JPS58126529A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属イオンと配位結合して形成される金属錯体
を含有する写真要素に関し、さらに詳しくは、金属錯体
化可能な基を持つｉｉｉ＊形成用色素に金鋼イオンを供
給するための金属錯体を含む層を有する写真要素に関す
る。

各種の写真プロセス、特にｌ１ｌ）転写型写真プロセス
に′ｌ＠々の色素及び色素形成物質が適用できることは
公知である。こうした写真プロセスでは色素−儂を安定
化させることが重要であり、このためには色素ｌｌ１Ｉ
Ｉの退色を減少させる′必要がある。

一部のオルト置換されたアゾ色素の金属錯体は十分な耐
光性を有していることが知られており、こうした色素ｉ
ｉｒ＊を用い〉ことＫよりｍｓの退色を防止することが
できる。

特公昭５０−２０４５６号、同４６−３２７６号、同４
６−４３９５０号、同４８−３６８９６明細公報には、
露光及び現惜の帰結として、あらかじめ金属化させた染
料を転写させて画僧を形成させるアゾ色素、現倭剤によ
る画倫形成方法が記載されている。

しかしながらこのような色素現９剤の現中成分は拡散性
で且つ反応性であるために、該色素現惨剤によって現惨
され乙べき隣接層のハロゲン化銀のみならず、重積塗設
されたすべての乳剤層の露光部を現俸する可能性がある
。従って色素現債剤系では望ましくない層の現偉がおこ
なわれ、その結果好ましくない１１＃効！（インターイ
メージ効果）が現われることがある。

上記した不都合を避けるためには、現借剖成分のような
反応性の成分が色素に結合しておらず、しかも色素は十
分な拡散性を持ち、金層錯体化色素のすぐれた性質（す
ぐれた耐光性）を利用する方法が用いられるべきであり
、この方法として、特開昭５３−３５５３３号及び同５
４−１３６８２８明細公報、特願昭５５−１８８９７（
１号、同５５−１８８９７６号、同５６−５２４４号、
同５６−６９８７９号及び同５６−７１１６５明細明細
書に記載されているアゾ色素、すなわち拡散途中では金
属錯体化しておらず、しかも拡散転写完了時又は拡散転
写完了時直前に受９要素層又はそれと−接した写真要素
層に含まれる金属と容易に錯体化して、金属錯体化アゾ
色素を与えるような、後キレート色素を用いる方法があ
る。

この方法を拡散転写型写真に適用するためＫは、アゾ色
素と接触することＫより金属錯体化アゾ色素を形成する
金属イオンを含む金属イオン供与化合物を写真要素中に
Ｊ在させなければならない。

この化合物としては、アルカリ性処理組成物で処理して
いる間は、容易に移動しないこと、感光性材料Ｉて悪彰
響を及ぼさｉいこと、実質的に無色であること、色素と
のリガンド交換反応が速いことなどの性質を備えている
必要があり、これらの点をすべて満足した金属イオン供
与化合物の開発が望まれる。

この金属イオン供与化合物としては特公昭３６−１１５
３５号公報に記載のものがあるが、上記特許の化合物は
４ＩＫ現僧処理時にそれが存在すべき層以外の層に移動
し好ましくない場所で色素と接触して金’１４ｍ体色素
を形成するか、或いは全く色素と接触できず金属錯体色
素を形成しないことなどＫより好ましい色相や濃度の画
儂を与えないという欠点がある。

さらに特開昭５５−４８２１０号及びｒｉｂ　５５−１
２９３４６号各公報に４金属イオン供与重合体化合物が
開示されているが、これらの重合体−は製造過程が複雑
である上に、リガンド交換の速度が遅く、色素の拡散性
が劣化する傾向がある。また、４１！開昭５５−４８２
１０号公報においては、エチレンジアミン四酢酸や、８
−ヒドロキシ−５−キノリンスルボン酸の金属錯体が記
載されている。しかしながら上記金属錯体を用いても金
属イオンの拡散を封鎖できず、前記欠点を解決すること
はできなかった。さらに８−ヒドロキシ−５−キノリン
スルボン酸の場合金属錯体の着色の度合が高いため忙黄
色の汚染が大きい。

