JPH0687160B2 - カラー拡散転写写真フイルムユニツト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー拡散転写写真フイルムユニツトに関し、
更に詳しくは剥離型の一体型フイルムユニツトで、剥離
後の両ユニツトの安全性の高いカラー拡散転写写真フイ
ルムユニツトに関する。

（従来の技術） 従来のカラー拡散転写写真フイルムユニツトは大別して
剥離型と剥離不用型に大別される。剥離型は感光層と色
素受像層とが別の支持体上に塗設されており画像露光
後、感光要素と、色素受像要素とを重ね合わせ、その間
に処理組成物を展開し、その後色素受像要素を剥し取る
ことにより、色素受像層に転写された色素画像を得るも
のである。

この形態の特徴は支持体の上に塗設された受像層上に形
成された染料画像を直接観察できるため、後述の剥離不
用型にみられるような画質の低下がなく、非常に優れた
色再現を示すことである。他方感光要素と受像要素とを
カメラ中で重ね合わせるという操作上の不便さ、また剥
離後アルカリ性の処理液がベタつき、周囲に付着し易い
という、処理済フイルムの取扱い上の不都合さがある。

これに対して剥離不用型では透明な支持体ともう一方の
支持体の間に色素受像層、ハロゲン化銀乳剤、が塗設さ
れているが、受像層とハロゲン化銀乳剤層が同一の透明
支持体に塗設される形態と、別の支持体に塗設される形
態とがある。

前者の場合には受像層とハロゲン化銀乳剤層との間に白
色反射層が塗設され、後者の場合には、受像層とハロゲ
ン化銀乳剤層との間に展開される処理組成物に白色顔料
が含有することにより、受像層に転写した色素像を反射
光で観察できるようにしている。

これら剥離不用型の特徴は前述の剥離型のような、処理
液のベタつき、フイルムシートの重ね合わせに伴う取扱
上の不便さがなく、非常に取扱い易いことである。しか
しながら一方では透明支持体を通して色像を観察するた
めに、表面反射による色飽和度の低下、白色反射層の反
射率不足による白地部の白色度不足等により、前述の剥
離型に比較して画質の低下が避けられない。

また用済みの乳剤層、ポツト、カバーシート等が剥し取
られないままであるため、得られたプリントの厚みが厚
すぎるという不都合さもある。このような問題を解決す
る目的で特願昭62-231374号に白色支持体上に、少なく
とも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、
（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組み合わされた
少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光
要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、および透明カ
バーシートから成ることを特徴とするカラー拡散転写写
真フイルムユニツトが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する
層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形
成物質と組み合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀
乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処
理組成物、および透明カバーシートから成ることを特徴
とするカラー拡散転写写真フイルムユニツトである好ま
しい１つの態様の場合、短時間で画像濃度を高くするた
めには剥離の瞬間まで系のpHを下げないように設計する
ことが望ましい。しかしながら、この時、カバーシート
に中和機能がないと、剥離後の廃棄物のpHがいつまでも
高いままで、触れたり、なめたりした時不安全であると
いうジレンマがあり、改良が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は剥離型のカラー拡散転写ユニツトにより
得られる高画質と、剥離不用型カラー拡散転写ユニツト
の優れた取扱い性とをかね備えた新規な明室処理可能な
フイルムユニツトを提供することにある。

別の目的は剥離後にベタつきがなく、高品質のカラー拡
散転写写真を提供することにある。

さらに別の目的は明室下の処理によつて、べとつきがな
い高品質のカラー画像が得られる拡散転写法画像形成方
法を提供することにある。

さらに別の目的は剥離後の画像の保存性が良く、廃棄さ
れるユニツトの安全性が高いフイルムユニツトを提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 前記の目的は白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機
能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、
（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含
むアルカリ処理組成物、及び処理剤組成物を展開する側
に中和機能を有する層を少なくとも１層有する透明カバ
ーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する
側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とす
るカラー拡散転写写真フイルムユニツト（以下、単に
「フイルムユニツト」と略記することあり）により達成
された。

