JPH0271266A - 拡散転写写真フイルムユニツト - Google Patents

拡散転写写真フイルムユニツト

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JPH0271266A
JPH0271266A JP63155934A JP15593488A JPH0271266A JP H0271266 A JPH0271266 A JP H0271266A JP 63155934 A JP63155934 A JP 63155934A JP 15593488 A JP15593488 A JP 15593488A JP H0271266 A JPH0271266 A JP H0271266A
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film unit
dye
copolymer
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幸雄 品川
Wataru Oikawa
及川 亘
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
Kentaro Shirato
白▲つち▼ 健太郎
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
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    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、拡散転写写真フィルムユニットに関する。更
に詳しく述べると、本発明は複数の剥離層を有し、受像
層を処理の後にフィルムユニットの残シから奇麗に分離
できるようにした銀塩拡散転写フィルムユニット及びカ
ラー拡散転写写真フィルムユニットに関する。
(従来の技術) 従来の銀塩拡散転写写真フィルムユニットやカラー拡散
転写再真フィルムユニットは、画像を見るための剥離工
程を必要とする剥離型と、その剥離工程を必要としない
剥離不用型に大別される。
剥離型には、感光層と色素受像層とが別の支持体上に塗
設されており、画像露光後に感光要素と色素受像要素と
を重ね合わせ、その間に処理組成物を展開し、その後色
素受像要素を剥がし取るととKよシ、色素受像層に転写
された色素画像を剥離面側に得るもの(以下ピールア/
e−ト型と呼ぶ)と、剥離型のカラー拡散転写フィルム
ユニットによシ得られる高画質と、剥離不用型カラー拡
散転写写Xフィルムユニットの優れた取り扱い性とを兼
ね備えた拡散転写写真フィルムユニットとして、同一の
支持体の上に少なくとも、受像層、剥離層、感光要素を
順次有し、アルカリ処理組成物の展開後、剥離層部分で
受像層を剥がし取る型のカラ拡散転写フィルムユニット
(以下、ピーラブルモノシート型と呼ぶ)が挙げられる
しかしながら、これらは剥離後にアルカリ性の処理液が
画像面上にベトつき周囲に付着しやすいという処理済フ
ィルムの取り扱い上の不都合さや、剥離の際、剥離層が
破壊し、剥離された表面に破壊した剥離層が不規則に付
着する。
剥離不用型は、透明な支持体ともう一方の支持体の間に
色素受像層、ハロゲン化銀乳剤層が塗設されているが、
受像層とハロゲン化銀乳剤が同一の透明支持体に塗設さ
れる形態と、別の支持体に塗設される形態とがある。前
者の場合には、受像層とハロゲン化銀乳剤との間に白色
反射層が、塗設され、後者の場合には、受像層とハロゲ
ン化銀層との間に展開される処理組成物に白色顔料を含
有させることにより、受像層に転写した色素像を反射光
で観察できるようにしている。
しかし彦がら、用済みの乳剤、ポット、カバシート等が
剥がし取られないままでは得られたプリントの厚みが厚
すぎるという不都合さがあるため、これらを剥がし取る
ことが提案されている。
しかし、これらも剥離後にアルカリ性の処理液が画像裏
面にベトつき周囲に付着しやすいという処理済フィルム
の取シ扱い上の不都合さや、剥離の際、剥離層が破壊し
、剥離された表面に破壊した剥離層が不規則に付着する
といった剥離型の欠点が出てくる。
また別の問題として、カラー拡散転写写真の剥MWであ
るビールアパート型でも、ピーラブルモノシート型でも
、また剥離不用型の不必要部分を剥離できる型でも、受
像層と感光要素の間を広くするとシャープネスを低下さ
せることになる。しかしながら、感光層と受像層の距離
が10μ以下になると、感光層中のシアン色材が現像の
際に、アルカリ現像液によって溶解拡散し、受像層にカ
プリを生じるといった欠点がある。
特開昭JO−2/≠337号におけるアクリル酸系剥離
層を使用した技術、特開昭AO−2171弓号や特開昭
tO−1t74j≠7号等に記載されている写真層中に
おけるアルカリ性処理液の拡散に対して、−時的に障壁
を有する層を設ける技術はある。また、本発明の出願人
よシ出願された特願昭t3−23グ23号に記載されて
いる剥離型の拡散転写フィルムユニットは、剥離層に、
エチレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩から誘導さ
れる繰り返し単位を含む共重合体から成る層、及びセル
ロースエステルを含む層より成ることを特徴としていて
、剥離時間に影響せずに安定に剥離でき、かつ剥離後の
画像面のベタつきを少々くすることのできる拡散転写フ
ィルムユニットが開示されているが、これらの層でも、
アルカリ現像液の拡散は防止できても、感光層の色材が
アルカリ現像液で溶解し受像層に拡散してしまうという
選択的拡散は十分に防止でき彦かった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の出願人より出願された特願昭t3−23≠23
号で開示されている剥離型の拡散転写フィルムユニット
では、共重合体中のモノマー単位が炭素数/−Aの置換
又は無置換の炭化水素基を含有する化合物であシ、これ
らの化合物から誘導−,1− される繰り返し単位を含む共重合体から成る剥離層とセ
ルロースエステルを含む層より成る剥離層では、剥離さ
れた受像層の剥離直後の画像面のベタつきが未だ十分に
解決されておらず、剥離直後に、画像面を指で触ったり
すると指紋の跡がついてしまうといった問題がある。
また、カラー拡散転写写真フィルムユニットにおいては
、現像の際にアルカリ現像液によって感光層中の色材が
溶解拡散し、受像層にカプリを生じて最低画像濃度(D
min)が高い画像になってしまうといった問題がある
。このように、感光層と受像層の距離がIOμ以下にな
ると、感光層中の色材が現像の際に、アルカリ現像液に
よって溶解拡散し、受像層にカプリを生じるが、拡散を
防止するために感光層と受像層の間の膜厚を上げること
は、シャープネスを低下させることとなる。
また、との膜厚をlθμ以下に保ったままでは、色材の
アルカリ溶解拡散防止に不十分であるばかシでかく、剥
離後の受像層画像の耐引つ掻き強度を低下させてしまい
、剥離後の画像表面が損傷しt やすい。また、剥離性にも安定性が欠けてしまう。
このような、幾つもの欠点を同時に解決する方法が強く
望まれていた。
(発明の目的) 本発明の目的は、明室処理可能な剥離型のフィルムユニ
ットで、安定した剥離性をもち、ベタつかず、かつ耐引
つ掻き強度に優れ高品質の拡散転写写真を提供すること
である。
本発明の別の目的は、明室処理可能な剥離型のフィルム
ユニットで、安定した剥離性を持ち、かつベタつかず、
最低画像濃度(Dmin)の低く、色再現性に優れ、か
つ耐引つ掻き強度に優れた高品質のカラー拡散転与写真
を提供することである。
(問題を解決するだめの手段) 上記の問題点は、支持体上に、少なくとも色素受像層と
剥離層を有する剥離型の拡散転写写真フィルムユニット
において、該剥離層が、炭素数7〜/ざの炭化水素基を
少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーから誘導
される繰り返し単位と、単独重合体が水又はアルカリ水
溶液に可溶であるエチレン性不飽和モノマーから誘導さ
れる繰り返し単位を少なくとも含む共重合体から成る層
(以下コポリマー第1剥離層と呼ぶ)、及びセルロース
エステルを含む層より成ることを特徴とする拡散転写写
真フィルムユニット(以下、単に「フィルムユニット」
と略記することあり)によって達成された。
本発明の好ましい態様としては、剥離層を用いて、用済
みの乳剤層、カバーシート等を取シ除くフィルムユニッ
トの剥離層として利用可能である。
それらの従来技術としては、特開昭グアー♂237号、
同タター2207.27号、同!ターココタj!!号、
同、tJ−tJ/3.3号、同弘!−コグ07j号、同
弘ター≠613号、同ダター≠33≠号、米国特許第3
tjlj2≠号、同3227330号、同≠3!りsi
r号等があげられる。
更に好ましい態様は、白色支持体上に、少なくとも(a
)中和機能を有する層、(b)染料受像層、(C)剥離
層、(d)色素像形成物質と組合わされた多方くとも7
つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素及び透明
カバーシートを有し、該感光要素の最上層と該カバーシ
ートの間に展開される遮光剤を含むアルカリ処理組成物
を有し、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側
に遮光機能をもつ層を有することを特徴とする拡散転写
