JPS6212909B2 - - Google Patents

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JPS6212909B2
JPS6212909B2 JP56075269A JP7526981A JPS6212909B2 JP S6212909 B2 JPS6212909 B2 JP S6212909B2 JP 56075269 A JP56075269 A JP 56075269A JP 7526981 A JP7526981 A JP 7526981A JP S6212909 B2 JPS6212909 B2 JP S6212909B2
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JP
Japan
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formula
layer
carbon atoms
dye
ligand
Prior art date
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Application number
JP56075269A
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JPS57189138A (en
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Shinji Sakaguchi
Hisashi Okamura
Shigeru Nakamura
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to DE3219033A priority patent/DE3219033A1/de
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Priority to US06/595,632 priority patent/US4506001A/en
Publication of JPS6212909B2 publication Critical patent/JPS6212909B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42—Structural details
    • G03C8/52—Bases or auxiliary layers; Substances therefor
    • G03C8/56—Mordant layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/142—Dye mordant

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、写真記録材料に関し、更に詳しく
は、金属キレートを形成し得る染料配位子又は染
料配位子形成性物質を用い受像層内に於いて金属
キレート化染料を形成させる写真記録法に於いて
該写真記録材料の受像層に金属を固定して内蔵す
る方法に関する。 通常、写真記録材料、特に拡散転写法写真記録
材料に於いて染料或いは染料形成性物質を用いる
ことは公知である。この場合形成された染料画像
の安定性特に耐光性が大きな問題の一つである。
この染料画像の耐光性を改良するために金属キレ
ート化染料を用いることも知られている。金属キ
レート化染料を用いる例はたとえば米国特許第
3196014号に記載されている。拡散転写法写真に
於いては、金属キレート化染料の分子量が巨大な
ものとなるため、写真記録材料中での拡散速度が
遅くなり、しばしば露光、現像後画像の出現が遅
く、画像の完成までに多大の時間を要するという
不都合が生じる。この不都合を改良するために、
重合体配位子を用いて、金属を受像層に固定し、
キレート化されていないキレート化可能な染料配
位子或いは染料配位子形成性物質を用い、受像層
内に於いて、重合体配位子の金属錯体と染料配位
子との配位子交換反応により、金属キレート化染
料を形成させる方法が欧州特許第9411 A2に記載
されている。しかしながら金属の固定のためにキ
レート化可能重合体配位子を用いると、重合体の
粘性に依存して該重合体含有層の塗設の際、塗布
液の粘性が変動し、精密で均一な膜厚を有する写
真記録材料を得ることが困難となる。また媒染剤
にカチオン重合体を用い、重合体配位子にアニオ
ン性重合体を用いる場合、不溶性のポリイオンコ
ンプレツクスを生成して、平滑な塗布を得るに不
都合なかたまり（ブツと称す）を形成するために
同一層に塗設することができない。これを避ける
ためカチオン重合体媒染剤と重合体配位子とをそ
れぞれ別の層として塗設することが示されてい
る。この場合に於いてもやはり前記両層の界面に
ポリイオンコンプレツクスが生成し、視覚的に濁
り（ヘイズと称す）を生じ、商品価値を減じる。
また別層を設けることは染料配位子或いは染料配
位子形成性物質を含有する層と画像様に放出され
る染料を固定する媒染剤層との間の距離が増大す
るため、露光・現像後、画像完成までの時間が、
より長時間を要することと成り、出来得る限り画
像出現、完成の時間が短かい製品が望まれている
写真記録材料の中にあつて、その商品価値を著し
く低下せしめる。 また重合体配位子の製造法には反応性基を有す
る重合体と配位基を有する低分子との反応（所謂
高分子反応）によるものと配位基を有する単量体
を合成した後高分子化する方法（所謂単量体法）
とがあるが、前者の高分子反応では一般に、低分
子間の反応に比較して、反応性が劣るために、高
分子への配位基の導入率が低く、効率的な重合体
配位子の観点から品質の低い重合体配位子しか得
られないのが通例である。 後者の単量体法では、その本来の特性上、重合
性基を有しており配位基を単量体に導入する反応
工程中に、望ましくない重合性基の反応がしばし
ば起こり、反応釜の損傷、洗浄性の悪化等の反応
工程操作上の困難を引起すとともに配位基を有す
る単量体の収率が低下し、結局は生産性、経済性
の低下となる。 予めキレート化していない染料配位子或いは染
料配位子形成性物質を用いて受像層内に於いて金
属キレート化染料を生成させる方法に於いては、
受像層として塗布された金属イオンが他層に拡散
する傾向を有し、これが感光性乳剤層に達した場
合には、有害な写真性作用を引起こす。また感光
性乳剤層に達することがない場合に於いても、媒
染剤層と感光性乳剤層との間の数種の層に金属イ
オンが拡散しているならば、露光、現像後放出さ
れた染料配位子が媒染剤層に到達する以前に於い
て、金属キレート化染料が形成される。この事は
望ましくない画像転写時間の増大や、画像濃度の
低下を引起こすことになる。この様な有害作用を
防止するために金属イオンは受像層内の特定層に
充分固定される必要がある。しかしながら露光、
現像後、染料配位子が放出され、受像層に到達し
た際には配位子交換反応により、固定されていた
金属イオンが染料配位子と反応する必要がある。 従つて、本発明の目的は、安価で製造の容易な
金属キレート配位子を用いた金属イオンの固定法
を提供することである。 また本発明の目的は、塗設の際、ブツ故障、ス
ジ引き等の塗布故障の軽減された金属イオン固定
層を有する写真記録材料を提供することである。
更に本発明の目的は、金属イオンの固定が充分
で、染料配位子との配位子交換反応が迅速である
金属固定層を有する写真記録材料及びそのシステ
ムの提供にある。更にもう一つの本発明の目的は
画像転写速度が速く、耐光性等の染料画像の安定
性が改良された拡散転写法写真記録材料の提供で
