JPS5917412B2 - カラ−拡散転写法用写真要素 - Google Patents

カラ−拡散転写法用写真要素

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JPS5917412B2
JPS5917412B2 JP53046246A JP4624678A JPS5917412B2 JP S5917412 B2 JPS5917412 B2 JP S5917412B2 JP 53046246 A JP53046246 A JP 53046246A JP 4624678 A JP4624678 A JP 4624678A JP S5917412 B2 JPS5917412 B2 JP S5917412B2
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alkyl group
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JP53046246A
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恭弘 野口
新治 坂口
隆 吉田
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42Structural details
    • G03C8/52Bases or auxiliary layers; Substances therefor
    • G03C8/54Timing layers
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    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935Ester, halide or nitrile of addition polymer

Description

【発明の詳細な説明】 0 本発明はカラー拡散転写法用写真要素に関し、更に
詳細にはポリマーラテックスから形成された中和タイミ
ング層を有するカラー拡散転写法用(DTRカラー)写
真要素に関する。
従来、カラー拡散転写法においては、水性アル5 カリ
現像液に基ずく高pHの状態を所定の時間継続して、色
像形成物質を媒染層に拡散転写せしめた後、中和層の酸
によつて感光層等のpHを低下せしめて、色像の形成を
停止させることが行なわれている。
更に、カラー拡散転写用写真要素には、中和システムと
して、実際に処理される温度に応じて高PH持続時間を
調節するためのタイミング層が中和層と組合せて設けら
れている(W.T.HansOn,.Jr.著、「Ph
OtOgraphicSci.&Eng.」 誌第20
巻155頁、1976年)。例えば特開昭48−338
26号公報、米国特許第3929760号、同3931
144号、同3932381号明細書に記載されている
ような、はじめは非拡散性であるが現像主薬の酸化生成
物との酸化還元反応またはカツプリング反応により拡散
性色素を放出するタイプの色素像供与物質を用いるカラ
ー拡散転写法に於ては、低温でのハロゲン化銀の現像の
遅れ及び上記の酸化還元反応の遅れ、色素の拡散の遅れ
による転写色像の濃度低下を高PH持続時間の延長によ
つて補正し、現像、並びに色素の放出と転写が可能な時
間を延長する“温度補償”機能を有するタイミング層を
設ける事が望ましい。このタイプのタイミング層として
は、米国特許3362819号に記載のポリビニルアル
コールからなるタイミング層や特開昭49−22935
号に記載のものや1976年11月に発行の「Rese
archDisclOsure(リサーチ ディスクロ
ーシャー)」誌86頁に記載されているもの(即ちメチ
ルアクリレート一塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体
、やアクリロニトリル一塩化ビニリデン−アクリル酸共
重合体のラテツクスから形成されるタイミング層)があ
げられる。
しかし、特開昭49−22935号に記載のタイミング
層では低温側における滲透性の低下の程度が低く、十分
に現像おくれを補償できない。
また前記の「ResearchDisclOsure」
誌に記載のタイミング層では、人体に有害な化学物質で
ありしかも低沸点であつてポリマーラテツクスの製造に
あたり特別の設備を要する塩化ビニリデンを用いなけれ
ばならないので製造コストが上昇するという欠点がある
。さらに、高速大量生産に適したヒートシール加工によ
つて、中和システムを有するカバーシートと、支持体上
に順次塗設された受像要素および感光要素とから成る感
光シートとを積層一体型のフイノレム.ユニツトW[ナ
一迅春 ?1rイw迫7f船〜\イ少々乱暴に取り扱わ
れると、フイルム・ユニツトのヒートシール部分が破壊
して、該感光要素とカバーシートの間に延展された処理
液がユニツトの外へ漏れ出る故障が起りやすい。
多くの場合、この原因となるヒートシール部分の剥離は
タイミング層と隣接層との密着不良に起因していること
が多い。本発明の目的は、第1に他の層との密着が低温
においても良好なタイミング層を提供することにある。
第2に、ヒートシール加工された箇所に於るフイルムユ
ニツトの剥離が起らないカラー拡散転写法用写真要素を
提供することにある。第3に、従来公知のタイミング層
用ラテツクスよりも、製造が安全でかつ低コストである
タイミング層用ターポリマ一・ラテツクスを提供するこ
とにある。上記の目的は、下記のポリマー・ラテツクス
、ラテツクス・タイミング層及び写真要素によつて、効
果的に達成できる。水性アルカリ現像液のPHを低下さ
せるための中和システム〔この中和システムは中和層と
タイミング層を含み、このタイミング層は前記の現像液
がタイミング層を経由して前記の中和層に到達するよう
な位置関係で該中和層に直接または間接に重ね合わせて
配置されている。
〕を有するカラー拡散転写法用写真要素において、前記
タイミング層が下記のA群、B群およびC群より選ばれ
たそれぞれ少くとも=種のモノマーを互いに乳化重合し
て得られるポリマーラテツクスから形成されたものであ
ることを特徴とするカラー拡散転写法用写真要素。
3囚 群:下記の一般式()で表わされるモノマー
(約0.5〜40重量%が適当)一般式(1) 〔式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。
Tは水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はアルケ
ニル基を表わす。Qは−CH2OCOROC−C−C−
C−R6基又は−CH2N−CO\ノ基を表わす。
ROはアルキル基又はアリール基を表わす。RlaとR
lbは同じでも異つていてもよく、それぞれアルキル基
又は置換アルキル基を表わし、又互いに連結して5〜6
員の含窒素ヘテロ環を形成してもよい。R2は水素原子
、アルキル基、置換アルキル基又はアルケニル基を表わ
す。R3、R4、R5、R6、R7は同じでも異つてい
てもよく、水素原子又は−CH2OR2基を表わすが、
R3〜R7の全てが同時に水素原子となる場合は除く。
wは炭素数が3〜5のアルキレン基を表わす。〕(B)
群:遊離のカルボン酸基もしくはリン酸基又はそれらの
塩を少くとも1つ有する重合性エチレン系不飽和モノマ
ー (約1〜12重量%が適当)(0群:A群及びB群
と共重合可能なA群及びB群以外のエチレン系モノマー
(約48〜99重量%が適当)更に詳しく説明すると、
一般式(1)のR。
の脂肪族基としては例えばアルキル基であり、中でも低
級アルキル基が好ましい。RlaとRlbの脂肪族基は
例えばアルキル基(好ましくは低級アルキル基)や置換
アルキル基(置換基としてはヒドロキシ基、アルコキシ
基など)であり、又これらによつて形成される環は例え
ば5ご6員環であつて、酸素原子などのヘテロ原子を含
むヘテロ環であつてもよい。TおよびR2の脂肪族基は
例えば直鎖状、分岐状又は脂環式のアルキル基(炭素数
が1〜18が適当であり、更に1〜6が好ましい)、置
換アルキル基(置換基としてはフエニル基などのアリー
ル基や塩素などのハロゲン原子など)、アルケニル基(
アリル基など)などである。このアルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル
基、Sec−ブチル基、t−ブチル基などである。wの
原子群としては、例えばFCH2+3基や÷CH2+5
基などである。QがC−C−C−C−R6基であるとき
はジアセト龜●ンアクリルアミド類もしくはジアセトン
メタクリルアミド類のメチロール化体又はその前駆体を
表わす。
当該メチロール化体には、モノ一、ジ一、トリ一、テト
ラ一およびペンタメチロール体が挙げられる。例えばト
リメチロール体とは、置換位置が異なり且つ置換度が3
の置換体を主成分とし、部分的に置換度が1、2、4お
よび5のメチロール体を含む混合物で平均メチロール化
度が約3であるメチロール誘導体を意味する。一般式(
1)に属する化合物の具体例を挙げると、N−ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリル
アミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−Te
rt−ブトキシメチルアクリルアミド、N−n−ブトキ
シメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタク
リルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N
−エトキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチ
ルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル化度が約0.5
から4.5までのヒドロキシメチル化ジアセトンアクリ
ルアミドなど、その他[Makr′0m01ecu1a
reChemie]誌第57巻、27〜51頁(196
2年)に記載のアクリルアミド又はメタクリルアミドの
誘導体が挙げられる。
共重合成分(8)のうち好ましいモノマーとしては、次
の=般式(11)で表わされる不飽和酸又はその塩を挙
げることができる。一般式(3) 〔式中、R8は水素原子又はメチル基を表わす。
L及びMは同じでも異つていてもよく、それぞれ水素原
子、カルボキシ基、カルボキシアルキレン基(ここでア
ルキレン基としては炭素数が1〜3のものが好ましい)
、アルコキシカルボニル基(ここでアルキル部分は炭素
数が1〜8のものが好ましく、直鎖状、分岐状又は脂環
式のものであつてもよい)、又は−COO−W−0P0
3H2基(ここでR′は直鎖状又は分岐状アルキレン基
であつて、炭素数が1〜12のものが好ましい)を表わ
す。またLとMはカルボキシ基、カルボキシアルキレン
基又は−COO−RI−0P03H2基とアルカリ金属
イオン(好ましくはNa+やK+)又はアンモニウムイ
オンとが塩を形成したものであつてもよい。また、Lと
Mの少くとも一つは、カルボキシ基、カルボキシアルキ
レン基、COO−R′−0P03H2基又はこれらが塩
を形成したもの(上に述べたように)である。
〕一般式01)のモノマーの具体例としては、次の化合
物を挙げることができる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
クロトン酸、イタコン酸モノアルキル(たとえばイタコ
ン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モ
ノブチルなど)、マレイン酸モノアルキル(たとえばマ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチル、マレイン酸モノオクチルなど)、シトラ
コン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、アクリロイルオキシア
ルキルホスフエート(たとえばアクリロイルオキシエチ
ルホスフエート、3−アクリロイルオキシプロピル−2
−ホスフエート、など)、メタクリロイルオキシアルキ
ルホスフエート(たとえばメタクリロイルオキシエチル
ホスフエート(アシツドホスホオキシエチルメタクリレ
ート)、3−メタクリロイルオキシプロピル一2−ホス
フエートなど)、3−クロロ−2−アシツドホスホオキ
シプロピルメタクリレート。
共重合成分(0は、当業界で公知のエチレン系モノマー
の中から自由に選ぶ事ができるが、次の一般式叫で表わ
されるモノマーが特に有効である。
一般式(代)〔式中、Xは水素原子、メチル基、または
−COORl基を表わす。
Yは水素原子、メチル基または CCH2)n−COORlO基を表わす。
zはアリール基、−COORll基、シアノ基、ハロゲ
ン原子または−0C−Rll基を表わす。
R9、IRlO、Rllはそれぞれ同じでも異つていて
もよく、脂肪族基またはアリール基を表わす。
nはO〜3の整数を表わす。
〕R9〜Rllの脂肪族基としては直鎖または分岐アル
キル基(環状のものも含む)および置換アルキル基を含
み、アルキル基の炭素数としては、1〜12が好ましい
置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アリールアルキレンオキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキルカル
ボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アミノ
基(置換アミノ基も含み、置換基としてはアルキル基、
アリール基など。
置換基の数は1〜2である)、ヒドロキシ基、アルコキ
シアルキレンオキシ基、ヘテロ環残基(ヘテロ原子とし
ては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子など。環の
員数としては5〜6が好ましく、また環は不飽和でも飽
和でもよい。ヘテロ環には更に芳香環が縮合していても
よい。)などを挙げることができる。また、R9〜Rl
lのアリール基は、もちろん置換されたフエニル基やナ
フチル基を含み、置換基としては、置換アルキル基に関
して先に挙げた置換基の他にアルキル基などを挙げるこ
とができる。
共重合成分Ωのモノマー類としては、たとえばアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステ
ル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸
ジエステル、イタコン酸ジエステル、スチレン類、アク
リロニトリル、塩化ビニルなどがあげられる。更に、具
体的なモノマーを示すならば、アクリル酸エステル、た
とえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、Se
c−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2
クチルアクリレート、Tert−オクチルアクリレート
、2−フエノキシエチルアクリレート、2−クロロエチ
ルアクリレート、2−プロモエチルアクりレート、4−
クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート
、2−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシ
ベンジルアクリレート、2−クロロシクロヘキシルアク
リレート、2−クロロシクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、フエニルアクリ
レート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、2・2
−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2
−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルア
クリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−1
s0−プロポキシエチルアクリレート、2−ブトキシエ
チルアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチ
ルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル
アクリレート、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリ
レート、1・1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリ
レートなど:メタクリル酸エステル、例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタ
クリレート、イソフロピルメタクリレート、n−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、Sec−
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート
、オクチルメタクリレート、N−エチル−N−フエニル
アミノエチルメタクリレート、2(3−フエニルプロピ
ルオキシ)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フエ
ニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレー
ト、3−メトキシブチルメタクリレート、2−アセトキ
シエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−
1s0プロポキシエチルメタクリレiト、2−ブトキシ
エチルメタクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)
エチルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)
エチルメタクリレート、2−(2ブトキシエトキシ)エ
チルメタクリレート、など;ビニルエステル、例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオ
ネート、ビニルエチルブチレート、ビニルバレレート、
ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニル
ジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニ
ルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビ
ニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル一β
−フエニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキ
シレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル
安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフト
エ酸ビニルなど;スチレン類、たとえば、スチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン
、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルス
チレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、
クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、
エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、
メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン
、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペ
ンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオル
スチレン、2−ブロム−4トリフルオルメチルスチレン
、4−フルオル3−トリフルオルメチルスチレン、ビニ
ル安息香酸メチルエステルなど:クロトン酸エステル、
例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセ
リンモノクロトネートなど;イタコン酸ジエステル、例
えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど;マレイン酸ジエステル、例えばマレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チルなど:フマル酸エステル、例えばフマル酸ジエチル
、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジブチルなどである。
本発明で使用しうるラテツクスの共重合体組成には、次
のような諸観点で望ましい共重合体組成が存在する:ラ
テツクスの製造が安価で容易であること、ラテツクスが
長期の貯蔵安定性を示すこと、ラテツクスから成膜され
るタイミング層が適度のアルカリ水溶液透過性を有しか
つその透過性に所望の温度依存性のあること、ラテツク
スタイミング層が塗設される隣接層(場合によつてはポ
リマーの有機溶剤溶液を塗布して成膜された比較的疎水
性の層)と、広い温度範囲にわたり、良好な密着強度を
有すること。本発明者らは、次の如き好ましい共重合体
の成分とその組成を見出した:成分(4)として、N−
ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、又は、特に好ましくは、N−アル
コキシメチルアクリルアミド、N−アルコキシメチルメ
タクリルアミドの約0.5ないし40重量%;成州B)
として、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸の約
1ないし12重量%、特に好ましくは約2ないし8重量
%;成分(C)として前記一般式叫で表わされる少くと
も1種のエチレン系モノマーの約48ないし99重量%
、特に好ましくは約77ないし98重量%。
成分(C)としては、所望に応じ、2種類以上の共重合
成分を併用することができる。
例えば、適当な最低成膜温度(後に詳細に述べる)を有
するラテツクスを得るために、硬い共重合成分と軟かい
共重合成分とを適当な比率で混合して使用してもよい。
この場合、硬い共重合成分としては、そのホモポリマー
におけるガラス転移温度が50℃以上の一般式叫に属す
るエチレン系モノマーが好ましく、具体的には、スチレ
ン、アクリロニトリル又はメチルメタクリレートが挙げ
られる。また硬い共重合成分としては、そのホモポリマ
ーにおけるガラス転移温度が40℃以下の一般式のエチ
レン系モノマーが好ましく、その具体例としては、置換
または無置換のアルキルアクリレート(アルキル基の置
換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子など)があ
る。本発明のタイミング層を塗設するのに使用して、好
ましい水性ラテツクスの共重合体の代表的な具体例を次
に列挙する。
(1)スチレン−n−ブチルアクリレート−アクリル酸
−N−ヒドロキシメチルアクリルアミド共重合体
(重量比50:40:3:7)(2)スチレン−n−
ブチルアクリレート−アクリル酸−N−ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド共重合体 (重量比61:27
:4:8)(3)メチルメタクリレート−n−ブチルア
クリレート−アクリル酸−N−ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド共重合体(重量比32:58:4:6) (4)メチルメタクリレート−n−ブチルアクリレート
−アクリル酸−N−ヒドロキシメチルアクリルアミド共
重合体(重量比63:28:3:6) (5)メチルメタクリレート−アクリル酸−N−ヒドロ
キシメチルアクリルアミド共重合体(重量比92:4:
4) (6)ブチルメタクリレート−アクリル酸−N−ヒドロ
キシメチルアクリルアミド共重合体(重量比90:4:
6) (7) Sec−ブチルメタクリレート−アクリル酸N
−ブトキシメチルアクリルアミド共重合体(重量比7J
メF3:20)(8)エチルメタクリレート−イタコン
酸−ヒドロキシメチル化ジアセトンアクリルアミド(ヒ
ドロキシメチル化度2、5)共重合体(重量比95:2
.5:2.5) (9) 2−アセトキシエチルメタクリレート−アクリ
ル酸−N−エトキシメチルアクリルアミド共重合体
(重量比87:3:10)(代)エチルアクリ
レート−メタクリル酸−N−ブトキシメチルアクリルア
ミド共重合体(重量比88:6:6) (自)プロピルメタクリレート−マレイン酸−Nメトキ
シメチルアクリルアミド共重合体(重量比90:2:8
) (代)スチレン−n−ブチルアクリレート−2−メタク
リロイルオキシエチルホスフエート一Nブトキシメチル
アクリルアミド共重合体(重量比50:40:2:8) (自)スチレン−エトキシエチルアクリレート−アクリ
ル酸−N−ヒドロキシメチルアクリルアミド共重合体
(重量比43:43:4:10)(自)スチレン−n−
プロピルアクリレート−イタコン酸−N−メトキシメチ
ルメタクリルアミド共重合体 (重量比40:38:
8:14)σ9スチレン−n−ブチルアクリレート−ア
クリル酸−ヒドロキシメチル化ジアセトンアクリルアミ
ド(ヒドロキシメチル化度2.5)共重合体(重量比5
1.7:41.8:2:4.5)(自) メチルメタク
リレート−ブチルアクリレートアクリル酸−N−ヒドロ
キシメチルアクリルアミド共重合体(重量比36.1:
53.9:2:8) 07) n−ブチルメタクリレート−アクリロニトリル
−アクリル酸−N−エトキシメチルアクリルアミド共重
合体(重量比78:6:4:12)A8) n−ブチル
メタクリレート−アクリロニトリル−イタコン酸−N−
ヒドロキシメチルメタクリルアミド共重合体(重量比7
9:5:2:14) 09)スチレン−n−ブチルアクリレート−アクリル酸
−N−アセトキシメチルアクリルアミド共重合体
(重量比50:40:3:7)(至)スチレン−n−
ブチルアクリレート−アクリル酸−N−(モルホリノメ
チル)メタクリルアミド共重合体 (重量比48:40
:4:8)前記の重量比はポリマーラテツクス合成時の
各モノマーの添加重量比である。
本発明で用いるポリマー・ラテツクスの合成には、特公
昭47−29195号、特開昭4837488号、同4
8−76593号、同4892022号、同49−21
134号、同49120634号、特願昭51−148
589号、英国特許第1211039号、同96139
5号、米国特許第2795564号、同第291449
9号、同第3033833号、同第3547899号、
同第3227672号、同第3290417号、同第3
262919号、同第3245932号、同第2681
897号、同第3230275号、カナダ国特許第70
4778号、ジヨン、シ一、ペトロプーロスら著「オフ
イシアル、ダイジエスト」(JOhnC.PetrOp
OulOsetal:0fficia1Digest)
走旦、719〜736(1961)、林貞男著「エマル
ジヨン入門](1970)、室井宗一著「高分子ラテツ
クスの化学」(1970)、本山卓彦著「ビニルエマル
ジヨン](1965)、マイク、シヤイダ一、ジユアン
グら著「ジヤーナル・オブ・サイエンス、ポリマー・ケ
ミストリ一・エデイシヨン」(MikeShi−Der
Juangetal:JOumalOfPOlymer
Science,.POlymlerChemistr
yEditlOn)14、2089〜2107(197
6)などに記載の方法を参考にして行なうと好都合であ
る。
目的に応じて、重合の開始剤、濃度、重合温度、反応時
間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうま
でもない。例えば、重合は、一般に20〜180℃、好
ましくは40〜120℃で行なわれる。
重合反応は、通常重合すべき単量体にたいし0.05〜
5重量%のラジカル重合開始剤と必要に応じて0.1〜
10重量%の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤と
