DE3219033A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren unter dessen verwendung - Google Patents

Description

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein photographisches Auf-zeichnungsverfahren zur Bildung eines metall-chelatisierten Farbstoffs in einer Bildempfangsschicht/

unter Anwendung eines Farbstoffliganden oder einer farbstoff ligand-bildenden Substanz, die geeignet ist zur Bildung eines Metallchelats, wobei das Verfahren darin besteht, ein Metall in die Bildempfangsschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials befestigt einzuarbeiten.

Die Anwendung eines Farbstoffs oder einer farbstoffbildenden Substanz in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial und insbesondere bei photographischen

Aufzeichnungsmaterialien für ein Diffusions-Transfer-Verfahren, ist bekannt. Bei derartigen photographischen Materialien stellt die Stabilität des gebildeten Farbbildes, insbesondere die Lichtbeständigkeit, eines der ;- ^O wesentlichen Ziele dar. Die Verwendung eines metallchelatisierbaren Farbstoffs zur Verbesserung der Beil ständigkeit des Farbbildes gegenüber Licht ist eben-

|| falls bekannt. Beispiele für die Verwendung von metall-

•| chelatisierbaren Farbstoffen werden beispielsweise beil ³⁵ schrieben in der US-PS 3 196 014. Eai der Diffusions-. Transfer-Verfahren-Photographie wir die Diffusionsgeschwindigkeit des metall-chelatisieroaren Farbstoffs ·

sehr gering durch das riesige Molekulargewicht des mit Metall chelatisierten Farbstoffs. Dementsprechend wird das Auftreten eines Bildes nach der Belichtung in Form eines Bildes und die Entwicklungsverarbeitung häufig verzögert. Daher erfordert die Bildung des vollständigen Bildes eine sehr lange Zeit, um diesen Nachteil auszuräumen, beschreibt EP 9 411 A2 ein Verfahren zur Bildung eines metall-chelatisierten Farbstoffs durch Immobilisieren eines Metalls innerhalb einer Bildempfangsschicht mit einem polymeren Liganden. Das Verfahren wendet einen nicht chelatisierten, chelatisierbaren Farbstoffliganden oder eine Farbstoffligand bildende Substanz an und bewirkt eine Ligandenaustauschreaktion zwischen dem Metallkomplex des polymeren Liganden und dem Farbstoffliganden innerhalb der Bildempfangsschicht. Jedoch bewirkt die Anwendung eines chelatisierbaren Polymerliganden zur Immobilisierung von Metall eine Veränderung der Viskosität einer überzugslösung ler Polymeres enthaltenden.Schicht_r je nach der Viskosität des Polymeren. Daher wird es schwierig, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, das eine genaue und gleichmäßige Filmdicke aufweist. Darüberhinaus wird bei Verwendung eines kationischen Polymeren als ein Beizmittel und eines anionischen Polymeren als einen Polymerliganden ein unlöslicher Polyionkomplex unter Bildung von Aqglomeraten (bezeichnet als Keimbildung)verhindert, was zur Erzielung eines glatten Überzugs unzweckmäßig ist. Sie können da-

her nicht als eine Schicht aufgetragen werden. Um diese Keimbildung zu erzeugen, wurde vorgeschlagen, das kationische Polymerbeizmittel und den polymeren Liganden als unterschiedliche Schichten aufzutragen. In diesem Falle wird noch ein Polyionkomplex an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten gebildet, unter Bewirkung einer sichtbaren Trübung (die als "haze" bezeichnet wird). Dementsprechend wird der gewerbliche Wert des

O t · '

• t ι ο · · I

Materials verschlechtert. Außerdem wird durch die Bildung verschiedener Schichten der Abstand zwischen der Schicht, die den Farbstoffligand oder die FarbstoffIigand bildende Substanz enthält, und der Beizschicht zur Immobilisierung des in Form eines Bildes freigesetzten Farbstoffes, vergrößert. Hierdurch werden die zur Vervollständigung des Bildes nach der Belichtung in Bildform und zur Entwicklungsverarbeitung benötigten Zeiten verlängert, wodurch der Gebrauchswert des

photographischen Aufzeichnungsmai-.erie.ls stark beeinträchtigt wird, da Produkte, die zur Bildung eines Bildes in so kurzer Zeit wie möglich geeignet sind, gefordert werden.
16

Beispiele von Verfahren zur Herstellung der Polymerliganden umfassen ein Verfahren, das die Reaktion zwischen einem Polymeren mit einer reaktiven Gruppe und einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einer koordinierenden Gruppe einbezieht (sogenannte Hochmolekularreaktion) und ein Verfahren, das die Synthese eines Monomeren mit einer koordinierenden Gruppe und die Polymerisation des resultierenden Monomeren ein-

++ bezieht (sogenanntes Monomerverfahren).

