拡散性にする手段としてはカプラーで通常
用いられているバラスト基をカブラシ剤に結合するのが
有効である。さらに、米国特許３２２７５５１号、３２
２７５５４号、同３３６４０２２号‘こ記載されている
ようなＤＩＲ反転乳剤方式、あるいは英国特許９０４３
６４号に記載されているような溶解物理現像による反転
乳剤方式によっても、転写ポジ像を得ることができる。

米国特許３２２７５５び号および同３２２７５５２号、
英国特許１３３０５２４号などに、カラー拡散転写画像
を得るための一連のプロセスが記載されている。本発明
でＤＤＲカプラーを用いる場合のカラー現像主薬として
は、米国特許３２２７５５２号、同２５５９６４３号お
よび同斑１３２４４号に記載されているバラフェニレン
ジアミン透導体が体表的なものである。

さらに特関昭４８一２６１３４に記載きれているが如き
ｐーアミノ−フェノール誘導体も有利に使用できる。か
かるカラー現像主薬は、好ましくは破壊可能な容器の中
に入れられた現像用アルカリ性処理組成物中に存在させ
る。カラー現像主薬はまた、フィルム・ユニットのネガ
部分に別個の層を設けてその中に含有させることもでき
、またはハロゲン化銀乳剤層と同一の層中に存在させる
こともできる。受像要素は米国特許３１４８０６１号に
記載されたポリー４ービニルピリジンーラテツクス（特
にポリビニルアルコール中の）、米国特許３００３８７
２号記載のポリビニルピロリドン、米国特許３２３９３
３７号、同３９５８９９ふ 同３７７０４３玖 同３８
９８０８８号、西独特許出願（ＯＢ）２２６４０７３号
などに記されているような、四級アンモニウーム塩また
はフオスフオニウム塩を含むポリマーなどの媒梁剤から
成るような媒染層を有することが必須である。

媒梁剤としては、米国特許２８８２１５６号、同３６２
５６９４号、同３７０９６９ぴ号などに記載の塩基性ポ
リマーも有効である。その他米国特許２４８４４３０号
、同３２７１１４７号、同３１桝３０９号、同３２７１
１４７号などに記載された媒梁剤も有効である。本発明
で使用する感光シートは処理中に著しい寸度変化を起さ
ない支持体を有する。

かかる支持体の例としては、通常の写真感光材料に用い
られているセルロースアセテートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リカーポネートフイルム等があげられる。そのほかに、
支持体として有効なのは、たとえば紙および表面をポリ
エチレンのような水を透ごないポリマーでラミネ−トし
た紙などである。本発明に使用する中和層を構成する好
ましい酸性物質としては、米国特許第２９８３６０６号
、同２５８４０３び号、同３３６２８１９号などに記載
されているものが代表的である。中和層にはこれらの酸
性物質の外に、セルローズ・ナイトレート、ポリ酢酸ビ
ニルの如きポリマーを含有させることができ、米国特許
３５５７２３７号に記載されているように可塑剤を含有
させることもできる。ドイツ特許出願（ＯＬＳ）２０３
８２５４号に記されているように酸性物質はミクロカプ
セル化してフィルムユニットに組入れることができる。
本発明に使用する処理組成物は、ハロゲン化銀乳剤の現
像と拡散転写色素像の形成とに必要な処理成分を含有し
た液状組成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメ
タノール、メチルセロソルプの如き親水性溶媒を含むこ
ともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起こせるに必要なｐＨを
維持し、現像と色素形成の諸過程中に生成する酸（例え
ば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン
酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有している
。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナ
トリウム、ジェチレンアミン等のアルカリ金属もしくは
アルカリ士類金属塩、又はアミン類が使用され、好まし
くは室温において約１沙〆上のＰＨをもつ、特にＰＨ１
４以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させるこ
とが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルア′Ｋコール、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水
性ポリマーを含有している。これらのポリマーは処理組
成物に室温で１ボイス以上、好ましくは数百（５００〜
６００）乃至１０００ボイス程度の粘度を与え、処理時
の組成物の均一な展開を容易にするばかりでなく、処理
の過程で感光要素と受像要素に水性溶媒が移動して処理
組成が濃縮されたときには非流動性の膜を形成して、処
理後のフィルムユニットが一体化するのを助ける。この
ポリマー膜は、拡散転写色素像の形成が実質的に終了し
たのちには、それ以上の着色成分の受像層への移動を抑
制して画像の変化を防止するのに役立てることもできる
。処理組成物はこの他に、処理中にハロゲン化銀乳剤が
外部光によってカブるのを防止するためにＴｉ０２、カ
ーボンブラック、ｐＨ指示色素のような吸光性物質や、
米国特許３５７９３３３号に記載されているような減感
剤を含有していることが場合によっては有利である。