ある。 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、下記方法
により上記目的を達成する写真記録材料を見いだ
した、即ち本発明による写真記録材料は感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と組み合わされた、染料配位子又
は染料配位子形成性物質を含有する層、染料媒染
剤を含有する層（本明細書では「媒染剤層」と略
記する）、アルカリ処理組成物及びこれを写真記
録材料内に放出するための手段を組み合わせて又
は別システムとして有する写真記録材料におい
て、下記一般式〔〕で表わされる配位子と金属
イオンとから成る配位重合体を媒染剤層もしくは
これに近接する層に含有することを特徴としてい
る。一般式〔〕 式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは各々配位基を表わす。 Ｌは単結合または炭素数１〜30の（ｋ＋ｌ＋ｍ
＋ｎ）価の連結基を表わす。 但し、
【式】のみの場合はＬが炭素数 １〜３の鎖状炭化水素残基であるものを除く。 ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０〜６の整数を表わし、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２〜10である。 更に詳しく説明すると一般式〔〕に於いて
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅで表わされる配位基は、それぞれ
特定の金属イオンと配位結合を形成し得る基であ
つて＝α、−αＨ、
【式】−CN、
【式】
【式】−SO2NHR2、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】で表 わされるものである。 αはＯまたはＳを表わす。 R1は、R2または−CONH−R2、−SO2R6、−
SO2NHR6を表わす。 R2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を表わす。 R3はR2または−CH2COR5を表わす。 R4は炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。 R5は−OHまたはR6を表わす。 R6は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
６〜10のアリール基を表わす。 ＱはＮ、ＰまたはAsを表わす。 G1、G2は各々
【式】−CN、
【式】
【式】または
【式】を表わす。 r1は０〜４の整数を表わす。 Z1は少くとも一つの５〜７員環の複素環（例え
ばピリジン、イミダゾール、ピロール、ピリミジ
ン、インドール、キノリン、プリン、オキサゾー
ルなど）を形成するに要する原子団を表わす。 Z2はZ1または少くとも一つの５〜７員環の炭素
環（例えばベンゼン、インデン、ペンタレン、ナ
フタレン、アントラセンなど）を形成するに要す
る原子団を表わす。 これらの配位基は互いに連結して複素環（例え
ば、ピラジン、キノキサリン、イソインドリンな
ど）を形成してもよい。 もちろん塩を形成し得る場合には、塩（たとえ
ば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩、ア
ミノ基の場合には酸の塩（たとえば塩酸塩、硫酸
塩など）など）であつてもよい。また加水分解可
能なプレカーサー｛たとえばスルフアモイル基、
−OCOR7、−OCOOR7、−OCON（R7）2、−
COOR7（式中R7は１〜６の炭素数を有するアル
キル基又は６〜10個の炭素原子を有するアリール
基を表わす｝であつてもよい。 これらの配位基の中でも、−OH、−COOH、−
NHR1、
【式】
【式】−Ｑ（−R4− G1）2、
【式】
【式】が好ま しく、特に好ましくは−OH、−COOH、−NH2
−Ｎ（CH2−G1）2である。 ＬはＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅで表わされる配位基の連結
基であつて単結合、炭素数１〜30の鎖式または脂
環式炭化水素残基（たとえばメチレン、エチレ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン残基など）、炭素
数３〜26の芳香族炭化水素または複素環残基（た
とえばフエニル、ビフエニル、ナフタレン、アン
トラセン、フルオレン、ベンゾイミダゾール、ピ
リジン、ピリミジン、インドール、キノリン、ピ
ラジン、ジピリジル、キノキサリン、フエナント
ロリン残基など）、（−CH2）−r2Z3−、−（CH2）−r2
Z3
−（CH2）r2、（−CH2）r3Z3−（CH2）−r2Z3（−CH2）
−r3
および（−CH2）−r3Z3（−Ｙ−Z3）−r3Ｙ−Z3（−CH2
）−r3
で表わされる残基を含む。 但し、Z3は炭素数３〜18の芳香族炭化水素また
は複素環残基を表わす。r2は１〜４の整数を表わ
す。r3はＯまたはr2を表わす。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ
−、−NR8−、−CONR8−、−SO2NR8−、−COO
−、−CO−、−SO2−、
【式】− NHSO2−NH−または−CH（＝CH−CH2）−r3を表
わす。R8は水素原子またはR7（前記に同じ）を
表わす。 但し配位基が
【式】のみの場合はＬが 炭素数１〜３の鎖式炭化水素残基であるものを除
く。 これらの中でもＬは炭素数３〜18の芳香族炭化
水素または複素環残基、或いは（−CH2）r2Z3−
（CH2）−r2（−CH2）r4Z3−Ｙ−Z3（−CH2）r4が好ま
し
く、特にフエニル、ナフタレン、ビフエニル、−
CH2Z4−CH2−、（−CH2）−r4Z4−Y2−Z4（CH2）−４
が好ましい。 Z4はフエニル、ナフタレンを表わし、Y2は−
Ｏ−、−CONH−、−SO2NH−、−CO−、−SO2−
を表わす。r4は０または１を表わす。 ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６の整数である
が、合成適性などの点から好ましくは０〜３であ
り特に、ｍ＝ｎ＝０でかつｋ＋ｌ＝２〜６が好ま
しい。 本明細書においては「受像層」は媒染剤層及び
金属配位子含有層を含んでもよいし、媒染剤と金
属配位子とを共に含む層であつてもよく、受像層
の塗布方式としては媒染剤層、配位子含有層、金
属イオン源含有層を別々に塗布することもできる
し、媒染剤、配位子、金属イオン源の３者の任意
の２者を一層とすることもできるし、３者を一層
にすることもできる。 必要に応じて２種以上の配位子を併用してもよ
い一般式〔〕で表わされる配位子の具体的な例
としてはたとえば次の様なものが挙げられる。 前記一般式〔〕で表わされる化合物は下記の
文献で知られたものであるが若干の合成例を次に
示す。 G.Manecke、W.E.Wille、Makromol.Chem.、
133、61（1970）。 G.Manecke、W.E.Wille、G.Kossmehl、
Makromol.Chem.、160、111（1972）。 E.A.Tomic、J.Appl、Polymer Sci.、９、
3745（1965）。 高分子学会編“機能性高分子”共立出版、
P.183、東京、1974。 土田英俊著“高分子の科学”P.159、培風館、
東京、1975。 合成例 １ １・４−ビス（Ｎ・Ｎ−ジメトキシカルボニル
