JPH06100809B2

JPH06100809B2 - カラー拡散転写写真フイルムユニツト

Info

Publication number: JPH06100809B2
Application number: JP23137487A
Authority: JP
Inventors: 茂中村; 稔簑田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-10-23
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1994-12-12
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: JPS63226649A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はカラー拡散転写写真フイルムユニツトに関し、
更に詳しくは一体型のフイルムユニツトを処理後剥離
し、支持体を通さずに色素画像を観察する明室処理可能
なカラー拡散転写写真フイルムユニツトに関する。

（従来の技術）従来のカラー拡散転写写真フイルムユニツトは大別して
剥離型と剥離不用型に大別される。剥離型は感光層と色
素受像層とが別の支持体上に塗設されており画像露光
後、感光要素と、色素受像要素とを重ね合わせ、その間
に処理組成物を展開し、その後色素受像要素を剥し取る
ことにより、色素受像層に転写された色素画像を得るも
のである。

この形態の特徴は支持体の上に塗設された受像層上に形
成された染料画像を直接観察できるため、後述の剥離不
用型にみられるような画質の低下がなく、非常に優れた
色再現を示すことである。他方感光要素と受像要素とを
カメラ中で重ね合わせるという操作上の不便さ、また剥
離後アルカリ性の処理液がベタつき、周囲に付着し易い
という、処理済フイルムの取扱い上の不都合さがある。

これに対して剥離不用型では透明な支持体ともう一方の
支持体の間に色素受像層、ハロゲン化銀乳剤、が塗設さ
れているが、受像層とハロゲン化銀乳剤層が同一の透明
支持体に塗設される形態と、別の支持体に塗設される形
態とがある。

前者の場合には受像層とハロゲン化銀乳剤層との間に白
色反射層が塗設され、後者の場合には、受像層とハロゲ
ン化銀乳剤層との間に展開される処理組成物に白色顔料
が含有することにより、受像層に転写した色素像を反射
光で観察できるようにしている。

（発明が解決しようとする問題点）これら剥離不用型の特徴は前述の剥離型のような、処理
液のベタつき、フイルムシートの重ね合わせに伴う取扱
上の不便さがなく、非常に取扱い易いことである。しか
しながら一方では透明支持体を通して色像を観察するた
めに、表面反射による色飽和度の低下、白色反射層の反
射率不足による白地部の白色度不足等により、前述の剥
離型に比較して画質の低下が避けられない。

また用済みの乳剤層、ポット、カバーシート等が剥し取
られないままであるため、得られたプリントの厚みが厚
すぎるという不都合さもある。

（発明の目的）本発明の目的は剥離型のカラー拡散転写ユニツトにより
得られる高画質と、剥離不用型カラー拡散転写ユニツト
の優れた取扱い性とをかね備えた新規な明室処理可能な
フイルムユニツトを提供することにある。

別の目的は剥離後にベタつきがなく、高品質のカラー拡
散転写写真を提供することにある。

さらに別の目的は明室下の処理によつて、べとつきがな
い高品質のカラー画像が得られる拡散転写法画像形成方
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）前記の目的は白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機
能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、
（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含
むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成
り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮
光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転
写写真フイルムユニツト（以下、単に「フイルムユニツ
ト」と略記することあり）により達成された。

前記の好ましい態様は、白色支持体上に、少なくとも
（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）
剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくと
も１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素及び
透明カバーシートを有し、該感光要素の最上層と該カバ
ーシートの間に展開される遮光剤を含むアルカリ処理組
成物を有し、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反
対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラ
ー拡散転写写真フイルムユニツトである。

さらに前記目的は白色支持体上に、少なくとも（ａ）中
和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、
（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含
むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成
り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮
光機能をもつ層を有するカラー拡散転写写真フイルムユ
ニツトをカバーシート側から露光し、該処理組成物を該
感光要素の最上層と該カバーシートの間に展開すること
を特徴とするカラー拡散転写法画像形成方法によつて達
成された。

本発明のフイルムユニツトを露光後押圧部材により処理
し、アルカリ処理組成物をフイルムユニツト内に均一に
展開し現像を開始させる。

処理後剥離層の位置において、白色支持体・染料受像層
を含む部分をフイルムユニツトの残りの部分から剥し取
ることにより、用済みの乳剤層、ポツト、カバーシート
等が付着していない、いわゆるコンベンシヨナルのプリ
ントと同様なものが得られる。