さらに処理液組成物物にはペンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２５４３１８１号、同２６４３８８６号、同
２６５３７３２号、同２７２３０５１号、同３０５６４
９１号、同３０５６４９２号、同３１５２５１５号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。

本発明による写真フィルムユニット、すなわち、一対の
並置された押圧部材の間にそのフィルムユニットを通過
せしめることにより処理を行ない得るようにされている
フィルムユニットは、下記の要素：｛１１ 前述のよう
な感光要素、 ■ 前述のような受像要素、及び ｛３’ 例えば破裂可能な容器のような、フィルムユニ
ット内部において、アルカリ性処理組成物を放出するた
めの手段を含み、かつハロゲン化銀現像剤を含有してい
る。

前記フィルムユニットにおける感光要素は、露光後、そ
の受像要素と面対面の関係で重ね合わされて、一般には
この両要素の間にアルカリ性処理組成物を展開すること
によって処理される。

この際、受像要素を転写後に剥離してもよいし、米国特
許３４１５６４５号に記されているように、剥離するこ
となく像を鑑賞できるようにしてもよい。別の具体例に
おいては前記フィルムユニットにおける受像層は、支持
体と感光性ハロゲン化銀乳剤層と一体化して配置させる
こともできる。たとえばベルギー特許第７５７９６び号
１こ開示されているように透明な支持体に受像層、実質
的に不透明な光反射層（例えばＴｉ０２層とカーボンブ
ラック層）そして前記したような単数又は複数の感光要
素より成る感光性層を塗布したものが有効である。感光
要素に露光した後、不透明なカバーシート（本発明の中
和システムが組込まれている。）と面対面に重ね、両者
の間に処理組成物を展開する。重ね合わせて一体化した
タイプであって、本発明を適用し得るもう１つの態様は
、ベルギー特許第７５７９５９号に開示されている。こ
の態様によれば、透明な支持体の上に、受像層、実質的
に不透明な光反射層（たとえば前記のようなもの）、そ
して前記した単数又は複数の感光層を塗布し、さらに透
明なカバーシート（本発明の中和システムが組込まれて
いる。）を面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカー
ボンブラック）を含むアルカリ性処理組成物を収容する
破裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透明なトップ
シートに隣接して配置される。このようなフィルムユニ
ットを、透明なカバーシートを介して露光し、カメラか
ら取り出す際に押圧部材によって容器を破裂させ、処理
組成物（不透明化剤を含む）を感光層とカバーシートと
の間に一面にわたって展開する。これにより、フィルム
ユニットは遮光され、現像が進行する。また、本発明に
於いてＯＲＲ化合物またはＤＤＲカプラーを使用するこ
とができる別の有用な積層一体化形態は、米国特許第３
４１５６４４号、同第３４１５６４５号、同第３４１５
６４６号、同第３６４７４８７号、及び同第３６３５７
０７号、ドイツ特許出願（ＯＢ）２４２６９８ぴ号‘こ
記載されている。

実施例 １ 厚さ１００仏のポリエチレンテレフタレートフイルム上
に順次下記の（１）と（ロ）に示す処方により中和層と
タイミング層を塗布し、表１に示すテスト用写真要素Ｎ
ｏ．１〜８を作製した。

