JPS5838955A - 有機性染料で染色可能な層を有する写真用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は層支持体よに配置され、そして有機性の染料−
金属錯体の生成に対する金属化剤（ｓｇｔａ−１１ｉｚ
ｉ％ｇ　ａｇｅ％ｔ）を含む有機性染料により着色でき
る写真材料に関するものである０本発明は殊＆Ｃ。

ひき続金属化され得る拡散性染色をカラー像を生じさせ
るために用いる染料拡散転写法によ）カラー与真像を生
成させる際の受像成分に関するものである０本免明に用
い勾金属化λりは染料吸収層に含まれる２、ｓ′−チオ
−ビスフェノール、２．２’−スルフイニルービスフエ
ノールまたは２，２−スルホニルビスフェノールのニッ
ケル錯体−ｔ’、４ル。

多価４ｉＪＩ４カチオン、殊Ｋｆｉ体形成金絢カチオン
は写真用の染料拡散転写法に対する受像層中での使用が
妹に＾味あるものである。公知の通り、インスタントカ
ラー写真に対して妹に型費である染料拡散転写法は％與
なったスペクトルに感光性の畝捕のハＯｒン化銀乳剤層
及びこれらの鳩と協同する（ａｓｓｏｃｉａｔｅ’）色
素供与（ｃｏｌｏｒ　ｐｒｏｖｉｄｉ％ｇ）化合物から
なる感光性記録材料を用いて行われる。

用いる色某供与化合物は例えばいわゆる染料ｆＪ、像剤
であることができ、このものは発色団残基及び楓像中に
像の通９に（ｔｔｎａｇｍ−ｗ４ａｍ）化合物を固定す
る楓像−舵を１するもとから存在する拡散可能な化合−
、または拡散可能な染料または染料前駆体（染料遊離剤
）として現像中に像の通りに遊離される発色団残基を有
する非拡散性色素供与化合物である。この染料現像剤ま
たは染料遊離剤の発色団残基に多価金属カチオンと錯体
を形成する配位子として用いる際に適する特殊な発色団
残基が含まれる場合１元に対する安定性を改善し１色調
に影響を及はし、そして受像層に転写された像染料を固
定するために錯体形成を用いることができる。錯体形成
は染料転写が行われた後でのみ行うことが好ましく、そ
しりこのことは受像材料￥１：錯体形成用多価戴楓カチ
オンを用いて１例えば対応する塩の溶液状態にて処理す
るか、または多価金属カチオンを１棟もしくはそれ以上
の受像材料の層中で、これらのものが現像中にこれらの
層中に拡散してくる染料と直ちに反応してこのものとの
錯体を形成し得るように配合することによるかのいずれ
かで行うことができる。

錯体状で結合される多価金属カチオンを含む重合体、及
び染料拡散転写法に対するカラー写真用材料の受像層中
でのこのももの用途はＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉａａｌｏａ
ｕｒａ　Ａ　１　ｇ　５３４　（１９７９年９月）にＥ
ｄされている。しかしながら、そこに示されている重合
体は多価金属カチオンを取り込む際に駆足された容電の
みを有するものである。

ヨーロツＩ＃特許出願公開明細４（ＥＰ−Ａ）第０．０
（１４１１−！にぼりビニルピリジンまたはポリビニル
イきダゾールのカチオン性ニッケルまたは銅錯体を、ひ
き続き錯体形成が可能な像染料に対する金属化剤として
使用し得ることが記載されている。これらの錯体は中性
のｐＨ値ではそれ自体戊とんど呈色しないが、アルカリ
性の処理媒質のｐｋｌ値にて速やかに帯赤黄色を呈する
。この色は極めて体々に、一般的には数日間にわたって
消失し、そしてこの期間中にこの色調が画面を見にくく
する。更に、染料−金属錯体に結合したままのへテロ芳
香族的に配位結合した窒素原子の部分は画面の色合いに
、殊にシアン染料錯体の場合に悪影響を及ぼす、多くの
場合、吸収帯の短波長へのシフト（ｓｈｉｆｔ）が生じ
１色調は青色の方向にシフトする。

また前記のヨーロラー譬特許出蝕公開明細書から。

インノニ酢酸単位を有する重合体の金属錯体を金属化剤
として使用し得ることが公知である。これらの金属化剤
は重合体化学の方法で取シ扱うことが困難であシ、そし
て特にラテックス重合体の場合は集塊する傾向がある。

耐拡散性Ｃｄ４ｆｆ％５ｉａｓ−／ａ＃ｇ）の状態で結
合される金属イオン、％にニッケルイオンを含み、そし
てカチオン性媒染剤で集塊せず、且つ生じる像に対する
欠点、殊に自己色ｉ１１（ｇｇＪ／　ａ＠ｇＯデ）を有
しな・い写真用材料の染料吸収層、殊にカッ−写真像に
対する受像成分中に、拡散法によシ殊に容易に尋人し得
る金属化剤を提供することが本発明の目的である。

上記の要求を満足する金属化剤は２，２′−チオ−ビス
−フェノール％２，２′−スルフィニル−Ｖスーツエノ
ールまたｕｇ、ｇ’−スルホニル−ビス−フェノールを
場合によっては補助的な塩基の存在下においてニッケル
塩と反応させるととによシ殊に簡単Ｋ１１ｉｊ鯛するこ
とができる。生じる非水溶性ニッケル錯体化合物を、場
合によっては高沸点の非水溶性油形成剤（ｏｊＪ　ｆΦ
ｒｍｓｒ）の存在下において水性分散体の状態で染料吸
収−に対するキャスティング＝（ｃａａｔｔ％ｇ）溶液
に加えることができる。