本発明以前にも剥離層を用いて、用済みの乳剤層、カバ
ーシート等を取り除く技術が開示されているが、それら
によつては本発明によつて得られる優れた取扱い性と優
れた画質とを兼備えたフイルムユニツトには到達し得な
かった。以下でこれらの従来技術について述べる。

特開昭47-8237（米国特許3730718）、特開昭59-220727
（米国特許4499174）、特開昭59-229555（米国特許4459
346）には剥離不要、一体型のフイルムユニツトの欠点
であつた処理後のプリントの厚みを減じるために、支持
体上に受像層、剥離層、感光層を順次塗設し、処理後に
感光層処理液、カバーシート等の不要部分を剥がし取る
技術が開示されている。しかしながらこれらはいずれも
透明支持体を通して受像層上の色像を観察するフイルム
ユニツトに関するものであり、透明支持体の表面反射に
よる色飽和度の低下、白色反射層の白色度不足により、
本発明のプリントに比べ不満足な画質のプリントしか得
られない。

また特開昭56-65133（米国特許4328301）、リサーチ・
デイスクロージャ（Research Disclosure）16462、（19
77、12月発行）、米国特許3658524、英国特許641355に
は、支持体（紙支持体を含む）に順次、色素受像層、剥
離層、感光層を塗設し、処理後に感光層を剥がし取りプ
リントを得る技術が開示されている。しかしながら、こ
こでは現像から安定化までをフイルムユニツト中で行う
一体型ユニットの概念は呈示されていない。例えば、特
開昭56-65133では感光材料を処理浴に浸して処理を行な
った後に感光性層を湿つた状態で剥がし取るものであ
り、リサーチ・デイスクロージャ16462（1977年12月発
行、164巻）では粘性処理液を感光要素上に均一に展開
する事により現像を行つた後、水中で剥がしとることに
よりプリントを取る技術を開示している。即ち、これら
はいずれも処理浴を用いることを前提とした感光材料で
ある。これは感光材料中に現像停止機能もしくは中和機
能を有する層が含まれていないことからもあきらかであ
る。感光材料中に中和機能がないこれら感光材料では、
処理浴による安定化を行なわない限り、安定なカラー画
像を得ることはできないし、またこのような処理をおこ
なうとしたら、本発明の感光材料のようなインスタント
性を失うことになる。

さらにリサーチ・デイスクロージヤ16462は暗室で処理
するもので、明室下では処理不可能である。

また、特開昭45-24075（米国特許3445228）、英国特許6
41355、米国特許3227550、同3227552にはカラー現像薬
を用いたカラー拡散転写感光材料において剥離層を用い
ることの開示があり、前者には色素受像層と支持体の間
に酸中和層を設ける旨の記載がある。しかしながらこれ
らは本発明で用いられる色素像形成方法とは全く異なる
方法をとつており、得られるプリントの画質も不満足な
ものしかえられない。

本発明では酸化還元により拡散性色素を放出するかそれ
自体の拡散性が変化する色素供与化合物と組合わせて、
電子伝達剤として黒白現像剤を用いる。これに対しこれ
らの画像形成方法では色素を生成するためにカラー現像
薬を用いるが、これが色素受像層中に残存することによ
り著しいステインを生じ、白地のきれいなプリントを得
ることができないのである。さらに米国特許3227550等
は明室下の処理に関する開示もない。

米国特許4401746には支持体（紙支持体を含む）上に順
次、色素受像層、剥離層、感光層を設け、処理後に不要
な感光層、処理液等を除去する一体型のフイルムユニツ
トについて記載されており、支持体と色素受像層との間
に酸中和層を設けることが示唆されているといえる。し
かしながら、ここで、具体的に開示されているユニツト
は暗室で処理するものであり、遮光機能については開示
されておらず、遮光機能を有し明室下で処理可能な本発
明のユニツトとは区別され、即時性に於いても不満足な
ものである。

また特開昭49-4653（米国特許3820999）、米国特許3220
835、特開昭49-4334、米国特許2759825、同2614926、同
2543181、同3409430にも剥離層を用いて処理後、不要な
感光層を剥がし取る技術が記載されているが、これらは
いずれも銀塩拡散転写を用いた黒白感光材料であり本発
明のカラー拡散転写感光材料とは異なるものである。ま
た銀塩拡散転写を利用した加色法カラー感光材料に剥離
層を用いることが、米国特許4359518、同3674482、同43
83022に開示されているが、これらは色素供与化合物を
用いる本発明とは全く異なるものであるのみならず、中
和機能を有する層についての示唆がない。さらにこれら
の文献には本件の如き明室処理に関する開示はない。