写真フィルムユニットにおいて該剥離層が、炭素数7〜
l♂の炭化水素基を少なくとも含有するエチレン性不飽
和モノマーから誘導される繰り返し単位と、単独重合体
が水又はアルカリ水溶液に可溶であるエチレン性不飽和
モノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも含む
共重合体から成る層、及びセルロースエステルを含む層
より成ることを特徴とする拡散転写写真フィルムユニッ
トによって達成された。
本発明のフィルムユニットを露光後抑圧部材によシ処理
し、アルカリ処理組成物をフィルムユニット内に均一に
展開し現像を開始させる。処理組成物を展開後は、フィ
ルムユニットを明室あるいは昼光下においてよい。
処理後剥離層の位置において、支持体・色素受−ター 像層を含む部分をフィルムユニットの残りの部分から剥
し取ることによシ、用済みの乳剤層、ポット、カバーシ
ート等が付着していでい、いわゆるコンベンショナルの
プリントと同様なものがiられる。
本発明では色素像形成物質と組合わされた乳剤層と色素
受像層との間に剥離層を設け、処理後に乳剤層を剥がし
取る。従って、この剥離層は未処理の状態では受像層と
乳剤層の密着を保つとともに、処理後の剥離が容易なも
のでなければならない。
拡散転写写真フィルムユニットの剥離層の素材としてア
ラビアゴム(米国特許第2732123号、同グOθり
03/号):ヒドロキシエチルセルロース(米国特許第
27jりに2j号、特開昭≠7−rx37号):メチル
セルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース(米
国特許ix7よりrss号):セルロースアセテート(
カナダ特許第tr/777号):セルロースアセテート
ハイドロジエンフタレート(カナダ特許第At/777
号、特開昭≠7−4L/123号):カルボキシメチル
セルロース(英国特許第20/ZOt<1):セルロー
ス誘導体(%公昭弘よ一2≠07j号):澱粉エーテル
(′特公昭30−3!8’、20号)ニガラクトマンナ
ン(英国特許第♂tり/り0号);ペクチン(米国特許
筒、27タタざ、2J号):フタル化ゼラチン(%公昭
≠j−2!07!号、特開昭!グー7ググ3/号、同j
グーlコ433!号)ニアルギン酸ソーダ(米国特許第
27!2123号):ポリビニルアルコール(米国特許
第27!りr、2J号、英国特許第1θ/λOtグ号、
特公昭≠!−、2≠073号):ポリメタクリル酸(米
国特許第2732♂、2J−号)などの水溶性又は親水
性ポリマー万どが開示されている。
また、酢酸ビニル−無水マレイン酸コポリマーメチルメ
タクリレート−アクリル酸コポリマー(以上特公昭≠t
−/J−202号):バルビッル酸−ホルマリン縮金物
(特公昭μター1333号):ヒダントインーホルマリ
ン縮金物(特公昭≠ター113311号):フタル酸無
水物乞どのジカルボン酸無水物と十分反応したゼラチン
及びビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸エス
テルなどのモノマー又はそれらの混合物とのグラフト共
重合体(%開昭jt−tj/33号)などの水不溶性の
合成ポリマーも開示されている。
更に、米国特許第!、jGJ、、227号にはスチレン
とアクリル酸(又はメタクリル酸)とメチルメタクリレ
ート(又はメチルアクリレート)の三元ポリマーをヒド
ロキシエチルセルロースのような水溶性ポリマーに分散
してなる剥離層の使用が提案されている。
しかしながら、これらの特許等に記載された剥離層では
、保存における経時安定性不良、被膜形成不良、画像ム
ラ生成、付着した処理液が画像表面で結晶化して画像が
白く濁るといったいわゆる“粉ふき”、剥離性不十分と
いった問題が解決されていなかった。
また、特願昭t3−23グ23号で開示されている剥離
型の拡散転写フィルムユニットにおける共重合体中のモ
ノマー単位は、炭素数がl〜乙の置換又は無置換の炭化
水素基を含有する化合物であシ、これらの化合物から誘
導される繰り返し単位及びエチレン性不飽和カルボン酸
又はその塩から誘導される繰り返し単位を含む共重合体
から成る剥離層と、セルロースエステルを含む層より成
る剥離層では、剥離された受像層の剥離直後の画像面の
ベタつきの問題は未だ不十分に解決されておらず、また
最低画像濃度(Dmin)が高い画像になってしまうと
いった問題、剥離後の受像層画像の耐引つ掻き強度が不
十分、安定した剥離性の欠如といった問題を解決する本
発明の技術は開示されていない。
本発明の、剥離層の一層に使用される炭素数7〜18の
炭化水素基を少なくとも含有するエチレン性不飽和モノ
マーから誘導される繰り返し単位と、単独重合体が水又
はアルカリ水溶液に可溶であるエチレン性不飽和モノマ
ーから誘導される繰り返し単位を少なくとも含む共重合
体は、従来中和層用ポリマーとして知られている。しか
し彦がら、本発明では、処理液が展開される位置に配置
−/3〜 される剥離層の一つとして適用しているため、処理液の
アルカリ性を実質的に低下させ欧いという点が重要でそ
の点で中和層(処理液の高pHを中性領域にまで中和す
る層)とは明確に区別されるものである。
本発明の炭素数7〜18の炭化水素基を少なくとも含有
するエチレン性不飽和モノマーについて説明する。この
モノマーは一般式(I)で表すことができる。
一般式(I) CH2=CRIR2 式中R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は
、置換あるいは無置換の炭素数l〜グのアルキル基を表
す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
n−ブチル基などがあげられる。好ましくは、水素原子
、メチル基である。
R2は、炭素数7〜18rの炭化水素基R3を少なくと
も7つ含有する7価の基を表わす。
この炭化水素基R3としては、炭素数7〜itのアルキ
ル基(例えば、n−オクチル基、コーエー/ グー チルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−
ヘキサデシル基、n−オクタデシル基など)、アルキレ
ン基(例えば、+CH2−CH2=CH7,!。
10、ip、itoもの、C,0H21CH−CH2−
)、基(例えば、トリル基、2−t−ブチルフェニル基
、グーL−ブチルフェニル基、2.!−ジーt−アミル
フェニル基、g−t−オクチルフェニル−制式(1)の
モノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、置換アクリルアミド基、置換メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、置換スチレン類が好まし
い。代表的な例を以下に列挙するがこれに限定されるも
のでは乏い。
CH2=CHCH2=CH C00CBH17(n−)  、      C00C
H)H21(n−)があげられる。
これらの基は、更に置換基を有してもよい。
これらのうち、炭素数7〜7どのアルキル基、アルキレ
ン基、アリール基が好ましく、炭素数g〜/コのアルキ
ル基が特に好ましい。
C00CH2CHC4H9、Cα疋12H252H5 CH3CH3 CH2=CCH2=C Hα)C16H33,C00(−CH2愉OCH3H2
−CH C0NHC10H21 CH2=CH CONHC12H2s  + C0NHC12H25゜ C0NHC1sHaa / 7− この構成単位は、共重合体成分として、7種類でもよい
し、2種類以上用いても良い。これらの構成単位は共重
合体中に10〜り0重量%、好ましくは20〜10重量
%含有する。
本発明の共重合体の繰り返し単位を構成する、単独重合
体が水、あるいはアルカリ水溶液に可溶であるエチレン
性不飽和モノマーとは、蒸留ポス/ g は1モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液に対しそ
の単独重合体が70重量−以上の濃度で可溶であるモノ
マーのことを言う。
これらのモノマーとしては、−制式(If)のものが挙
げられる。
一般式(IF) CH2=CR7 (LテJ臂Q 式中R7は、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素原
子数/〜グのアルキル基(例えばメチル、エチル、プロ
ピル基)ハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子又
はメチル基を表す。
Lは−CONH−1−NHCO−1−Coo−1−OC
O−1−CO−5−8O2−−−NH8O2S02NH
−または−〇−を表わす。
Jはアルキレン基(好ましくは炭素原子数/〜10のア
ルキレン基、置換基を有するものも含まれる。例えばメ
チレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレ
ン、ヘキシレン等)、71Jレン基(置換基を有するも
のも含まれる。例えばフェニレン基等)、アラルキレン
基(置換基ヲ有するものも含まれる。例えば 数、nはO−≠の整数を表す。)を表わす。
NH2、 SO3M 。
C00M 。
0−P−OMl 0M −CR13を表わす。
ここで、Mは水素原子又はカチオンを表わし、R13は
炭素原子数7〜μのアルキル基(例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル等)を表わし、R8\R9、RIO