本発明の目的は、金属イオンの拡散を起さない金属イオ
ン供与物贋含有層を有する写真要素を提供することにあ
る。

上記目的は、支持体及び色素媒染剤を含有する層を少な
（とも一層有する厚真要１／Ｌにおいて、上記色素媒染
剤含有層が下記一般式（１）で表わされる化合物と多価
金属イオンとによって形成される金に 一般式（１） ％式％ 式中、Ａはスルホン酸基、スルホンアミド基、カルボン
酸基もしくはフェノール基、またはこれらのアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩を表わす。Ｊは２価の結合
基を表わし、ｍはＯまたは１の整数でちる。Ｌは下記一
般式（２１、（３）または（４）で示される多価金属イ
オンと配位結合により錯体を形成し得る配位子を有する
化合物から紡導される基を表わす。

一般式（２） 一般式（３） 一般式１４） 式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”は各々水素原子又はそれぞア
リール基（例えばフエヒル基、ナフチル基、トリル基等
）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）
もしくは複素環基（例えばピリジル基）を表わし、Ｘは
！ｊ！素原子またはメチリジン基を表わし、ｎは（）ま
たは１の整数を表わし、Ｎは水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム陽イオンを表わす。

上記多価金属イオンはニッケル（６）、鋼（６）、亜鉛
（２）、白金（１０、パラジウム（６）またはコバルト
（６）である。

一般式（１）において好ましいＪで示される２価の結合
基として、＋　Ｚｐ　（”Ｒ’）ｑ　Ｙｒ＋ｍ及び（−
Ｚｐ−Ｙｒ（ＮＲ’　）ｑ　４ｍが挙げられる。

ここに、Ｚは−”　（０）ｔ−Ｒ’ｕで表わされル二価
の基である。ただし、Ｒ１及びＲ６は各々フェニレン基
、置換フェニレン基、アルキレン基、置換アルキレン基
、アリレンアルキレン基又は置換アリレンアルキレン基
を表わし、Ｒ１とＲ６は互いに同じでも異なっていても
よい。を及びＵは各々０又は１である。Ｙはカルボニル
基又はスルホニル基を表わす。

Ｒ４は水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表わ
し、またｐＩＱ及びｒは、各々０又は１を表わし、更に
３は１又は２の整数を表わす。Ｓが２の時繰り返される
Ｚ、Ｙ及びＲ４は繰返し単位間でそれぞれ同じでも異な
っていてもよい。

一般式（１）におけるＪとしては例えば、−ＣＨ，−。

げることが出来るが、これらに限定されるものではない
。

前記一般式（１１で示される化合物と錯体を形成する多
価金属イオンとしては、ニッケル（２）、及び鋼（９）
が特に好ましい。

本発明における一般式（１）で表わされる化合物の具体
例を以下に示す。

化合物（２） 化合物（４） 化合物（５） 化合物（６） 化合物１７） 化合物（８） 化合物（９） 本発明における色素媒染剤としては、種々の色素媒染剤
を使用することが可能であるが、特に塩基性色素媒染剤
が有用である。この色素媒染剤としては、米国特許ｌｌ
、３，１４８，０６１号明細書および特開昭５４−１２
４７２６号公報に記載されているポリ−４−ビニルピリ
ジンの′如きノニオン系の色素媒染剤や％開閉５４−７
４４３０号、同５５−１４２３３９号、同５５−２２７
６号、同５１−７３４４０号、同５３−１２９０３４明
細公報、米国特許第３．７０９．６９０号、ベルギー特
許８２０．３９４号および、英国特許第２，０１１，９
１２号各明細書等に記載されているカチオン系色素媒染
剤をあげることができる。

以下に色素媒染剤の具体例を示すが、本発明はこれらに
より何ら限定されるものではない。

色素媒染剤（１） 以下余白 冒・ ＣＨ。

Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４８：４８：４（重量％）色素媒染剤（２
） 色素媒体（３） 色素媒染剤（４） ＩＨ１１ Ｘ：Ｆ＝２５ニア５（重量％） 色素媒染剤（５） ＣＨ。

ｘ　：　ｙ＝５０　：　５０　（重量％）色素媒染剤は
、溶液でもラテックスでもよい。

またこれら色素媒染剤はゼラチンやポリビニルアルコー
ル等の適当なバインダーと併用して公知の手段で色素媒
染剤層を形成することができる。

本発明に係る金属錯体化合物を色素媒染剤層に含有せし
めるためにはいかなる方法でもよいが次の様な方法が望
ましい。即ち、ゼラチン水溶液にし、この混合溶液に、
多価金属塩水溶液を加え塗布する。又別の方法としては
ゼラチンと色素媒染剤の混合液に本発明の金！ｌＩ４＠
体化合物を加えてもよい。本発明の一般式（１）で示さ
れる化合物又は、金属錯体化合物は、アセトン、メタノ
ール、エタノール、ジオキサン、又はＤＭＦ等の有機溶
媒に溶雫してから添加してもよい。