従って、従来技術では本発明の目的を達成することがで
きず、即ち、不要部分がなく取扱い性に優れた高画質の
プリントが得られる明室処理可能なフイルムユニツト
は、本発明によつて初めて達成されたのである。

本発明によれば、白色支持体上に染料受像層を設け、こ
の染料受像層と支持体の間に中和機能を有する層を設け
たことで画像形成時の好ましくないカブリを防ぐととも
にプリントの保存中のステインの発生、画像色素の変色
を防ぐことができる。また、感光層の処理組成物が展開
する側と反対側に遮光機能をもたせ、かつ処理時に感光
層の上方に展開される処理組成物中に遮光剤を含有せし
めたことで、昼光下でも現像処理可能となつた。

ここで、処理組成物（遮光剤を含む）を展開する側と反
対の乳剤層側を遮光する具体的手段は好ましくは、感光
層と白色支持体との間に、白色支持体自体に及び／又は
白色支持体の背面に遮光剤を含む層を設けることであ
る。とくに好ましくは少くとも白色支持体の背面に遮光
剤を含む層（好ましくはこの層と処理組成物展開層とで
遮光する）を設けることである。更に、感光層と染料受
像層の間に剥離層を設けたことで用済みの感光層、処理
液ポツドなどが付着していない、コンベンシヨナルのカ
ラープリントと同形態のうすいプリントが得られた。こ
のプリントは白色度の高い反射支持体上の染料受像層を
直接観察するために、白地がきれいで、色飽和度の高い
優れた画質のものである。

以下に、これらの各構成要素について順次説明する。

Ａ）支持体本発明にいう白色支持体とは、少なくとも染料受像層を
塗設する側が白色である支持体を指し、十分な白色度と
平滑性をもつものであればどのようなものでも用いるこ
とが出来る。例えば、チタンホワイト等の白色顔料の添
加や延伸によるミクロボイド形成で白色化したポリマー
フイルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリス
チレン、ポリプロピレンから成るフイルムや合成紙、ま
た紙の両面にチタンホワイトを含むポリエチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン等をラミネー
トしたものなどが好ましく用いられる。支持体の厚さは
50-350μｍ、好ましくは70-210μｍ、更に好ましくは80
-150μｍである。また、必要によつては、支持体中に遮
光層を設けることもできる。例えば白色支持体の背面に
カーボンブラツクなどの遮光剤を含んだポリエチレンを
ラミネートしてなる支持体などが用いられる。

Ｂ）染料受像層本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であつても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61-252551に記載
されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好まし
い。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの４級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量が5,000以上のもの特に好ましくは10,000以上のも
のである。

例えば、米国特許2,548,564号、同2,484,430号、同3,14
8,061号、同3,756,814号明細書等に開示されているビニ
ルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオン
ポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示されて
いるビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特許
3,625,694号、同3,859,096号、同4,128,538号、英国特
許1,277,453号明細書等に開示されているゼラチン等と
架橋可能なポリマーが媒染剤；米国特許3,958,995号、
同2,721,852号、同2,798,063号、特開昭54-115,228号、
同54-145,529号、同54-126,027号、同54-155,835号、同
56-17,352号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
剤；米国特許3,898,088号明細書等に開示されている水
不溶性媒染剤；米国特許4,168,976号、同4,201,840号明
細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応
性媒染剤；更に米国特許3,709,690号、同3,788,855号、
同第3,642,482号、同第3,488,706号、同第3,557,066
号、同第3,271,147号、同第3,271,148号、特開昭53-303
28号、同52-155528号、同53-125号、同53-1024号、同53
-107,835号、英国特許2,064,802号明細書等に開示して
ある媒染剤を挙げることができる。

その他、米国特許2,675,316号、同2,882,156号明細書に
記載の媒染剤も挙げることができる。

Ｃ）中和機能を有する層本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはpKa9以下の酸性
基（もしくは加水分解によつてそのような酸性基を与え
る前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは米国
特許2,983,606号に記載されているオレイン酸のような
高級脂肪酸、米国特許3,362,819号に開示されているよ
うなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン酸の
重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許2,
290,699号に開示されているようなアクリル酸とアクリ
ル酸エステルの共重合体；米国特許4,139,383号やリサ
ーチ・デイスクロージヤ（Research Disclosure）No.16
102（1977）に開示されているようなラテツクス型の酸
性ポリマーを挙げることができる。