かくして本発明の有懺性染料で着色でき１層支持体上に
配置され、そして有砿性染料−金属錯体の生成に対する
金属化剤を含む層を有する写真用材料において、有機性
染料を１＆収できる該層が金属化剤として下記の一般式
１及び冨 Ｏ 式中、Ｘは−Ｓ−、＝Ｓ−または−Ｓ　Ｏ。

を表わし蓼 Ｒ１は直接にか、もしくは−〇−を介するかのいずれか
で結合するＣ原子１８個までを有する炭化水素残基を表
わすかＩま九はこのものはハロｒン、殊に′塩素もしく
は基Ｒ４を表わし箇 Ｒ雪は水素、へ口ｒｙ、殊に塩素、ＣＩＩＩＮ子１８個
までを有するアルキルもしくはアルコキシ、アルケニル
、例えばアリルもしくはメタアリル、給金ベンゼン環を
形成するためのｈ基！またはＲ１が基Ｒ４を衣わさない
場合は基Ｒ４を表わし蓄 Ｒ３はＲ３で定義した残基またはＸ、　Ｒ１及びＲ１が
上記の意味を有する式 に対応する基を表わし寡 Ｒ４は −ＮＨ−ＣＯ，Ｒ・または−ＮＨ−８ｏ、Ｒ嘗を表わし
嘗ＲＳはＣ原子８個までを有するアルキル、アラルキル
またはシクロアルキルを表わし寡Ｒ・及びＲマは水素、
アルキル、アラルキル、アリールもしくはシクロアルキ
ルを表わすか。

まえは−緒になって５−１６−もしくは７員の環式ア電
ノ基（ピ四リジン、ピペリジノ。

）臂′−ヒドロアゼピンもシくはモルホリン）全形成す
る際の残基を表わし墨 Ｂｓはアルキル、アラルキル、アリール。

ｔ−表わす。

の１種に対応するｓ、ｓ’−ｖスフエノールから生じる
非水溶性のニッケル錯体を含むことを％黴とする写真用
材料を提供するものである。

式！及び璽に示す残基Ｒ＠、ｆ１％ｇ＠及びＲ４は殊に
パラスト（ｂａｌｌａａｔ）基として作用し、即ちすべ
ての残基Ｒ−Ｒ諺及びＲ参（１）またはＲ４（Ｉ）の大
きさが、全体としてこの化合物から生じるニッケル錯体
が写真層中で耐拡散性の状態で配合されるようなもので
ある。

Ｒ１で表わされる炭化水素基は例えばアルキル。

アラルキル、シクロアルキルまたは了り−ル基であるこ
とができる。特定の例にはｎ−ブチル、を−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、霊−ドプロピル及びシクロヘ
キシルが含まれる。

Ｂｍが組合ベンゼン環を形成する際の残基である場合　
／（ｌは基Ｒ４であることが好ましい　ＢｓはＯＢに隣
接して位置することが好ましい　７ｕ及びＢｍが同一で
ない場合、Ｒｔは好ましくは水素である。

染料吸収層中に金属供与体として用いる際に適するニッ
ケルキレートのＭＩＭに使用し得る代表的なビスフェノ
ールには下記のものがある。

ｔ、：、Ｉｉ、　　　　　Ｃ，Ｈ。

に、ｊｆ、　−００−Ｃ，Ｈ。

ｃ、ｎ、ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｃａ
Ｈ。

ＯＯ ＣＬ　　　　　ＣＩ Ｕｎ、Ｌ；Ｈｌ 本発明による２、２′−チオ−ビスフェノールの製造は
原理的には公知であり―そして例えば英国％ＷＩｆ第８
５８，８９０号及びドイツ国特許出願公開明細書（ＤＢ
；−Ａ　）第九９３７．２９４号に記載されている。こ
れらの明細書に記載されているすべての２．２′−チオ
−ビスフェノールは対応するフェノールを少量の２％Ｃ
ｌ、の存在下においてα５モル量の二塩化イオウと反応
させる方法により製造された。このフェノールが７エノ
ール性ヒト四キシル基に対して２ケ所の未置換のオルト
位１ｔｔ−有し、そして塩化イオウを過剰に用いる場合
１反応生成物にはチオ−ビス−フェン−ル（式１．Ａ”
−Ｒａ　＝Ｈ）に加えて２．またはそれ以上のチオエー
テル架橋を有する比較的高分子賞の化合物及び対応する
３、４またはそれ以上の７エノール基が含まれる。スル
ホキシド及びスルホンは氷酢酸中、またはタングステン
酸の存在下におけるジメチルホルムアミド中で１．１，
０．を用いて温和に数比することによジチオ−ビスフェ
ノールから得ることができる。これらのものはチオビス
フェノールよシ谷易にメタノール＆Ｃ溶解する。

色！艷ｙａ糺１ ２当友の水酸化ナトリウムを加えた彼、化合物６を虱源
でジオキサン中にて２当童の塩化メタアリルと反シムさ
せ１次に１０５℃に７＃間保持した。

分離したＮａＣＬを吸引濾過で除去し、そして１５０℃
の反応温度が得られるまで浴１ｊ＆を蒸留した。

本発明による金属化剤中に存在する非水溶性のニッケル
錯体にはぜスフエノール（１，１）１モル当りα５〜１
．５篭ルのニッケルが含まれる。ビスフェノール！の場
合において、これらのものは例えば一般式１．Ｗまたは
Ｖに対応し、その際にその残基１＊、は基は上記の意味
を有するものとし。