Bei der erstgenannten hochmolekularen Reaktion ist die Reaktionsfähigkeit im allgemeinen geringer als die bei Reaktionen zwischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht. Daher ist das Verhältnis bzw. das Ausmaß der Einführung koordinierender Gruppen in die Hochpolymeren so gering, daß nur ein Polymerligand mit geringer Qualität erzielt wird.

Beim letztgenannten Monomerverfahren weist das Monomere aufgrund seiner, wesentlichen Eigenschaften eine poly-

/+ wie beschrieben in US-PS 4239 847 und in "Functional Polymers", Kobushi Sakkai, Koritsu Shuppan, Seiten 34 bis 36, Tokyo 1974

++ wie beschrieben in US-PS 4 239 847 und "Functional Polymers, loc. cit. Seiten 36 bis 38

· ί

merisierbare Gruppe auf. VJährend der Reaktionsntufe ;,

. I des Einführens einer koordinierenden Gruppe in das j

Monomere erfolgen häufig unerwünschte Reaktionen der ^!'

polymerisierbaren Gruppe. Dies führt zu Schwierigkeiten \) bei der Reaktions-Verfahrensweise, wie einer Schädigung \\

des Reaktors und einer Verschlechterung der Waschbarkeit des Reaktors. Diese Schwierigkeiten führen zu
einer Verringerung der Ausbeute des Monomeren mit einer
koordinierenden Gruppe, was zu einer Verschlechterung

der Produktionsfähigkeit und der Wirtschaftlichkeit führt.

Beim Verfahren zur Herstellung eines metall-chelierten

Farbstoffs innerhalb einer Bildempfangsschicht unter «

Anwendung eines bisher nicht chelierten FarbstoffIi- fs

ganden oder einer Farbstoffligand bildenden Substanz *

besteht die Neigung eines Metallions, das als Bild- I]

empfangsschicht aufgeschichtet ist, in andere Schichten F zu diffundieren. Wenn es eine lichtempfindliche Emul-

sionsschicht erreicht, so werden die photographischen

Eigenschaften geschädigt. Selbst wenn es keine licht- j, empfindliche Emulsionsschicht erreicht, führt die Dis- S persion des Metallions in verschiedenen Schichten k

zwischen einer Beizschicht und einer lichtempfindlichen (· Emulsionsschicht zur Bildung eines metall-chelatisierten · Farbstoffs, bevor ein Farbstoffligand, der durch Belichten in Bildform und anschließende Entwicklung frei- ; gesetzt wurde, die Beizschicht erreicht. Dies führt '';[

zu einer ungünstigen Verlängerung der Bildübertragungs-

"^ zeit oder zur Verringerung der Bilddichte. Um diese
schädliche Funktion zu verhindern, muß das Metallion
sicher in einer speziellen Schicht innerhalb einer Bildempfangsschicht immobilisiert werden. Wird jedoch ein
Farbstoffligand durch Belichten in Bildform und anschließendes Entwickeln freigesetzt und erreicht die

Bildempfangsschicht, so muß das immobilisierte Metallion mit dem Farbstoffliganden reagieren, unter Bewirkung einer Ligandenaustauschreaktion.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Immobilisierung eines Metallions unter Verv/endung eines kostengünstigen, laicht erhältlichen metall-chelatisierbaren Liganden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitäteilung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer metallionen-immobilisierenden Schicht, durch die Uberzugsbildungs-Schwierigkeiten, wie die Störung durch Keimbildung, Streifenbildung usw./ bei der überzugsbildung verringert werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnunsmaterials mit einer metall-immobilisierenden Schicht, die sicher ein Metallion immobilisieren kann und die mit einem Farbstoffliganden und einem System dafür eine rasche Ligandenaustauschreaktion eingeht.

^2B Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials für ein Diffusions-Transfer-Verfahren, das eine rasche Bildübertragungsgeschwindigkeit ergibt und zu einer verbesserten Stabilität eines Farbstoffbildes, wie einer

verbesserten Lichtbeständigkeit/ führt.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich nun gezeigt, daß die vorstehenden Ziele durch ein photographisches Aufzeichnungsmaterial erreicht werden können, das nach

folgenden Verfahren erhalten wird. Das photographische

Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung umfaßt eine Schicht, die einen Farbstoffliganden oder eine Farbstoff liganden bildende Substanz assoziiert mit einer e lichtempfindlichen Silberhalogeridemulsionsschicht, eine Beizmittel enthaltende Schicht (im folgenden als "Beizmittelschicht" abgekürzt), eine alkalische Verarbeitungszusammensetzung und Einrichtungen zur Freisetzung der Zusammensetzung in das Innere des photographischen Aufzeichnungsmaterials in integrierter Weise, oder als unterschiedliche Systeme enthält, wobei die Beizmittelschicht oder eine Schicht in enger Nachbarschaft zu der Beizmittelschicht ein Koordinations-Polymeres enthält, das aus einem Liganden besteht, der dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel I und einem iletallion:

(I) 20

worin A, B, D und E jeweils eine koordinierende Gruppe bedeuten, L eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer Wertigkeit von (k+l+m+n) darstellt, vorausgesetzt, daß wenn alle koordinierende Gruppen nur die Bedeutung von

/₄₁
-Q aufweisen, L keinen Kohlenwasserstoffrest

_mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und k, 1, m und η jeweils eine ganze Zahl von O bis 6 darstellen, wobei k+l+m+n 2 bis 10 bedeuten.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Insbesondere sind die koordinierenden Gruppen, die durch A, B, D und E in der allgemeinen Formel I dargestellt werden, jeweils Gruppen, die geeignet sind zur

• ·

Bildung einer Koordinationsbindung mit einem speziellen Metallion und werden dargestellt durch

=o,

-aH,

C-oH,

-CN,

-N^

¹I

J-V

-SO₂NHR₂, -Q'

-C=N-R₅, -C=N-

,R

-C=N-C-

-N=C-C-

-N

-N-C C

-N=C-C-

-C-OH,

oder

worin GC die Bedeutung von O oder S hat, R₁ die Bedeutung von R„ oder -CONH-R-, -SO₀R- oder -S0_oNHR_c hat,

Δ ZZO ZO

R_ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis , 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₀ die Bedeutung von

R₂ oder von -CH₂COR₅ hat, R₄ eine Alkylengruppe mit ']

1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R die Bedeutung ]

von -OH oder R_g hat/ R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 _;

Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 _;|

Kohlenstoffatomen bedeutet, Q die Bedeutung von N, P JJ

oder As hat, G₁ und G₀ -j äweils die Bedeutung haben j>

von -C-CC-h, -CN, -P(OH)₀, -P-OH oder -C-NH-OH, T₁ eine 5

η 11 ^ 11 n T !!

oC ο ο ο Γ

ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, Z.. Atome bedeutet, ^!

die benötigt werden zur Bildung von mindestens einem [j

5- bis 7-gliedrigen Heteroring (beispielsweise Pyri- ^!·

din, Imidazol, Pyrrol, Pyrimidin, Indol, Chinolin, j|

Pur in, Oxazol oder dergleichen) , und Z₂ die Bedeutung Jjj

von Z₁ oder von Atomen hat, die benötigt werden zur i\\

Bildung von mindestens einem 5- bis 7-gliedrigen Koh- '<]

lenstoffring (beispielsweise Benzol, Inden, dentalen H

bzw. "pentalene", Naphthalin, Anthracen oder derglei- 4

chen). I

Kenn die koordinierenden Gruppen ein Salz bilden

können, so können sie in der Form von Salzen vorliegen (beispielsweise Alkalimetallsalzen, quaternären
Ammoniumsalzen und Säure-Salzen, wie Hydrochloride

und Sulfate mit Aminogruppe). Zusätzlich können sie |

in der Form von hydrolysierbaren Vorläufern vorliegen

(beispielsweise eine SuIfamoylgruppe, -OCOR₇, -OCOOR₇, JiJ

-OCON(R₇J₂ und -COOR₇ (worin R₇ eine Alkylgruppe mit f|

1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit _;;j

6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt)). (J

(3

1 .

Von diesen koordinierenden Gruppen sine -OH, -COOH,

-NHR₁, -CR₃, -C=N-R₅, -Q-

/'¹W . ¹ · /

-N=C-C N/

bevorzugt, wobei -OH, -COOH, NH₂ und -NXCH₃-(S₁J₂ besonders bevorzugt sind.