しては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、レドツクス触媒など、たとえば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、Tert−ブチルパーオ
クトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル
パーカーボネート、2・4−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、2−2′−アゾビス(2−
アミジノプロパン)ハイドロクロライドなどがある。乳
化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン
性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。
たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、
1−オクトキシカルボニルメチル一1−オクトキシカル
ボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、N−2−エチルヘキシルピリジニ
ウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンゾルビタンラウリルエステ
ル、ポリビニルアルコール、特公昭53−6190号に
記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。本発明のタ
イミング層用ラテツクスの粒子サイズは平均で0.05
〜0.4μ程度が好ましく特に好ましくは0.05〜0
.2μである(この平均粒子サイズは慣用の方法で顕微
鏡で粒子の直径を測定し、これらを数平均したものであ
る。
)。本発明のタイミング層用ポリマーラテツクスを更に
改質してもよい。
即ち、下記の方法によつて、ポリマーラテツクスの貯蔵
安定性などを更にいつそう向上させる事ができる。1ポ
リマーラテツクスに親水性基を導入する方法。
前記の一般式(1)において、Qが−CH2OH基に該
当するモノマーを用いて得られたポリマーラテツクスに
、親水性基を導入する。
具体的にはポリマーラテツクスに例えば亜硫酸水素ナト
リウムを添加する事によつて行いうる。これによつてメ
チロール基が下記の反応式に従つて変化する。その他の
具体例としては、C.E. Schildknecht著「POlymerPrOc
ess(ポリマー プロセス)」、Interscie
nce(1965年)340頁などに記載の方法に従つ
て行う事ができる。
2前記の(4)群及び(B)群のモノマー並びに0群の
モノマーのうち、先に列記したようなモノマーと更にス
ルホン酸含有モノマーの全部で少くとも四種類のモノマ
ーを共重合させて、ポリマーラテツクスをつくる方法。
このスルホン酸含有モノマーとしては、例えばスチレン
スルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば
、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイル
オキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピル
スルホン酸、アクリロイルオキシブチルスルホン酸など
)、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば
メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイ
ルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸、メタクリロイルオキシブチルスルホン
酸など)、アクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば
2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2
−アクリルアミド2−メチルブタンスルホン酸など)、
メタクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば2−メタ
クリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−メタ
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メ
タクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸など)を
挙げることができる。
一般に、スルホン酸基などの親水性基の、ポリマーラテ
ツクスへの導入率はN−メチロール基などの架橋基全体
の0.1〜80モル%の範囲で変化させる事ができる。
本発明のタイミング層は、前述の方法で製造したポリマ
ーラテツクスの少くとも一種をそのままの濃度で又は水
で適宜希釈して中和層上に直接または間接に塗布して設
ける事ができる。
ここで、[間接に」とは、その他のタイミング層(例え
ばセルロースアセテート層)や密着改良層などの層を介
して中和層土に本発明のタイミング層を塗布する事を意
味する。密着改良層の例としては、ゼラチンやポリビニ
ルアルコールなどの親水性コロイドを含む層が挙げられ
る。
また、本発明の前記反応性ラテツクスを約0.1〜1μ
の厚さに塗布して密着改良層として用い、更に公知のラ
テツクスタイミング層を塗設することもできる。
前述の、その他のタイミング層としては、米国特許第4
029849号、同4056394号明細書に示されて
いるセルロースアセテートに無水マレイン酸共重合体、
例えばスチレン一無水マレイン酸共重合体やメチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸、酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体などを混合して塗布したタイミング層、又
は、特公昭52−46496号明細書に示されているヒ
ドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタク
リレートのホモポリマーあるいはこれらと他のビニル系
モノマーとの共重合体からなるタイミング層などの使用
が好ましい。
本発明の写真要素としては、[感光要素」を覆うための
カバーシート(但し、本発明の中和システムが組込まれ
ている。
)であつてもよいし、また、支持体上に順次塗設された
「受像要素]および「感光要素」からなる感光シート並
びに本発明の中和システムを有する「カバーシート」お
よび該感光要素とカバーシートの間に延展されるべく「
処理要素」が一体となつている(但し、これらの要素は
必要に応じて剥離できるものであつてもよい。)、いわ
ゆる積層一体型のフイルム・ユニツトであつてもよいが
、このようなフイルム・ユニツトである事が好ましい。
また、本発明の写真要素は、支持体上に塗設された受像
要素と、支持体上に中和層、タイミング層(この層は二
つ以上でもよく、本発明によるタイミング層を含む)、
感光要素の順に塗設された部材との間に現像処理液を延
展する、いわゆる剥離可能でネガ利用できる型のフイル
ム・ユニツトであつてもよい。
更に、あまり好ましい態様ではないが、本発明の中和シ
ステムは受像要素中にあつてもよい。
本発明のタイミング層用ラテツクスは、公知の方法、例
えばスパイラル・ロツド(SpiralrOd)コータ
ー エクストルージヨン・コーター、デイツプ・コニタ
一、エアナイフ・コーターなどを用いた方法により塗設
できる。このラテツクス中には目的に応じて当業界公知
の種々の添加剤を混入することができ、その具体例は、
「PrOductLicensingIndex」、第
92巻(1971年12月)報文9232に記されてい
る。
上記添加剤としては上記文献の107〜108頁に記載
されている塗布の際ぬれをよくするための界面活性剤、
製膜を容易にさせるための溶剤(例えばメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、トルエンな
ど)、製造時や使用時の接着故障をおこさないために用
いる、粉末シリカやビーズ状ポリマーなどのマツト剤、
皮膜の強度を向上させるための充テン剤(例えばコロイ
ド状シリカ、二酸化チタン、カーボンブラツク、ケイソ
ウ土など)、皮膜の柔軟性を向上させるための可塑剤(
例えばジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなど
のフタル酸エステル類、トリアルキルホスフエート、ト
リクレジルフオスフエートなどのリン酸エステル類)、
などを目的に応じて用いることが望ましい。
上記添加剤の使用量は目的に応じてえらばれるが、ラテ
ツクスポリマー固形分当り好ましくは0.1〜20%(
重量)、特に好ましくは1〜10%(重量)である。但
し、前記のぬれをよくするための界面活性剤の使用量は
0.05〜0.5%程度が好ましい範囲である。反応性
基であるN−ヒドロキシメチル基あるいはその前駆体で
あるアルコキシメチル基などを有する、本発明のポリマ
ー・ラテツクス液を塗布する際に、この反応性基の縮合
触媒を使用してもよい。一般に塗布液のPHが低い程上
記の反応性基の活性は高いが、逆に塗布液の貯蔵安定性
は低下する。この官能基をアルキルエーテル化など前1
駆ノ体化することによつて安定性の向上が図られる。
好ましい塗布液のPHは約1〜6.5、特に好ましくは