前記の好ましい態様は、白色支持体上に、少なくとも
（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）
剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくと
も１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素及び
透明カバーシートを有し、該感光要素の最上層と該カバ
ーシートの間に展開される遮光剤を含むアルカリ処理組
成物を有し、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反
対側に遮光機能をもつ層を有し、かつ該カバーシートの
該処理剤組成物を展開する側に中和機能を有する層を少
なくとも１層有することを特徴とするカラー拡散転写写
真フイルムユニツトである。

さらに前記目的は白色支持体上に、少なくとも（ａ）中
和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、
（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含
むアルカリ処理組成物、及び処理剤組成物を展開する側
に中和機能を有する層を少なくとも１層有する透明カバ
ーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する
側と反対側に遮光機能をもつ層を有するカラー拡散転写
写真フイルムユニツトをカバーシート側から露光し、該
処理組成物を該感光要素の最上層と該カバーシートの間
に展開することを特徴とするカラー拡散転写法画像形成
方法によつて達成された。

一般に、剥離型カラー拡散転写写真においては画像の完
成時間を速くするために剥離間際まで系のpHを高く保つ
ことを要求されるが、剥離後においてもpHが高く維持さ
れたままであると、画像シートにおいてはステインなど
による画像保存性の悪化がひきおこされるし、感光層や
処理液層などを含む棄却シートは手や目にふれて障害を
おこすことがある。

本発明によれば、白色支持体上に染料受像層を設け、こ
の染料受像層と支持体との間に中和機能を有する層を設
けたことで画像形成時の好ましくないカブリを防ぐとと
もにプリントの保存中のステインの発生、画像色素の変
色などを防ぐことができ、また同時に、カバーシートに
も中和機能を有する層を設けたことで、棄却物のpHも下
がり、手にふれた時の安全性も高くできる。

以下に、これらの各構成要素について順次説明する。

Ａ）支持体 本発明にいう白色支持体とは、少なくとも染料受像層を
塗設する側が白色である支持体を指し、十分な白色度と
平滑性をもつものであればどのようなものでも用いるこ
とが出来る。例えば、粒径0.1〜５μの酸化チタン、硫
酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料の添加や延伸による
ミクロボイド形成で白色化したポリマーフイルム、例え
ば常法の逐次二軸延伸で製膜したポリエスチレンテレフ
タレート、ポリスチレン、ポリプロピレンから成るフイ
ルムや合成紙、また紙の両面にチタンホワイトを含むポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン等をラミネートしたものなどが好ましく用いられ
る。支持体の厚さは50-350μｍ、好ましくは70-210μ
ｍ、更に好ましくは80-150μｍである。また、必要によ
つては、支持体中に遮光層を設けることもできる。例え
ば白色支持体の背面にカーボンブラツクなどの遮光剤を
含んだポリエチレンをラミネートしてなる支持体などが
用いられる。

カーボンブラツク原料としては、例えばDonnei Voet“C
arbon Black"Marcel Dekker,Inc.（1976）に記載されて
いるようなチヤンネル法、サーマル法及びフアーネス法
など任意の製法のものが使用できる。

カーボンブラツクの粒子サイズは特に限定されないが90
〜1800Åのものが好ましい。

遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料
の感度に応じて量を調節すればよいが光学濃度で５〜10
程度が望ましい。

Ｂ）染料受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であつても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61-252551号に記
載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ま
しい。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの４級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量が5,000以上のもの特に好ましくは10,000以上のも
のである。

例えば、米国特許2,548,564号、同2,484,430号、同3,14
8,061号、同3,756,814号明細書等に開示されているビニ
ルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオン
ポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示されて
いるビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特許
3,625,694号、同3,859,096号、同4,128,538号、英国特
許1,277,453号明細書等に開示されているゼラチン等と
架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、同
2,721,852号、同2,798,063号、特開昭54-115,228号、同
54-145,529号、同54-126,027号、同54-155,835号、同56
-17,352号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
剤；米国特許3,898,088号明細書等に開示されている水
不溶性媒染剤；米国特許4,168,976号、同4,201,840号明
細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応
性媒染剤；更に米国特許3,709,690号、同3,788,855号、
同第3,642,482号、同第3,488,706号、同第3,557,066
号、同第3,271,147号、同第3,271,148号、特開昭53-303
28号、同52-155528号、同53-125号、同53-1024号、同53
-107,835号、英国特許2,064,802号明細書等に開示して
ある媒染剤を挙げることができる。