lRll、およびR12は\それぞれ独立に、水素原子
、炭素原子数/〜、20のアルキル基(例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサ
デシル等)、アルケニル基(例えばビニル、アリール等
)、フェニル基(例えばフェニル、メトキシフェニル、
クロロフェニル等)、またはアラルキル基(例えばベン
ジル等)を表わし、Xはアニオンを表わす。
pおよびqはそれぞれ独立にOまたは/を表わす。
カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンやアンモニウムイオンを挙げることができる
。好ましくは、Qが−COOM。
NH2、−803Mのモノマーで更に好ましくFiQが
C00Mのモノマーである。
+2 / − 本発明の共重合体の繰り返し単位を構成する、単独重合
体が水又はアルカリ水溶液に可溶であるエチレン性不飽
和モノマーの具体例を以下に列挙するがこれらに限定さ
れるものではない。
この構成単位は、共重合体成分として、7種類でもよい
し、2種類以上用いても良い。この構成単位は共重合体
の平均分子量にもよるが、構成単位中にり0〜10重量
%、好ましくは♂0−−20重量%含有する。
炭素数7〜/、!′の炭化水素基を少なくとも含有する
エチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位
と、単独重合体が、水又はアルカリ水溶液に可溶である
エチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位
を少なくとも含む共重合体には、これらの2種の繰り返
し単位以外に共重合可能ηモノマー成分を含んでもよい
。好ましいエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル
酸またはα−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸
iど)類から誘導されるエステルもしくはアミド〔例え
ば、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、n −プロピルアクリレート、
n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、1
SO−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、コーヒドロキシエチルアク
リレート、λ−ヒドロキシエチルメタクリレート、コー
メトキシエチルアクリレート、−一メトキシエチルメタ
クリレート、λ−エトキシエチルアクリレート、!−エ
トキシエチルメタクリレート、λ−ブトキシエチルアク
リレート、2−n−プロピルオキシエチルメタクリレー
ト1.2−(J−メトキシ)エトキシエチルアクリレー
ト〕、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、ジエン類(例えばブタ
ジェン、イソプレン)、芳香族ビニル化合物(例えばス
チレン)、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエー
テル(例、tばビニルエチルエーテル)、エチレン、プ
ロピレン、/−フテン、イソブチン等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。
ここで使用するエチレン性不飽和モノマーは一種以上を
一緒に使用することもできる。
この構成単位は、共重合体成分として、1種類でもよい
し、2種類以上用いても良い。この構成、2J− 単位は共重合体中に30〜O重量係、好ましくは20〜
O重量係含有する。
本発明で使用できる共重合体の好ましい具体例を列挙す
るがこれに限定されるものではない。
(組成は、重量百分率で表している) /。
H3 H3 H3 ,2& CH3 CH3 6゜ CH3 CH3 /+2゜ /3゜ CH3 CH3 /グ CH3 コタ タ CH3 / t これらの化合物は、よく知られている溶液重合、乳化重
合懸濁重合、沈澱重合等の種々の方法を用いて合成する
ことが可能であるが、好ましくは溶液重合を用いて合成
される。
〈コポリマー第1剥離層用共重合体の合成例〉ポリ−ア
クリル酸−コーラウリルメタクリレトの合成例(例示化
合物/の合成)。
攪拌装置、還流冷却管、滴下ロート、水銀温度計、窒素
導入管を取り付けた21三ロフラスコに100100O
の酢酸エチル、コタ0m1lのエタノルを加え湯浴にて
加熱した。フラスコ内温度が700Cに達踵安定した時
、重合開始剤、λ。
2′−アゾビス−(,2,μmジメチルバレロニトリル
)/、Jgを加えた後、予め混合しておいた3コ0.O
gのラウリルメタクリレートto、。
gのアクリル酸モノマー混合物をゆっ〈シと2時間かけ
て滴下した。滴下終了後、前述の重合開始剤を/、Ag
添加し、2時間後これを3.2gさらに加えた。この後
700Cにて3時間攪拌を続は重合を行なった。
加熱、攪拌終了後、フラスコ内温を室温まで冷却し、内
容物を取シ出した。
収量/ゲタ’gs ポリマー固型分濃度23.1重量%
、粘度/!、tcp(,20%酢酸エチル/エタノール
混合溶液(重量比r/a)、5r0CE型粘度計) これらのコポリマーを用いてコポリマー第1剥離層をつ
くるには、アルコール類(例えばメタノール、エタノー
ル、フロ/eノール、エチレンクリコール等)、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジオキサン
、ホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の
有機溶媒の単独又はこれらの混合溶媒、或いは水との混
合溶媒に溶解して、通常の方法により塗布すればよい。
本発明のコポリマー第1剥離層には、前記の発明の効果
を阻害しない限シ、その他の物質、例えば色調剤、画像
安定化剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、マット剤、カプリ
防止剤などを添加してもよい。
本発明のコポリマー第1剥離層の膜厚は、厚過ぎる場合
には、画像形成速度(転進速度)が遅くなったり画像の
シャープネスを悪くしたシ低温での現像処理に於いて”
曇り”が出易くなる。また膜厚が薄過ぎる場合には、長
時間の現像処理に於いて、処理液の付着故障が増大する
ために約0゜00/ g/m2〜/ 、Og/m2程度
が適当であシ、好ましくは0.0/g/m2〜0.3g
/m2である。
本発明のコポリマー第1剥離層表面は、非極性表面を形
成していることが認められており、このことが処理液展
開後の経時時間の長短あるいは、処理温度の高低にかか
わらずセルロースエステル層との良好な剥離性を与えて
いると推測される。
また共重合体層においては、剥離後も実質的に拡散して
しまうのではなく、受像シート上に層として残ることが
認められておシ、そのことが、卓越した耐引っかき強度
を与えていると推測される。
これは、コポリマーの炭素数を以下の炭化水素基を少な
くとも有する特願昭63−23≠P3号の共重合体では
、十分な効果は得られなかった。また、本コポリマーは
、極めて疎水性の太きη基を有する繰り返し単位を多量
に含有しているが、方アクリル酸などの、その単独重合
体が水及び/又はアルカリ水溶液に可溶であるような単
量体成分をも含有しているため適度万親水性を有してい
る。従って、現像時アルカリ性処理液が展開された際、
処理液に同伴又は処理液中を拡散してくる画像形成のだ
めの物質等を自由に透過させるため、画像の形成に支障
をきたさないものと考えられる。
これも特願昭43−.27≠23号では得られなかった
効果である。
更に本発明のコポリマー第一剥離層用の共重合体は合成
コポリマーであるため、製造、保存時における経時安定
性にも優れている。
本発明のコポリマー第一剥離層の塗設け、アルコール類
等の有機溶媒によって行うことができるので、皮膜形成
時の乾燥負荷が少iいことも本発明の一つである。
本発明における剥離層のうち、セルロースエステルよシ
成る層(第2剥離層)は、加水分解可能 l なアルカリ非透過性ポリマーよシなる層で現像処理にお
いて処理液中のアルカリによってケン化され水透過層と
なる。
かつ、上記のコポリマー第1剥離層と選択的に剥離する
層である。
本第2剥離層は、厚すぎると色素拡散をおくらせる事に
なる。又、うすすぎると色材の遮断効果及び長時間安定
剥離効果がなくなるため、0.0.2g/m2〜0.2
g / m 2が適当であり、好ましくはo 、osg
/m2〜o 、A g/m2である。
セルロースエステルとしてはアルカリ加水分解可能なも
のなら何でもよく、例えばセルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、セルロスプロピオネート、セ
ルロースアセテートフィルム等のセルロースエステルが
用いられる。
以下に本発明に用いる剥離層以外の各要素について順次
説明する。
 j A) 支持体 本発明にいう支持体は、それがフィルムユニットの写真
性に悪影響を及ぼさないかぎり、又寸法安定性を有して
いるかぎりにおいてどんなものでも使用することが出来
る。例えば、セルロースナイトレートフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、ポリ (ビニルアセクール)フィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、紙、金属及びガラ