その他、米国特許4,088,493号、特開昭52-153,739号、
同53-1,023号、同53-4,540号、同53-4,541号、同53-4,5
42号等に開示の酸性物質も挙げることができる。

酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチ
ルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース
・アセテート・ハイドロジヤンフタレート等である。

前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いること
ができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリル
アミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。な
かでも、ポリビニルアルコールが好ましい。

ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの
量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアル
カリの当量比は0.9-2.0が好ましい。ポリマー酸の量が
少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分
にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あ
るいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に好まし
い当量比は1.0-1.3である。混合する親水性ポリマーの
量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。
親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重量比は0.1-1
0、好ましくは0.3-3.0である。

本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤
を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜行うた
めに当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するた
めにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加す
ることができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍
光増白剤、青味づけのための染料などを添加することも
できる。

中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテツクスポリマー；ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。

なかでも、特開昭54-136328号、米国特許4,267,262号、
同4,009,030号、同4,029,849号等に開示されている酢酸
セルロースを使用したタイミング層；特開昭54-128335
号、同56-69,629号、同57-6,843号、米国特許4,056,394
号、同4,061,496号、同4,199,362号、同4,250,243号、
同4,256,827号、同4,268,604号等に開示されている、ア
クリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させてつ
くられたラテツクスポリマー；米国特許4,229,516号に
開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭
56-25735号、同56-97346号、同57-6842号、ヨーロッパ
特許（EP）31,957A1号、同37,724A1号、同48,412A1号な
どに開示されたポリマーが特に有用である。

その他、以下の文献に記載のものも使用できる。

米国特許3,421,893号、同3,455,686号、同3,575,701
号、同3,778,265号、同3,785,815号、同3,847,615号、
同4,088,493号、同4,123,275号、同4,148,653号、同4,2
01,587号、同4,288,523号、同4,297,431号、西独特許出
願（OLS）1,622,936号、同2,162,277号、Research Disc
losure15,162No.151（1976年）これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二
種以上の層の併用として使用しうる。

またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国
特許4,009,029号、西独特許出願（OLS）2,913,164号、
同3,014,672号、特開昭54-155837号、同55-138745号、
などに開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレ
カーサーや、また、米国特許4,201,578号に開示されて
いるハイドロキノンプレカーサー、その他写真用有用な
添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも
可能である。

Ｄ）遮光層本発明では、感光要素中の遮光層及び、処理時に感光要
素上に展開される遮光性の処理液によつて現像処理の
間、感光層を外光から完全に遮断することにより、昼光
下での処理を可能にしている。具体的には支持体の背面
あるいは乳剤層と支持体の間に、遮光剤を含む層を塗設
するか、あるいは支持体中に遮光剤を含む層を設けるよ
うにしてもよい。遮光剤としては、遮光機能を有する材
料のいずれも用いられるが、カーボンブラツクが好まし
く用いられる。

遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラツク
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。

本発明における感光層の遮光は感光層の片側（の面）を
遮光機能を有する処理組成物を展開することにより遮光
し、感光層の反対側（の面）を、感光層と白色支持体
との間に、白色支持体自体に、及び／又は白色支持
体の背面（感光層と反対側の面）に遮光剤を含む層を設
けて遮光することによつて行なわれる。この際、，
，の全体で遮光できればよく、各々は遮光機能不充
分でもよい。

Ｅ）剥離層本発明では色素像形成物質と組合わさた乳剤層と色素受
像層との間に剥離層を設け、処理後に乳剤層を剥がし取
る。従って、この剥離層は未処理の状態では受像層と乳
剤層の密着を保つとともに、処理後の剥離が容易なもの
でなければならない。このための素材としては、例え
ば、特開昭47-8237、同59-220727、59-229555、同49-46
53、米国特許3220835、同4359518、特開昭49-4334、同5
6-65133、同45-24075、米国特許3227550、同2759825、
同4401746、同4366227などに記載されたものを用いるこ
とが出来る。具体例の一つとしては、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト−フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などである。また別の例として種々の天然高分子、
例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがあ
る。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例
として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、あるいは、そ
れらの共重合体などである。