セしてＬ及びＬ′は錯体の詞蜆中に導入された無色の中
性（Ｌ）またはアニオン性（Ｌ′）の外からの配位子を
表わすものとする。

■ Ｈ＊　　　　Ｈ＊ 本発明による非水溶性ニッケル錯体は種々の方法で鉤裂
することができる。ビスフェノール及び場合によっては
追加の配位子を水と非混和性である低沸点溶媒中に存−
在させ、そしてニッケル塩を水相または少なくとも部分
的に７８相として導入する方法を用いることが好ましい
０反応は一般に激しく攪拌して行い、そしてより以上の
ニッケルが水相から椴り出されなくなるまで続けた。こ
の反応は混合物を攪拌するか、または蒸留で溶媒の鉤部
を除斥することによ）促進することができる。

反応が完了した際に、過剰のニッケル塩を含有し得る水
相を除去する。

この反応は水相をペースとして７以上（Ｄ、ｐＨ甑で行
うことが好ましい、用いる塩基はアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属アルコラード、アミンもしくはア電ド、
アルカリ金属フェノラート、水溶性炭酸基またはカルが
ン酸の水溶性塩であってもよい。

ニッケルキレート中に加え、そしてこ−のものと結合さ
せ得る外からの配位子すの例には次のものがある富好ま
しくは第三級モノアミンもしくはりアミンまたはアミジ
ン例えばエチルゾイソグロビルアさン、ビスー２−ヒト
ｐキシエチルシクロヘキシルアミン、ビリＶン、ジアデ
ビシクａ（！１２〕オクタン％　１．８−ジアザビシク
ロ〔４表０３−７−ウンデカン、１．５−１／アザＶシ
クロ〔表ａＯ〕ノンー５−二ン、リン酸のりエステルマ
タはトリエステル例えば亜すン改トリブチル、脂肪族、
　ＪＪ１式脂肪族もしくは芳香脂肪族アルコール。

グリコールモノエステルまたは対応するアニオン。

本発明によるニッケルキレートの調製のある柚の例を下
に示す。

この一体はドイツ国特許出願公開明細簀第１．７６亀２
１８号によシ、出発物質（１１２０モル此の化合物ｌ十
酢酸ニッケル）を計算量のナトリウムメチラートの存在
下においてメタノール中で沸騰させて調製する。この細
体は淡緑色であり、そしてトルエンまたは酢酸に完全に
＃ｊ解する。

ニッケル一体２Ｉ 化合物ｌ（英国特許第８５８，８９０号に特記された方
法で調製、融点１１３４〜１３１５℃）、１１．８１１
（ｇ６毫ル）％エチルジイソプロピルアンン１＆４ｍ（
１０８モル）％　トルエン８０ＭＪ及び水２０−中の塩
化ニッケル１２．４９（５４ミリモル）の溶液を水１０
−中のＮａ０Ｉｉ　Ｌ　４１を加えた後に水然気浴上で
２４時間攪拌した。有機相（トルエン）を水相、からデ
カンテーシ曹ンで分−し、そして蒸発により濃縮した。

収量Ｉ　Ｌ　１　＃　（理論収量の８０チ）ｔ ｉ　−Ｐデ 三ヱ±と蓋体１８ ゾアデビシクロ（ｔａｇ）オクタン１５ｊｌをドイツ−
特許出願公開明細書第２，０４４６５２号の実通例１に
示される（　ｔ　、　２’−チオ−ビス−（４゜−ｔ−
オクチルフェノラート）〕−アクオニッケル（１）キレ
ート（化合物１１１．８Ｎ及び塩化ニッケルａｇＩｉか
ら調製）のトルエン１　ｇ　Ｏｄ中のＳ濁液中に導入し
た。還流下で２時間加熱した後、僧られた透明な溶液を
減圧下での蒸発によシー軸した。酢酸エチルに完全に溶
解する淡緑色の結晶１２！？　ｊ　（理Ｍｉ＊に）９５
　％　＞カ得られた。

トルエン８０−中の２．２′−チオビス（４−を−オク
チルフェノール）（＝化合物１）ＩＬ、８Ｎを還流下で
攪拌しながらドイツ国特許出鳳公開明細′書第２．０４
＠６５２号の実施例１に示される（　２　、２’−チオ
ビス（４−１−オクチルフェノラート）〕−アクオニッ
ケル（璽）のトルエン１２０−中の懸濁液に加えた。す
べての成分は還流下で３時間後に完全に溶解した。この
溶液を減圧下で蒸発させて濃縮した。残渣をトルエン／
石油エーテルから再結晶した。酢酸エチルに完全に溶解
する収量ｔ！２１１ｉ（理論菫の９０−）の淡緑色の化
合物３．塩化ニッケル及びジアデピシク四（２，２，２
）オクタンからのニッケル錯体３と同様の調製番酢酸エ
チル中で透明な溶液を生じる明るい緑色の結晶。

化合物６からのニッケル錯体と同様に調製、ｙクロロメ
タン中で透明な溶液を生じる帯黄緑色の結晶性粉末。

リ　　リ　　　　　リ　　讐 化合物ｌ、塩化ニッケル及びＶアずビシクロ（ｚｚｉ）
オクタンからのニッケル錯体３と同様に調製婁酢酸エチ
ルに可溶な緑色の粉末。

ポリオレフィンまたはｔムを安定化させ、そしてそれら
の染料牧収容量を改善するために２．２′−チオーＶス
フエノールの疎水性ニッケル錯体を用いることは公知で
ある（ドイツ国特許出願公開明細書第２１ＧＯ＄１１１
号、同第λ６１７，０４４号及び同第、４３０４２３０
号）。

しかしながら、写真層例えば染料拡散転写法に用いる受
像層中に２．２−チオーＶスフエノールのニッケル錯体
を配合することは従来公知ではなく、そして驚くべき結
果を生じる。

染料゛拡散転写法に用いる九めの受像層には通常はアニ
オン性である像染料を固定するために溶液としてか、も
しくはラテックス状のいずれかのカチオン性で、低分子
量のきセル生成用媒染剤、ｔたは高分子量のカチオン性
媒染剤が含まれる。