ス等がある。好ましくは、セルロースアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレ
ンでコートされた紙等である。
B) 遮光機能を有する層 本発明では、乳剤層と反対側に存在する遮光機能を有す
る層と、及び処理時に感光要素上に展開される遮光層の
処理液によって現像処理の間、感光層を外光から完全に
遮断することにより、明室下あるいは昼光下での処理を
可能にしている。
具体的には支持体の背面あるいは受像層と支持体の間に
、遮光層を含む層を塗設するか、あるいは支持体中に遮
光剤を含む層を設けるようにしてもよい。遮光剤を含む
層としては、遮光機能を有する材料のいずれも用いられ
るが、好ましくは黒色顔料の分散物、例えばゼラチン、
ヒドロキエチルセルロース、またはポリビニルアルコー
ル等のアルカリ溶液浸透性ポリマーマトリックス中にカ
ーボンブラックを分散したものを用いる。
本発明における遮光機能は、明室下又は昼光下において
感光層を遮光するものであって、感光層の片側(の面)
を遮光する機能を有する処理組成物を展開することによ
り遮光し、感光層の反対側(の面)を、■ 反射層と支
持体との間に、■支持体自体に、及び/又は O支持体
の背面(感光層と反対側の面)に遮光剤を含む層を設け
て遮光することによっておこなわれる。この時、■、■
、■ の全体で遮光できればよく、各々遮光機能不十分
でもよい。
C) 色素受像層 本発明に用いられる色素受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。
本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの4級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量が5,000以上のもの特に好ましくは10,00
0以上のものである。
例えば、米国特許第2548564号、同248443
0号、同3148061号、同3756814号等に開
示されているビニルピリジンポリマー、及びビニルピリ
ジニウムカチオンポリマー;米国特許第4124386
号等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオンポ
リマー;米国特許第3625694号、同385909
6号、同4128538号、英国特許第1277453
号等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー
媒染剤;米国特許第3958995号、同272185
2号、同2798063号、特開昭54−115228
号、同54−145529号、同54.−126027
−号、同54−155835号、同56−1.7352
号等に開示されている水性ゾル型媒染剤;米国特許第3
898088号等に開示されている水不溶性媒染剤;米
国特許第4168976号、同4201840号等に開
示の染料と共有結合を行・うことのできる反応性媒染剤
;更に米国特許第3709690号、同3788855
号、同3642482号、同3488706号、同35
57066号、同3271147号、同3271148
号、特開昭53−30328号、同52−155528
号、同53−125号、同53−1024号、同53−
107835号、英国特許第2064802号等に開示
しである媒染剤を挙げることができる。
その他、米国特許第2675316号、同288215
6号等に記載の媒染剤も挙げることができる。
D) 中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応して中和速度調節層(タイ
ミング層)、密着強化層等の層から成る多層構成のもの
でもよい。好ましい酸性物質としてはp)<a 9以下
の酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸性基
を与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好ましく
は米国特許第2,983,606号に記載されているオ
レイン酸のような高級脂肪酸、米国特許第3,362゜
819号に開示されているようなアクリル酸、メタアク
リル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステル
または酸無水物;仏国特許第2,290.699号に開
示されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの
共重合体;米国特許第4.139.383号やRe5e
arch  Disclosure N[l 1610
2(1977年)に開示されているようなラテックス型
の酸性ポリマーを挙げる事ができる。
その他、米国特許第4,088,493号、特開昭52
−153739号、同53−1023号、同53−45
.40号、同53−4541号、同534542号等に
開示の酸性物質も挙げることができる。
酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマと、無水マレイ
ン酸との共重合体及びそのnブチルエステル、ブチルア
クリレ−1・とアクリル酸との共重合物、セルロース・
アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。
前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いること
ができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリル
アミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコール
(部分ケン化物も含む)、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキンエチルセル
ロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。なかで
も、ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの
量乙こより調節される。華位面積当りのポリマー酸とア
ルカリの当量比は0.9〜2.0が好ましい。ポリマー
酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、
色地部分にスティンを生じ、又多層ぎる場合にも色相の
変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更
に好ましい当量比は1.0〜1.3である。混合する親
水性ポリマーの量も、多すぎても少なすぎても写真の品
質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸に対する
重量比は0.1〜10、好ましくは0゜3〜3.0であ
る。
本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤
を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を行う
ために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良する
ためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加
することができる。その他必要に応して、酸化防止剤、
蛍光増白剤、青味づけのための染料などを添加すること
もできる。
中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロス、部分的に加水分解さ
れたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を低
くするポリマー;アクリル酸モノマーがどの親水性コモ
ノマーヲ少量共重合させてつくられた、アルカリ透過の
活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー:ラク
トン環を有するポリマーなどが有用である。
なかでも、特開昭jμm/3t32g号、米国特許第4
t、277.2&、2号、同’100F030号、同4
tO,22g≠7号等に開示されている酢酸セルロース
を使用したタイミング層:特開昭!≠−/2Ir333
号、同j[−1,91,29号、同j7Jr≠3号、米
国特許第グ0jt32グ号、同≠otipyt号、同4
1/?93t、2号、同1jt230、!41.3号、
同l/L2!t127号、同4(,2i<fAθ≠号等
に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマー
を少量共重合させてつくられたラテックスポリマー;米
国特許第グ2.2り576号に開示されたラクトン環を
有するポリマー;その他時開昭オt−、2j73j号、
同!2−タフ3グ2号、同!7−zと≠λ号、欧州特許
公開3/タタ7A/号、同377.2≠A/号、同41
I4t/〕A/号などに開示されたポリマーが特に有用
である。
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許第3弘、27ど23号、同34#jA♂乙号、
同3!7370/号、同37712tj号、同371!