L ist eine verbindende Gruppe für die koordinierenden Gruppen, dargestellt durch A, B, D und E und umfaßt eine Einfachbindung, einen kettenförmigen oder alicycli schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, einen Hexanrest, einen Cyclohexanrest oder dergleichen), einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Hetero-Ring-Rest, mit 3 bis 26 Kohlenstoffatomen

(beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Naphthalin-, Anthra cen-, Fluoren-, Benzimidazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indol-, Chinolin-, Pyrazin-, Dipyridyl-, Chinoxalin-,

/a Phenanthrolinrest oder dergleichen) , —(CH₀-) Z,-,

ί ^{2 1}V ³

,^-r-Z.-fY-Z--)—Y-Z --tCH,·)—, (worin Z, einen aroma- * ^r3 ^{J J r}3 ^{J r}3 "* S tischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroringrest darstellt, r₂ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, r, 0 oder r₂ bedeutet, Y die Bedeutung hat von -0-, -S-, -NRq-, -CONRg-,

-Sb₀NR₀-, -COO-, -CO-, -SO₀-, -NHC-NH-, -NHSO₀-NH- oder & 8 Z_n i

-CH^CH-CH₀-) , R₀ ein Wasserstoff atom oder R- bedeutet,

^{2 r}3 ^{8 7}

(die gleiche Definition wie vorstehend), vorausgesetzt, dab wenn alle koordinierenden Gruppen nur die Bedeutung von

- 10 -

haben, L keinen Ketten-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

Hiervon stellt L vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Heteroringrest oder —(CH,-)—Z,—JCH₀-) oder

—fCH_-h— Z--Y-Z---fCH-·)— dar, wobei Phenyl, Naphthalin, ^{Δ r}4 ° ^J * ^r4

Biphenyl, -CH₂Z₄-CH₂- und —fCH₂^_r-Z₄-Y₂-Z₄—(CH₃-^₄ be-

sonders bevorzugt sind, worin Z₄ Phenylen oder Naphthalin darstellt, Y₃ die Bedeutung von -O-, -CONH-, -SO₂NH-, -CO- oder -SO₃- hat und r₄ 0 oder 1 bedeutet.

k, 1, m und η bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 2Q bis 6 und vom Standpunkt der Synthese-Anpassungsfähigkeit sind sie bevorzugt 0 bis 3, wobei m=n=0 und k+l=2 bis 6 besonders bevorzugt sind.

In der vorliegenden Beschreibung kann die "BiIdempfangsschicht" eine Beizmittelschicht und eine Metalligand enthaltende Schicht aufweisen, oder kann eine Schicht sein, die sowohl ein Beizmittel als auch einen Metalligand enthält. Als ein Verfahren zum Auftrag der Bildempfangsschicht.können die Beizmittelschicht, die Liganden enthaltende Schicht und die die Metallionenquelle enthaltende Schicht getrennt aufgetragen werden, oder können jeweils zwoi der drei Teile Beizmittel, Ligand und Metallionenquelle als eine einzige Schicht aufgetragen werden, oder können die drei als eine einzige Schicht aufgetragen werden.

-πι

Zwei oder mehrere Liganden können gegebenenfalls in Kombination verwendet werden.

Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel 1 dargestellten Liganden sind im folgenden aufgeführt»

CHOOCCH₂)₂NCH₂ -Λ Λ-CH₂NCCH₂COOH)₂

fI-2)

CHOOCCH₂)

y-ft y-CH₂N CCH₂COOH)

CI-3)

CHOOCCH₂)₂NCH

.CH₂NCCH₂COOH)

CI-4)

CHOOCCH₂)

CH₂NCCH₂COOH)₂

": ■

(HO) ₂PCH₂]

Il ο

\\CH₂N[CH₂P(OH)

Ci-6]

[(HO)₇PCH-J₀NCH.

Z„ Z Z a

^T-CH₂N[CH₂P(OH)₂I₂ 0

HzIl

[(HO)₂PCH₂]₂NCH₂ O

CH₂N[CH₂PCOH)₂I₂ O .

CI-8)

[CHO)₂PCH₂I₂NCH₂ O

CH₂N[CH₂P(OH)₂] O

(1-9)

CHOOCCH₉), PCH₇// \\cH.,P (CH₇COOH)

2

Z ^v

Ci-io)

(HOOCCH₂)

- 13 -

CI-Il)

:ooH

(τ-12)

CI-13)

COOH

Cl-14)

COCH,

CH₃CO

Cl-15)

HOOC

- 14 -

(1-16)

(CH₃)

CI-17)

HO

HON=CH

CH=NOH

OH

q-18a, b, c, d)

CH=NR

RN=CH "ν>^"ΟΗ a b

CH₇ C₀H- C₇H₇ o/U|.i 3 2 5 3 7 6 5

e a, .H₇ C,H_r/

CI-19)

HOOC

HOOC

:ooh

COOH

CI-20) '·

CHO

CHO

• t

• t ·

- 15 -

(1-21)

(1-22) OH

cm

HO

OH

CH,CO.

COCH

HOOC

COOH

- 16 -

(1-26)

(1-27)

COOH

HON=CH.	d)	CH=NOH	C
HO	Λ	^OH
(I-28a, b, c,
RN=CH^	b	Pi=NR
■ J
	OH
/ a

^R: CH₃ C₂H₅ C₃H₇

(1-29) HOOC,

HOOC"

(1-30) .