約2〜5である。反応性基の縮合触媒として、p−トル
エンスルホン酸や塩酸など有機又は無機の強酸を添加す
ると勝れた効果が得られる。またこれら強酸のアンモニ
ウム塩を反応性基の縮合触媒として使用することは、塗
布液のPHを低下させずに、かつ層間密着の勝れたラテ
ツクス・タイミング層が得られる点で特に好ましい。無
機又は有機の強酸のアンモニウム塩の具体例としては、
塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、p−トルエンスルホン酸アン
モニウム塩などが挙げられる。添加量としては、好まし
くは固形分100yに対して約0.1〜100ミリモル
、特に好ましくは約1ないし10ミリモルである〇本発
明のタイミング層の厚さは、好ましくは0.5〜20μ
、特に好ましくは2〜8μであるが、タイミング層の使
用目的に応じて自由にえらぶことができ特に制限はない
ラテツクス・タイミング層を、共重合組成の異つた2種
類以上のラテツクスの混合物から形成せしめてもよい。
これには最低成膜温度の異つたラテツクスをブレンドす
るのも一方法である。すなわち最低成膜温度が35℃以
下のポリマーラテツクス(I群)と最低成膜温度が35
℃を越えるラテツクス(群)の混合物を塗布することに
よつて、プロツキング故障の起りにくいラテツクス・タ
イミング層を塗設することができる。ここで述べる最低
成膜温度(MF′T)とは当業界の技術に精通する者に
は公知の特性値であつて、アメリカ基準局の標準試験法
ATSM−D2354−68によつて、25℃以下の研
゛Tを有するラテツクスについて容易に測定することが
できる。また25℃を越えるMFTを有するラテツクス
については、[JOurnalOfApplledPO
lynlerScience(ジヤーナル オブ アプ
ライド ポリマー サイエンス)」、第巻第10号、8
1〜85頁(1960)に記載の方法に準じて、温度勾
配を所望の温度迄設けることによつて、そのMFTを測
定することができる。MFTが35℃を越えるラテツク
スの例としては、(C)成分としてスチレンを65重量
%以上、あるいはメチルメタクリレートを69重量%以
上共1ソ重合成分として含有する本発明のポリマーラテ
ツクスが挙げられる。
MFTが35℃以下のラテツクスの例としては、n−ブ
チルアクリレートを36重量%以上共重合成分として含
む本発明のポリマーラテツクスが含まれる。またプロツ
キング故障とは、ラテツクス・タイミング層が支持体上
に最外層として塗布されたフイルムの巻き取り後、この
タイミング層がフイルムの裏面と接着する故障や、DT
Rカラー写真フイルムユニツトの形成後にラテツクス・
タイミング層が感光要素の表面と好ましくない接着を起
すことを意味する。
11両群のポリマーラテツクスの混合比としては、固形
分重量比でI:=95:5ないし20:80であり、特
に好ましくは、30:70〜70:30である。
本発明のタイミング層を塗設する際の乾燥方式としては
赤外線、超短波など電磁波を用いる方式、熱ドラムを用
いる方式などの接触伝熱方式、熱風による方式などが好
んで用いられるが、何れの方式をとるにせよラテツクス
から透明な膜を作り、存する水分その他の揮発成分を必
要な加熱を行って放散させるのがのぞましい。
本発明に用いるタイミング層は中和層によるアルカリ吸
収の速度をコントロールすることができる他、本発明に
用いるタイミング層を基準にしてハロゲン化銀乳剤層と
反対側にある層内の物質のハロゲン化銀乳剤側への拡散
移動をコントロールすることができる。
この反対側にある層としては、例えば中和層、或いは中
和層とラテツクス・タイミング層の間に塗設したセルロ
ースアセテート・タイミング層が挙げられる。現像初期
にハロゲン化銀層に達していると不都合な化学作用をす
る添加剤(例えば現像抑制剤やその前駆体(現像抑制剤
放出型のカプラーや・・イドロキノンなどやその他、仏
国特許2282124に記載のあるような加水分解によ
り現像抑制剤を放出する化合物)、或いは光退色防止用
の還元剤など)を予め中和層あるいは上記のセルロース
アセテートタイミング層に混入しておく事が好ましい。
本発明のタイミング層の塗設により、このような添加剤
を現像初期にはハロゲン化銀乳剤層に達しない様にカバ
ーシート中に隔離して組み込んで現像が十分すすんだ後
にはじめて作用する様にすることができる。ノもちろん
これら添加剤の作用に所望の温度依存性を持たせること
ができる。
例えば中和層あるいは上記のセルロースアセテートタイ
ミング層に、過剰の現像を抑制するための現像抑制剤ま
たはその前駆体を混入しておくと、いずれの温度におい
ても現像開始時には現像抑制をすることなく現像が適当
にすすんだときにはじめて現像を抑制してついには停止
させることができる。これによつて過剰の現像によるス
テイン発生や画像濃度の増大などを防ぐことができる。
特に現像温度が高いとき、現像速度が非常にはやく現像
過剰によるスティン発生がおこりやすいので、このよう
な場合に温度上昇と共に滲透性が非常に大きくなる性質
をもつことに特色のある本発明のラテツクス・タイミン
グ層を用いると、上記不都合を防止するのに好適である
。現像抑制剤放出型カプラー(DIRカプラー)として
は、たとえば米国特許3227554号、同36172
91号、同3701783号、同3790384号、同
3632345号、西独特許出願(0LS)24140
06号、同2454301号、同2454329号、英
国特許953454号、特開昭52−69624号に記
載されたものが使用できる。
現像にともなつて現像抑制剤を放出するその他の化合物
としては、例えば米国特許3297445号、同337
9529号、西独特許出願(0LS)2417914号
に記載のものが使用できる。
本発明のラテツクス・タイミング層を用いると、低温側
における高PH持続効果が特に顕著であり、従来起りが
ちであつた転写画像濃度の低下をほぼ完全に補正できる
。また、本発明のタイミング層の水滲透性が温度上昇と
共に著しく大きくなるため、測定温度範囲を室温から高
温側へ変化させると温度が10℃上昇する毎に水の透過
速度を約2.5倍増大させうるという効果が得られる。
本発明のタイミング層を用いるとこの効果によつて、高
温では処理液が本発明に用いるタイミング層を通過して
中和層に到達しやすくなるので、処理液のPHが速く低
下して過度の現像が抑制される、つまり過剰の転写画像
濃度が得られる事が防止できる、という利点がある。従
つて、本発明のタイミング層を用いると、処理温度の変
化にかかわらず、一定の転写画像濃度が得られるという
゜゜温度補償効果″″が得られる。
また本発明に用いるタイミング層は皮膜強度および隣接
層との密着が大きく改良されているため、例えばヒート
シール加工品が外部からの機械的作用を受けた際にも層
内はもちろん隣接層との界面付近で皮膜が切断されるこ
とがない。従つて製造工程中あるいは撮影後処理液展開
時に剥離をおこしたりしないフイルム・ユニツトが得ら
れる。また本発明のタイミング層はホツトメルト型接着
剤を用いてヒートシール加してもヒートシール後の接着
強度が室温はもちろんO′c付近の低温に至るまで高い
ので、ヒートシール加工システムを利用したフイルムユ
ニツトを高速大量生産する際に本発明のタイミング層が
特に有用である。前記のホツトメルト型接着剤としては
通常知られているホツトメルト型接着剤ならば何れを用
いてもよい。この場合、ホツトメルト型接着剤を塗布し
た支持体と、本発明の写真要素のタイミング層側とを合
わせ、加熱された金属プロツクの間にはさんでヒートシ
ール加工が行われる。ホツトメルト型接着剤としてはポ
リエチレン酢酸ビニル系接着剤などの他「Resear
chDisclOsure(リサーチ デスクローシャ
ー)」1977年6発行の158巻黒15839号に記
載された接着剤などを、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム、ポリカーボネートフイルム又はトリアセチルセ
ルロースフイルムなどの土に塗布して用いるのが特に有
利である。
ヒートシール後の剥離強度は通常の引つ張り試験器など
により容易に行うことができる。また、本発明で用いる
ラテツクスの製造にあたつては、安価な原料を用い、ま
た簡単な設備を用いて製造できるため製造コストが安い
という利点が得られる。
温度上昇と共に水滲透性が著しく上昇する本発明のタイ
ミング層の有用性の評価は、写真現像の温度変化と水滲
透性の温度変化との対応によりすることができる。
タイミング層の水滲透性は、実用上タイミング層中をア
ルカリ性処理液が透過しそのPHが中和層にアルカリが
吸収されることにより低下するに要する所要時間を尺度
として議論するのがのぞましい。
この場合PHが10(このPHは当業界で写真ZZ現像
が実質的に停止すると認識されている。
)に達するまでの所要時間を測定し、その温度による変
化率と転写画像濃度の温度変化との対応をとつてみると
非常によい対応関係があることがわかつた。PHが10
に達するまでの所要時間はアルカリ性条件下で分解しな
いPH指示薬色素を用いて測定するのが好適である。特
に後で実施例に記載した様なPH指示薬としてPHlO
で変色する色素であるチモールフタレインを用いる方法
により測定するのが好適である。チモールフタレインを
用い本発明の実施例で示す方法でアルカリ処理液のPH
が10まで低下する時間の温度変化率を、本発明に用い
るタイミング層と他の先行技術によるタイミング層につ
いて測定し転写画像濃度の温度変化と対応をとつてみた
ところ明らかな相関関係がみられた。
測定温度を通常人間が住むに好適な25℃とやや低めの