11!号、同3♂グア6/j号、同tC#111?3号
、同11/、2327!号、同≠/りrtjE号、同1
120/jttV号、同pstrs、23号、同12り
7≠3/号、西独特許出願(OLS)/J、2コタ3を
号、同、2/ハ一フ7号、Re5earch Disc
losure / ! / A 、2A/夕/(/り7
z年)。
これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二
種以上の層の併用として使用しうる。
またこれらの素材からηるタイミング層に、例えば米国
特許第pooり022号、西独特許出願(OLS)zり
/3/1,4L号、同30/11.t7コ号、特開昭3
11−153137号、同J’j−/317’l!号、
などに記載された現像抑制剤および/もしくはそのプレ
カーサーや、また、米国特許第’1.20/!71号に
開示されているノ1イドロキノンプレカーサー、その他
写真用有用な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組
み込むことも可能である。
中和層と組み合わせて用いるタイミング層に疎水性の化
合物を使用すると、タイミング機能は向上するが、この
上に設ける親水性層(例えば、色素受像層)との密着性
が低下する。そのため、疎水性のタイミング層のうえに
は、密着強化層を設けることが好ましい。この密着強化
層には、親水性の化合物や、親水性の化合物と上記のタ
イミング層で使用される疎水性の化合物の混合物等が使
用される。
E)感光要素 本発明においては、前記剥離層の上方に色素像形成物質
と組合わされたノ・ロゲン化銀乳剤層から成る感光要素
を設ける。以下でその構成要素についてのべる。
グ j (1)色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素(色素プレカーサーでもよい)を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論’The T
heory of  thePhotographic
 Process” 第4版に記載されている。これら
の化合物は、いずれも下記−制式(I[[)で表すこと
が出来る。
(DYE)−Y     (Iff) ここで、(DYE)は色素あるいはそのプレカサ−を表
し、YFiアルカリ条件下で該化合物とは拡散基の異i
る化合物を与える成分を表す。このYの機能により、銀
現像部で拡散性とがるネガ型化合物と未現像部で拡散性
となるポジ型化合物とに大別される。
ネガ型のYの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂
して拡散性色素を放出するものがあげられる。
Yの具体例は米国特許第32.21’3/2号、同グ 
t− 3293t31’号、同17076タ、29号、同t/
3.2/夕3号、同≠03!’Iλg号、同≠0j33
7.2号、同グ/り♂23j号、同4t/7タコタ/号
、同≠/≠りざり2号、同3♂ググ7♂j号、同3グ≠
3タグ3号、同37!/fot号、同3グ≠3り3り号
、同34t≠3タグθ号、同3t21!P!2号、同3
りざO’17り号、同≠/ざ37j3号、同グ/41.
.2tり7号、同1727と7!O号、同4t/3り3
7り号、同≠2/13t♂号、同3グ2/りt≠号、同
4/タタ3!!号、四μ/タタ3j4を号、同4113
!92り号、同グ33乙32.2号、同’l/3!P3
1り号、特開昭!3!073I!1号、同!/−101
13413号、同!≠−/30/2.2号、同33−/
101.27号、同jt−/、2611.2号、同jt
−18/3/号、同j 7−1’ 0≠3号、同t7−
tjO号、同j72073j号、同!3−62033号
、同j4t/JO9,27号、同jt−/1.l/L3
グλ号、同!7−//り3≠3号等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のYのうち、特に好
ましい基としてはN−置換スルファモイル基(N−置換
基としては芳香族炭化水素環やペテロ環から誘導される
基)を挙げる事ができる。このYの代表的な基を以下に
例示するが、これらのみに限定されるものではない。
ポジ型の化合物については、アンゲ゛パンチ・ヘミ・イ
ンターナショナル・エデション・イングリッシュ(An
gev、 Chem、  In5t、 Ed、 Eng
l、) 。
22、/り/(/りrx年)に記載されている。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像によシ酸化されて非拡散性となる化合物(色素
現像薬)があげられる。この型の化合物に有効なYとし
ては米国特許第コタ♂3t01号にあげられるものが代
表的である。
ゲタ また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する
などして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化され
ると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもので
ある。このような機能を持つYの具体例については、米
国特許第3りざO弘7り号、同3弘λ/りt≠号、同4
t/タタ3!!号、特開昭33−A963.3号、同t
!−/30タコ7号などに記載されている。
また別な屋としては、それ自体は色素を放出しないが、
還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像模様に酸化した残シの電子供与体と
の反応によって画像模様に拡散性色素を放出させること
が出来る。このような機能を持つ原子団については、例
えば米国特許第1iar37j3号、同グハ−tり7号
、同lλ7ざ7!O号、同4/、/3り37り号、同弘
コlざ36g号、同4t3jt、日り号、同≠3313
コを号、特開昭A−3−/、10♂、27号、同j4を
一/30り27号、同!J−/J≠3≠λ号、公開波層
ざ7! O 6/タタ号、欧州特許公開、2.20711tA2号等
に記載されている。
以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定され
るものではない。
このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子
供与化合物(ED化合物として周知)またはそのプレカ
ーサー(前駆体)と組合わせて用いるのが好ましい。E
D化合物の例としては例えば米国特許第112t3JY
J号、同41271r7jO号、時開昭夕t−/317
.3を号等に記載されている。
また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記の
ものも使用できる。
C16H3z (式中、(DYE)は先に述べたと同義の色素又はその
前駆体を表す。) この詳細は米国特許第3719489号や同40987
83号に記載されている。
一方、前記の一般式の(DYE)で表わされる色素の具
体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例: 米国特許第3597200号、同3309199号、同
4013633号、同4245028号、同41566
09号、同4139383号、同4195992号、同
4148641号、同4】48643号、同43363
22号、特開昭51114930号、同56−7107
2号、Re5earch   Disclosure 
 1 7 G 30  (1978)号、同16475
 (1977)号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例: 米国特許第3453107号、同3544545号、同
3932380号、同3931144号、同39323
08号、同3954476号、同4233237号、同
4255509号、同4250246号、同41428
91号、同4207104号、同4287292号、特
開昭51−106727号、同52−106727号、
同5323628号、同55−36804号、同567
3057号、同56−71060号、同55−134号
に記載されているもの。
シアン色素の例: 米国特許第3482972号、同3929760号、同
4013635号、同4268625号、同41712
20号、同4242435号、同4142891号、同
4.195994号、同4147544号、同4148
642号、英国特許第1551138号、特開昭54−
99431号、同52−8827号、同53−4782
3号、同53−143323号、同54−99431号
、同56−71061号、欧州特許公開53037号、
同5304.0号、Re5earch  Disclo
sure ]、 7630(1978)号、及び同16
475 (1977)号に記載されているもの。
(2)  ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。
内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の
溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージョン
型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学
増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部
核(コア)粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀
の外部殻(シェル)で被覆してなる「コア/シェル型」