メチルアミノ）メチルベンゼンの合成 α・α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（87.5ｇ、
0.5モル）のアセトニトリル（300ml）溶液に、イ
ミノニ酢酸ジメチルエステル（328.7ｇ、2.04モ
ル）を加え、65℃〜70℃で８時間撹拌する。アセ
トニトリル（250ml）を加え、析出結晶を別
し、溶液を濃縮する。酢酸エチル（600ml）に溶
解したのち、水洗（400ml×３回）し、濃縮す
る。残さをヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒で再
結晶し目的物が得られた。（170.0ｇ、80％） 合成例 ２ （化合物例−１の合成） 合成例１で得られたエステル（84.9ｇ、0.2モ
ル）、水酸化ナトリウム（48ｇ、1.2モル）、水
（300ml）、メチルエチルケトン（50ml）の混合物
を２時間加熱還流する。室温まで放冷した後、濃
塩酸（100ml）を加えて目的物の結晶を析出させ
た。（63.0ｇ、86％）mp.244℃（分解） 合成例 ３ １・４−ビスベンゾイルアセチルベンゼン（化
合物例−32）の合成 アセトフエノン（24.0ｇ、0.2モル）とテレフ
タル酸ジメチル（19.4ｇ、0.1モル）のエーテル
（150ml）溶液に、−20℃でリチウムジイソプロピ
ルアミド（0.4モル）のエーテル溶液を２時間か
けて滴下する。滴下後氷冷下で１時間撹拌し、氷
水にあける。塩化アンモニウム水溶液で中和した
後、エーテル抽出する。乾燥後、濃縮し、残さを
メタノールで再結晶し、表題化合物が得られた。
9.5ｇ、28％、mp.175〜177℃ 合成例 ４ ５・８−ジメトキシキノキザリンの合成 ２・３−ジアミノヒドロキノンジメチルエーテ
ル（５ｇ、0.03モル）にグリオキザール（10ｇ、
0.17モル）の水（50ml）溶液を加え50℃中１時間
撹拌する。放冷後クロロホルムで抽出し、乾燥濃
縮後、ベンゼンより再結晶し表記の化合物が得ら
れた。4.3ｇ、75％ mp.145〜150℃ 合成例 ５ ５・８−ジヒドロキシキノキザリン（化合物例
−85）の合成 ５・８−ジメトキシキノキザリン（４ｇ、
0.021モル）を塩化アルミニウム（20ｇ）ととも
にベンゼン（50ml）中２時間加熱還流する。放冷
後酢酸エチルで抽出し、乾燥する。濃縮後、酢酸
エチルより再結晶し目的物が得られた。2.4ｇ、
71％ mp.234〜236℃ 合成例 ６ ２・５−ジヒドロキシテレフタルアルデヒドオ
キシム（化合物例−17）の合成 ２・５−ジヒドロキシテレフタルアルデヒド
（3.3ｇ、0.02モル）をヒドロキシアミン塩酸塩
（５ｇ）、酢酸ナトリウム（５ｇ）のエタノール
（500ml）溶液に加え、４時間加熱還流する。一晩
放置した後、析出した結晶を取する。水、次い
でメタノールで洗浄しジオキサンより再結晶す
る。2.2ｇ、55％ mp.253〜255℃ 本発明に用いられる金属イオンは、受像層中
で、放出された染料配位子又は染料配位子形成性
物質と迅速に反応して、所望の色相を具備した錯
体を形成し、熱、光及び化学薬品に対して安定な
金属キレート化染料を形成するものであつて、多
価金属イオン例えば銅（）、亜鉛（）、ニツケ
ル（）、白金（）、パラジウム（）及びコバ
ルト（）を用いた場合に於いて良好な結果が得
られる。必要に応じて２種以上の金属イオンを併
用してもよい。これらの中でも特にニツケル
（）、銅（）が好ましい。 本発明の一般式〔〕で表わされる配位子と金
属イオンとから得られる配位重合体は鎖状、環状
また特定の条件下では三次元的に架橋した網状に
も成り得る。配位重合体の分子量は特に制限はな
いが1000ないし数百万のものが用いられる。配位
重合体が不溶性であるかまたは、配位重合体と媒
染剤とを併用する場合に於いては、２〜５量体程
度の分子量の低い配位重合体であつても、本発明
の目的を達成するに充分な金属イオン固定能を持
ち得る。 前記配位重合体に用いられる金属イオンの金属
イオン源としては金属の塩例えば、塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩などの溶液（例えば水、メタノール、
エタノール、ジメチルホルムアミドなど或いはそ
れらの混合液に溶解した溶液）を用いると好適で
ある。 本発明の一般式〔〕で表わされる配位子と金
属イオンとで形成される配位重合体に於ける金属
イオンの安定度定数は、金属イオンの受像層への
固定及び染料配位子との配位子交換反応の点から
重要である。即ち安定度定数が小さい場合には、
金属イオンが受像層に充分固定されず、一部他層
に拡散した金属イオンによつて、有害な写真セン
シトメトリー結果（例えば感度低下、濃度低下）
を引き起こしたり、現像前の染料配位子或いは染
料配位子形成性物質と金属キレート化物を生成
し、或いはまた露光現像後媒染剤層に到達する以
前の染料配位子を金属キレート化するために望ま
しくない画像出現時間の遅延化や濃度低下を引き
起こす。 また安定度定数が非常に大きい場合、特に用い
られる染料配位子或いは染料配位子形成性物質と
金属イオンとのキレート化の安定度定数よりも大
きい場合は、露光現像後受像層に到達した染料配
位子と受像層中の配位重合体との望ましい配位子
交換反応が困難となり、望ましくない色相或いは
望ましくない画像の安定性を有する写真記録材料
を得ることになる。従つて本発明に用いられる配
位重合体に於ける金属イオンの安定度定数は108
〜1022であり、好ましくは1012〜1020程度のもの
が用いられる。安定度定数の測定算出は、例えば
上杉景平編、キレート化学(6)20〜63（1975）を参
照して行なえば容易に求めることができる。 本発明に用いる配位重合体は写真記録材料受像
層中の媒染剤層或いは近接層（媒染剤層のすぐ隣
の層或いは別の層を１層または２〜３層介した近
接の層）に用いることができる。本発明に用いら
れる配位重合体が溶媒（例えば水、或いはメタノ
ール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなどの有機溶媒またはこれらの
混合物など）に可溶性である場合は、バインダー
なしで或いは任意の常用バインダーとともに塗設
できる。配位重合体が不溶性の場合或いは可溶性
の場合に於いても金属イオン源含有層と一般式
〔〕で表わされる配位子含有層とを別層として
塗設できる。媒染剤層は別層として塗設してもよ
い。また媒染剤を金属イオン源含有層或いは一般
式〔〕で表わされる配位子含有層に含有させて
一緒に塗設することもできる。金属イオン源含有
層と一般式〔〕で表わされる配位子を含有する
層とを別々に塗設する場合に於いては、塗布段階
では配位重合体が形成されていないために既存の
配位子を有する重合体を用いる方法に比較して、
塗布時の種々の故障（たとえばスジ引き、ブツ、
ヘイズなど）が極めて少なく特に好ましい。 感光性ハロゲン化銀乳剤層、染料配位子或いは
染料配位子形成性物質含有層などへの金属イオン
の拡散をより防止する観点から、金属イオン源含
有層に対し一般式〔〕の配位子含有層は感光性
ハロゲン化銀乳剤層側に塗設するのが好ましい。 バインダー対本発明に用いる配位重合体の比は
20〜0.05、好ましくは５〜0.2の範囲とすること
ができる。配位重合体の塗布量は0.05〜20ｇ／m2
好ましくは0.5〜５ｇ／m2である。 金属イオン含有層と、一般式〔〕の配位子を
含有する層を別層として塗設する場合に於いては
一般式〔〕で表わされる配位子対バインダー
（一般式〔〕／バインダー）の比は20〜0.05、
好ましくは４〜0.2の範囲である。金属イオンの
塗布量は一般に約10-5〜約10-1モル／m2である。 本発明の写真記録材料の配位重合体層、金属イ