OHC

CHO 1 1

ί I

- 17 -

(I

CH₃COCH₂Co// \y COCH₂COCH₃

(1-32)

(1-33)

CH₃CO

O LI

COCH,

(1-34)

(1-35)

(1-36)

- 18 -

(1-37)

Π ^CH2^NH2 O

CI-38)

(1-39)

O OH

OH

- 19 -

OH

CH₂N CCH₃)

CH₂CHCCOCH₃)

- 20 -

(.1-44)

O OH OH

CI-45)

H	H
L	a CH3 C
Cl-47a,	b)

«R: CH₃ C₂H₅

- 21 -

CI-48)

NH

(1-49)

. H2NCH2V	CI-50)	•	^H	t
ι			: ■ .r	2NH2

(i-si)

^n^/^ch=n/^{/ x}\n=ch^n^

CI-S2)

CH=N

(1-53)

- 22 -

• ·

e · I

ι ·

■ ·

(1-54)

OH

n=ch

(1-55)

OH

(1-56)

4 B . *

f ■

- 23 -

(1-57)

NHCH₂-//

CH₂NH

Cl r

^Ν^^ΰΗ=ΝΰΗ,//

.-O

^ ^-CH=NCH₂ -U- y CH₂N=CH-^ \

.-Q-CH₂N-CH^ j)

CH=NCH₂-f/ y-CH₂N=CH

Cl-63) ·■

(1-65)

CI-66)

- 25 -

CH=

(1-67)

Cl-68)

CCH, " ft \ '-,N=CH// \>CH=NCCH-)₇NCCH-)₇

(1-69)

(CH₃) ₂N (CH₂) ₂NH (CH₂) ^-CH-*'

₂ΝΗ (CH₂) ₂Ν (CH₃)

(1-70)

(CH₃)₂N(CH₂)₂N=CH

CH=N(CH₂)₂Ν(CH₃)

(1-71)

CH=N(CH₂) ₂ΝΗ (CH₂) ₂Ν (CH₃).

(1-72)

(HOOCCH₂)₂Ν-(CH₂)_η-

(η > 4)

(1-73)

[(HO)₂PCH₂]₂N-(CH₂)_n-N[CH₂P(OH)

CHOOCCH₂)

Ρ(CH₂COOH)₂

Cn > Ai

(1-75)

CHOOCCH₂)₂As-

- 27 -

Cn > 4)

(1-76)

HOOCCH

CH₉COOH

ch_?ch₂cooh

(1-77)

CHOOCCH₂CH₂)

(1-78)

(1-79)

(1-80)

Tl

^H2^NX_CC>^S

HS>. /COOH ^C

COOH

(I-8?a, b, c)

R \—/ R ab c

CH.

/a b cn

Vu. ti f>u ρ ti 7

CI-82)

If

H^

Cl-83)

HS^ ,COOH

CONH-

Cl-84a, b, c)

—/ ^ZR

. \R: H, CH₃, C₂H₅,

- 29 -

(1-85)

)H

(1-86)

CI-87)

	CHO /
HoA \ —	ΛθΗ - /
>- OHC	-j
(1-88) ,

SH

N> Ν*¹

SH

(1-89)

SCH₂CH₂NH₂

SCH₂CH₂NH₂

- 30 -

(1-90)

HOOCCH

HONCCH.

Η|| ' O

¹NCH.

2Λ- ,CH₂COOH

'CH₇CNHOH

²II 0

(1-91)

CHONCCH₇) ₇// V H|| ^{Z Z}\=l ,NCCH₇CNHOH)

Il 0

CI-92)

CHOPCH₂) ₂NCH₂ -(/

CI-9 3) . ■;. HOOCCH

'CH₂PCOH)₂

- 31 -

C.I-94)

HOOC

(1-95)

00H

ΌΟΗ

HOOC
Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen (1-1 bis8)

(1-76-) (1-77) und (1-90 bis 93) besonders bevorzugt

Verbindungen, die durch die vorstehende allgemeine Formel I dargestellt werden, sind durch folgende Literaturstellen bekannt und verschiedene Synthesebeispiele dafür werden nachstehend gezeigt:

G. Manecke, W.E. Wille, Makromol, Chem., 133, 61 (1970);

G. Manecke, W.E. Wille und G. Kossmehl, Makromol. Chem., 160, 111 (1972);

E.A. Tomic, J. Appl. Polymer Sei., 9, 3745 (1965); Functional Polymers, von Kobunshi Gakkai, herausgegeben von Kyoritsu Shuppan, S. 183 (Tokyo, 1974); und Hidetoshi Tsuchida, Science of High Polymer, S. 159, (Herausgegeben von Baufukan, Tokyo, 1975).