15℃の2点に定め、PHが10に達するまでの所要時
間の変化率、即ちTl5/T25(Tl5、T25は各
々15℃、25℃におけるPHlOまで達する所要時間
)を尺度にして、本発明のタイミング層の好ましい範囲
を規定するのが好適である。実施例1の方法に従つて測
定したTl5/T25の値が250〜600%であるも
のが好ましく、特に好ましくは300〜500%である
。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの
混合物の親水性コロイド状分散物であつて、ハロゲン組
成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択される
が、沃化物含量が1モル%から10モル%(塩化物含量
が30モル%以下であり)、残余が臭化物であるような
沃臭化銀ないし塩沃臭化銀乳剤が特に好ましい。
本発明には粒子表面に潜像を形成し易い乳剤も用いるこ
とができるが、米国特許2497875、同25889
82、同3456953、同 3761276、同3206313、同 3317322、同3761266、同 3850637、同3923513、同 3736140、同3761267、同 3854949号に記載されているような内部潜像型直
接反転乳剤を用いることが好ましい。
本発明に使用する写真乳剤と組合せて用いる拡散転写法
用色像供与物質としては、例えば米国特Z5許3227
551号、3227554号、3443939号、34
43940号、 3658524号、3698897号、 3725062号、3728113号、 3751406号、3929760号、 3931144号、3932381号、 英国特許840731号、904364号、10383
31号、西独特許公開(0LS)1930215号、2
214381号、2228361号、2242762号
、 2317134号、2402900号、 2406626号、2406653号、特開昭49−1
14424号、49−126332号、48−3382
6号、49−126331号、50−115528号、
51−113624号、51−104343号、51−
114930号、52−8827号、53−23628
号、特願昭52−58318号、52−64533号、
5264533号、52−74601号、521312
78号などに記載の化合物を用いる事ができるが、なか
でもはじめは非拡散性であるが現像主薬の酸化生成物と
の酸化還元反応後、開裂して拡散性色素を放出するタイ
プの色像供与物質(以下DRR化合物と略す)の使用が
好ましい。
DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては1
−ヒドロキシ−2−テトラメチレンスルフアモイル一4
−〔3′−メチル−4′一(7ヒドロキシ一4″−メチ
ルーデーヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイル)
−フエニルアゾ〕ナフタレン、イエロ一染料像形成物質
としては1−フエニル一3−シアノ−4+3′+7ーヒ
ドロキシ一4″−メチル−51′℃2″′・4′7ージ
一t−ペンチルフエノキシアセトアミノ)−フエニルス
ルフアモイル〕フエニルアゾ}−5−ピラゾロンなどが
あげられる。本発明においてDRR化合物を用いる場合
、これをクロス酸化できるものであれば、どのようなハ
ロゲン化銀現像薬でも使用することができる。
このような現像薬は、アルカリ性処理組成物(処理要素
)の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げるの次の通りである。ハイドロキノン、アミノフエノ
ール、例えば、Z4N−メチルアミノフエノール、1−
フエニル一3ーピラゾリドン、1−フエニル一4・4−
ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フエニル一4−メチ
ル−4−オキシメチル−3−ピラゾリドン、N・N−ジ
エチル−p−フエニレンジアミン、3−メチル−N−N
−ジエチル−p−フエニレンジアミン、3−メトキシ−
N−エトキシ−p−フエニレンジアミンなど。
ここにあげたもののなかでは、一般に受像層(媒染層)
のステイン形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤
が、特に好ましい。
本発明で使用する直接反転写真乳剤は像露光後、カブら
し剤の存在下で現像処理するかまたは米国特許2456
953(KnOttとStevens)に記載されてい
るように像露光後、表面現像処理中に一様露光(高照度
短時間露光、即ち10−2秒よりも短い露光、でも低照
度長時間露光でもよい)をあててカブらせる事によつて
、直接ポジ像を得ることができる。
カブらせる程度を容易に調節できるという点で、カブら
し剤を使用する方が好ましい。カブらし剤は感材中に含
有させてもよいし、現像液中に添加してもよいが、感材
中に含有させる方が好ましい。この型の乳剤のカブラせ
剤としては、米国特許2588982号、同25687
85号に記載されたヒドラジン類、同3227552号
に記載されたヒドラジドとヒドラゾン、英国特許128
3835号、特公昭4938164号、米国特許373
4738号、同3719494号、同3615615号
に記載された四級塩化合物が代表的なものである。
ここで使用されるカブらし剤の量は、所望とする結果に
応じて広範囲に変えることができる。
このカブらし剤の濃度は、一般に、感光材料中に添加さ
れる場合、使用するカブらせ剤によつて異なるが、0.
1mg〜1500η/1モルAg、好ましくは0.5即
〜700即/1モルAgの範囲で使用される。カブらし
剤を処理液中に加える場合には、一般に現像液11につ
いて約0.05ないし5V(好ましくは0.1〜1y)
である。
カブらし剤を感光材料中のいずれかの層に含ませる場合
、そのカブらし剤を耐拡散性にすることが有効である。
耐拡散性にする手段としてはカプラーで通常用いられて
いるバラスト基をカブらし剤に結合するのが有効である
。さらに、米国特許3227551号、 3227554号、同3364022号に記載されてい
るようなDIR反転乳剤方式、あるいは英国特許904
364号に記載されて〜・るような溶解物理現像による
反転乳剤方式によつても、転写ポジ像を得ることができ
る。
米国特許3227550号および同3227552号、
英国特許1330524号などに、カラー拡散転写画像
を得るための一連のプロセスが記載されている。
本発明で拡散性色素放出型カプラー(DDRカプラー)
を用いる場合のカラー現像主薬としては、米国特許32
27552号、同2559643号および同38132
44号に記載されているパラフエニレンジアミン誘導体
が代表的なものである。
さらに特開昭48−26134に記載されているが如き
p−アミノーフエノール誘導体も有利に使用できる。受
像要素は米国特許3148061号に記載されたポリ−
4−ビニルピリジンーラテツクス(特にポリビニルアル
コール中の)、米国特許3003872号記載のポリビ
ニルピロリドン、米国特許3239337号、同354
7649号、同3709690号、同3958995号
、同3770439号、同3898088号、西独特許
出願(0LS)2264073号などに記載されている
ような、四級アンモニウム塩またはフオスフオニウム塩
を含むポリマーなどの媒染剤から成るような媒染層を有
することが必須である。
媒染剤としては、米国特許2882156号、同362
5694号、同3709690号などに記載の塩基性ポ
リマーも有効である。その他米国特許2484430号
、同3958995号、同3271147号、同318
4309号、同3271147号などに記載された媒染
剤も有効である。本発明のDTRカラー用写真要素は処
理中に著しい寸度変化を起さない支持体を有する。
かかる支持体の例としては、通常の写真感光材料に用い
られているセルロースアセテートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リカーボネートフイルム等があげられる。そのほかに、
支持体として有効なのは、たとえば紙および表面をポリ
エチレンのような水を透さないポリマーでラミネートし
た紙などである。本発明に使用する中和層を構成する好
ましい酸性物質としては、米国特許2983606号、
同2584030号、同3362819号、同3765
885号、同3819371号、フランス特許2290
699号などに記載されているものが代表的である。具
体的には、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル
酸との種々の共重合比の共重合体、アクリル酸あるいは
メタクリル酸と他のビニル系モノマー(例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエーテ
ル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類など)と
の種々の共重合比(好ましくはアクリル酸もしくはメタ
クリル酸含量が50〜90モル%)の共重合体などが挙
げられ、なかでもポリアクリル酸、アクリル酸−アクリ
ル酸ブチル共重合体の使用が推奨される。中和層にはこ
れらの酸性物質の外に、セルローズ・ナイトレート、ポ
リ酢酸ビニルの如きポリマーを含有させることができ、
米国特許3557237号に記載されているように可塑
剤を含有させることもできる。ドイツ特許出願(0LS
)2038254号に記されているように酸性物質はミ