本発明の金属錯体化合物は、色素媒染剤層中に１０＋１
　ｃＩＩ当り、５ｗ９〜１００■の範囲で含有させるの
が有利であり、特ＫＩＯ〜５０１１１ｉの範囲が好まし
い。

本発明の金属錯体化合物を含有する色素媒染剤含有１は
金属化可能な染料を転写した後金属化する画僧転写プロ
セスにおいて特に有用である。金属化可能な染料を供給
する化合物としては、％開閉５３−３５５３３号、同５
４−１３６）１２８号、特願昭５５−１８８９７０号、
同５５−１８８９７６号、同５６−５２４４号、同５６
−６９８７９号、及び同５６−７１１６５明細公報又は
明細書に記載の化合物をあげることができる。

また、本発明の金属錯体化合物を含有する色素媒染剤含
有層は、金属化可能な染料だけでなくその他金属化可能
な化合物に対して、金属を供給することができる。金属
化可能な化合物としては、例えば、％開閉５６−５９２
３３号公報に記載の化合物がある。

本発明の金属錯体化合物を含有する色素媒染剤含有層は
、染料画僧受儂要素として、公知の例えば特開昭５４−
７４４３０号、同５５−２２７６６号等に記載されてい
る写真要素及びｉｉｉｉｇＩ形成方法に適用することが
できる。

次に、本発明における一般式（１）で表わされる化合物
の合成例を示す。

合成例１ 化合物（υの合成 ｍ−クロルスルホニル安息香酸３．０９を乾燥ピリジン
２０ｍ１に加え５分間、加熱還流した後水冷し、１−（
ｐ−アミノフェニル）−１３−ブタンジオン２．Ｏｇを
加え、室温で３時間攪拌した。反応後、反応液を５０ｍ
１の飽和食塩水に注ぎ、２Ｎ塩酸で中和した。析出した
白色沈殿をろ鳥し、飽和食塩水で洗浄した後乾燥した。

４．１ｇの化合物（１）を得た（ｍｐ３００℃以上）。

化合物はＩＲｌおよびＮＭＲにより確認した。

合成例２ 化合物（２）の合成 １−（ｍ−アミノフェニル）　−１，３−ブタンジオン
２．Ｏｇを３０ｍ１のピリンジに溶解し、ｍ−クロルス
ルホニル安息香酸３．０！ｉを加え、室温で３０分間攪
拌した後除々に加熱、還流し、水にあけた。２Ｎ塩酸で
中和し、析出した白色沈殿をろ過、水洗し、２．２９の
化合物（２）を得た（ｍｐ２１０℃）。化合物はＩＲお
よびＮＭＲにより確認した。

合成例３ 化合物（５）の合成 １−（ｍ−アミノフェニル）−１，３−ブタンジオン２
．ＯＩｉと無水コハク酸１．４．Ｓ／をベンゼン５０ｍ
１に加え、１時間加熱、還流した後ベーンゼンを減圧下
留却し、３．１９の化合物を得た（ｍ９１８５℃）。化
合物は、ＩＲおよびＮＭＲにより確認した。

合成例４ 化合物（７）の合成 モノクロル酢酸１３０１！を２０％水酸化ナトリウムで
中和し、ｍ−アミノフェノール５．０ｇを加工、８０℃
で５時間、加熱攬袢した。この間、反応液のｐＨが７〜
８になるように、２０％水酸化ナトリウムを加えた。反
応液を活性炭で処理した後、濃塩酸を加え、ｐｕ２にし
、析出した沈殿をろ過し、４．３ｇの化合物（７）を得
た（ｍｐ１９５℃）。化合物は、ＩＲおよびＮＭＲによ
り確認した。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ 色素媒染剤（１）の重合体ラテックス８ｙ、ゼラチン８
１．１ｏ％ｘ　−ｒ　／ｌ／ゲｙ　１０Ｂの０．７５　
ｍｌを混合し、更に水を加え全量を２００　ｍｌ　Ｋ　
した。これに化合物（１）３．３ＩＩを溶岬した水溶液
５０ｍ１を加えた後ＣｕＳＯ４・６Ｈ，０１，Ｏｆを溶
解した水溶液５０　ｍｌを豫々に加えて、塗布液を調整
した。鋼イオンの塗布量が１．５呪４００ｄｉＩｃなる
よ５に厚さ１５０７ａの透明なポリエチレンテレフタレ
ート支持体に塗布し写真受傷要素を作製した。化合物（
２）　、　（ｓ）　、（７）’、　（８）　、　（９）
　Ｋついても同様に行なりた。またＣｕＳｏ４−６８．
ＯＫ変え−１：　Ｎ１５Ｏ，。