乳剤等があり、これについては、米国特許第25922
50号、同3206313号、同3761276号、同
3935014号、同34.47927号、同2497
875号、同2563785号、同3551662号、
同4395478号、同4431730号、西独特許第
2728108号、英国特許第1027146号などに
記載されている。
また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露
光後、光もしくは造核剤をもちいて表面にかふり核を与
える必要がある。
そのための造核剤としては、米国特許第2563785
号、同2588982号に記載されたヒドラジン類、米
国特許第3227552号に記載されたヒドラジド類、
ヒドラゾン類、英国特許第1283835号、特開昭5
2−69613号、米国特許第3615615号、同3
719494号、同3734738号、同409468
3号、同4115122号等に記載された複素環4級塩
化合物、米国特許第3718470号に記載された造核
作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国
特許第4030925号、同4031127号、同42
45037号、同4255511号、同4266013
号、同4276364号、英国特許第2012443号
等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合
物、及び米国特許第4080270号、同427874
8号、英国特許第2011391B号等に記載されたチ
オアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のへテロ環
基を吸着基として結合したアシルヒドラジン系化合物な
どが用いられる。
本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳
剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。
その具体例については、特開昭59−180550号、
同6(1−140335号、Re5earchDisc
losure ] 7029号、米国特許第18463
00号、同2078233号、同2089129号、同
2165338号、同2231658号、同29175
16号、同3352857号、同3411916号、同
2295276号、同2481698号、同26885
45号、同2921067号、同3282933号、同
3397060号、同3660103号、同33350
10号、同3352680号、同3384486号、同
3623881号、同3718470号、同40253
49号等に記載されている。
(3)感光要素の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質との組合わせ
の少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色素
像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、ま
た混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物質
が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感
度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意
の層を設けてもよい。例えば、特開昭60−17354
1号に記載された造核現像促進剤を含む層、特開昭6(
]−15267号に記載された障壁層を設けて色像濃度
を高めたり、また特開昭60−91354号に記載され
た反射層を設置:l感光要素の感度を高めることも出来
る。
好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤悪性乳剤の組合
わせ単位が順次配置される。
各乳剤層単位の間には必要に応して任意の層を設ける事
ができる。特に、ある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層
単位に及はす好ましくない影響を防くため、中間層を設
置するのが好ましい。
中間層には、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像
薬を用いる場合には該現像薬の酸化体の拡散を防止する
ために非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的に
は非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノー
ル、スルホンアミドナフト−ルなどがあげられ、更に具
体的には特公昭50−21249号、同50−2381
3号、特開昭4.9−106329号、同49−129
535号、米国特許第2336327号、同23602
90号、同2403721号、同2544640号、同
2732300号、同2782659号、同29370
86号、同3637393号、同3700453号、英
国特許第557750号、特開昭57−24941号、
同58−21249号等に記載されている。またそれら
の分散法については特開昭60−238831号、特公
昭6018978号に記載されている。
特公昭55−7576号に記載されたような銀イオンに
より拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イ
オンを補足する化合物を中間層に含有せしめるのが好ま
しい。
本発明は必要に応して、イラジェーション防止層、隔離
層、保護層などが塗設される。
F)−よ!助叉腹 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置された遮光層と対になって
、感光層と外光から完全に遮断し、同時に、その含有す
る成分によって感光層の現像を行うものである。このた
めに、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現像
薬、更に、現像を調節するための現像促進剤、現像抑制
剤現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有する
。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。
アルカリは液のII)Hを12〜14とするに足りるも
のであり、アルカリ金属の水酸化物(例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)、アルカリ
金属のリン酸塩(例えばリン酸カリウム)、グアニジン
類、四級アミンの水酸化物(例えば水酸化テトラメチル
アンモニウムなど)が挙げられるが、なかでも水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
増粘剤は処理液を均一に展開するために、また用済みの
感光層をカバーシートとともに剥がし取る際に、感光層
/カバーシート間の密着を保つために必要である。例え
ば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がも
ちいられ、好まシ<ハ、ヒドロキシエチルセルロース、
ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。
また米国特許第4397996号記載のオキシムを持つ
ポリマーを用いてもよい。
遮光剤としては、染料受像層まで拡散しスティンを生し
るものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、また
それらの組合わせでも用いることができる。代表的な物
としてカーボンブラックがあげられるが、その他チタン
ホワイトと染料の組合わせも用いられる。この染料とし
ては、処理の一定時間後に無色となるような一時遮光染
料でもよい。
好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、か
つ酸化されても実質的にスティンを生じないものであれ
ばどのようなものでも使用出来る。
このような現像薬は単独でもまた二種類以上を併用して
もよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。これ
らの現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またア
ルカリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物とし
てはアミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられ
るが、このうちピラゾリジノン類がスティンの発生が少
ないため特に好ましい。
例えば1−フェニル−3−ピラゾリジノン、IIl+−
)ジル−4,4−ジヒドロキシメチル−3ピラゾリジノ
ン、1−(3’−メチル−フェニル)−4−メチル−4
−ヒドロキシメチル−3ピラゾリジノン、1−フェニル
−4−メチル−4ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノ
ン、1p−)ジル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル
3−ピラゾリジノンなどが挙げられる。
G) カバーシート 本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開す