その他、米国特許2,675,316号、同2,882,156号明細書に
記載の媒染剤も挙げることができる。

Ｃ）中和機能を有する層 本発明の感光要素およびカバーシートに用いられる中和
機能を有する層は、処理組成物から持込まれるアルカリ
を中和するに十分な量の酸性物質を含む層であり、必要
に応じて、中和速度調節層（タイミング層）、密着強化
層等の層から成る多層構成のものでもよい。好ましい酸
性物質としてはpKa9以下の酸性基（もしくは加水分解に
よつてそのような酸性基を与える前駆体基）を含む物質
であり、さらに好ましくは米国特許2,983,606号に記載
されているオレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許3,
362,819号に開示されているようなアクリル酸、メタア
クリル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステ
ルまたは酸無水物；仏国特許2,290,699号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合
体；米国特許4,139,383号やリサーチ・デイスクロージ
ヤ（Research Disclosure）No.16102（1977）に開示さ
れているようなラテツクス型の酸性ポリマーを挙げるこ
とができる。

その他、米国特許4,088,493号、特開昭52-153,739号、
同53-1,023号、同53-4,540号、同53-4,541号、同53-4,5
42号等に開示の酸性物質も挙げることができる。

酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのn-ブチルエステル、ブチル
アクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース・
アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。

前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いること
ができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリル
アミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。な
かでも、ポリビニルアルコールが好ましい。

また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマ
ー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよ
い。

ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの
量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアル
カリの当量比は0.9-2.0が好ましい。ポリマー酸の量が
少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分
にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あ
るいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に好まし
い当量比は1.0-1.3である。混合する親水性ポリマーの
量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。
親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重量比は0.1-1
0、好ましくは0.3-3.0である。

本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤
を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を行う
ために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良する
ためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加
することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、
蛍光増白剤、青味づけのための染料、現像抑制剤、およ
びその前駆体などを添加することもできる。

中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテツクスポリマー；ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。

なかでも、特開昭54-136328号、米国特許4,267,262号、
同4,009,003号、同4,029,849号等に開示されている酢酸
セルロースを使用したタイミング層；特開昭54-128335
号、同56-69,629号、同57-6,843号、米国特許4,056,394
号、同4,061,496号、同4,199,362号、同4,250,243号、
同4,256,827号、同4,268,604号等に開示されている、ア
クリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させてつ
くられたラテツクスポリマー；米国特許4,229,516号に
開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭
56-25735号、同56-97346号、同57-6842号、ヨーロツパ
特許（EP）31,957A1号、同37,724A1号、同48,412A1号な
どに開示されたポリマーが特に有用である。

その他、以下の文献に記載のものも使用できる。

米国特許3,421,893号、同3,455,686号、同3,575,701
号、同3,778,265号、同3,785,815号、同3,847,615号、
同4,088,493号、同4,123,275号、同4,148,653号、同4,2
01,587号、同4,288,523号、同4,297,431号、西独特許出
願（OLS）1,622,936号、同2,162,277号、Research Disc
losure15,162 No.151（1976年） これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二
種以上の層の併用として使用しうる。

またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国
特許4,009,029号、西独特許出願（OLS）2,913,164号、
同3,014,672号、特開昭54-155837号、同55-138745号、
などに開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレ
カーサーや、また、米国特許4,201,578号に開示されて
いるハイドロキノンプレカーサー、その他写真用有用な
添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも
可能である。