剥離層は、単一の層でも、また複数の層からなるもので
もよく、たとえば、特開昭59-220727、同60-60642など
に記載されている。

Ｆ）感光層本発明においては、前記剥離層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。

（１）色素像形成物質本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論“The Theory
of the Photographic Process"第４版に記載されてい
る。これらの化合物は、いずれも下記一般式（Ｉ）で表
すことが出来る。

DYE-Y （Ｉ）ここで、DYEは色素あるいはそのプレカーサーを表し、
Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合
物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部
で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となる
ポジ型化合物とに大別される。

ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂
して拡散性色素を放出するものがあげられる。

Ｙの具体例は米国特許3,928,312号、同3,993,638号、同
4,076,529号、同4,152,153号、同4,055,428号、同4,05
3,312号、同4,198,235号、同4,179,291号、同4,149,892
号、同3,844,785号、同3,443,943号、同3,751,406号、
同3,443,939号、同3,443,940号、同3,628,952号、同3,9
80,479号、同4,183,753号、同4,142,891号、同4,278,75
0号、同4,139,379号、同4,218,368号、同3,421,964号、
同4,199,355号、同4,199,354号、同4,135,929号、同4,3
36,322号、同4,139,389号、特開昭53-50736号、同51-10
4343号、同54-130122号、同53-110827号、同56-12642
号、同56-16131号、同57-4043号、同57-650号、同57-20
735号、同53-69033号、同54-130927号、同56-164342
号、同57-119345等に記載されている。

ネガ型の色素放出レドツクス化合物のＹのうち、特に好
ましい基としてはＮ−置換スルフアモイル基（Ｎ−置換
基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される
基）を挙げる事ができる。このＹの代表的な基を以下に
例示するが、これらのみに限定されるものではない。

ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イン
ターナシヨナル・エデシヨン・イングリツシユ（Angev.
Chem.Inst.Ed.Engl.）,22,191（1982）に記載されてい
る。

具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素
現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＹとし
ては米国特許2983606号にあげられたものが代表的であ
る。

また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する
などして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化され
ると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもので
ある。このような機能を持つＹの具体例については、米
国特許3,980,479、特開昭53-69033、同54-130927、米国
特許3,421,964、同4,199,355などに記載されている。

また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、
還元されると色素を放出するものがある。この型の化合
物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像によつ
て画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によつて
像様に拡散性色素を放出させることが出来る。このよう
な機能を持つ原子団については、例えば米国特許4,183,
753、同4,142,891、同4,278,750、同4,139,379、同4,21
8,368、特開昭53-110827、米国特許4,278,750、同4,35
6,249、同4,358,525、特開昭53-110827、同54-130927、
同56-164342、公開技報87-6199、欧州特許公開220746A2
等に記載されている。

以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定され
るものではない。

このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子
供与化合物（ED化合物として周知）またはそのプレカー
サー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ED化
合物の例としては例えば米国特許4,263,393号、同4,27
8,750号、特開昭56-138736号等に記載されている。

また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記の
ものも使用できる。

（式中、DYEは先に述べたと同義の色素又はその前駆体
を表わす。）この詳細は米国特記3,719,489号や同4,098,783号に記載
されている。

一方、前記の一般式のDYEで表わされる色素の具体例は
下記の文献に記載されている。

イエロー色素の例：米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号：特開昭51-114930号、同56-71072号:Research
Disclosure17630（1978）号、同16475（1977）号に記
載されているもの。

マゼンタ色素の例：米国特記3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号：特開昭52-1
06,727号、同52-106727号、同53-23,628号、同55-36,80
4号、同56-73,057号、同56-71060号、同55-134号に記載
されているもの。

シアン色素の例：米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323号、同54-994
31号、同56-71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,037
号、同53,040;Research Disclosure17,630（1978）号、
及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

（２）ハロゲン化銀乳剤本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。

内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の
溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージヨン
型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学
増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部
核（コア）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀
の外部殻（シエル）で被覆してなる「コア／シエル型」
乳剤等があり、これについては、米国特許2,592,250、
同3,206,313、英国特許1,027,146,米国特許3,761,276、
同3,935,014、同3,447,927、同2,497,875、同2,563,78
5、同3,551,662、同4,395,478、西独特許2,728,108、米
国特許4431730などに記載されている。

また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露
光後光もしくは造核剤をもちいて表面にかぶり核を与え
る必要がある。