オン源含有層一般式〔〕で表わされる配位子含
有層その他の層に必要に応じて用いられるバイン
ダーとしては例えばゼラチン、ポリ（アクリルア
ミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニル
ピロリドン）、ヒドロキシエチルセルロースこれ
らを主成分とする共重合体、グラフト共重合体な
どの親水性コロイドがある。 本発明に使用される感光性ハロゲン化銀乳剤
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀もしくはこれらの混合物の親水性コロイド
状分散物であつて、ハロゲン組成は感光材料の使
用目的と処理条件に応じて選択されるが、沃化物
含量が10mole％以下、塩化物含量が30mole％以
下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ま
しい。 本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤で
も、直接反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤
としては、内部潜像型乳剤や予めカブらせた直接
反転型乳剤がある。 本発明には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が有利
に使用でき、この型の乳剤としては例えば、米国
特許2592250号、同3206313号、同3447927号、同
3761276号、及び同3935014号等に記載があるコン
バージヨン型乳剤、コア／シエル型乳剤、異種金
属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、所望
に応じて分光増感色素によつて拡大された感色性
をもち得る。分光増感色素としては、シアニン色
素やメロシアニン色素等を適宜使用できる。 感光性ハロゲン化銀乳剤と組み合わせて使用す
る染料配位子又は染料配位子形成性物質は、任意
の染料配位子又は染料配位子形成性物質であるこ
とができる。 好ましい一態様においてこの染料配位子又は染
料配位子形成性物質は金属キレート化染料又は染
料形成性物質であり、例えば米国特許3081167号
及び同3196014号、そしてベルギー特許905701号
及び同1121995号に記載されている。 アゾ色素は例えばジヒドロキシアゾ、ピリジル
ヒドロキシアゾ、アミノヒドロキシアゾ、ピリジ
ルスルホンアミドアゾ、そしてヒドロキシイソピ
リジルアゾである。 有用な染料配位子形成性物質はキレート化基を
有する染料成分を含有しているレドツクスレリー
サー（DRR化合物）を含有している。これらの
染料配位子形成性物質は例えばベルギー特許
858623号に開示されている。 本発明において有用な“染料配位子形成性物質
を列挙すると 本発明においてDRR化合物を用いる場合、こ
れをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬でも使用することができる。
このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処
理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適
当な層に含ませてもよい。本発明において使用し
うる現像薬の例をあげると次の通りである。 ハイドロキノン、アミノフエノール、例えば、
Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フエニル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−４・４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチ
ル−４−オキシメチル−３−ピラゾリドン、Ｎ・
Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メ
チル−Ｎ・Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミンなど。 ここにあげたもののなかでは、一般に媒染剤層
のステイン形成を軽減する性質を具えている白黒
現像剤が、特に好ましい。 感光性ハロゲン化銀乳剤として直接反転型乳剤
を使用した場合には像露光後、カブらし剤の存在
下で現像処理するかまたは米国特許2456953
（KnottとStevens）に記載されているように像露
光後、表面現像処理中に一様露光（高照度短時間
露光、即ち10-2秒よりも短い露光、でも低照度長
時間露光でもよい）をあててカブらせる事によつ
て、直接ポジ像を得ることができる。カブらせる
程度を容易に調節できるという点で、カブらし剤
を使用する方が好ましい。カブらし剤は感材中に
含有させてもよいし、現像液中に添加してもよい
が、感材中に含有させる方が好ましい。この型の
乳剤のカブらせ剤としては、米国特許2588982
号、同2568785号に記載されたヒドラジン類、同
3227552号に記載されたヒドラジドとヒドラゾ
ン、英国特許1283835号、特公昭49−38164号、米
国特許3734738号、同3719494号、同3615615号に
記載された四級塩化合物が代表的なものである。 さらに、米国特許3227551号、3227554号、同
3364022号に記載されているようなDIR反転乳剤
方式、あるいは英国特許904364号に記載されてい
るような溶解物理現像による反転乳剤方式によつ
ても、転写ポジ像を得ることができる。米国特許
3227550号および同3227552号、英国特許1330524
号などに、カラー拡散転写画像を得るための一連
のプロセスが記載されている。 本発明で拡散性色素放出型カプラー（DDRカ
プラー）を用いる場合のカラー現像主薬として
は、米国特許3227552号、同2559643号および同
3813244号に記載されているパラフエニレンジア
ミン誘導体が代表的なものである。さらに特開昭
48−26134に記載されているが如きｐ−アミノ−
フエノール誘導体も有利に使用できる。 本発明に用いる媒染剤層には米国特許3148061
号に記載されたポリ−４−ビニルピリジン−ラテ
ツクス（特にポリビニルアルコール中の）、米国
特許3003872号記載のポリビニルピロリドン、米
国特許3239337号、同3547649号、同3709690号、
同3958995号、同3770439号、同3898088号、西独
特許出願（OLS）2264073号などに記載されてい
るような、四級アンモニウム塩またはフオスフオ
ニウム塩を含むポリマーなどの媒染剤が有利に用
いられる。媒染剤としては、米国特許2882156
号、同3625694号、同3709690号などに記載の塩基
性ポリマーも有効である。その他米国特許
2484430号、同3958995号、同3271147号、同
3184309号、同3271147号、同4124386号、同
3958995号、同4154615号、同4142899号、同
4186014号、同4080346号、同4131469号、同
4147548号、同4124388号、同4193795号、同
4168976号、同4206279号、同4201840号、特開昭
54−126027号、同54−145529号、イギリス特許第
2018452号、同2042751A号、同2042752A号など
に記載された媒染剤も有効である。 本発明の写真記録材料は処理中に著しい寸度変
化を起さない支持体を有する。かかる支持体の例
としては、通常の写真感光材料に用いられている
セルロースアセテートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム等があげられる。その
ほかに、支持体として有効なのは、たとえば紙お
よび表面をポリエチレンのような水を透さないポ
リマーでラミネートした紙などである。 本発明に使用する中和層を構成する好ましい酸
性物質としては、米国特許2983606号、同2584030
号、同3362819号、同3765885号、同3819371号、
フランス特許2290699号などに記載されているも
のが代表的である。具体的には、ポリメタクリル
酸、アクリル酸とメタクリル酸との種々の共重合
比の共重合体、アクリル酸あるいはメタクリル酸
と他のビニル系モノマー（例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエーテ
ル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類な
ど）との種々の共重合比（好ましくはアクリル酸
もしくはメタクリル酸含量が50〜90モル％）の共
重合体などが挙げられ、なかでもポリアクリル
酸、アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の使
用が推奨される。中和層にはこれらの酸性物質の
外に、セルローズ・ナイトレート、ポリ酢酸ビニ
ルの如きポリマーを含有させることができ、米国
特許3557237号に記載されているように可塑剤を
含有させることもできる。ドイツ特許出願
（OLS）2038254号に記されているように酸性物
質はミクロカプセル化してフイルムユニツトに組
入れることができる。 本発明に用いられる写真記録材料には露光、処
理液展開後必要かつ充分な濃度の画像を得るため
に中和層とハロゲン化銀感光乳剤層との間にタイ
ミング層を設けることが望ましい。 このタイミング層としては例えば米国特許
4029849号、同4056394号に記載のセルロースアセ
テートに無水マレイン酸共重合体を混合したも
の、或いは特公昭52−46496号に記載のヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー又
はコポリマーからなるタイミング層又は米国特許
3421893号に記載のもの、或いは、上記タイミン
グ層と重層又は単独で米国特許4056394号、同
4199362号、同4201587号、同4229516号、イギリ
ス特許第2038493A号等に記載のタイミング層を
塗設するのが好ましい。その他米国特許第
4148653号、ドイツ特許（OLS）第2910271号に
記載のタイミング層も必要に応じて用いることが
できる。 本発明に使用するアルカリ性処理組成物は、ハ
ロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成と
に必要な処理成分を含有した液状組成物であつ
て、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メ
チルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必
要なPHを維持し、現像と色素像形成の諸過程中に
生成する酸（例えば臭化水素酸等のハロゲン化水
素酸、酢酸等のカルボン酸等）を中和するに足り
る量のアルカリを含有している。アルカリとして
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カリシウム分散物、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３
ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属塩、又はアミン類が使用
され、好ましくは室温において約12以上のPHをも
つ、特にPH14以上となるような濃度の苛性アルカ
リを含有させることが望ましい。さらに好ましく
は処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマー
を含有している。これらのポリマーは処理組成物
に室温で１ポイズ以上、好ましくは数百（500〜
600）乃至1000ポイズ程度の粘度を与え、処理時
の組成物の均一な展開を容易にするばかりでな
く、処理の過程で写真記録材料に水性溶媒が移動
して処理組成物が濃縮されたときには非流動性の
膜を形成して、処理後のフイルムユニツトが一体
化するのを助ける。このポリマー膜は、拡散転写
色素像の形成が受質的に終了したのちには、それ
以上の着色成分の受像層への移動を抑制して画像
の変化を防止するのに役立てることもできる。 処理組成物はこの他に、処理中にハロゲン化銀
乳剤が外部光によつてカブるのを防止するために
TiO2、カーボンブラツク、PH指示色素のような
吸光性物質や、米国特許3579333号に記載されて
いるような減感剤を含有していることが場合によ
つては有利である。さらに処理液組成物中にはベ
ンゾトリアゾールの如き現像抑制剤を添加するこ
とができる。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような破裂可能な容器に入れて使用す
ることが好ましい。 本発明の写真記録材料には感光性乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目
的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（たと
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、α・β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルフオン酸などとの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。たとえば、米国特許2376005号、同2739137
号、同2853457号、同3062674号、同3411911号、
同3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができ
る。 本発明の写真記録材料の感光性乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種
種の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真記録材料において、感光性乳剤層
その他の層は公知の種々の塗布法により支持体上
または他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押出し塗布法などを用いることができる。米国特
許2681294号、同2761791号、同3526528号に記載
の方法は有利な方法である。 参考例 ａ 硝酸ニツケル（0.2ミリモル）、例示化合物−
１（0.44ミリモル）、米国特許3958995号に従つて
合成した下記ポリマーラテツクス（窒素原子につ
いて4.4ミリモル相当）
【式】
【式】
の混合物を水で希釈し全量を約80mlとする。1N
水酸化ナトリウム水溶液でPHを７にした後、全量
をメスフラスコで100mlに合わせ、さらにセルロ
ースチユーブに入れ密封する。これを蒸留水100
ml中に漬け全体を密封して放置した。 参考例 ｂ 参考例ａの例示化合物−１のかわりにニトリ
ロ三酢酸（0.24ミリモル）（比較用配位子（））
を用い、ポリマーラテツクスの量を窒素原子につ
いて2.4ミリモルにした他は参考例ａと全く同様