Ｄ）遮光層 本発明では、感光要素中の遮光層及び、処理時に感光要
素上に展開される遮光性の処理液によつて現像処理の
間、感光層を外光から完全に遮断することにより、昼光
下での処理を可能にしている。具体的には支持体の背面
あるいは乳剤層と支持体の間に、遮光剤を含む層を塗設
するか、あるいは支持体中に遮光剤を含む層を設けるこ
とにしてもよい。遮光剤としては、遮光機能を有する材
料のいずれも用いられるが、カーボンブラツクが好まし
く用いられる。

遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラツク
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。

本発明における感光層の遮光は感光層の片側（の面）を
遮光機能を有する処理組成物を展開することにより遮光
し、感光層の反対側（の面）を感光層と白色支持体と
の間に、白色支持体自体に、及び／又は白色支持体
の背面（感光層と反対側の面）に遮光剤を含む層を設け
て遮光することによつて行なわれる。この際、，，
の全体で遮光できればよく、各々は遮光機能不充分で
もよい。

Ｅ）剥離層 本発明では色素像形成物質と組合わされた乳剤層と色素
受像層との間に剥離層を設け、処理後に乳剤層を剥がし
取る。従つて、この剥離層は未処理の状態では受像層と
乳剤層の密着を保つとともに処理後の剥離が容易なもの
でなければならない。このための素材としては、例え
ば、特開昭47-8237、同59-220727、59-229555、同49-46
53、米国特許3220835、同4359518、特開昭49-4334、同5
6-65133、同45-24075、米国特許3227550、同2759825、
同4401746、同4366227などに記載されたものを用いるこ
とが出来る。具体例の一つとしては、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト−フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などである。また別の例として種々の天然高分子、
例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがあ
る。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例
として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、あるいは、そ
れらの共重合体などである。

剥離層は、単一の層でも、また複数の層からなるもので
もよく、たとえば、特開昭59-220727号、同60-60642号
などに記載されている。

Ｆ）感光層 本発明においては、前記剥離層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。

（１）色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論“The Theory
of the Photographic Process"第４版に記載されてい
る。これらの化合物は、いずれも下記一般式（Ｉ）で表
すことが出来る。

DYE-Y （Ｉ） ここで、DYEは色素あるいはそのプレカーサーを表し、
Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合
物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部
で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となる
ポジ型化合物とに大別される。

ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂
して拡散性色素を放出するものがあげられる。

Ｙの具体例は米国特許3,928,312号、同3,993,638号、同
4,076,529号、同4,152,153号、同4,055,428号、同4,05
3,312号、同4,198,235号、同4,179,291号、同4,149,892
号、同3,844,785号、同3,443,943号、同3,751,406号、
同3,443,939号、同3,443,940号、同3,628,952号、同3,9
80,479号、同4,183,753号、同4,142,891号、同4,278,75
0号、同4,139,379号、同4,218,368号、同3,421,964号、
同4,199,355号、同4,199,354号、同4,135,929号、同4,3
36,322号、同4,139,389号、特開昭53-50736号、同51-10
4343号、同54-130122号、同53-110827号、同56-12642
号、同56-16131号、同57-4043号、同57-650号、同57-20
735号、同53-69033号、同54-130927号、同56-164342
号、同57-119345号等に記載されている。

ネガ型の色素放出レドツクス化合物のＹのうち、特に好
ましい基としてはN-置換スルフアモイル基（Ｎ−置換基
としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される
基）を挙げる事ができる。このＹの代表的な基を以下に
例示するが、これらのみに限定されるものではない。

ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イン
ターナシヨナル・エデシヨン・イングリツシユ（Angev.
Chem.Inst.Ed.Engl.）,22,191（1982）に記載されてい
る。

具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素
現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＹとし
ては米国特許2983606号にあげられたものが代表的であ
る。

また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する
などして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化され
ると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもので
ある。このような機能を持つＹの具体例については、米
国特許3,980,479、特開昭53-69033、同54-130927、米国
特許3,421,964、同4,199,355などに記載されている。