１５Ｈ，Ｏを用いた４真受傷要素を作製した。

比較として化合物（１）をアセチルアセトン及びイミノ
ジ酢１１１１ｃ変えたもの、化合物（１）を除いたもの
、さらに金属も除いた写真受傷要素を作製した。

前記各写真受傷要素の試料に対し、次の方法により金属
イオンの保持性を試験した。即ち金属化可能なマゼンタ
色素０．１．９を１０ｃｃの０．８６Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液に溶解し、この溶液に、流水により一時間水洗
した写真受儂要素を約１．０の透過濃度になるまで浸漬
し、続いて水洗−した後、ｐＨ６ｆ１６の緩衝液に約５
分間浸し、平衡させ、取出して乾燥した。この染着した
写真受傷要素を６０００ｗのキセノンランプで４８時間
照射（写真受傷要素面上の照度６．０．０００ルツクス
）し、露光の前後に於てλｍａｘによる露光前後の光学
濃度り、およびＤＩ−瀾定し、（Ｄ／Ｄ０）　ｘ　Ｚｏ
ｏの情を残存率とした。尚ここで使用した金属化可能な
マゼンダ色素の構造は次の通りである。

Ｓｏ、Ｎ龜 結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表から明かなように、本発明に関る金属錯体化合物
を含有している写真受傷要素は、λｍａｘの愛化および
耐光性の大幅な向上を示している。これは、金属イオン
が色素媒染剤含有層中に強固に保持されているためであ
る。一方、比較化合物のアセチルアセトンやイミノジ酢
酸を用いた写真受傷要素は、金属イオンの保持能力が全
く無かった。

また、金属イオンだけを含有したものも同様であった。

実施例２ 実施例１で作製した化合物（１１、（２）　＊　（８）
　、　（９１の鋼イオンの金属錯体化合物含有の各写真
受傷要素上に更に下記の層を順次塗布して積層単色感光
要素を作製した。

（１）反射側含有層 二醗化チタン（２２０Ｍｇ／１００ｃｌｆ）およびゼｆ
ｆ？７（２２０１１Ｉｇ／１０Ｍｆ）を有する乾燥膜厚
８絢の層。

（２）　　不透明化剤含有層 カーボンブラック（２８１９／１００ｍ）およびゼラチ
ン（１８ダ／ｌｏｏｍ）を有する乾燥膜厚４μｍの層。

（３）マゼンタ色素ｉＩｉｇＩ！形成物質層下肥構造式
を有するマゼンタ色素面儂形成物質（１３，３Ｗ／ｌｏ
ｏｍ）　。

Ｎ、Ｎ−ジエチャラウリルア建ド（ｌ１１ｖ／１００ｃ
Ｉ／１）およびゼラチン（２３＃／１００ｃＩ／＆）を
有する乾燥膜厚２．２岬の層。

（４）縁感性内部潜傷型直接ポジ臭化銀乳斉１層＃感性
内部１１！懐型１直接・鍵ジー臭化銀乳刺（銀に換算し
て１４／（）’１／１００　徊）　、！’　Ｚ４−オフ
′・タデシルハイドロキノン−５−スルホン酸カリウム
（１，０１１９／１００ｃＩｆ）、ホルミ”　　４　１
　ｆ　ルア　エニルヒドラジド（０，１３■／１００ｃ
ｄ）およびゼラチン（１６，５■／１００ｍ　）を有す
る乾燥膜厚１．５縄の層。

（５）　　ムコｐ　ｏ　ル酸（ＩＭｌｉＩ／ｃＩ／ｌ）
およびゼラチイ１０〜／１００ｃＩＩ）を有する乾燥膜
厚Ｑ、７．ａｍの保護層。

以上の試料の外に比較化合物として、アセチルアセトン
を用いた試料、また、鋼イオンを含まないものも作製し
た。

次に厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体上に、下記の１を順次塗布し処理シー
トを作製した。

（１）　　アクリル酸とブチルアクリレートの共重合（
７５７２５重量％）　（２２０Ｍ９／１００ＣＩＩ）を
有する乾燥膜厚２２．０μｍの中和層。

（２）　　９５％二酢酸セルロース（酸化度４０％）お
よび５％ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体の
約５０％加水分解分の混在物（５０■／１ｏｏｄ）を有
する乾燥膜厚５．ＯＭのタイミング層（二層構成のうち
下鳩）。