アニオン性の像染料をカチオン性媒染剤上に固定する場
合、これらのものの耐光性はか表す損失を受ける。この
損失は大部分このものが配合されるカチオン性媒染剤の
構造及び状態に依存し、そして予知することは困難では
あるが、かくして媒染剤で固定された像染料の構成にも
いく分依存する。

ドイツ国物許出飄公關明細書第λ７４へ７１９号に、カ
チオン性媒染剤上に固定された像染料をひき続き遷移金
属イオンで金属化することによりこれらのものの耐光性
を改善することが提案されている。

多くの場合、この方法によシ耐光性にかなりの改善が行
われるが、このことは一般的には成功せず、そして多く
の場合、光に無光する際の層の変色の如き予期せぬ欠点
が生じる。

像染料の錯体生成の速度は大部分金属イオンを受像層に
配合する方法に依存する。多くの場合。

これらのものは錯体状態にて低分子：ｍｔたは高分子蓋
の、いわゆる受像層中に配合される金属供与体に結合し
く例えばドイツ国特許出拙公開明細書第ａ、ＯＯ″＆２
８７号）、そして像染料の錯体生成の速度は受像層中の
金属供与錯体の安定性が増大するに従って激しく減少し
、像染料の錯体生成に伴なう最終的な像色素への色調変
化が像の生成に対して予定された時間内に完了しない。

本発明でなされる改善の原因は詳細には公知のものでは
ない。耐光性における観察口」能な改善が金属化されて
いない像染料を用いてもなされることｉｌｔ、本発明に
おける金属化剤、または金属イオンの放出後にこれらの
ものから得られるビスフェノールの一重項＆ｉｌ＋２嵩
吸収（ａ４ｍｇ１ｍｇ−ｏｚｙｇａｎ−ａｂａｏｒｂｉ
ｓｔｔ）効果によるものと推定される。またニッケル錯
体が一般的な三重項作用を有することが推定される。

次の文献がこの関係にあ電はまるものである１Ｊ、　Ｇ
ｒｉｆｆｉｔｈａ、ＣｏＨａｗｋｉｎｇ、Ｊ、　　Ｃｈ
ｇｔｇ、Ｂｏａ。

ＰａｒｋｉｎＴｒａｎｓ、　　Ｉ　　　１９７７　　、
　７４７〜７５２頁　蟇Ｊ、Ｃｈａｔｎ、Ｓｏｎ、Ｃｈ
ｍｍ、Ｃｏｒｐｒｍｕｎ、　　１９７　Ｂ　。

ｐ、　　４６３〜４６３　ｓ　ＨｏＫａｗｔａｋｙ、　
Ｈ，ｄａＢｒｓｎｓ、　　八ａｔｕｒ−Ｗｉｇｓ、　　
　１　９　　（１９３１）　　１０４３ｓＨ０Ｋａｕｔ
ａｋａ　　ら、Ｂａｒ、ｄｔ、Ｃｈｕｍ、Ｇａｓ、　　
６　６　　。

１５８１１　（１９３３）　ｔＰ、　Ｂ、　Ｍａｒｋｅ
ｒ、　Ｗ。

Ｆ’、Ｓｍ１ｔｈ、　Ｊ、Ｐｋｙａ、Ｃｈａｍ、　８４
　、２８３４〜４０（１９７９）。

写真カラー像を安定化させるためにニッケルキレートを
用いることはしばしば記載されている。

例えばドイツ国特許出願公開明＃１誓第２８５亀８２６
号ｃ光＆ｌｔして染料を安定化させるためにピコリン酸
またはΦナルジン酸系のチオアンドのニッケルキレート
を用いることが記載されている。しかしながら、ここに
示されるニッケルキレートのかなりの程度の自己色調は
、５ξリモル／ｄのみの受像層の比で存在する場合でさ
えも像の白色部分が極めて重大に変色する原因となるで
あろう。

ＳＯミリモル／ｉの比率で存在Ａせた場合に一青色、緑
色また社赤色のフィルターをかけて測定した際に受像層
を０．０７の濃度（ｄ−引５（ｔｙ）以上に変色させな
いニッケル錯体のみが受像層または染料拡散転写法に用
いることに適している。ドイツ国特許出願公開明細書第
λ８５＆８２６号のニッケルキレート並びにドイツ国特
許出願公−明細書第２．８５４０４０号、同第２．９２
八〇４２号、同第２．４５４０７５号、同第２．８４へ
９３８号、同第λＢ４へ９３７号及び同第スｇｓａ、ｓ
ａｓ号に記載されたものはこれらの条件を満たすもので
はない。

ここに示すニッケル錯体は錯体生成物質に対するその反
応性を失うことなしに耐拡散性の状態で鳩中ニニッケル
イオンを配合させる際忙広範囲な形態で用いることがで
きる。かくして、このニッケル錯体は結合剤１例えばゼ
ラチン％ポリビニルアルコール、セルロース妨導体また
はポリアクリルアミドと混合し、そして透明な層を生じ
させる際にこれらの混合物の状態で用いることができる
。