また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、
還元されると色素を放出するものがある。この型の化合
物は電子共与体とともに組合わせて用い、銀現像によつ
て画像様に酸化した残りの電子共与体との反応によつて
像様に拡散色素を放出させることが出来る。このような
機能を持つ原子団については、例えば米国特許4,183,75
3、同4,142,891、同4,278,750、同4,139,379、同4,218,
368、特開昭53-110827、米国特許4,278,750、同4,356,2
49、同4,358,525、特開昭53-110827、同54-130927、同5
6-164342、公開技報87-6199、欧州特許公開220746A2等
に記載されている。

以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定され
るものではない。

このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子
供与化合物（ED化合物として周知）またはそのプレカー
サー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ED化
合物の例としては例えば米国特許4,263,393号、同4,27
8,750号、特開昭56-138736号等に記載されている。

また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記の
ものも使用できる。

（式中、DYEは先に述べたと同義の色素又はその前駆体
を表わす。） この詳細は米国特許3,719,489号や同4,098,783号に記載
されている。

一方、前記の一般式のDYEで表わされる色素の具体例は
下記の文献に記載されている。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,418,643号、同4,3
36,322号；特開昭51-114930号、同56-71072号:Research
Disclosure 17630（1978）号、同16475（1977）号に記
載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号：特開昭52-1
06,727号、同52-106727号、同53-23,628号、同55-36,80
4号、同56-73,057号、同56-71060号、同55-134号に記載
されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号：特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323号、同54-994
31号、同56-71061号；ヨーロツパ特許（EPC）53,037
号、同53、040;Research Disclosure 17,630（1978）
号、及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

（２）ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。

内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の
溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージヨン
型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学
増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部
核（コア）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀
の外部殻（シエル）で被覆してなる「コア／シエル型」
乳剤等があり、これについては、米国特許2,592,250、
同３、206,313、英国特許1,027,146、英国特許3,761,27
6、同3,935,014、同3,447,927、同2,497,875、同2,563,
785、同3,551,662、同4,395,478、西独特許2,728,108、
米国特許4431730などに記載されている。

また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露
光後光もしくは造核剤をもちいて表面にかぶり核を与え
る必要がある。

そのための造核剤としては、米国特許2,563,785、同2,5
88,982に記載されたヒドラジン類、米国特許3,227,552
に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許1,
283,835、特開昭52-69613、米国特許3,615,615、同3,71
9,494、同3,734,738、同4,094,683、同4,115,122等に記
載された複素環４級塩化合物、米国特許3,718,470に記
載された、造核作用のある置換基を色素分子中に有する
増感色素、米国特許4,030,925、同4,031,127、同4,245,
037、同4,255,511、同4,266,013、同4,276,364、英国特
許2,012,443等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒド
ラジン系化合物、及び米国特許4,080,270、同4,278,74
8、英国特許2,011,391B等に記載されたチオアミド環や
トリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基と
して結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられ
る。

本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳
剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。その具体例に
ついては、特開昭59-180550号、同60-140335号、リサー
チ・デイスクロージヤ（RD）17029、米国特許1,846,30
0、同2,078,233、同2,089,129、同2,165,338、同2,231,
658、同2,917,516、同3,352,857、同3,411916、同2,29
5,276、同2,481,698、同2,688,545、同2,921,067、同3,
282,933、同3,397,060、同3,660,103、同3,335,010、同
3,352,680、同3,384,486、同3,623,881、同3,718,470、
同4,025,349等に記載されている。

（３）感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭60-173541に記載され
た造核現像促進剤を含む層、特公昭60-15267に記載され
た隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また特開昭60-9
1354に記載された反射層を設け感光要素の感度をたかめ
ることも出来る。

好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合
わせ単位が順次配置される。

各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事
ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単
位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置
するのが好ましい。

中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像薬
を用いる場合には該現像薬酸化体の拡散を防止するため
に非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非
拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフエノール、
スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的
には特公昭50-21249、同50-23813、特開昭49-106329、
同49-129535、米国特許2,336,327、同2,360,290、同2,4
03,721、同2,544,640、同2,732,300、同2,782,659、同
2,937,086、同3,637,393、同3,700,453、英国特許557,7
50、特開昭57-24941、同58-21249等に記載されている。
またそれらの分散法については特開昭60-238831、特公
昭60-18978に記載されている。