そのための造核剤としては、米国特許2,563,785、同2,5
88,982に記載されたヒドラジン類、米国特許3,227,552
に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許1,
283,835、特開昭52-69613、米国特許3,615,615、同3,71
9,494、同3,734,738、同4,094,683、同4,115,122等に記
載された複素環４級塩化合物、米国特許3,718,470に記
載された、造核作用のある置換基を色素分子中に有する
増感色素、米国特許4,030,925、同4,031,127、同4,245,
037、同4,255,511、同4,266、013、同4,276,364、英国
特許2,012,443等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒ
ドラジン系化合物、及び米国特許4,080,270、同4,278,7
48、英国特許2,011,391B等に記載されたチオアミド環や
トリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基と
して結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられ
る。

本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳
剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。その具体例に
ついては、特開昭59-180550号、同60-140335号、リサー
チ・デイスクロージヤ（RD）17029、米国特許1,846,30
0、同2,078,233、同2,089,129、同2,165、338、同2,23
1,658、同2,917,516、同3,352,857、同3,411,916、同2,
295,276、同2,481,698、同2,688,545、同2,921,067、同
3,282,933、同3,397,060、同3,660,103、同3,335,010、
同3,352,680、同3,384,486、同3,623,881、同3,718,47
0、同4,025,349等に記載されている。

（３）感光層の構成滅色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭60-173541に記載され
た造核現像促進剤を含む層、特公昭60-15267に記載され
た隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また特開昭60-9
1354に記載された反射層を設け感光要素の感度をたかめ
ることも出来る。

好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合
わせ単位が順次配置される。

各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事
ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単
位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置
するのが好ましい。

中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像薬
を用いる場合には該現像薬酸化体の拡散を防止するため
に非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非
拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフエノール、
スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的
には特公昭50-21249、同50-23813、特開昭49-106329、
同49-129535、米国特許2,336,327、同2,360、290、同2,
403,721、同2,554,640、同2,732,300、同2,782,659、同
2,937,086、同3,637,393、同3,700,453、英国特許557,7
50、特開昭57-24941、同58-21249等に記載されている。
またそれらの分散法については特開昭60-238831、特公
昭60-18978に記載されている。

特公昭55-7576に記載されたような銀イオンにより拡散
性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを補
足する化合物を中間層に含有せしめるのが好ましい。

本発明は必要に応じて、イラジエーシヨン防止層、隔離
層、保護層などが塗設されるる。

Ｇ）処理組成物本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置された遮光層と対になつ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によつて感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現象促進剤、現像
抑制剤現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有
する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。

アルカリは液のpHを12〜14とするに足りるものであり、
アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン
酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級ア
ミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウ
ムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムが好ましい。

増粘剤は処理液を均一に展開するために、また用済みの
感光層をカバーシートとともに剥がし取る際に、感光層
／カバーシート間の密着を保つために必要である。例え
ば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がも
ちいられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、
ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。

遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じ
るものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、また
それらの組合わせでも用いることができる。代表的な物
としてカーボンブラツクがあげられるが、その他チタン
ホワイトと染料の組合わせも用いられる。この染料とし
ては、処理の一定時間後に無色となるような一時遮光染
料でもよい。

好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、か
つ酸化されても実質的にステインを生じないものであれ
ばどのようなものでも使用出来る。このような現像薬は
単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカ
ーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光要
素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中に
含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフエノー
ル類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピラ
ゾリジノン類がステインの発生が少ないため特にこのま
しい。

たとえば１−フエニル−３−ピラゾリジノン、1-p−ト
リル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−（３′−メチル−フエニル）−４−メチル−４
−ヒドロキシシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フエ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リジノン、1-p−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。

Ｈ）カバーシートその他本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開す
るために透明なカバーシートをもちいる。カバーシート
は、処理後、処理液及び用済みの感光層とともに剥がさ
れる。したがつて処理液との密着が十分であるように、
表面処理を施すか、あるいは適当な密着層を塗設するの
が好ましい。またカバーシートにフイルター染料を含有
させて感光層の感度調整をおこなうことも出来る。フイ
ルター染料は直接カバーシートの支持体中に添加しても
よいし、また別層として塗設してもよい。

本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けてもよい。

下塗り層には通常写真感光材料に用いられる下塗り液が
用いられる。好ましくはカバーシートは中和機能をもつ
た層を有しない。

本発明のフイルムユニツトは特公昭48-33697、特開昭48
-43317、同50-153628、同52-11027、同56-48629に記載
されていると同様に、マスク材、レール材、余剰液トラ
ツプ材、等を用いてモノシート状に加工される。