（１）中和層の塗布ポリアクリル酸（日本純薬工業（株
）製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）２０％溶液を水により希
釈し架橋剤※をポリァクリル酸１夕あたり０．１５夕加
え、水酸化ナトリウムによりポリアクリル酸のカルボキ
シル基を当量比にして５％中和して得た液（ポリアクリ
ル酸固型分濃度１２％）を一平方メートルあたりの固形
分が１８夕となる様にェクストルージョンコーターによ
り塗布し秒速５肌、温度１２０３０、霧点５℃の熱風に
より５分間かけて乾燥した。

（ロ）タイミング層の塗布 合成例１〜６に示したポリマーラテツクス及び比較テス
ト用としての特開昭４９一２２９３５号の実施例に記載
のブチルアクリレートースチレンーメタアクリル酸−ジ
アセトンアクリルアミド（重量比６０．０４：３．７：
６．２：３０．０２）共重合体のラテツクス（ラテツク
スＰと称する。

これにポリアクリルアミドをラテックス固形分に対し２
重量％添加）を表１に示した条件で塗設した。なお用い
たコーターは０．８側ピッチのスパイラル・ロッド・コ
ーターであり、乾燥風の風速は毎秒２の、霧点は５℃で
あった。表 １ テスト用写真要素一覧表 このようにして作製したテスト用写真要素を下記の（ｍ
）に示したような処方でつくったｐＨ指示薬塗布フィル
ムと向いあわせ、その間に下記の（Ｎ）で示した調製法
により得たアルカリ性粘樹液を液厚み１２０仏に展開し
た。

次に−指示薬塗布フィルムの側から濃度測定して、チモ
ールフタレィンの高ｐＨ色（青）の反射濃度が中和によ
り減少し半減するに要する所要時間（この時間をｐＨＩ
Ｏに達する時間と判断する）を２５ｑ○と１６０につい
て測定した。テスト結果を表２に示す。表２ （ｍ）ｐＨ才旨示薬塗布フィルムの作製 厚さ１８０〆のポリエチレンテレフタレートフイルム上
にゼラチン１夕あたり２８．５の９のチモールタレィン
を含む７％ゼラチン液（溶媒は水−メタノール体積比４
：１混合溶媒）を１平方メートルあたり１００タ塗布し
、乾燥厚み約６．５山膜を作る。

その上にゼラチン１夕あたり二酸化チタン９夕の比で混
合した二酸化チタン分散液（固形分濃度１０％）を一平
方メートルあたり３００タ塗布して乾燥厚み約９↓の白
色膜をつくる。更にその上に前記と同様のチモールフタ
レィン含有ゼラチン液を同様に塗布、乾燥して工程を完
了した。（Ｗ）アルカリ性粘鋼液の調製 ヒドロキシヱチルセルロース（ハーキユレス社製Ｎａｔ
ｒｏｓｏ１２５０−ＨＲ）を３０夕、水酸化ナトリウム
３０夕を９４０夕の水に鷹拝しながら溶解し、脱泡して
使用した。

表２の値の比較から明らかなように、本発明のタイミン
グ層を使用すると先行技術のタイミング層の場合に比べ
てＴ，５／Ｔ２５（％）の値が顕著に大である、つまり
温度上昇と共に水透過性が著しく増大する一方、低温側
では高ｐＨ持続時間が増大する事がわかる。

実施例 ２ 厚さ１００山のポリエチレンテレフタレートフィルム上
に下記の（Ｖ）に示した処方で中和層を塗布し、その上
に下記（の）に示した処方でセルロースアセテートタイ
ミング層を塗布した。

更にその上に実施例１の（ロ）で示したと同一の方法で
本発明のタイミング層を塗布し表３に示すテスト用写真
要素を作製した。これらのテスト用写真要素につき実施
例１と同一の方法でアルカリ性粘稲液のアルカリ性成分
の中和速度を測定した。この結果についても表３に示す
。表 ３ 表３の値の比較から明らかなように、実施例１の場合と
同様本発明のタイミング層を用いると、Ｔ，５／し５（
％）値が著しく増大することがわかる。