るために透明なカバーシートをもちいる。
カバーシートは、処理後、処理液及び用済みの感光層と
ともに剥がされる。したがって処理液との密着が十分で
あるように、表面処理を施すが、あるいは適当な密着層
を塗設するのが好ましい。
このような密着層の例として、特公昭61−49658
号記載の親水性層が特に好ましい。またカバーシートに
フィルター染料を含有させて感光層の感度調整をおこな
うことも出来る。フィルター染料は直接カバーシートの
支持体中に添加してもよいし、また別層として塗設して
もよい。
本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けてもよい。下塗り層には通常写真感光材
料に用いられる下塗り液が用いられる。
カバーシートには、前述の中和機能を持つ層を有しても
よい。
本発明のフィルムユニットは特公昭4 B−33697
号、特開昭48−43317号、同50153628号
、同52−11027号、同5648629号に記載さ
れていると同様に、マスク材、レール材、余剰液トラッ
プ材等を用いてモノシート状に加工される。
特許こ処理後の剥離を容易ならしめるために、Re5e
arch  Disclosure  No、2302
6  (1983年)記載のごときスリットを入れるこ
とが有効である。スリットの形状、深さ等については用
いられる白色支持体の物性に応じて選択される。
フィルムユニットのサイズは任意であるが、現在市販さ
れているインスタントフィルムのサイズの他、よりコン
パクトなフィルムサイズや、より大きなフィルムサイズ
が用いられる。
本発明のフィルムユニットを用いて写真撮影するために
は被写体の鏡像をフィルム上に結像させることが必要で
ある。このためにはミラーを用いることが必要である。
このようなタイプのカメラに関しては米国特許第344
7437号で知られている。
ンブラックN(カーボンブラック3.0g/rd、ゼラ
チン4.5g/%を含む)及び酸化チタン層(酸化チタ
ン3.0g/n(、ゼラチン1.0g/m′含む)を塗
設した。
次にこの支持体の遮光層の反対側に、順次以下の層を塗
布して、受像感光シートを調整した。
(1)酢酸セルロース(酸化度55%)6g/rd、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体4g/r
f、二酸化チタン0.05g/rd、および下記化合物
を0.82g/m含有する中和層。
3CH2−CHz−5O□−CHz−CH−CH2−5
O2−CHz−CH2−3H (実施例) 実施例1 酸化チタン白色顔料を含むポリエチレンテレフタレート
支持体の背面に順次遮光層としてカーボ(2)  スチ
レン−n−ブチルアクリレ−1・−アクリル酸−メチロ
ールアクリルアミドの49.7/42.3/4/4の共
重合体ラテックス固形分1.3g/m、とメチルメタク
リレートーアクリル酸メチロールアクリルアミドの93
/3/4の共重合体ラテックス固形分1.3g/%を含
む層。
(3)  スチレン−n−ブチルアクリレート−アクリ
ル酸−メチロールアクリルアミドの49.7/42.3
/4/4の共重合体ラテックス固形分0.5g/%とゼ
ラチン0.5g/n?を含む層。
(4)酸化チタン5 g/n(及びゼラチン0.5g/
m′を含む反射層。
(5)下記重合体ラテックス媒染剤を3 g / rd
及びゼラチン3 g / rd含む受像層。
(6)本発明の共重合体2 (ラウリルメタアクリレー
ト−升アクリル酸(重量比50150)l 0104g
/mからなる第1剥離層。
(7)  ジアセチルセルロースQ、1g/mからなる
第2剥離層。
(8)  エチルアクリレートラテックスを1 g/r
d、ゼラチンを2.5g/ボ含む層。
(9)下記のシアン色素放出レドックス化合物0゜44
g/nf、トリシクロヘキシルホスフェート0゜09g
/%、2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン0
.008g/rr+、カーボンブラック0.05g/m
都よびゼラチン0.8g/n(を含有する層。
(NA) t α0)酸化チタン2 g/rd、およびゼラチン0.5
g / mを含む光反射層。
αD 粒子サイズ1.0μmの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.15g/♂)、赤感性増
感色素、ゼラチン0.4g1rd、下記の造核剤(NA
)1.1gg/rd、および2−スルホ−5−n−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.02g/m
を含む低感度赤感性乳剤層。
(SO,CH3 α2 粒子サイズ/、Jμmの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.3g/m2)、赤感性増
感色素、ゼラチン0.1g7m2、層0υと同じ造核剤
(NA)J 、oμg/m2およびコスルホー!−n−
ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.011
g/m2、を含む高感度赤感性乳剤層。
α3 2.t−ジーj   Oンタデシルハイドロキノ
ン/、2g/m2、ポリメチルメタアクリレ−トン、、
2g/m2およびゼラチン0 、7 g / m 2を
含む混色防止層。
α荀 ゼラチン0.3g/m2を含有する層。
(1句  下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物θ
/1g/m2  トリシクロヘキシルホスフェートo、
tg/m2、 コ j−ジ はンクデシル ロキノン0.009g/n(および七うチン0.9ハイ
ド g / m含有する層。
06)酸化チタンIg/♂およびゼラチン0.25g/
♂を含む光反射層。
(I7)粒子サイズ1.0μmの八面体の内部潜像型直
接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.12g/%)、緑怒性
増感色素、ゼラチン0.25g/m、層0υと同じ造核
剤(NA)1.1μg/mおよび2スルホ−5−n−ペ
ンタデシルハイドロキノンナトリウム塩0.02g/m
を含む低感度緑感性乳剤層。
(18)粒子サイズ1.6μmの八面体の内部潜像型直
接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.35g/rr+)、緑
感性増感色素、ゼラチンo、  7g/m、monと同
じ造核剤(NA)]、、7μg/cdおよび2−スルホ
−5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩
0.04g/n(を含む高感度緑感性乳剤層。
Q912.5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン0
.8g/m、ポリメチルメタアクリレート0゜8 g/
%およびゼラチン0.45g/rrrを含む混色防止層
I20)  ゼラチン0.3g/%を含有する層。
(21)下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
(0,53g/m) 、)リシクロへキシルホスフェー
ト(0,13g/m) 、2.5−ジーtペンクデシル
ハイドロキノン0. 014 g/m)およびゼラチン
(0,7g/rrl)を含有する層。
(22)  #化チタン0.7g/r+(およびゼラチ
ン0゜18g/n(を含む光反射層。
(23)粒子サイズ1.1μmの八面体の内部潜像型直
接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.25g#)、青感性増
感色素、ゼラチン0.4g/n(、層αυと同じ造核剤
(NA)2μg/r+(、および2−スルホ−5−n−
ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.045
g/mを含む低感度青感性乳剤層。
(24)  粒子サイズ1,7μmの八面体の内部潜像
型直接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.42g/m)、青
感性増感色素、ゼラチン0.45g/m、層OBと同じ
造核剤(NA)3.3μg/rrI、および2スルホ−
5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0
.025g/mを含む高域度青感性乳剤層。
(25)下記の紫外線吸収剤を、それぞれ4X10−’
モル/、(およびゼラチン0.5g/mを含む紫外線吸
収層。
(26)  マット剤およびゼラチン0.5g/mを含
む保護層。
次にライ1−パイピング防止染料を含みゼラチン下塗り
したポリエチレンテレフクレーI・支持体上に次の順で
塗布をおこない、カバーシートを作製した。
(1)  酢酸セルロース(酸化度55.5%)6g/
rd、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
4g/mを含有する中和層。
(2)  スチレン−〇−ブチルアクリレートーアクリ
ル酸−N−メチロールアクリルアミドを重量比49.7
/42.3/4/4の比で乳化重合したポリマーラテッ
クスと、メチルメタクリレートアクリル酸−N−メチロ
ールアクリルアミドを重量比93/3/4の比で乳化重
合したポリマーラテックスを固形分比が5対5になるよ
うにブレンドし、総固形分を3.9g/m含む層。
(3)  スチレン−n−ブチルアクリレート−アクリ
ル酸−N−メチロールアクリルアミドを重量比49.7
/42.3/4/4の比で乳化重合したポリマーラテッ
クス0.5g/r+(とゼラチン0゜5g/ボを含む層
以上の受像感光ソートとカバーシートとをそれぞれ面対