特に処理後の剥離を容易ならしめるために、リサーチ・
デイスクロージヤ（Research Disclosure）No.23026（1
983）記載のごときスリツトを入れることが有効であ
る。スリツトの形状、深さ等については用いられる白色
支持体の物性に応じて選択される。

フイルムユニツトのサイズは任意であるが、現在市販さ
れているインスタントフイルムのサイズの他、よりコン
パクトなフイルムサイズも好ましく用いられる。例えば
画面サイズが現在富士写真フイルムより市販されている
FP-100の画面サイズより小さい第一図のごときサイズ、
更には、第二図に示されるごときサイズのものなどを用
いることができる。

本発明のフイルムユニツトを用いて写真撮影するために
は被写体の鏡像をフイルム上に結像させることが必要で
ある。このためには、ミラーを用いることが必要であ
る。

このようなタイプのカメラに関しては米国特許3447437
号で知られている。

実施例１チタンホワイト白色顔料を含むポリエチレンテレフタレ
ート支持体の背面に順次遮光層としてカーボンブラツク
層（カーボンブラツク3.0g/m²、ゼラチン4.5g/m²）及び
チタンホワイト層（チタンホワイト3.0g/m²、ゼラチン
1.0g/m²）を塗設した。

次にこの支持体の遮光層を反対側に、順次以下の層を塗
布して、感光シートを調製した。

（１）ポリアクリル酸4.0g/m²、ポリビニルアルコール
4.0g/m²、および1,4−ビス（2,3−エポキシプロポキ
シ）−ブタン0.04g/m²を含有する中和層（２）酢化度55％のセルロースアセテート及び、メチル
ビニルエーテルと無水マレイン酸（モル比1:1）共重合
体のメチルハーフエステルを重量比で95:5の割合で6g/m
²含むタイミング層。

（３）ヒドロキシエチルメタクリレートを0.4g/m²含む
密着強化層。

（４）スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎ
メチロールアクリル酸アミドを重量比49.7/42.3/4/4の
比で乳化重合したポリマーラテツクスと、メチルメタク
リレート−アクリル酸−Ｎメチロールアクリルアミドを
重量比93/3/4の比で乳化重合したポリマーラテツクス
を、固形分比が６対４になるようにブレンドし、総固形
分を2.5g/m²含む層。

（５）下記重合体ラテツクス媒染剤を3g/m²及びゼラチ
ン3g/m²含む媒染層。

（６）ヒドロキシエチルセルロース0.9g/m²及びFC-43
1（3M社製界面活性剤）0.03g/m²含む剥離層。

（７）チタンホワイトを4g/m²ゼラチン0.6g/m²含む層。

（８）下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフエエート0.09g/m²、2,5
−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²およ
びゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（９）ゼラチン0.5g/m²含有する層。

（10）粒子サイズ1.0μｍの八面体の赤感性内部潜像型
直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.6g/m²）、ゼラチン1g/
m²、下記の造核剤、0.015mg/m²および、２−スルホ−5-
n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.06g/m
²を含有する赤感性乳剤層。

（11）2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.43g
/m²、トリヘキシルホスフエート0.1g/m²およびゼラチン
0.4g/m²を含有する層。

（12）下記のマゼン色素放出レドツクス化合物0.5g/
m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.1g/m²、2,5−ジ
−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.009g/m²およびゼ
ラチン0.9g/m²含有する層。

（13）粒子サイズ1.0μｍの八面体の緑感性内部潜像型
直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.45g/m²）、ゼラチン0.
75g/m²、層（10）と同じ造核剤0.013mg/m²、および２−
スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノンナトリウ
ム塩0.07g/m²を含有する緑感性乳剤層。

（14）層（11）と同一層（15）下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.014g/m²）およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する
層。

（16）粒子サイズ1.1μｍの八面体の青感性内部潜像型
直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.6g/m²）、ゼラチン1g/
m²、層（10）と同じ造核剤、0.019g/m²および２−スル
ホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム
塩0.06g/m²を含有する青感性乳剤層。