•«·

- 32 Synthesobeispiel 1

Synthese von 1,4-Bis-(N,N-dimsthoxycarbonylmethy!amino) -methy!benzol

Zu einer Lösung von 87,5 g (0,5 Mol) OCOC'-Dichlor-p- Ij xylol in 300 ml Acetonitril wurden 328,7 g (2,04 Mol) Dimethyliminodiacetat gefügt und es wurde 8 Stunden

bei 65 bis 70⁰C gerührt. 250 ml Acetonitril wurden ■

zugesetzt und die gebildeten Kristalle wurden durch ■!

Filtrieren entfernt, worauf die Lösung konzentriert jj

wurde. Nach dem Auflösen des Rückstands in 600 ml Äthyl- jj

acetat wurde die Lösung mit Wasser (3 χ 400. ml) gewä- i!

_1B sehen und anschließend konzentriert. Durch Umkristalli- ;;

sieren des Rückstands aus einem Hexan-Äthylacetat-Lö- \\

sungsmittelgemisch erhielt man 170,0 g (80 %) des End- '■■

Produkts. i

j]

Synthesebeispiel 2 j'i

Synthese der Verbindung (1-1) ; I)

Ein Gemisch von 84,9 g (0,2 Mol) des im Synthesebei- |

spiel 1 erhaltenen Esters, 48 g (1,2 Mol) Natriumhydroxid, 300 ml Wasser und 50 ml Methyläthylketon wurde 2 Stunden unter Erwärmen unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zur Ausfällung

von Kristallen des Endprodukts zugesetzt (63,0 g, ii

86 %), Fp. 244°C (Zers.). &

Synthesebeispiel 3 Synthese von 1,4-Bisbenzoylacetylbenzol (Verbindung 1-32):

Zu einer Lösung von 24,0 g (0,2 Mol) Acetophenon und 19,4 g (0,1 Mol) Dimethylterephthalat in 150 ml Äther wurden tropfenweise eine Ätherlösung von 0,4 Mol Lithiumdiisopropylamid bei -20⁰C während 2 Stunden ge- · fügt. Nach tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Kühlen mit Eis gerührt und anschließend in Eiswasser gegossen. Nach dem Neutralisieren mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt wurde getrocknet und konzentriert. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus Methanol erhielt man 9,5 g (28 %) der Titelverbindung vom Fp. 175-177°C.

Synthesebeispiel 4 Synthese von 5,8-Dimethoxychinoxalln;

Ein Gemisch von 10 g (0,17 Mol) Glyoxal in 50 ml Wasser wurde zu 5 g (0,03 Mol) 2,3-Diaminohydrochinondimethyl-

äther gefügt und 1.Stunde bei 50^eC gerührt. Nach dem 25

Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit Chloroform extrahiert und das Extrakt wurde getrocknet und konzentriert. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus Benzol erhielt man 4,3 g (75 %) der Titelverbindung vom Fp. 145-150⁰C.

Synthesebeispiel 5 Synthese von 5,8-Dlhydroxychinoxalln (Verbindung 1-85);

4g (0,021 Mol) 5,8-Dimethoxychinoxalin wurden 2 Stunden unter Erwärmen in 50 ml Benzol zusammen mit 20 g Aluminiumchlorid unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde die Reaktions-

- 34 -

lösung mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt wurde getrocknet und konzentriert. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus Äthylacetat erhielt man 2,4 g (71 %) des Endprodukts vom Fp. 234-236°C.

Synthesebeispiel 6

Synthese von 2,5-Dihydroxyterephthalaidehydoxim (Verbindung 1-17):

3#3 g (0,02 Mol) 2,5-Dihydroxyterephthalaldehyd wurden zu einer Lösung von 5 g Hydroxyaminhydrochlorid und 5 g Natriumacetat in 500 ml Äthanol gefügt und 4 Stunden unter Erwärmen unter Rückfluß gehalten. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden gebildete Kristalle durch Filtrieren gesammelt und mit VJasser und Methanol nacheinander gewaschen. Durch Umkristallisieren der Kristalle aus Dioxan erhielt man 2,2 g des Endprodukts vom Fp. 253-255⁰C.
20

Das erfindungsgemäß verwendbare Metallion reagiert rasch mit einem freigesetzten Farbstoffliganden oder einer Farbstoffliganden bildenden Substanz in einer