（Ｖ）中和層の塗布 平均分子量５００００のアクリル酸−プチルァクリレー
ト（モル比８：２）共重合体の２０％溶液（溶媒はアセ
トンー水３：１（体積比））ｌｋ９に対し、５ｆ２−シ
アノェチルチオナ１フェニルテトラゾールを３．８タ溶
解する。

この液をェクストル−ジョンコーターにより一平方メー
トルあたり１１０タ塗布し風速毎秒５机、温度１２０ｑ
Ｃ、露点５℃の乾燥風により５分間乾燥し厚さ約２０仏
の膜を得た。（Ｗ）セルロースアセテートタイミング層
の塗布酢化度５２．１％（加水分解により放出される酢
酸の重量が試料１夕あたりの０．５２１夕のもの）のセ
ルロースアセテート（ダイセル株式会社製ＬＭ−７０）
５５夕、及び平壌分子量１００００のスチレン一驚水マ
レィン酸（モル比１：１）共重合体５夕をアセトンーシ
クロヘキサノン３：１（体積比）混合溶媒に溶解する。

この液を（Ｖ）に示した方法で塗設した中和層の上にェ
クストルージョンコーターにより１平方メートルあたり
５０タあるいは１５０タ塗布し、風速毎秒４肌、温度８
０こ０、露点５℃の乾燥風により乾燥し厚さ約２．６仏
あるいは７．８ムの膜を得た。

実施例 ３実施例２で得られたテスト用写真要素（カバ
ーシート）Ｎｏ．１１と１４そして比較用写真要素（カ
バーシート）Ｎｏ．１５と１８を、以下に示す感光シー
ト（支持体上に受像要素と感光要素とが一体となって塗
設されている。

）と処理液（処理要素）とを用いて処理温度ラチチュー
ドを調べた。 ※・感光シートの作製厚み１８０仏
の透明なポリエチレンテレフタレート支持体の上に、順
に次の層を設けた：【１１ 下記の媒梁剤（３．０夕／
め）とゼラチン（３．０タ′れ）を含む層■ 二酸化チ
タニウム（２０タ′杖）およびゼラチン（２．０夕／肘
）を含む層｛３｝ カーボンブラック（２．５９′で）
およびゼラチン（２．５多／で）を含む層【４’下記シ
アン色像供与物質（０．５０タ′れ）、ジェチルラウリ
ルアミド（０．２５多′で）およびゼラチン（１．１４
夕／淋）を含む層【５ー 赤感性の内部港像型直接反転
沃臭化銀乳剤（ハ。

ゲン化銀中のハロゲン組成：沃素が２モル％、銀の量で
１．９タ′わ、ゼラチン１．４２′淋）、次式で示され
るかぶらせ剤（０．０２８夕／れ）およびドデシルハィ
ドロキノンスルホン酸ナトリウム（０．１３夕／め）を
含む層‘６’ ゼラチン（２．６夕／め）と２・５ージ
オクチルハィドロキノン（１．０タ′め）を含む層‘７
１ 下記のマゼンタ色像供与物質（０．４５タ′力）、
ジエチルラウリルアミド（０．１０夕／め）、２・５−
ジーｔ一ブチルハイドロキノン（０．００７４夕／め）
、およびゼラチン（０．７６夕／枕）を含む層■ 緑感
性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（沃臭化銀のハロ
ゲン組成：沃素が２モル％、銀の量で１．４タ′従、ゼ
ラチン１．０タ′で）、層｛５｝に添加したと同じカブ
ラセ剤（０．０２４夕／力）およびドデシルハィドロキ
ノンスルホン酸ナトリウム（０．１１夕／め）を含む層
■ ゼラチン（２．６タ′力）、２・５ージオクチルハ
イドロキノン（１．０夕／め）を含む層｛ＩＱ 下記の
イエロー色像供与物質（０．７８夕／め）、ジエチルラ
ウリルアミド（０．１６タ′れ）、２・５ージ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン（０．０１２夕／〆）およびゼラチ
ン（０．７８夕／枕）を含む層（１１）音感性の内部潜
像型直後反転沃臭化銀乳剤（沃臭化銀のハロゲン組成：
沃素が２モル％、銀の量で２．２夕／で、ゼラチン１．
７タ′の）、層｛６ーに添加したと同じかぶらせ剤（０
．０２０タ′で）およびドデシルハィドロキノンスルホ
ン酸ナトリウム（０．０９４夕／力）とを含む層（１２
）ゼラチン（０．９４夕／れ）を含む層処理液１−フエ
ニルー４−メチル−４−ヒド。