クロカプセル化してフイルムユニツトに組入れることが
できる。本発明に使用する処理組成物は、ハロゲン化銀
乳剤の現像と拡散転写色素像の形成とに必要な処理成分
を含有した液状組成物であつて、溶媒の主体は水であり
、他にメタノール、メチルセロソルプの如き親水性溶媒
を含むこともある。
処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なPHを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸(例
えば臭化水素酸等の・・ロゲン化水素酸、酢酸等のカル
ボン酸等)を中和するに足りる量のアルカリを含有して
いる。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸
化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸
3ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好ま
しくは室温において約12以上のPHをもつ、特にPH
l4以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させる
ことが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子
量のポリピニルァルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水
性ポリマーを含有している。これらのポリマーは処理組
成物に室温で1ポイス以上、好ましくは数百(500〜
600)乃至1000ポイス程度の粘度を与え、処理時
の組成物の均一な展開を容易にするばかりでなく、処理
の過程で感光要素と受像要素に水性溶媒が移動して処理
組成が濃縮されたときには非流動性の膜を形成して、処
理後のフイルムユニツトが一体化するのを助ける。この
ポリマー膜は、拡散転写色素像の形成が実質的に終了し
たのちには、それ以上の着色成分の受像層への移動を抑
制して画像の変化を防止するのに役立てることもできる
。処理組成物はこの他に、処理中にハロゲン化銀乳剤が
外部光によつてカブるのを防止するためにTiO2、カ
ーボンブラツク、PH指示色素のような吸光性物質や、
米国特許3579333号に記載されているような減感
剤を含有していることが場合によつては有利である。
さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許2543181号、同2643886号、同
2653732号、同2723051号、同30564
91号、同3056492号、同3152515号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。
本発明の写真要素が写真フイルムユニツト、すなわち、
一対の並置された押圧部材の間にそのフイルムユニツト
を通過せしめることにより処理を行ない得るようにされ
ているフイルムユニツトである場合、それは、下記の要
素:(a)支持体上に、色像供与物質と組み合わさつた
少くとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層(感光要素)
、(b)受像層(受像要素)、 (c)アルカリ性処理組成物、好ましくはフイルムユニ
ツト内の破壊可能な容器中に含有されており、かつ・・
ロゲン化銀現像剤を含有している組成物、(d)該アル
カリ処理組成物を中和するための中和層および本発明に
よるラテツクス・タイミング層との組合せ(中和システ
ム)から成る事が好ましい。
実施例 1 厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に下記の(1)に示した処方で中和層を塗布し、その上
に下記(n)に示した処方でセルロースアセテートを含
むタイミング層を塗布した。
更にその上に表Aを示した様にポリマーラテツクスを塗
布し70℃で3分間乾燥した後120℃で5分間乾燥し
て本発明に用いるタイミング層を形成させた。(1)中
和層の塗布 平均分子量50000のアクリル酸一ブチルアクリレー
ト(モル比8:2)共重合体の20%溶液(溶媒はアセ
トン一水3:1(体積比))11<gに対し、5−C2
−シアノエチルチオ)1フエニルテトラゾールを3.8
y溶解する。
この液をエクストルージヨンコータ一により一平方メー
トルあたり110t塗布し風速毎秒5m1温度120゜
C、露点5゜Cの乾燥風により5分間乾燥し厚さ約20
μの膜を得た。([[)セルロースアセテートタイミン
グ層の塗布酢化度52,1%(加水分解により放出され
る酢酸の重量が試料1yあたり0.5217のもの)の
セルロースアセテート(ダイセル株式会社製LM−70
)55ク、及び平均分子量10000のスチレン一無水
マレイン酸(モル比1:1)共重合体5yをアセトン−
シクロヘキサノン3:1(体積比)混合溶媒に溶解する
この液を(1)に示した方法で塗設した中和層の上にエ
クストルージヨンコータ一により1平方メートルあたり
50y塗布し、風速毎秒4m、温度80℃、露点5゜C
の乾燥風により乾燥し厚さ約2.6μの膜を得た。この
カバーシート黒1〜6について下記の両に示したような
処方でつくつたPH指示薬塗布フイルムと向いあわせ、
その間に下記の(代)で示した調製法により得たアルカ
リ性粘稠液を液厚み120μに展開した。
次にPH指示薬塗布フイルムの側から濃度測定して、チ
モールフタレインの高PH色(青)の反射濃度が中和に
より減少し半減するに要する所要時間(この時間をPH
lOに達する時間と判断する)を25℃と15℃につい
て測定した。テスト結果を表Bに示す。(11) PH
指示薬塗布フイルムの作製厚さ180μのポリエチレン
テレフタレートフイルム上にゼラチン17あたり28.
5ワのチモールフタレインを含む7%ゼラチン液(溶媒
は水−メタノール体積比4:1混合溶媒)を1平方メー
トルあたり1007塗布し、乾燥厚み約6.5μ膜を作
る。
その上にゼラチン17あたり二酸化チタン97の比で混
合した二酸化チタン分散液(固形分濃度10%)を一平
方メートルあたり3007塗布して乾燥厚み約9μの白
色膜をつくる。更にその上に前記と同様のチモールフタ
レイン含有ゼラチン液を同様に塗布、乾燥して工程を完
了した。個 アルカリ性粘稠液の調製 ヒドロキシエチルセルロース(ハーキユレス社製Nat
rOsOl25O−HR)を307、水酸化ナトリウム
30yを940fの水に撹拌しながら溶解し、脱泡して
使用した。
表Bの値の比較から明らかなように、本発明のタイミン
グ層を使用した場合にもアルカリ透過性の温度依存性は
比較用と実質的に差がないことがわかる。
実施例 2 実施例1において作製した写真要素(カバーシート)(
黒1〜6)を以下に示す感光シート(支持体上に受像要
素と感光要素とが一体となつて塗設されている)と処理
液(処理要素)とを用いて処理温度ラチチユードをしら
べた。
感光シートの作製 厚み180μの透明なポリエチレンテレフタレート支持
体の上に、順に次の層を設けた:(1)下記の媒染剤(
3.07/Rrl)とゼラチン(3.0y/M゜)を含
む層(2)二酸化チタニウム(20V/771″)およ
びゼラチン( 2.0V/ m”)を含む層(3)カー
ボンブラツク(2.5y/イ)およびゼラチン( 2.
5y/ 771″)を含む層(4)下記シアン色像供与
物質( 0.50V/ 771″)ジエチルラウリルア
ミド(0.25y/77!″)およびゼラチン( 1.
14y/ 77!″)を含む層(5)赤感性の内部潜像
型直接反転沃臭化銀乳剤(ハロゲン化銀中のハロゲン組
成:沃素が2モル%、銀の量で1.9V/ 771″、
ゼラチン1.4V/771″)、次式で示されるかぷら
せ剤(0.028y/m”)およびペンタデシルハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム( 0.13V/ 77
1″)を含む層(6)ゼラチン( 2.6V/ d )
と2・5−ジオクチ ,ルハイドロキノン( 1.0y
/m″)を含む層(7)下記のマゼンタ色像供与物質(
0.45y/イ)、ジエチルラウリルアミド( 0.1
0y/ Trl)、2・5−ジ一 t −ブチルハイド
ロキノン(0.0074V/m”)、およびゼラチン(
0.76y/ 771″)を含む層(8)緑感性の内
部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤(沃臭化銀の・・ロゲン
組成:沃素が2モル%、銀の量で1,4y/TI、ゼラ
チン1,07/M2)、層(5)に添加したと同じかぶ
らせ剤(0.0247/wl)およびペンタデシルハイ
ドロキノンス 5ルホン酸ナトリウム(0.117/M
2)を含む層(9)ゼラチン(2.67/イ)、2・5
−ジオクチルハイドロキノン(1.07/Trl)を含
む層10)下記のイエロ一色像供与物質(0.78y/
m”)、ジエチルラウリルアミド(0,16y/M2)
、2・5−ジ一t−ブチルハイドロキノン(0.012
y/Trl)およびゼラチン(0.787/Trl)を
含む層(自)青感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤
(沃臭化銀のハロゲン組成:沃素が2モル%、銀の量で
2.2t/イ、ゼラチン1.7y/m″)、層(5)に
添加したと同じかぶらせ剤(0.020f/M2)およ
びペンタデシルハイドロキノンスルホン酸ナトリウム(
0.094r/イ)とを含む層(自)ゼラチン(0.9
47/Rll)を含む層上記組成の処理液を0.87ず
つ圧力で破壊可能な容器に充填した。