（３）　　ポリ（塩化ビニリデン−ブーアクリロニトリ
ル−４−アクリル＠）（７９／１５／６重量％Ｘ２１”
ｌ’／１００ｍ）を有する乾燥膜厚２．ＩＥ′ｎのタイ
ミングｌＩ（二層構成のうち上層）。

以上の如く用意された各積層単色感光要素Ｋ。

濃度差が０．１５の全３０段からなる銀光楔を通して規
定の露光を与え、その後上記処理シートを重ね合わせ、
更にその間に下記組成の内容量的１．Ｑｍｌの処理組成
物を含むボッドを付着させ、フィルム単位を作った。次
に上記フィルム単位を一対の並置された約３４０μｍの
間隙を有量るローラーの間を加圧的に４過させる事によ
りボッドを破裂させその内容物を上記感光要素と処理シ
ートの間に展開させた。

ここで用いた処理組成物の組成は次の通りであった。

処理後、色素画情が感光要素の透明な支持体を通してＷ
測されろ。この色素媒染剤層忙現われる色素画情の反射
濃度を充電濃度計（サクラ光電濃度計ＰＤＡ−６０型を
使用）によって追跡測定し、最終濃度（１５分後の濃度
）及び３０，６０，１２０秒後に記録した濃度を最終濃
度に対するパーセンテージとして拡散性を求め、第２表
に示した。

第２表から明らかなように、本発明の化合物を含有する
写真愛情要素を用いた場合、色素の拡散性及びＤｍａｘ
を低下させることなく、耐光性を向上させることが出来
た。しかし、比較化合物としてア七チルアセトンを用い
た場合拡散性およびＤｍａｘの低下が見られた。

代理人桑原義美 昭和ｓ８年３月７１１ １、事件の表示 昭和５６年特許願第２１５５０９　号 ２　発明の名称 写真要紫 ３　補正針する者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７）小西六写真上業株式会社代表取締役川　本
　信　彦 ４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１爵地５、　補正命令
の日付 自　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如（補正する。

（１）　　明細書第８頁下から第ｎ行目「フエヒルａＪ
ｌ！：「フエ二ｋＭＪ　と訂正−ｊる■（２）　同第１
１頁、化合物（６）の構造式を下記の通り訂正する・ （３）　　同第１３頁、色素媒染剤（１）の構造式を下
記の遡り訂正する。

”ｌ　　Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４８：４８：　４（重量％）（４
）　　同第口頁、色素媒染側位）の構造式を下記の通り
訂正する。

「色素媒体（３）」を「色素媒染剤（３）」と訂正する
・（６）　　同第１４頁、色素媒染剤（５）の構造式を
下記の逼り訂正する。

ＣＩＩＫ！ Ｘ：Ｙ＝５０：５０（重量’ｔａ） （７）　同第四頁第１５行目 「２２０〜」を「ρ■」と訂正する０ （８）　　同第ｎ頁第２行目の次の構造式を下記の通り
訂正する。

（９）　　同第あ頁第１３行目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体及び色素媒染剤を含有する層を少なくとも一層有
   する写真要素Ｋｍいて、上記色素媒染剤含有層が下記一
   般式（１）で表わされる化合物と多価金属イオンとによ
   って形成される金属錯体化合物を含有することを特徴と
   する写真要素。 一般式（１） ％式％） 〔式中、人はスルホン酸基、スルホンアミド基、カルボ
   ン酸基もしくはフェノール基、またはこれらのアルカリ
   金属塩もしくはアンモニウム塩ヲ表ワす。Ｊは二価の結
   合基を表わし、ｍはＯまたは１の整数である。Ｌは下記
   一般式（２）、（３）または（４）で示される多価金属
   イオンと配位結合により錯体を形成し得る配位子を有す
   る化合物から誘導される基を表わす。 一般式（２） 一般式（３） ＣＨ，Ｃ００Ｍ ／ Ｒ’−（Ｘ）ｎ ＼ ＣＨμ工わＭ 一般式（４） ％式％ （） 式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”は、各々水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、アルコ−キシ基、または複素環基を
   表わし、Ｘは窒素原子またはメチリジン基を表わし、ｎ
   は０または１の幣数を表わし、Ｍは水素上原子、アルカ
   リ金属原子またはアンモニウム陽イオンを表わす。 上記多価金属イオンはニッケル（６）、鋼（６）、亜鉛
   （６）、白金−（田、パラジウム（６）またはコバルト
   （２）テアる。〕