キシメチルピラゾ１」ジノン １０タメ
チルハイドロキノン ０．１８夕５−
メチルベンツトリアゾール ４．０タ亜硫酸ナ
トリウム（無水） １．０ヂカルボキシメチ
ルセルロースＮａ塩 ４０．０タカーボンブラック
１．５０タ水酸化カリウム（２８
％水溶液） ２００ｃｃ＊ 比０
５５０ｃｃ上記組成の処理液を０
．８夕ずつ圧力で破壊可能な容器に充填した。処理工程 前記のテスト用カバーシートと上記感光シートを重ね合
わせ、カバーシートの側からカラーテストチャートを露
光したのち、両シートの間に、上記処理液を８５ムの厚
みになるように展開した（展開は加圧ローラーの助けを
かりて行った）。

処理は、２５ｑｏとｌ５ｏｏでそれぞれ行った。処理後
、感光シートの透明支持体を通して、受像層に生成した
青濃度、緑濃度、赤濃度をマクベス反射濃度計によって
測定した。（画像濃度が平衡に達するに充分な時間経過
して濃度を測定した。）一定の光学濃度にしたときの最
高転写濃度の値を表４にあげた。表 ４ 表４の結果から本発明のカバーシートを使用すると、低
温下で処理したときにも、充分な転写濃度を与えること
がわかる。

一方比較例１５と１８の力バーシートを使用した場合、
温度低下に伴って現像と色素生成反応が遅れるにもかか
わらずカバーシートの現像停止のタイミングが早すぎる
ため、転写濃度が箸るしく低下することがわかる。実施
例 ４実施例２で得たテスト用カバーシートＮｏ．９、
１０ １２、１３を用いて、実施例３の感光シートと処
理液を粗合せて実施例３と同様の処理工程で処理を行っ
た。

これらのカバーシートのいずれを用いてもすぐれた処理
温度ラチチユードが得られた。

以下に本発明の好ましい実施態様を列挙するが、これら
のみに限定されるものではない。

‘１｝ 特許請求の範囲の写真要素がカバーシートであ
る事。‘２） 特許請求の範囲の写真要素が、支持体上
に順次塗設された受像要素および感光要素とからなる感
光シート並びに中和システムを有するカバーシートおよ
び該感光要素とカバーシートの間に延展されるべく処理
要素が一体となっている（但し、必要に応じてこれらの
要素は剥離できるようになっていてもよい。

）積層一体型フィルム・ユニットである事。‘３｝ 実
施態様２において、感光要素は色素像供与物質と組合わ
されたハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一層有する事
。

（４ー 実施態様３において、色素像供与物質が該写真
乳剤層と隣接する層に含有されている事。

（５｝ 実施態様３において、該色素像供与物質が現像
主薬の酸化生成物により酸化されて拡散性色素を放出す
る化合物である事。｛６） 実施態様３において、該写
真乳剤が直接反転写真乳剤である事。

‘７）実施態様６において、直接反転写真乳剤が内部潜
像型直接反転写真乳剤である事。

‘８） 実施態様７において、内部潜像型乳剤がコア／
シェル型内部潜像乳剤である事。

（９）実施態様５における色素像供与物質が直接反転写
真乳剤層と組合わされている事。

｛１０’ 特許請求の範囲の写真要素において、タイミ
ング層用ラテックスを製造する際およびタイミング層を
ラテックスから形成する際、乳化剤あるいは塗布助剤と
して用いる界面活性剤以外の水溶性物質を含ませない事
。