特公昭55-7576に記載されたような銀イオンにより拡散
性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを補
足する化合物を中間層に含有せしめるのが好ましい。

本発明は必要に応じて、イラジエーシヨン防止層、隔離
層、保護層などが塗設される。

Ｇ）処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置された遮光層と対になつ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によつて感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有
する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。

アリカリは液のpHを12〜14とするに足りるものであり、
アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン
酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級ア
ミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウ
ムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムが好ましい。

増粘剤は処理液を均一に展開するために、また用済みの
感光層をカバーシートとともに剥がし取る際に、感光層
／カバーシート間の密着を保つために必要である。例え
ば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がも
ちいられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、
ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。

遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じ
るものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、また
それらの組合わせでも用いることができる。代表的な物
としてカーボンブラツクがあげられるが、その他チタン
ホワイトと染料の組合わせも用いられる。この染料とし
ては、処理の一定時間後に無色となるような一時遮光染
料でもよい。

好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、か
つ酸化されても実質的にステインを生じないものであれ
ばどのようなものでも使用出来る。このような現像薬は
単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカ
ーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光要
素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中に
含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフエノー
ル類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピラ
ゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に好まし
い。

たとえば１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−
トリル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−（３′−メチル−フエニル）−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フエニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。

Ｈカバーシートその他 本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開す
るために透明なカバーシートを用いる。

本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けてもよい。

下塗り層には通常写真感光材料に用いられる下塗り液が
用いられる。

カバーシートに設置する中和機能を有する層には前項
Ｃ）と同様の素材が用いられ、このとき、必要に応じて
タイミング層や、密着強化層等の層から成る多層構成に
してもよい。

本発明のフイルムユニツトは特公昭48-33697号、特開昭
48-43317号、同50-153628号、同52-11027号、同56-4862
9号に記載されていると同様に、マスク材、レール材、
余剰液トラツプ材、等を用いてモノシート状に加工され
る。

特に処理後の剥離を容易ならしめるために、リサーチ・
デイスクロージヤ（Research Disclosure）No.23026（1
983）記載のごときスリツトを入れることが有効であ
る。スリツトの形状、深さ等については用いられる白色
支持体の物性に応じて選択される。

本発明のフイルムユニツトを用いて写真撮影するするた
めには被写体の鏡像をフイルム上に結像させることが必
要である。このためには、ミラーを用いることが必要で
ある。

このようなタイプのカメラに関しては米国特許3447437
号で知られている。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 受像感光シート チタンホワイト白色顔料を含むPET支持体の片面に下記
（Ａ）、（Ｂ）層を、その反対側に下記（１）〜（17）
層をそれぞれ順番に塗設して受像感光シートを作製し
た。

（Ａ）カーボンブラツク3.0g/m²およびゼラチン4.5g/m²
を含む遮光層。

（Ｂ）チタンホワイト3.0g/m²およびゼラチン1.0g/m²を
含む白色層。

（１）ポリアクリル酸4.0g/m²、ポリビニルアルコール
4.0g/m²、および1,4−ビス（2,3−エポキシプロポキ
シ）−ブタン0.04g/m²を含有する中和層 （２）酸化度55％のセルロースアセテート及び、メチル
ビニルエーテルと無水マイレン酸（モル比1:1）共重合
体のメチルハーフエステルを重量比で95:5の割合で6g/m
²含むタイミング層。

（３）ヒドロキシエチルメタクリレートを0.4g/m²含む
密着強化層。

（４）スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎ
メチロールアクリル酸アミドを重量比49.7/42.3/4/4の
比で乳化重合したポリマーラテツクスと、メチルメタク
リレート−アクリル酸−Ｎメチロールアクリルアミドを
重量比93/3/4の比で乳化重合したポリマーラテツクス
を、固形分比が６対４になるようにブレンドし、総固形
分を2.5g/m²含む層。