にした。 参考例 ｃ 参考例ｂのニトリロ三酢酸のかわりにＮ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ・N′・N′−
三酢酸（比較用配位子（））用いた以外は参考
例ｂ同様にした。 参考例ａ、ｂ及びｃで調製したものを10日間室
温にて放置した後、セルロースチユーブ外のNi2+
イオン濃度を原子吸光スペクトルによつて定量す
ると下記表１のようになつた。
【表】 この結果から明らかな如く、本発明に用いる配
位子例示化合物−１は比較用配位子（）或い
は（）に較べニツケルイオンの保持性能が極め
て高い。 参考例 ｄ Niイオンの不動化 例示化合物−１の酢酸ニツケルとともに含む
受像要素を下記の構成の如く調製した。括弧内に
塗布量をｇ／m2単位で示した。
【表】 対照として、化合物−１を含まぬ他は受像要
素(A)と等しい受像要素Ｂ及び化合物−１の代り
に公知の金属錯化剤であるNTAを含む受像要素
Ｃ及び化合物−１の代りに公知の錯化剤EDTA
を含む受像素子Ｄを調製した。 それぞれの受像要素を１モル濃度の塩化カリウ
ムを含むPH＝7.0の緩衝液に１時間浸セキし、浸
セキ前後での各要素中のNiイオンの含量を原子
吸光法により定量した。 得られた結果を表−２に示した。
【表】 上記表−２記載のデーターから、金属錯化剤を
含まない受像要素の場合、あるいは公知の低分子
量の金属錯化剤であるNTAを含む受像要素では
Niイオンの移動を防ぐことができなかつた。こ
れに対して本発明に用いる化合物を含む受像要素
ではNiイオンの移動はほとんど認められなかつ
た。 参考例 ｅ 透明なフイルム支持体とその上に塗布された下
記の層とから成る塗膜Ｄを調製した。 (1) ゼラチンを３ｇ／m2、下記構造式で表わされ
る化合物（）を0.48ｇ／m2含有していて、
（）を0.24ｇ／m2のトリフエニルホスフエー
トに溶解しそしてゼラチン中に分散させること
により調製した層 及び (2) ゼラチンを0.08ｇ／m2及びビス−ビニルスル
ホニルメチルエーテルを2.0重量％含有してい
るオーバーコート層 次いで参考例ｄの受像要素(A)及び(B)と膨潤状態
で重ね合わせ、10分間放置した後塗膜Ｄを剥離
し、PH＝5.0の緩衝液に浸した後乾燥し、吸収ス
ペクトルを測定した。 塗膜Ｄを受像要素Ｂと重ね合わせた時には塗膜
の色相は黄色より赤色に変わり、塗膜中の化合物
（）が、受像要素より移動してきたニツケルイ
オンにより錯化したことを示した。 これと比較して受像要素Ａと重ね合わせた場合
には、塗膜の色相は全く変化しなかつた。 表−３に吸収スペクトルの解析により得られた
塗膜中の化合物（）のニツケル化率を示す。
【表】 参考例 ｆ 参考例ｄの受像要素Ａ、Ｂ、Ｃ及び酢酸ニツケ
ルを含まない他は受像要素と等しい受像要素Ｅに
下記構成の塗膜Ｆを重ね合わせ、その間に100ｇ
中に20mlの5N−KOH、5.8ｇのカルボキシメチル
セルロースを含む粘稠な溶液を展開した。 塗膜Ｆ ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム支持
体上に (1) ポリアクリル酸含有中和層 及び (2) 酢酸セルロースとポリ（スチレン−コー無水
マレイン酸）との混合物から成るタイミング層 (3) 下記構造のキレート化可能な染料のゼラチン
分散物 反射型の分光光度計を用いて、受像層に転写し
た色素の吸収スペクトルを時間との関係で測定し
た。 ニツケルイオンを含有しない受像要素Ｅでは３
分後（まだ高いPHを有する）においては524nｍ
に吸収極大を示す。24時間後ではPH値が４〜５に
低下し、吸収スペクトルは500nｍに吸収極大を
示す。 これに対して受像要素Ａ、Ｂ及びＣでは３分後
において548nｍと586nｍに、また24時間後では
530nｍと564nｍに吸収極大を有する。明らかに
受像要素Ｅの場合とは異なるスペクトルを示す。 このことは受像要素Ａ、Ｂ及びＣでは転写した
色素には金属イオンが錯結合しているということ
を示している。 参考例 ｇ 参考例ｄの受像要素Ａ、Ｂ、Ｃと参考例ｆの受
像要素Ｅを参考例ｆの塗膜Ｆと重ね合わせ、増粘
剤としてのカルボキシメチルセルロースを含む１
規定のアルカリ性溶液を先に重ね合わせた層の中
間に展開した。 緑色光に対する反射濃度を時間との関係で測定
することにより、媒染剤層への染料の拡散を測定
した。結果を表−４に示した。
【表】 Niが可動な状態にあることが明らかにされて
いる（参考例ｄ）。 受像要素Ｂ及びＣでは染料の拡散が大きく抑制
された。 これに比べて本発明に用いる化合物−１を含
有する受像要素Ａでは染料拡散の改良が認められ
た。 参考例 ｈ 参考例ｇで塗膜Ｆと重ね合わせ中間に粘稠なア
ルカリ溶液を展開した受像要素Ａ及びＥを１日放
置した後螢光灯下、17000ルツクスの照度で１週
間退色試験を行なうことにより光安定性を測定し
た。得られた結果を表−５に示した。
【表】 表−５の結果は本発明に用いる化合物−１と
共にニツケルを受像要素中に含有せしめると参考
例ｇに示されたように、金属イオンによる錯化が
起りその結果光安定性の大巾な改良がなされるこ
とを示している。 実施例 １ 最上層のゼラチン層を除き、酢酸ニツケルの代
りに硫酸銅を含有する他は参考例ｄのＡ及びＢと
同じ受像要素上に下記の層を塗布した。 (1) ゼラチン0.75ｇ／m2、カーボンブラツク1.5
ｇ／m2を含有する遮光層 (2) ゼラチン１ｇ／m2。下記構造式により表わさ
れる化合物を0.8ｇ／m2含有していて、この化
合物を0.1ｇ／m2のトリヘキシルホスフエート
に溶解し、そしてゼラチン中に分散させること
によつて調製した染料含有層。 (3) 内部潜像型乳剤を1.9ｇ／m2、２−メチル−
３−（２−ホルミルエチル）−ベンゾチアゾリウ
ムブロマイドを0.022ｇ／m2、ゼラチンを2.0
ｇ／m2含みそして５−オクタデシルハイドロキ
ノン−２−スルホン酸を0.12ｇ／m2含有する感
光層 (4) ゼラチンを２ｇ／m2含むオーバーコート層 受像要素Ａより調製した感光性要素A′及び受
像要素Ｂより調製した感光性要素B′を露光後、染
料を含まぬ他は参考例ｆの塗膜Ｆと同じ塗膜（以
下カバーシートと呼ぶ）と重ね合わせその中間に
下記組成の処理組成物を展開し、１時間後にセン
シトメトリー測定を行なつた。得られた結果を表
−６に示した。
【表】 化合物−１を含有しない場合（B′）有害なセ
ンシトメトリー結果が生ずる。これに比して本発
明の感光性要素A′（化合物−１を含有する）
では有害なセンシトメトリー結果が起らないこと
が示された。 処理組成物 KOH（28％） 71ｇ Na2SO3 2.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 3.0ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル１−フエニル
−３−ピラゾリドン 5.0ｇ KBr 20ｇ カルボキシメチルセルロース 44ｇ 水で全容 １ 実施例 ２ 受像要素中に含まれる例示化合物が、−２、
−５、−94であり、硫酸銅の代りに酢酸ニツ
ケルを含有する他は実施例１のA′と同じ感光性
要素Ｃ、Ｄ、Ｅ及び例示化合物を含まぬ他はこれ
らと等しい感光性要素Ｆを調製し、未露光のまま
実施例１のカバーシート及び処理組成物で展開処
理し、転写色素の緑色光に対する反射濃度を一定
時間毎に測定した。
【表】 例示化合物を含まず、Niが可動な状態にある
感光性要素Ｆに比較して、例示化合物−２、
−５、−94によりNiを受像要素中に固定した
感光性要素Ｃ、Ｄ、Ｅの転写が速いことが認めら
れた。 実施例 ３ 10％のゼラチン溶液45ｇに0.6％の例示化合物
−１の水溶液93mlを加え、さらに0.5Mの酢酸
ニツケル溶液３mlを添加した。液の色は酢酸ニツ