またここに示すニッケル錯体は錯体結合ニッケルイオン
と他の無色であるか、または着色しているかのいずれか
の有機性の色素供与性錯形成剤との反応によ９像の造り
にか、または均一に着色することが必要である写真Ｊ−
中に配合するための金ｓ４供与体として適している０例
えば、積層記録材料の現像から生じる望ましくない像が
、像を通しての露光後に目に見えなくすることが必要で
ある場合、均一な発色が使用され寥例えば、感光成分中
に保持されるネガ（ｎｅｇａｔｉｖｅ）カラー像は、ポ
ジ（ｐｏｓｉｔｉｔｔａ）カラー像が受像層中に生じる
場合、均一な着色によプ目に見えなくする仁とが必要と
され得る。しかしながら、ここに示すニッケル錯体は層
支持体と一緒になっていわゆる受像成分を構成する受像
層と配合する際に用いることが有利である。かかる受像
成分は多重層の感光性カラー写真用記録材料の積層部分
であってもよく、その場合このものは現像後にもとの感
光成分に結合した状態を保持しているか、ま九はこのも
のから分能するかのいずれかでやる。ｔた。この受像成
分を最初に、感光性記録材料を処理する過程でこのもの
と接触させるだけで、ひき続いて分離し得る別々の感光
性写真材料として存在させることができる。

本発明に従って染色することができる階は場合によって
は油形成剤を含む細かく分割された状態の式！及び曹の
１種に対応する水溶性の、好ましくは電子的に中性のニ
ッケル錯体を含む親水性の層である。またこれらの染料
吸収層は拡散可能表アニオン性染料に対する媒染剤を含
むことができるか％または直接に過当な媒染剤層と接触
させることができる。

アニオン性の像染料に用いる媒染剤は原理的にはいずれ
かの公知のカチオン性、低分子ｉまたは篩分予室の媒染
剤１例えば少くとも１種の長鎖アルキルもしくはアラル
キル基を含む第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩
、水溶性の第四級化されたポリウレタンｔ＊Ｆｉポリ尿
素或いは第四級塩の１を含む架橋されたラテックスであ
ることができる。適当な例にはドイツ国特許出願公開明
細薔第２．６３１．５ｍ１号に示されるカチオン性グリ
シＶルを含むポリウレタンが含まれる。

この蛾後に示したタイプのカチオン性ポリウレタン（ド
イツ国特許出願公開明細書第′＆６２ｍ　１，５２１号
）を本発明による親水性ニッケルキレートと配合するこ
とにより、染料転岑像の生成に対する受像層として染料
吸収層を用いる場合、％に光に対するその高い耐性及び
転写された染料の透明な色調においてかなり有利な染料
吸収層を生じさせることができる。

本発明による染料吸収層を製造するため、ＩＡ水性の結
合剤、好ましくはゼラチンの存在下において親水性のニ
ッケルキレートを分散した状態で層中に配合する。この
分散体はこの目的に対して公知の方法でＭＷされ、そし
て好ましくは中性の油形成剤１例えばＮ、Ｎ−ゾエチル
ーラ′ウリル鐵ア亡Ｖ、リン酸トリクレジル、フタル＃
！ｖブチルまたは多価アルコールと長鎖脂肪酸とのエス
テルを含むものである。

この油形成剤の含有蓋はニッケルキレートを基準として
１０〜２００重量−であることができる。

受像層をその耐スクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）性を抜書
し、そしてアルカリ性媒質七処理する際にその液体吸収
を限定するために通常の方法で硬化させることができる
。

分散された状態で配合されるニッケルキレートの安定性
は長期間の貯蔵中に遊離のニッケルイオンが仙の方法で
は配合され九染料遊離剤化合物に拡散することができ、
かくして拡散性及び写真感度を損なう原因となる親水性
の結合剤相中圧泳動することができないことを確認する
だけで十分である。

従って疎水性のニッケルキレートは積層モノ−シート材
料ま九は単一シート材料の製造に殊に適しており、その
際に該材料中において光学的分離のために不透明体を与
える層によってのみ分離され得る感光成分の層と接近す
る層単位で受像成分が存在する。

ここに示したニッケル錯体を含む染料吸収層を有する本
発明による写真材料はキレート生成が可能な置換基を含
む拡散可能な像染料または拡散可能な色素生成剤（像染
料前駆体）を、像の通シに遊離されそして受像層に拡散
するように用いるいずれかのタイプの写真用染料拡散転
写法に対する受像材料として用いる際に適するものであ
る。転写が完了した場合、かかる写真材料は受像層中に
１棟またはそれ以上のかかる染料の像の通りの分布を有
することが分る。

本発明のある有利な具体例によれば、前記の疎水性のニ
ッケル錯体を含む受像成分に加えて、好ましく＃′ｉ酸
性染料または対応する前駆体化合物を含む少なくと４１
８の層、及び少なくとも１種の感光層、殊に感光性ハロ
ダン化銀乳剤層からなるシート状の感光成分を含有する
こともできる。上記の染料及び染料前躯体化合物は以後
単に６本供与化合−として示す、また本＠明ＶＣよるニ
ッケル一体を有する受像層を含む写真材料Ｆｉ異なった
スペクトルに対するＳ度を有する数棟の感光性ハｐｒン
化鯖乳１＠層、並びに感光性ではない他のノー。

例えば中間層、カバ一層及び多１層のカラー写真用記録
材料に通常使用されるタイプの種々の機能を満足６せる
１Ｌｇのものを含むことがセきる。

本怖明によるニッケル化合物を有する受像ノーを含む写
真材料、即ち受像材料、及び殊にその積層榊取物の如き
受像材料を含む写真用記録材料は東に酸性層及び−緒に
なっていわゆる結合された中）１糸を形成するいわゆる
遅延（ｒａｔαｒｄｉｔす）層を富むことができる。か
かる中和糸は公知の方法で鳩支持体及びその支持体上の
受像層の間に配置することかできるが、ｔたはこのもの
を層と組合わぜである他の位−１例えば感光層の上、ｍ
ち受像層から見てこれらの感光層の遠い場所の上に配置
することができる。この中和系は通常遅延層を酸性層、
及びアルカリ性現像液またペーストが実際に作用する位
置の間に設置させるように位置を定める。この両者から
なるかかる酸性層、遅延層または中和層は例えば米国特
許第λ５８４０３０号。