処理工程 前記のテスト用カバーシートと上記感光シートを重ね合
わせ、カバーシートの側からカラーテストチヤートを露
光したのち、両シートの間の、上記処理液を85μの厚
みになるように展開した(展開は加圧ローラーの助けを
かりて行つた)。
処理は、25℃と15℃でそれぞれ行つた。処理後、感
光シートの透明支持体を通じて、受像層に生成した青濃
度、緑濃度、赤濃度をマグヘス反射濃度計によつて測定
した。(画像濃度が平衡に達するに充分な時間経過して
濃度を測定した。)一定の光学濃度に達したときの最高
転写濃度の値を表Cにあげる。表Cから明らかなごとく
、各カバーシート共、15℃と25℃の間での転写濃度
の差は実質的にない。また人物などをモデルとして実技
撮影した場合でも本願発明に用いるカバーシートの場合
は処理温度ラチチユードは充分であつた。
(気温15〜35゜C)実施例 3 実施例1により作製したカバーシート黒1〜6につき、
下記(至)の方法で作製したヒートシール用フイルム(
支持体にホツトメルト型接着剤を塗布したもの)の接着
剤面とカバーシートのラテツクスタイミング層塗布面と
を合わせ、120℃に加熱した二本の金属プロツクの間
に1k9/Ct!iの圧力で1秒間はさんでヒートシー
ルした後、50℃相対湿度80%に設定した老化試験室
に1日入れた後のものについてO℃で剥離試験器を用い
て接着強度テストを行つた。
(7) ヒートシール用フイルムの作製 厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に下記組成を有するポリマー混合物を熱溶融したのちラ
ミネートし、1イ当り13.57のホツトメルト型接着
剤層を形成した。
〈ホツトメルト型接着剤組成物〉得られた結果を表Dに
示す。
表の数値から明らかなように、比較用カバーシート黒6
では老化後のO℃での剥離強度が著しく低く、同じく比
較用カバーシート工5では、やや剥離強度が改良されて
いるが、実用上充分とは言えなかつた。
剥離個所はセルロースアセ !テートタイミング層とラ
テツクスタイミング層の間であつた。これに対して本発
明のラテツクスタイミング層を用いたカバーシート黒1
から4では老化試験後もO℃で実用に耐える強度を有し
ていた。これは、ラテツクスの架橋基とし :てグリシ
ジル基を導入したときよりもヒドロキシメチル基を含有
するときの方が、ラテツクスから生成される膜自身の強
度および膜の隣接層との密着が良好であることを示す。
以下に本発明の好ましい実施態様を列挙するが、,これ
らのみに限定されるものではない。
1.特許請求の範囲の写真要素に於て、一般式(1)の
モノマーが、N−ヒドロキシメチルアクリルアミドであ
る事。
2.特許請求の範囲の写真要素に於て、A群の一般式(
1)のモノマーが、下記の一般式(1a)で表わされる
モノマーである事。
一般式(1a) CH2OR2l基(ここでR2aは炭素数1〜6のアル
キル基)又は― C−C−C C R6基 (ここでR3〜R7は一般式()のそれらと同義)であ
る。
R1がメチル基のとき、Q,は−CH2OR2基又は−
C−C−C−C−R6基(ここでR2〜R7は一般式(
1)のそれらと同義)である。
〕S.特許請求の範囲の写真要素に於て、B群のモノマ
ーが、前記の一般式(n)のモノマーである事。目.特
許請求の範囲の写真要素に於て、C群のモノマーが前記
の一般式両のモノマーである事。).実施態様1の写真
要素に於て、B群のモノマーがアクリル酸、メタクリル
酸又はイタコン酸であり、C群のモノマーが前記の一般
式画のモノマーである事。 ゛1.実施
態様2の写真要素に於て、A群のモノマーがN−ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、N−アルコキシメチルア
クリルアミド、又はNアルコキシメチルメタクリルアミ
ドであり、B群のモノマーがアクリル酸、メタクリル酸
又はイタコン酸であり、C群のモノマーが前記の一般式
叫のモノマーである事。
1.実施態様3、4又は5の写真要素に於て、一般式匣
のモノマーがそのホモポリマーのガラス転移点が50℃
以上のもの(硬い共重合成分)と40′C以下のもの(
軟い共重合成分)との混合物である事。
3.実施態様7の写真要素に於て、硬い共重合成分がス
チレン、アクリロニトリル又はメチルメタクリレートで
あり、軟い共重合成分が置換もしくは無置換のアルキル
アクリレートであること。
).実施態様3の写真要素に於て、一般式叫のモノマー
の一つが、ブチルメタクルレートである事。
0.実施態様8の写真要素に於て、硬い共重合成Oソ分
がスチレン又はメチルメタクリレートであり、軟い共重
合成分がブチルアクリレートである事。
11.実施態様1、2又は3の写真要素に於て、A群、
B群及びC群のモノマーの組成比(重量%)が順次約0
.5〜40、約1〜12及び約48〜99である事。
12.特許請求の範囲の写真要素がカバーシートである
事。
13.特許請求の範囲の写真要素が、支持体上に順次塗
設された受像要素および感光要素とからなる感光シート
並びに上記支持体より最外側にある層を覆う透明なかつ
中和システムを有するカバーシートおよび該感光要素と
カバーシートの間に延展されるべく処理要素とが一体と
なつている(但し、必要に応じてこれらの要素は剥離で
きるようになつていてもよい。
)積層一体型フイルム・ユニツトである事。14.実施
態様13において、感光要素は色素像供与物質と組合わ
されたハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一層有する事
15.実施態様14において、色素像供与物質が該写真
乳剤層と隣接する層に含有されている事。
16.実施態様14において、該色素像供与物質が4U
現像主薬の酸化生成物により酸化され゛C拡散性色素を
放出する化合物である事。
17.実施態様14において、該写真乳剤が直接反転写
真乳剤である事。
18.実施態様17において、直接反転写真乳剤が内部
潜像型直接反転写真乳剤である事。
19.実施態様18において、内部潜像型乳剤がコア/
シエル型内部潜像乳剤である事。
20.実施態様16における色素像供与物質が直接反転
写真乳剤層と組合わされている事。
21.特許請求の範囲の写真要素において、タイミング
層用ラテツクスを製造する際およびタイミング層をラテ
ツクスから形成する際、ラテツクス合成時の乳化剤ある
いは塗布助剤として用いる界面活性剤以外の水溶性物質
を含ませない事。
22.特許請求の範囲の写真要素において、該中和シス
テムが、実施例1に示された試験法により測定したTl
5/T25(15℃、25℃においてアルカリ処理剤の
PHを10まで低下させるのに要する時間の比)の値で
250%から600%の範囲にある事。
23.実施態様22の写真要素において、Tl5/T2
5の値が300%から500%の範囲にある事。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水性アルカリ現像液のpHを低下させるための中和
    システム〔この中和システムは中和層とタイミング層を
    含み、このタイミング層は前記の現像液がタイミング層
    を経由して前記の中和層に到達するような位置関係で該
    中和層に直接または間接に重ね合わせて配置されている
    。 〕を有するカラー拡散転写法用写真要素において、前記
    タイミング層が下記のA群、B群およびC群より選ばれ
    たそれぞれ少くとも一種のモノマーを互いに乳化重合し
    て得られるポリマーラテックスから形成されたものであ
    ることを特徴とするカラー拡散転写法用写真要素。(A
    )群:下記の一般式( I )で表わされるモノマー。 一般式( I )▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。 Tは水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はアルケ
    ニル基を表わす。Qは−CH_2OCOR_0基、▲数
    式、化学式、表等があります▼基、−CH_2OR_2
    基、▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲数式、
    化学式、表等があります▼基を表わす。 R_0はアルキル基又はアリール基を表わす。R_1_
    aとR_1_bは同じでも異つていてもよく、それぞれ
    アルキル基又は置換アルキル基を表わし、又互いに連結
    して5〜6員の含窒素複素環を形成してもよい。R_2
    は水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はアルケニ
    ル基を表わす。R_3、R_4、R_5、R_6、R_
    7は同じでも異つていてもよく、水素原子又は−CH_
    2OR_2基を表わすが、R_3〜R_7の全てが同時
    に水素原子となる場合は除く。Wは炭素数が3〜5のア
    ルキレン基を表わす。〕(B)群:遊離のカルボン酸基
    もしくはリン酸基又はその塩を少くとも一つ有する重合
    性エチレン系不飽和モノマー。 (C)群:前記の(A)群及び(B)群のモノマーと共
    重合可能で、(A)群及び(B)群のモノマーと異るエ
    チレン系モノマー。
JP53046246A 1978-04-19 1978-04-19 カラ−拡散転写法用写真要素 Expired JPS5917412B2 (ja)

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