（17）下記の紫外線吸収剤を、それぞれ４×10^-4モル／
m²、およびゼラチン0.5g/m²を含む紫外線吸収層。

（18）ゼラチン1.0g/m²を含む保護層次に遮光剤を含むアルカリ性処理液を下記のように調整
し、処理液ポツトに充填した。

処理液上記感光シートおよび処理ポツトと、カバーシートとし
て下塗りのしてある透明なポリエチレンテレフタレート
を組み合せ図１に示すような一体型ユニツトに加工し
た。

処理液ポツトが取り付けられている側の支持体には特開
昭56-67840号に記載されているように不連続のミシン目
を入れた。

このフイルムユニツトにカバーシートを通して露光を与
えた後、一対のローラーの間に通すことで処理ポツト中
の処理液を感光要素とカバーシートの間に均一に展開し
た。

処理後２分及び１時間でＥの部分を強く折り曲げること
で切断するとともにカバーシートを剥がし取った。剥離
する時間によらず第２剥離層より上方の層及び使用済ポ
ツト等の不用部材は全て、カバーシート、処理液ととも
に剥し取られ、高画質のカラープリントが得られた。剥
し取られたカバーシートは従来のピールアパートタイプ
の写真ユニットの場合に比して、全くベタつきがなく、
取扱いが容易であつた。

実施例２白色顔料を含むポリプロピレン製合成紙上に、下記の層
を順次塗布した。

（１）平均分子量５万のアクリル酸−ブチルアクリレー
ト（モル比8:2）共重合体を22g/m²含む中和層。

（２）酢化度51.3％のセルロースアセテート及び分子量
約１万のスチレン−無水マレイン酸（モル比1:1）共重
合体を重量比で95:5の割合で4.5g/m²含む中和タイミン
グ層。

（３）スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎ
メチロールアクリルアミドを重量比49.7/42.3/4/4の比
で乳化重合したポリマーラテツクスと、メチルメタクリ
レート／アクリル酸/N−メチロールアクリルアミドを重
量比93対３対４の比で乳化重合したポリマーラテツクス
を固型分比が６対４になるようにブレンドし、総固型分
を1.6g/m²含む層。

（４）実施例１の層（５）と同じ媒染層。

（５）ゼラチン0.4g/m²を含有する第一の剥離層。

（６）ヒドロキシエチルセルロース0.6g/m²を含有する
第二剥離層。

（７）カーボンブラツク0.5g/m²を含有する遮光層。

この上に更に実施例１の層（８）〜（18）と同じ層を、
（８）〜（18）として塗布した。

また色補正用染料を含有する透明なポリエチレンテレフ
タレート支持体上にゼラチン1.0g/m²を塗布して、カバ
ーシートを調製した。

また下記成分のアルカリ性処理液を調製し、処理液ポツ
トに充填した。

処理液１−ｍ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン 10g １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドン 5g ５−メチルベンゾトリアゾール 6g 亜硫酸カリウム 8g カルボキシメチルセルロースNa塩 58g 水酸化カリウム 64g ベンジルアルコール 3.4g カーボンブラツク 150g 水 695g 上記感光要素、カバーシート、処理ポツトを組み合わ
せ、第２図に示すサイズの一体型ユニツトに加工した。

このフイルムを、ミラーにより被写体の鏡像をフイルム
上に結像させるタイプのコンパクトカメラにセツトし、
撮影を行なつた。カメラの自動展開機構により、処理液
をカバーシートと感材の間に展開すると同時に、ユニツ
トをカメラ外に排出させた。

処理後１分30秒でＣ部分を押えながら図−2Eの切り込み
部を手がかりとして、ポツト、カバーシート部分から画
像部を引きはがした。実質的にベトつきのない高画質の
カラー写真を得た。

（発明の効果）特許請求の範囲の写真フイルムユニツトを用いると剥離
後のべとつきがない、うすい高画質のカラープリントが
拡散転写法によつて得られる。かかるプリントは通常の
コンベシヨナルと同様の扱いが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は写真フイルムユニツトのサイズを示し、数値の
単位はmmであり、Ａは画面部、Ｂはレール材部、Ｃは処
理液ポツト部、Ｄは液溜め部、Ｅはミシン目を表わす。第２図は写真フイルムユニツトのサイズを示し、数値の
単位はmmであり、Ａは画面図、ｂはレール材部、Ｃは処
理液ポツト部、Ｄは液溜め部、Ｅはミシン目及び切り込
みを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機
能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、
（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含
むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成
り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮
光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転
写写真フイルムユニツト。