同第４９８＆６０４ｉ号、同ＩＩＸ亀３６亀８１９号及
び同第：ｌ（８６２，８２１号並びにドイツ国特許出願
公ＩＭ明細書第４４５へ７６２号、同第λ６０も６５３
号、同第２．６５ス４６４号、同第スフ五へ５０５号及
び同第２．８１６，８７８号に記載されている。またか
かる中和系は公知の方法で２ｄｌ［またはそれ以上の遅
延層を含むことができる。

特殊な具体例によれば、写真材料は水性液に透通可能な
ｌ植またはそれ以上の顔料で不透明にした層を含むこと
ができる。これらの層は二つの機能を満足することがで
きる茸これらのものは感光層への光の望ましくない侵入
を防止し、そしてこれらのものに淡色または白色の＃Ｉ
料例えばＴ１０゜が含まれる場合、これらのものは生じ
るカラー像に対して見た目に快い背景を生じさせること
ができる。かかる顔料層を有する積層カラー写真用記録
材料は例えば米国特許第４５４４１８１号及びトイ″ツ
国特許出願公告明細書第Ｌ９２４４ａＯ号から公知のも
のである。

前もって生成させた不透明層を与える代りに。

かかる層を現像工程中に生じさせる方法を提供すること
ができる。これらの上記の２糧の機能によれば、かかる
顔料層は２棟またはそれ以上の部分的な層を形成するこ
とができ０例えばその１種社白色顔料を含むことができ
、一方他のものは暗い、光吸収性顔料例えばカー？ンブ
ラックを含むことができる。

本発明の殊に好適な具体例において、染料拡散転写法を
行う際に、写真材料としては積層カラー写真用記録材料
であり、そして例えば次の御成分から構成されるもので
ある寡 ｌ）透明な層支持体番 ２）受偉層都 ３）光不透過性（ｊｉｇルトｉｍｐｇｒｍｇαｂｉｇ）
層（ｌｉ料層）！ ４）少なくとも１１ｉ［の感光性へ〇ｆン化銀乳剤層及
びこれと協同する少なくともＩＩＩの色素供与化合物を
有する感光成分書 ５）遅延層募 ６）酸性重合体層を及び ７）透明な層支持体。

この材料は２１１１［の分離した部分、即ち感光部（層
成外１〜４）及び力／々−・、シート（層成外５〜７）
として灸遺し、続いてその活性側面を一緒に接触させ、
そして場合によっては正＠ＷＣ計算された量の現像液を
収める際にこの二つの部分−］Ｋ快間を作るためのスペ
ーサー・ストリップを用いて一緒に結合することができ
る。また−緒になって中和系を形成する層成外５及び６
を層支持体及び感光部の受像層間に配置することができ
るが、順序は逆である。

現像液を２糧の隣接する積層記録材料の層間に尋人する
手段として１例えば機械的なカの作用により１裂し、そ
の内容物を２機の隣接した記録材料の層間、本発明の場
合には感光部及びカバー・シート間に遊隙させ得る例え
ば横に設置された状悪の容器状のもの＃ｉ提供すること
ができる。

積層記録材料の場合、感光成分は本発明による写真材料
の本質的部分を形成することもできる。

本発明による写真材料がそれ自体光に対して感度がない
が、主に層支持体及び受像層単独からなる場合、？−の
ものを現像工程中１ｃ感元性記録材料の感光成分と接触
させる。単色の染料転写法の場合。

感光成分には感光性ハロダン化銀乳剤層及びこれと協同
する色素供与化合物が含まれる。この色素供与化合物を
ハロダン化銀乳剤層に隣接する層中にか、またはハロダ
ン化銀自体の中に配置することができる。この後者の場
合、像染料の色−は色素供与化合物の主な吸収領域が＾
ロｒン化銀乳剤層の主な感度領域と一致しないように選
ぶ仁とが好ましい、多色の転写像において実物どおりの
色を生成させるために、感光成分には感光性のへ四ｒン
化欽乳剤層との色素供与化合物の三種のかかる協同（α
ａａａＣ４ａｔｓｏｓ）が含まれ、そしてこの色素供与
性化合物から得られる像染料の吸収範囲は一般に協同す
るハロダン化銀乳剤のスペクトル的感度の範囲と実質的
に一致させる。しかしながら。

可能な限り高い感度を得るために１色素供与化合物をハ
ロダン化銀乳剤層の後方に位置する（露光Ｋｍいる入射
光の方向から見て）１合剤の別々の層中に配置させるか
、または色素供与化合物が像染料と異なった吸収範囲を
有する（「シフトした像染料」、米国籍詐ｔｉＸへ８５
４９４５号）ことを確認することが望ましい、吸収にお
けるシフトは。

キレート生成が可能な置換基を含む染料を用いる場合は
受像層に含まれるニッケルイオンとのキレート生成によ
）一般に受像層中に生じる。かがる染料残基を含む色素
供与化合物は例えば米国特許第八〇８１，１６７号及び
ドイツ国特許出願公開明細誉１ｍ嶌７４へ７１９号に記
載されている。

色素供与化合物は層をアルカリ性処理液で処理した際に
拡散が可能とな如、拡散し始め、そして無光された部分
でのみ現像により固定化される着色した化合物であるこ
とができる。また１色素供与化合物は拡散に対抗するも
のであるが％現像中に拡散可能な染料を遊離するもので
ある。

プリオリ（ｐｒｉｏｒｉ）拡散性である色素供与化合物
は例えばドイツ画脣許第１．０３へ６４０号、同第１、
１１　’１．９３６号及び同第１．１９へ０７５号に記
載されている。これらの特許に示されるいわゆる染料現
像剤は全く同じ分子である染料残基及び基を含んでおり
、その際に該基は露光されたハロダン化銀を現像するこ
とがで通る。