Bildempfangsschicht unter Bildung eines Komplexes 25

mit einem gewünschten Farbton, wodurch ein mit Metall chelatisierter Farbstoff gebildet wird, der stabil gegen Wärme, Licht und Chemikalien ist. Die Anwendung von mehrwertigen Metallionen, wie Kupfer-(II), Zink-(II), Nickel-(II), Platin-(II), Paladium-(II) oder Kobalt-(II) führt zu guten Ergebnissen. Falls notwendig, können zwei oder mehrere Metallionen in Kombination verwendet werden. Von diesen sind NickelrdD und Kupfer-(II) besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Koordinatiorspolymere, das aus dem Liganden, der durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, und das Metallion erhalten wurde, liegt in Kettenform, cyclischer Form oder unter speziellen Bedingungen in dreidimensionaler vernetzter Netzform vor. Das Koordinationspolymere ist hinsichtlich seines Molekulargewichts nicht besonders begrenzt und solche mit einem Molekulargewicht von 1000 bis zu mehreren Millionen werden verwendet. VIenn das Koordinationspolymere unlöslich ist oder wenn es zusammen mit einem Beizmittel verwendet wird, können Koordinationspolymere mit niedrigem Molekulargewicht von sogar Dimerem bis Pentamerem eine ausreichende Metallionen iitmobilisierende Fähigkeit aufweisen, um die Ziele der Erfindung zu erreichen.

Als eine erfindungsgemäß zu verwendende Metallionenquelle wird vorzugsweise eine Lösung von Metallsalz, wie Hydrochlorid, Sulfat, Nitrat oder dergleichen (in beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Dimethylformamid und den Gemischen davon usw.) vorzugsweise verwendet.

Hinsichtlich der Immobilisierung von Metallionen in einer Bildempfangsschicht und der Ligandenaustauschreaktion mit dem Farbstoffliganden ist die Stabilitätskonstante des Metallions in dem Koordinationspolymeren, das durch den durch die allgemeinen Formel I

^ow dargestellten Liganden und das Metallion gebildet wise, van Beöaufcung, öiaa bedeutet« fläß wenn ä'.e SiiabilitStskonstante zu gering ist, das Metallion nicht ausreichend in einer Bildempfangsschicht immobilisiert wird und ein Teil des Metallions, das in andere Schich-

ten diffundiert, zu schädlichen photographischen Sensitometrieergebnissen (beispielsweise einer Verringerung der Empfindlichkeit und der Dichte) bewirken kann, und

■BttO.

• · . ϊ

* eel·

- 36 -

zu einem metall-chelatisierten Produkt dos Farbctoffliganden oder der Farbstoffligand bildenden Substanz
führt, vor der Entwicklungsverarbeitung, oder zu einem
metall-chelatisierten Produkt eines Farbstoff liganden Ji¹

nach der Belichtung in Bildform und der Entwicklung
und vor der Ankunft des Farbstoffliganden an einer
Beizmittelschicht führen kann, was zur Bewirkung einer
ungünstigen Verzögerung der Erscheinungszeit des Bildes

und zu einer Verringerung der Bilddichte führt. Andererseits treten Schwierigkeiten auf, wenn die Stabilitätskonstante zu groß ist. Insbesondere wenn sie größer ist
als die Stabilitätskonstante einer Chelatverbindung .
zwischen einem verwendeten Farbstoffliganden oder einer

Farbstoff ligand bildenden Substanz und einem Metall j.on, fj wird das Auftreten der erwünschten Ligandenaustausch-

reaktion zwischen dem Farbstoffliganden, der eine Bild- ;

empfangsschicht nach Belichten und Entwickeln erreicht, \i

und dem Koordinationspolymeren in der Bildempfangs- to

schicht, schwierig. Wegen dieses Problems ergeben die U

resultierenden photo graphischen Aufzeiehnungsmafeeirialien ü

einen ungünstigen Farbton oder eine ungünstige Bild- ?|

Stabilität. So liegt die Stabilitätskonstante des Me- p

tallions in dem Koordinationspolymeren, das erfindungs- r\

η OO ί*

gemäß verwendet wird, bei 10 bis 10 , vorzugsweise U

bei etwa 10¹² bis 10²⁰. Die Stabilitätskonstante kann j|

leicht bestimmt werden unter Bezugnahme auf beispiels- J/

weise Kagehei Uesugi, Chelate Chemistry (6), S. 20-63, |

(1975). 1

'?