ケルの緑色から青色に変わり錯形成が起つたこと
を示した。これに4.5ｇのポリ−ジビニルベンゼ
ン−コースチレン−コーベンジル−Ｎ・Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド
（重量比１：49.5：49.5）を水中に含む液を加
え、さらに水酸化ナトリウムを加えることにより
液のPHを6.5とした後、水を加え全重量150ｇとし
た。 上記組成物をポリ（エチレンテレフタレート）
上に100ｇ／m2の厚さで塗布し、次いでTiO2を20
ｇ／m2、ゼラチンを３ｇ／m2含む光反射層、ゼラ
チン0.75ｇ／m2、カーボンブラツク1.5ｇ／m2を
含む遮光層、実施例１と同じ染料含有層、感光
層、オーバーコート層を順次上方に塗布した感光
要素Ｇを調製した。また、対照として例化合物
−１を含まぬ他は感光要素Ｇに等しい受像要素Ｈ
を調製した。 この感光性要素Ｇ及びＨを実施例２と同じく展
開処理し、色素の転写濃度を一定時間毎に測定し
た。
【表】 Niが可動な状態にある感光性要素Ｆ（比較）
に比して、例示化合物−１を含む感光性要素Ｇ
は色素の転写が速いことが認められた。 また展開後60′後のＧの試料の反射スペクトル
を測定したところ530nｍと564nｍに吸収極大を
示し、転写した色素はNiキレートとなつている
ことが確認された。 実施例 ４ 染料含有層に含まれる化合物が下記であり、例
化合物が−１の代りに−56である他は実施例
３の感光要素Ｇに等しい感光要素Ｊ及び例示化合
物−１の代りに公知の錯化剤であるNTAを含
む他は感光要素Ｊに等しい感光要素Ｋを調製し
た。 これを実施例３と同じく展開処理し、転写色素
の赤外光に対する反射濃度を一定時間毎に測定し
た。
【表】 参考例ｄでNiが移動することが明らかにされ
ているNTAを含む感光要素に比較して、やはり
参考例ｄでNiが受像層中に十分固定されること
が明らかにされている例示化合物−１を含む感
光要素では色素の転写が速いことが認められた。 好ましい実施態様 １ 一般式〔〕のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄがそれぞれ＝
α、−αＨ、
【式】 −CN、
【式】
【式】 −SO2NHR2、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 または
【式】 で表わされる配位基であるところの特許請求の
範囲記載の写真記録材料。 αはＯまたはＳを表わす。 R1はR2または−CONHR2、−SO2−R6、−
SO2NHR6を表わす。 R2は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わす。 R3はR2または−CH2COR5を表わす。 R4は炭素数１〜４のアルキレン基を表わ
す。 R5は−OHまたはR6を表わす。 R6は炭素数１〜６のアルキル基または炭素
数６〜10のアリール基を表わす。 ＱはＮ、ＰまたはAsを表わす。 G1、G2はそれぞれ
【式】 −CN、
【式】
【式】 または
【式】 を表わす。 r1は０〜４の整数を表わす。 Z1は少くとも一つの５〜７員環の複素環を形
成するに要する原子団を表わす。 Z2はZ1または少くとも一つの５〜７員環の炭
素環を形成するに要する原子団を表わす。 ２ 一般式〔〕に於けるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄがそれ
ぞれ、−OH、−COOH、−NHR1、
【式】
【式】 −Ｑ−（R4−G1）2、
【式】
【式】 で表わされる配位基であるところの特許請求の
範囲に記載の写真記録材料。（R1、R2、R3、
R4、R5、Ｑ、G1、Z1は実施態様１と同義） ３ 一般式〔〕に於けるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄがそれ
ぞれ−OH、−COOH、−NH2、−Ｎ−（CH2−
G1）2で表わされる配位基であるところの特許請
求の範囲に記載の写真記録材料。（Ｇは実施態
様１と同義） ４ 一般式〔〕に於けるＬが、炭素数３〜20の
鎖式または脂環式炭化水素残基（たとえばメチ
レン、エチレン、ヘキサン、シクロヘキサン残
基など）炭素数３〜26の芳香族炭化水素または
複素環残基（たとえばフエニル、ビフエニル、
ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ベン
ゾイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、イン
ドール、キノリン、キノキサリン、フエナント
ロリン残基など）、（−CH2）−r2Z3−、（−CH2）−r2
Z3（−CH2）−r2、（−CH2）−r3Z3（−CH2）−r2Z3（
−
CH2）r3および（−CH2）−r3Z3（−Ｙ−Z3）−r3Ｙ−Z3
（−CH2）−r3で表わされる残基である。 （但し、配位基が
【式】 のみである場合はＬが鎖式炭化水素残基であ
る場合には炭素数１〜３のもの、脂環式炭化
水素残基である場合には隣接する炭素原子で配
位基に結合するものを除く。） 特許請求の範囲に記載の写真記録材料。 Z3は炭素数３〜18の芳香族炭化水素または複
素環残基を表わす。 r2は１〜４の整数を表わす。r3は０またはr2
を表わす。 Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−NR8−、−CONR8−、
−SO2NR8−、−COO−、−CO−、−SO2−、
【式】 −NHSO2NH−、または−CH（＝CH−CH2）−r3
を表わす。 R8は水素原子、１〜６の炭素数を有するア
ルキル基または、６〜10の炭素原子を有するア
リール基を表わす。 ５ 一般式〔〕に於けるＬが実施態様４に記載
のものであるところの実施態様１に記載の写真
記録材料。 ６ 一般式〔〕に於けるＬが実施態様４に記載
のものであるところの実施態様２に記載の写真
記録材料。 ７ 一般式〔〕に於けるＬが実施態様４に記載
のものであるところの実施態様３に記載の写真
記録材料。 ８ 一般式〔〕に於けるＬが、炭素数３〜18の
芳香族炭化水素または複素環残基、−（CH2）−r2
Z3−（CH2）−r2、または−（CH2）−r4Z3−Ｙ−Z3−
（CH2）−r4 （r2、Z3、Ｙは実施態様４と同義） で表わされる残基であるところの特許請求の範
囲に記載の写真記録材料。 ９ 一般式〔〕に於けるＬがフエニル、ナフタ
レン、ビフエニル、−CH2−Z4−CH2−または
（−CH2）−r4Z4−Y2−Z4（CH2）−r4で表わされる
残基であるところの特許請求の範囲に記載の写
真記録材料。 （Z4はフエニルまたはナフタレン残基を表わし
Y2は−Ｏ−、−CONH−、−SO2NH−、−CO
−、−SO2−を表わす。r4は０または１を表わ
す。） 10 一般式〔〕に於けるＬが実施態様８に記載
のものであるところの実施態様１に記載の写真
記録材料。 11 一般式〔〕に於けるＬが実施態様８に記載
のものであるところの実施態様２に記載の写真
記録材料。 12 一般式〔〕に於けるＬが実施態様８に記載
のものであるところの実施態様３に記載の写真
記録材料。 13 一般式〔〕に於けるＬが実施態様９に記載
のものであるところの実施態様１に記載の写真
記録材料。 14 一般式〔〕に於けるＬが実施態様９に記載
のものであるところの実施態様２に記載の写真
記録材料。 15 一般式〔〕に於けるＬが実施態様９に記載
のものであるところの実施態様３に記載の写真
記録材料。 16 一般式〔〕に於いて、ｍ＝ｎ＝ｏ、ｋ＋ｌ
＝２〜６であるところの特許請求の範囲に記載