染料拡散転写法によりカラー写真像を生じさせる公知の
方法の中で、そのものから拡散性染料または染料前駆体
が現像中に像の通如に離脱し、そして受像層に移動する
耐拡散性の状態で配合される色素供与化合物を用いるこ
とをベースとする方法の重要性が増大している。かかる
非拡散性の色素供与化合物（染料遊離剤）は例えば次の
文献に記載されているｇ米国符許絡亀２２７．５５０号
。

同第４４４９４０号及び同第４４４八９４０号、ドイツ
国種許出顧公開明細書第１．９３へ２１５号、同第４１
！４２．７６１！号、同第ス４０λ９００号、同第λ４
６４６６４号、同第λ５０へ２４８号。

同第’！、５４：４，９０２号、同第２．６１亀００５
号。

同＃Ｉλ６４へ６５６号及び同第４８０へ７１６号。

並びにベルギー国脣許絽８ｇ１，２４１号。

上記の文献に示される染料遊離剤は通常のネガハ四ｒン
化釧乳剤奪用いる場合はネガカラー像を生じるもの、及
びネガハｏｒン化銀乳剤を用いてポジカラー像を生じる
ものの両方を含んでいる。

ｎ＋１者の場合にポジカラー像を生じさせる場合％直接
−Ｖハロｒン化乳剤を用いるか、またはネガ乳剤を用い
る場合１例えば銀塩拡散法（米国特許第２．７６＆８０
０号）をペースとする公知の反転法の１種を用いるか、
ｔたは８！像ａｍ果として現像抑制剤を遊隙する化合物
を用いて反転を行うことのいずれかが必要である。

本発明による受像成分の状−で受像層を用いる場合、染
料残基が錯体形成可能な置換基を含む染料遊離剤を用い
ることが好ましい、特殊な例にはキレート生成置換基、
例えばアゾ結合に近接するＯＢｌ、−ＮＨＲまたは３ｊ
ｌ窒素原子を持つアゾ染料が含まれる。かかる染料残基
を含む色素供与化合物は例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｐｕｂ１４ｅａ−ｔイＯ％ａ　　４
１７３３４（１９７８年９月）及び同ム１Ｂ（１２（１
９７９年４月）並びに米国特許第ａ、０８Ｌ１６丁号、
ドイツ国特許出顯公開明細４ｆ第＆１０７，５４０号、
同第４１１４６４８号及び同第３１１７．２４３号に記
載されているが、染料をひき続き錯形成させることがで
きない染料遊離剤を用いる場合に安定化効果が生じる。

実施例１ 次の層を順次ポリエチレンでラミネート化された紙製支
持体に塗布することにより本発明による受像シートを１
１１１１ｊ製した（ｌは当りの量）！鳩１ｓゼラチン４
Ｉ ニッケル錯体１　２Ｎ リン酸トリクレジル　２５１ す４二ン　α０３１１ 層２１Ｆイツ国特許出願公開明細書第４６３１，５２１
号の実施例３によるカチオン性ポリクレタン　　４ＩＩ ゼラチン　５１ｉ サポニン　０．０２　Ｎ 層３寓ゼラチン　０．１　＃ 式 に対応する瞬間硬化剤ｏ、’ａｉｍ 実施例２ 次の組成を有する層ｌを用いる以外は実施例１と同様の
方法を行った３ 層１ｔゼラチン　４ｊＦ ニッケル錯体２　１８Ｊ’ リン酸トリクレジル　２．８Ｊｌ サポニン　ｏ、ｏａｙ。

実施例３ 層ｌが次の組成を有する以外は実施例１と同様の方法を
行った雪 層Ｉｔゼラチン　４ｇ ニッケル錯体３　　！８１１ リン酸トリクレジル　２．５Ｊｌ サポニン　ｏ、ｏｓＩＩ。

実施例４ 層１が次の組成を有している以外は実施例１と同様の方
法を行った冨 層１　！、ゼラチン　４ｊｌ　　　　。

ニッケル錯体４　４０１ リン酸トリクレジル　＆ＯＪｌ及び サポニン　ａ、ｏｓｔｚ。

実施例ｂ １ｗｌが次の組成を有している以外は実施例１と同様の
方法を行った１ 層１雪ゼラチン　４Ｉ ニッケル錯体６１２９ リン酸トリクレジル　１２９ すｌニン　ｏ、ｏａＩＩ。

実施例６ 次の層を順次ポリエチレンでラミネート化された支持体
に塗布した（１−当如のｋ）１ＪＬＬ冨ゼラチン　ｒｓ
、、ｓｇ　　　　。

ドイツ国特許出願公開明細薔第２．６３１，５２１号の
実施例３によ゛るカチオン性ポリウレタン　　＆ＯＡ＋
　　　　　。

ニッケル錯体１　２．０ＩＩ リン酸トリクレジル　ａｓｌＩ すｌニン　α０３１１ 層２富ゼラチン　αＩＪＩ 式 に対応する瞬間硬化剤α！ＩＩ。

実施例マ 次の組成を有する層ｌを用いる以外は実施例６と同様に
処理する公知の分野に従って受像シートを１製した冨 層１１ゼラチン五５！ ドイツ国籍許出願公開明細書第λ６３先５２１号の実施
例３によるカチオン性ポリウレタンλＯＩ及び サポニンｏ、ａｙ。

操作実施例１ 錯体生成可能な次の染料からα０３モル溶液を鉤裂し、
そしてこの溶液をｌチＮａＯＨでアルカリ性にした雪 染料Ｆ（ドイツ国特許出願公開明細書縞亀１０７゜５４
０号の染料） 染料Ｇ（ドイツ国特許出願公開明細書第３１１へ６４８
号の染料１３） 受像シー）１〜６の各々の細片（ａｔデ（ｐ）を補色の
フィルターの後方で測定する際に１、ｂの濃度が得られ
るまでこれらの溶液の各々に浸漬した。受像シート７の
場合、２−酢酸ニッケル溶液で３０秒間後処理し、１．
５の濃度が生じるまでこの細片を浸漬した。