面の関係で重ね合わせ、更に下記の組成の遮光剤を含む
アルカリ性処理液を圧力で破裂可能な袋につめたものと
を各々一体的に固定して本発明の写真フイルムユニツ1
−(1−1)を作成した。
処理液 次に第1剥離層(6)のかわりに下記の第1剥離層(6
’)、(6″)を設けた以外は、感光受像シート(1−
1)と同様に(1−2)、(1−3)を作製した。
(t′)ブチルメタアクリレート−アクリル酸(重量比
to:to)共重合体0.011g/m2からなる第1
剥離層。
(l“)本発明の共重合体2.2を0.0ug/m2含
有する第1剥離層。
また、第2剥離層(7)のかわりに、下記の第2剥離層
(7′)、(7“)を設けた以外は感光受像シト(/−
/)と同様に(/−7)、(/−J−)を作製した。
(7′)ヒドロキシエチルセルロースo、tg/m2か
らなる第2剥離層。
(7“) トリアセチルセルロース0.1g7m2から
なる第2剥離層。
また第1剥離層(6)のかわシに下記の第7剥離層(、
G勺、を設け、第λ剥離層(7)を除いた以外は、感光
受像シート(/−/)と同様に(/−1)を作製した。
(t′′′>(/−/)の第1剥離層の共重合体2を0
.1g/m2からなる第1剥離層。
このフィルムユニットにカバーシートを通して g カラーテストチャートを露光した後、一対のロラーの間
に通すことで処理ポット中の処理液を感光要素とカバー
シートの間に均一に展開した。処理液展開後一定時間た
ってからカバーシートを剥がし取った。
ウェット剥離性の評価は剥がし取るまでの時間を5分と
し、剥離層間できれいに剥がれ目的の画像が得られた面
積比率で評価した。完壁な剥離が行われた時は、100
%で示される。最低画像濃度Dminの測定は、剥がし
取る時間を70分とし、剥離後の転写画像を赤フィルタ
ーを通して最低白色画像濃度Dminを測定した。この
値は小さいほうがよい。また、剥離までの時間を5分と
し、剥離から30秒後における耐引っ掻き性について評
価した。耐引つ掻き性テストは/mm径のサファイア針
を用いて行い、画像面が破壊し、傷痕が残った時の針に
かけた荷重をもって引っ掻き強度とした。値が大きい方
が耐引つ掻き強度がよい。各フィルムユニットについて
の上記の測定値を表/に示す。
表/ 表/で明らかなように、比較例では個々の性能は良くて
も、全ての性能を満足するものではない。
(/−,2)(/−グ)はDminが高く、引っ掻き強
度も劣る。(/−1)は引っ掻き強度が非常に悪い。そ
れらの比較例に比べて本発明の(//)、(/−J)、
(/−,1)は、Dminウニ性、引っ掻き強度共に優
れている。
実施例2 ポリエチレンを塗布した紙支持体の背面に順次遮光層と
してカーボンブラック層(カーボンブラック3.0g/
イ、ゼラチン4.5 g/clを含む。)及びチタンホ
ワイト層(チタンホワイト3.0g/m′、ゼラチン1
.0g/%を含む)を塗設した。
次にこの支持体の遮光層の反対側に、順次以下の層を塗
布して、受像感光シートを調整した。
(11無水マレイン酸とビニルメチルエーテルの1:1
共重合体のブチルハーフエステル(平均分子量約10万
)30g/m、二酸化チタン0.05g/%、および下
記化合物を0.8g/rn’含有する中和層。
H (2)  ブチルアクリレートとジアセトン−アクリル
アミドとスチレンとメクアクリル酸の共重合体(共重合
比60 / 30 / 4 / 6 )  0 、 4
9 g / rl、ポリアクリルアミド0.01g/m
を含有するタイミング層。
(3)二酸化チタン10 g/m、ゼラチン1 g/r
dを含む反射層。
(4)ポリ−4−ビニルピリジン(平均分子量8万)3
、 2g/rtr、ポリビニルアルコール(ケン化度9
8%:平均分子量約8万)3.2g/r+(を含有する
受像層。
(5)本発明の共重合体1ラウリルメタアクリレートー
コーアクリル酸(共重合比80/20)を0゜04g/
ボ含有する第1剥離層。
(6)酢化度51%のセルロースアセテート0.7g/
mからなる第2剥離層。
(7)  エチルアクリレートラテックスを1 g/+
mf、ゼラチンを2.5g/m含む層。
(8)ネガ沃臭化銀乳剤(沃素:2モル%、銀の量で2
.3g/耐)、ゼラチン1.7g/%、赤感性増感色素
3.3’、9−トリエチル−5,5′ジクロルチアカル
ボシアニン沃素塩を含む赤感性乳剤層。
(9)下記の一時短波化シアン色素現像薬0.8g/g
、N、N−ジエチル−ラウリルアミド0. 8/、?、
ゼラチン1.1g/mを含有する層。
/ α3)ゼラチン3.0g/nfを含有する層。
[+41  ネガ沃臭化銀乳剤(沃素;2モル%、銀の
量で1.8g/n?) 、ゼラチン1.6g/%を含む
青感性乳剤層。
αω 下記構造の一時短波化イエロー色素現像薬1゜0
g/r+(、N、N−ジエチルラウリルアミド1゜0g
/rd、ゼラチン1.8g/n(を含む層。
θc1 4 ′ メチルフェニルハイドロキノン0.4 5g/n(、トリー〇−タレジルホスフェート0゜00
)ゼラチン3.5g/rdを含有する層。
ODネガ沃臭化銀乳剤(沃素:2モル%、根の量で1.
 7g/rn’) 、ゼラチン1.3g/m、緑感性増
感色素3.3’、!II−)リエチルー5.5′ジフェ
ニルオキサカルボシアニン臭素塩を含む緑感性乳剤層。
Q2)下記構造の一時短波化マゼンタ色素現像薬0゜6
 g / cd、N、N−ジエチルラウリルアミド0゜
6 g / n(、ゼ、ラチン1.2g/rdを含む層
45 g/rd、ゼラチン1.3g/rdを含む層(硬
膜剤として、ムコクロル酸を0.02g/mで含有させ
た)。
以上の受像感光シートと実施例1のカバーシートとをそ
れぞれ面対面の関係で重ね合わせ、更に下記の組成の遮
光剤を含むアルカリ性処理液を圧力で破裂可能な袋につ
めたものとを各々一体的に固定して本発明のフィルムユ
ニットを作成した。
処理液 上記写真フィルムユニットをそのカバーシート側から各
々灰色ウェッジで露光した後、25℃で押圧部材により
処理液を100μの厚みに展開して現像処理をおこなっ
た。処理液展開後、3分後に剥離すると受像感光シート
の剥離層間でウェット剥離性100%の剥離がおこり、
最低画像濃度がDmin 0. 16と低く、引っ掻き
強度104gの優れた画像を得ることができた。
(発明の効果) 本発明の明室処理可能な剥離型のフィルムユニットを実
施することにより、剥離性に優れ、かつ最低画像濃度が
低く、画像面引掻き強度に優れたカラー拡散転写写真を
得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に、少なくとも色素受像層と剥離層を有する剥
    離型の拡散転写写真フィルムユニットにおいて、該剥離
    層が、炭素数7〜18の炭化水素基を少なくとも有する
    エチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位
    と単独重合体が水又はアルカリ水溶液に可溶であるエチ
    レン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を少
    なくとも含む共重合体から成る層、及びセルロースエス
    テルを含む層より成ることを特徴とする拡散転写写真フ
    ィルムユニット。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591560A (en) * 1995-12-07 1997-01-07 Fehervari; Agota F. Image-receiving element for diffusion transfer photographic and photothermographic film products
US6045965A (en) * 1998-11-20 2000-04-04 Eastman Kodak Company Photographic member with peelable and repositioning adhesive layer
US6403278B1 (en) 2000-12-15 2002-06-11 Polaroid Corporation Image-receiving element
US6946232B2 (en) * 2003-11-17 2005-09-20 Polaroid Corporation Image-receiving element
CN102021983A (zh) * 2009-09-14 2011-04-20 金华成金属工程有限公司 具有太阳能板的隔热装置
CN103112265A (zh) * 2013-03-12 2013-05-22 江苏江正医药有限公司 一种白色医用胶片

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366227A (en) * 1981-06-26 1982-12-28 Polaroid Corporation Diffusion transfer film unit
US4401746A (en) * 1982-05-24 1983-08-30 Polaroid Corporation Stripping layer consisting of a mixture of cellulose acetate hydrogen phthalate and straight chain saturated polyester of adipic acid
JPS612150A (ja) * 1984-06-14 1986-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd 拡散転写写真法用受像要素

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