の写真記録材料。 17 一般式〔〕に於いて、ｍ＝ｎ＝ｏ、ｋ＋ｌ
＝２〜６であるところの実施態様５に記載の写
真記録材料。 18 一般式〔〕に於いて、ｍ＝ｎ＝ｏ、ｋ＋ｌ
＝２〜６であるところの実施態様11に記載の写
真記録材料。 19 一般式〔〕に於いて、ｍ＝ｎ＝ｏ、ｋ＋ｌ
＝２〜６であるところの実施態様15に記載の写
真記録材料。 20 特許請求の範囲に於いて金属イオンが、銅
（）、亜鉛（）、ニツケル（）、白金
（）、パラジウム（）及びコバルト（）で
あるところの写真記録材料。 21 実施態様５に於いて金属イオンが銅（）、
亜鉛（）、ニツケル（）、白金（）、パラ
ジウム（）及びコバルト（）であるところ
の写真記録材料。 22 実施態様11に於いて金属イオンが銅（）、
亜鉛（）、ニツケル（）、コバルト（）で
あるところの写真記録材料。 23 実施態様15に於いて金属イオンが銅（）、
亜鉛（）、ニツケル（）、およびコバルト
（）であるところの写真記録材料。 24 実施態様19に於いて金属イオンが銅（）、
ニツケル（）であるところの写真記録材料。 25 特許請求の範囲に記載の一般式〔〕で表わ
される配位子と金属イオンとから成る配位重合
体を用いることを特徴とする金属イオンの固定
方法。 26 一般式〔〕で表わされる配位子が実施態様
５に記載のものであるところの実施態様25に記
載の金属イオン固定法。 27 一般式〔〕で表わされる配位子が実施態様
11に記載のものであるところの実施態様25に記
載の金属イオン固定法。 28 一般式〔〕で表わされる配位子が実施態様
15に記載のものであるところの実施態様25に記
載の金属イオン固定法。 29 一般式〔〕で表わされる配位子が実施態様
19に記載のものであり、金属イオンが銅
（）、ニツケル（）、亜鉛（）、白金
（）、パラジウム（）またはコバルト（）
であるところの実施態様25に記載の金属イオン
の固定法。 30 一体化要素があつて下記の成分 (1) 下記の各層を記載の順序で上方に有してい
る透明な支持体色素媒染層 Γアルカリ透過性を有する光反射層 Γアルカリ透過性を有する不透明層 Γバラスト化シアン色素・レリーサーが組み
合わさつている赤感性ハロゲン化乳剤層 Γバラスト化マゼンタ色素・レリーサーが組
み合わさつている緑感性ハロゲン化銀乳剤
層及び Γバラスト化黄色色素・レリーサーが組み合
わさつている青感性ハロゲン化銀乳剤層 (2) 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層の上方に重
ね合わされていて、透明支持体上に中和層、
タイミング層を上方に順に有している透明シ
ート及び (3) アルカリ性処理組成物及び不透明化剤を含
有している破裂可能な容器でこの容器は前記
要素を処理する間、当該容器に加えられた圧
縮力によつてその容器の内容物を前記透明シ
ート及び前記青感性ハロゲン化銀乳剤層の中
間に放出し得るように配置されている を含んでおり、かつ、ハロゲン化銀現像薬を含
有していることを特徴とする特許請求の範囲記
載の写真記録材料。 31 前記色素媒染層あるいはそれに隣接する層は
金属イオンを含有していることを特徴とする実
施態様30記載の写真記録材料。 32 一般式〔〕で表わされる配位子が実施態様
５に記載のものであり、金属イオンとしし銅
（）、Ni（）、亜鉛（）、白金（）、パラ
ジウム（）またはコバルト（）のうちの一
つあるいは複数を含む実施態様31記載の写真記
録材料。 33 一般式〔〕で表わされる配位子が実施態様
11記載のものである他は実施態様32に同じであ
る写真記録材料。 34 一般式〔〕で表わされる配位子が実施態様
15に記載のものである他は実施態様32に同じで
ある写真記録材料。 35 実施態様34において、配位子が媒染層の上方
あるいは媒染層に含有されている写真記録材
料。 36 染料受像層が独立な支持体上に位置し、かつ
この支持体は感光なハロゲン化銀乳剤層を上方
に有する支持体から最も離れた層上に重ね合わ
されている特許請求の範囲記載の写真記録材
料。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性ハロゲン化銀乳剤と組み合わされた、
    染料配位子又は染料配位子形成性物質を含有する
    層、媒染剤層、アルカリ性処理組成物及びこれを
    写真記録材料内に放出するための手段を組み合わ
    せて又は別システムとして有する写真記録材料に
    おいて、下記一般式〔〕で表わされる配位子と
    金属イオンとから成る配位重合体を該媒染剤層も
    しくはこの層に近接する層に含有することを特徴
    とする写真記録材料。 式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは各々 ＝α、−αＨ、【式】−CN、 【式】【式】−SO2NHR2、 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】または【式】を表 わす。 αはＯまたはＳを表わす。 R1は、R2または−CONH−R2、−SO2R6、−
    SO2NHR6を表わす。 R2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
    基を表わす。 R3はR2または−CH2COR5を表わす。 R4は炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。 R5は−OHまたはR6を表わす。 R6は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
    ６〜10のアリール基を表わす。 ＱはＮ、ＰまたはAsを表わす。 G1、G2は各々【式】−CN、 【式】【式】または 【式】を表わす。 r1は０〜４の整数を表わす。 Z1は少くとも一つの５〜７員環の複素環を形成
    するに要する原子団を表わす。 Z2はZ1または少くとも一つの５〜７員環の炭素
    環を形成するに要する原子団を表わす。 Ｌは単結合またはｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ価の連結基で
    あつて、炭素数１〜30の鎖式または脂環式炭化水
    素残基、炭素数３〜26の芳香族炭化水素または複
    素環残基、（−CH2）−r2Z3−、−（CH2）−r2Z3−
    （CH2）r2、（−CH2）r3Z3−（CH2）−r2Z3（−CH2）−
    r3お
    よび（−CH2）−r3Z3（−Ｙ−Z3）−r3Ｙ−Z3（−CH2）
    −r3で
    表わされる残基である。 但し、Z3は炭素数３〜18の芳香族炭化水素また
    は複素環残基を表わす。r2は１〜４の整数を表わ
    す。r3はＯまたはr2を表わす。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ
    −、−NR8−、−CONR8−、−SO2NR8−、−COO
    −、−CO−、−SO2−、【式】− NHSO2−NH−または−CH（＝CH−CH2）−r3を表
    わす。R8は水素原子またはR6を表わす。 但し配位基が【式】のみの場合はＬが 炭素数１〜３の鎖式炭化水素残基であるものを除
    く。 ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６の整数であ
    り、Ｒ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２〜10である。
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