次にこの細片をｐＨ６に調整した２％コハク戚ナナトリ
ウム浴液１分間後処理し、そして乾燥した。

その結果、当該分野の現状と比較して実質的に遅れるこ
となしに所望の色調が得られ、そしてすべての場合にお
いて厳密な色調は酢ｄ＝ツケルで処理した後の受像シー
ト７で得られるものに対応することが分った。褐色への
変色は起こらなかった。錯体形成は即座に起こシ、そし
て漸進的な色調変化は見られなかつ九。

耐光性を試験するため、染料ＡＮＧを転写した受像シー
ト１％　２及び７の各々の細片をＸ１■試験装置中で４
８時間強い光に露光した。初期の１．５の礫度を基準と
して４８Ｘ１０・ルックス一時間の露光後に測定した濃
度における一損失を下の第１ｅ、に要約する冨 第１表 １　　　２０　１０　　１１ｉ　　１０　２８　３０　
　！０２　　　４８　１１　　４　１０　３８　３０　
３！！？　　　　　　　　　５０２２　　　　　　丁　
　　２５　　　４０　　　４５　　　３０この結果、ひ
き続き錯体生成可能なアニオン性像染料から得られる染
料転写の耐光性を本発明の疎水性ニッケルキレートで金
輌化することＫよシｒＸ＠シ侍ることが結論できる。

操作実施例２ ひ自続き錯体生成が可能でない次の像染料を用いて操作
実施例１と同様の方法を行った婁染料Ｂ 耐光性を試験するため、転写された染料Ｈ−４を持つ受
像シート２，３及び７の各々の細片をＸｓ％・試験製直
中にて！４時間強い光に露光した。

初期の１．５の一度を基準として！４Ｘ１Ｇ−ルックス
一時間の露光後に測定した濃度における一損失を下の胞
２表に簀約する宕 第２表 ２　　−＋１　−８’！　　−２８ ３−１１１−４９−１１ ？　　　−４０−７１−３１！ この結果によシ贈体生成が不・可能なアニオン性像染料
の転写によ）得られる色調の耐光性を本発明の疎水性ニ
ッケルギレートを用いて改善し得ることが示された。

特許出願人　　アダファーｒヴエルト・アクチェンｒゼ
ルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機性染料で染色でき且つ有機性染料−金Ｊ１４錯
   体を形成させるための金属化剤を含む層を、層支持体上
   に配置し、有機性染料で染色できる該榊が金属化剤とし
   て下記の一般式１及びＩ五ｌ　　　　７７１ 式中、Ｘは−Ｓ−、−Ｓ−または−ｊｓ　Ｕ、−を表わ
   し移 Ｒｓは直接和かもしくは一〇−を介するかのいずれかで
   結合する。Ｃ原子１８個までを有する炭化水Ａ基を次わ
   ずか、またはハロゲノもしくは基Ｒ４を表わし番 Ｒ”　ＩＩ′ｉ水索ｓ　／’　ｏ　？ｙ、Ｃ％子１８個
   までを有するアルキルもしくはアルコキシ、アルケニル
   、縮合ベンゼン３！ｌを完成するための残基寥またはＲ
   Ｉが基Ｒ４を諌わさない場合は基Ｒ４を表わし膠 ＲｓはＲ３で定義した残基ｔ−表わすかまたはＸ、　Ｒ
   １及びＲ３が上記の意味を有する式に対応する基を表わ
   し寥 Ｒ４は −、−ＮＨ−、−Ｃｏ−Ｒ”　４ｆＣ，Ｉｆｉ−ＮＨ−
   、−８ｏ、Ｅ”　ｔｌ−表ｆ）し募 ＲｓはＣ原子８個までを有するアル中ル、アラルキルま
   たはシクロアルキルを表わし８Ｒ・及び８丁は水巣、ア
   ルキル、アラルキル。 アリールもしくはシクロアルキルを表わすか。 または−緒になって５−１６−もしくは７員の環式アミ
   ノ基を完成するための残基を表わし寡 Ｒａはアルキル、アラルキル、アリール。 を表わす、　　　　。 の１種に対応する２、２′−ビスフェノールから形成さ
   れた非水溶性のニッケル錯体を含有することをｔＦ＃黴
   とする写真用材料。 ２　染色可能な層が、Ｒ１がアルキルを表わし。 （してＲｍ及びＲａが水素、塩素またはアルキルｔ−ａ
   わす式Ｉの２．！′−ビスフェノールのニッケル錯体を
   含んでなる。特許請求の範囲第１項記載の写真用材料。 １　染色可能な層が、Ｒ４が６−位置（ナフタレン環の
   ）の式 式中、Ｒ６はアルキルを表わし、そしてＲマは采素ま九
   はアルキルを表わす。 に対応する基を表わす式■の２．２−ビスフェノールの
   ニッケル錯体を含んでなる。特許請求の範−１ 囲抛１項記載の写真用材料。 表　染色可能な層が拡散可能なアニオン性染料に対する
   媒染剤を含有するか％または媒染剤の適当な層と直接接
   触している、特許請求の範囲第１項記載の写真用材料。 ＆　染色可能な層が染料拡散転写法に対する受像成分の
   実質的な部分である。臀許詞求の範囲第１項記載の写真
   用材料。 ａ　染色可能な層を含む受像成分が多重層の感光性カラ
   ー写真用記録材料の積層構成物である。 脣許側求の範囲第５項記載の写真用材料。