（１１）特許請求の範囲の写真要素において、該中和シ
ステムが、実施例１に示された試験法により測定したＴ
，５／Ｌ５（１５００、２５ｑｏにおいてアルカリ処理
剤のＰＨを１０まで低下させるのに要する時間の比）の
値で２５０％から６００％の範囲にある事。

（１２）実施態様１１の写真要素において、Ｔ．５／Ｔ
２５の値が３００％から５００％の範囲にある事。

（１３）特許請求の範囲の写真要素において、Ｂ群のモ
ノマーの一つとしてスチレンを用いる事。（１の 特許
請求の範囲の写真要素において、Ｂ群のモノマーの一つ
としてブチルアクリレートを用いる事。（１５）特許請
求の範囲の写真要素において、Ｂ群のモノマーの一つと
してブチルメタアクリレートを用いる事。

（１６）特許請求の範囲の写真要素において、Ｂ群のモ
ノマーの一つとしてエトキシエチルアクリレートを用い
る事。

（１７）特許請求の範囲の写真要素において、Ａ群のモ
ノマーの一つとしてカルボン酸基を有するモノマーを用
いる事。

（１８）実施態様１７の写真要素において、該モノマ−
がアクリル酸である事。

（１９）実施態様１７の写真要素において、該モノマー
がィタコン酸である事。

（２０）特許請求の範囲の写真要素において、Ａ群のモ
ノマーの一つとして２−アクリルアミドー２ーメチルプ
ロパンスルホン酸を用いる事。

（２１）特許請求の範囲の写真要素においてＡ群のモノ
マーの一つとして、ビニル重合可能な不飽和官能基をも
つりん酸ェステル（但し、遊離のリン酸基またはその塩
を有する）を用いる事。（２２）特許請求の範囲の写真
要素において、該中和システム中の中和層が現像抑制剤
またはその前駆体を含有する事。（２３）実施態様１６
の写真要素において、該前駆体が現像抑制剤放出型のカ
プラーもしくはハイドロキノンまたは加水分解により現
像抑制剤を放出する化合物である事。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性アルカリ現像液のｐＨを低下させるための中和
   システム〔この中和システムは中和層とタイミング層を
   含み、このタイミング層は前記の現像液がタイミング層
   を経由して前記の中和層に到達するような位置関係で該
   中和層に直接または間接に重ね合わせて配置されている
   。 〕を有するカラー拡散転写法用写真要素において、前記
   タイミング層が下記のＡ群およびＢ群或いはＡ群、Ｂ群
   およびＣ群より選ばれたそれぞれ少くとも一種のモノマ
   ーを互いに乳化重合して得られるポリマーラテツクスか
   ら形成されたもの（該ポリマーラテツクス層は水滲透性
   である）であり、かつ前記中和システムが、実施例１に
   示された試験法により測定したＴ＿１＿５／Ｔ＿２＿５
   （１５℃、２５℃においてアルカリ処理剤のｐＨを１０
   まで低下させるのに要する時間の比）の値で２５０％か
   ら６００％の範囲にあることを特徴とするカラー拡散転
   写法用写真要素。Ａ群：遊離のカルボン酸基、スルホン
   酸基もしくはリン酸基またはその塩を少くとも一つ有す
   るエチレン系モノマー。 Ｂ群：下記の一般式（I）で表わされるモノマー。 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＲ＾
   １基を表わす。 Ｙは水素原子、メチル基または−（ＣＨ＿２）＿ｎ−
   ＣＯＯＲ＾２基を表わす。 Ｚはアリール基、−ＣＯＯＲ＾３基または▲数式、化
   学式、表等があります▼基を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ同じでも異つてい
   てもよく、置換もしくは無置換アルキル基またはアリー
   ル基を表わす。 ｎは０〜３の整数を表わす。 Ｃ群：Ａ群やＢ群以外の単官能性または多官能性不飽和
   モノマーでしかもＡ群またはＢ群と共重合可能なモノマ
   ーであつて、次の化合物から選ばれる。 アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテ
   ル類、ビニルケトン類、アリル化合物、オレフイン類、
   ビニル異節環化合物、不飽和ニトリル、および多官能性
   モノマー。