（５）下記重合体ラテツクス媒染剤を3g/m²及びゼラチ
ン3g/m²含む媒染層。

（６）下記化合物0.9g/m²からなる剥離層。

（７）下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m²、トリスクロヘキシルホスフエート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、カー
ボンブラツク0.05g/m²およびゼラチン0.8g/m²を含有す
る層。

（８）ゼラチン0.5g/m²を含有する層 （９）粒子サイズ1.0μｍの八面体の内部潜像型直接ポ
ジ臭化銀乳剤（銀の量で0.6g/m²）、赤感性増感色素、
ゼラチン1g/m²、下記の造核剤（NA）、0.015mg/m²およ
び、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン
・ナトリウム塩0.06g/m²を含有する赤感性乳剤層。

（10）2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン1.2g/
m²、ポリメチルメタアクリレート1.2g/m²およびゼラチ
ン0.7g/m²を含む混色防止層。

（11）下記のマゼンタ色素放出レドツクス化合物0.5g/m
²、トリシクロヘキシルホスフエート0.1g/m²、2,5−ジ
−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.009g/m²およびゼ
ラチン0.9g/m²含有する層。

（12）粒子サイズ1.0μｍの八面体の内部潜像型直接ポ
ジ臭化銀乳剤（銀の量で0.45g/m²）緑感性増感色素、ゼ
ラチン0.75g/m²、層（９）と同じ造核剤（NA）0.013mg/
m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノンナトリウム塩0.07g/m²を含有する緑感性乳剤層。

（13）2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.8g/
m²、ポリメチルメタアクリレート0.8g/m²およびゼラチ
ン0.45g/m²を含む混色防止剤 （14）下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.014g/m²）およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する
層。

（15）粒子サイズ1.1μｍの八面体の内部潜像型直接ポ
ジ臭化銀乳剤（銀の量で0.6g/m²）青感性増感色素、ゼ
ラチン1g/m²、層（９）と同じ造核剤（NA）0.019mg/m²
および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイロドキノ
ン・ナトリウム塩0.06g/m²を含有する青感性乳剤層。

（16）下記の紫外線吸収剤を、それぞれ４×10^-4モル／
m²、およびゼラチン0.5g/m²を含む紫外線吸収層。

（17）マツト剤およびゼラチン1.0g/m²を含む保護層。

次に遮光剤を含むアルカリ性処理液を下記のように調製
し、処理液ポツドに充填した。

カバーシート カバーシートとして以下の（ａ）（ｂ）を用いた。

（ａ）ゼラチン下塗りを施した透明なポリエチレンテレ
フタレート （ｂ）上記（ａ）の上に以下の層を順に塗設したもの （１）ポリアクリル酸4.0g/m²、ポリビニルアルコール
4.0g/m²、および1,4−ビス（2,3−エポキシプロポキ
シ）−ブタン0.04g/m²を含有する中和層。

（２）酢化度55％のセルロースアセテート及び、メチル
ビニルエーテルと無水マレイン酸（モル比1:1）共重合
体のメチルハーフエステルを重量比で95:5の割合で7g/m
²含むタイミング層。

（３）ゼラチン1.0g/m²からなる密着強化層。

上記感光シートをカラーテストチヤートを通して露光し
た後、上記カバーシート（ａ）または（ｂ）を重ね合わ
せて、両シートの間に上記処理液を加圧ローラーの助け
をかりて展開した。処理後２分で両シートを剥がすと剥
離層の部分から剥離され、高画質のカラープリントが得
られた。

このとき、不用部材の剥離層側の表面のpHを表面pH電極
を用いて剥離後３分たつてから測定したところ、以下の
ような結果を得た。

この結果、カバーシートに中和機能を設けることによつ
て剥離後のpHが十分低くなり、手にふれても安全である
ことがわかる。

また、何れのカバーシートを用いても画像シートには高
画質の画像が得られ、カバーシートの中和機能による悪
影響はみられなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を
   有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色
   素像形成物質と組み合わされた少なくとも１つのハロゲ
   ン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアル
   カリ処理組成物、および、中和機能を有する層を少なく
   とも１層有する透明カバーシートから成ることを特徴と
   するカラー拡散転写写真フイルムユニツト。