Das erfindungsgemäß verwendete Koordinationspolymere
kann in einer Beizmittelschicht oder einer Schicht
in enger Nähe dazu verwendet werden (einer Schicht unmittelbar benachbart zu der Beizmittelschicht oder in
° der Nähe der Beizmittelschicht,zwischen denen ein,

zwei oder drei andere Schichten liegen). Die Koordina-

tionspolyinererif die in einem Lösungsmittel löslich sind (beispielsweise Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylformamid ά 5 oder Äthylacetat oder einem Gemisch davon) können ohne

ti oder zusammen mit einem üblicherweise verwendeten Bindest
fv mittel aufgeschichtet werden. Bei unlöslichen Koordi-

I nationspolyifteren oder selbst bei löslichen Koordinations-

I polymeren kann die die Metallionenquelle enthaltende

fjj 10 Schicht und die Schicht, die den Liganden enthält, der

a durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, als

üf unterschiedliche Schichten bereitgestellt werden. Die

ή Beizmittelschicht kann als eine getrennte Schicht vor-

$i gesehen werden. Außerdem kann ein Beizmittel in eine

ti 16 Schicht eingearbeitet werden, das den durch die allge-

Ij meine Formel I dargestellten Liganden enthält, zum

$ gemeinsamen Auftrag. Werden die Metallionen enthaltende

A Schicht und die Schicht, die den Liganden der allgemei-

|ä nen Formel I enthält, als verschiedene Schichten vor-

I 20 gesehen, so treten nur einige wenige Uberzugsschwierig-U keiten auf (beispielsweise Streifenbildung, Keimbildung,

■; Trübung usw.) im Vergleich mit dem Verfahren unter

;j Anwendung eines Liganden enthaltenden Polymeren, da

das Koordinationspolymere bei der überzugsbildung nicht

^ 25 gebildet wird, was somit besonders bevorzugt ist.

Da eine größere Menge an Metallionen an der Diffusion in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die Farbstoffligand oder Farb-

30 stoffligand bildende Substanz enthält, usw.,gehindert wird, wird die den Liganden der allgemeinen Formel I enthaltende Schicht vorzugsweise an der Seite der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bezogen auf die Metallionenquellen enthaltende Schicht,

³⁵ ausgebildet.

or··

- 28 -

Das Verhältnis von Bindemittel zu Koordinationspolymerem gemäß der Erfindung kann 20 bis 0,05, vorzugsweise 5 bis 0,2 betragen. Das Koordinationspolymere wird in einer Menge von 0,05 bis 20 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m² aufgetragen.

Werden die Metallionen enthaltende Schicht und die den Liganden der allgemeinen Formel I enthaltende Schicht als unterschiedliche Schichten aufgetragen, so liegt das Verhältnis des Liganden, dargestellt durch die allgemeine Formel I, zum Bindemittel (Ligand der allgemeinen Formel I/Bindemittel) im Bereich von 20 bis 0,05, vorzugsweise von 4 bis 0,2. Die Menge des aufzutragenden Metallions liegt im allgemeinen

—5 — 1

bei etwa 10 bis etwa 10 Mol/ra².

Beispiele für Bindemittel, die in der Koordinationspolymerschicht, der Metallionenquellen enthaltenden Schicht, der Schicht, die Liganden der allgemeinen Formel I enthält, und dergleichen, eines photographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung,verwendet werden können, umfassen hydrophile Kolloide, wie Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, PoIyvinylpyrrolidon, Hydroxyäthylcellulose, Copolymere und Pfropfcopolymere, enthaltend diese Hauptbestandteile usw.

Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind hydrophile kolloidale Dispersionen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid und Gemische davon. Die Halogenzusammensetzung wird sorgfältig ausgewählt je nach dem Endzweck und den Verarbeitungsbedingungen des lichtempfindlichen Materials, wobei Silberbromid, Silberbromjodid oder

Silberchlorbromjodid mit einem Gehalt von 10 Mol-% oder weniger Jodid und 30 Mol-% oder weniger Chlorid, besonders bevorzugt sind.

Erfindungsgemäß können sowohl Negativemulsionen, die zur Bildung eines latenten Oberflächenbildes geeignet sind, als auch Direktumkehremulsionen verwendet werden. Beispiele für die letztgenannten Emulsionen sind Emulsionen, die innere latente Bilder bilden und Emulsionen vom vorausgehend verschleierten Direktumkehrtyp.

Erfindungsgemäß werden Silberhalogenideraulsionen, die innere latente Bilder bilden, vorteilhaft verwendet. Diese Typen von Emulsionen umfassen Emulsionen vom Umwandlungstyp, Emulsionen vom Kern/Hüllentyp und Emulsionen mit eingearbeiteten Fremdmetallen, beschrieben in den US-PS'en 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927, 3 761 276, 3 935 014, usw.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls unter Verwendung eines optisch sensibilisierenden Farbstoffs in ihrer Farbempfindlichkeit verstärkt werden. Beispiele für brauchbare optisch serisibilisiereride Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe.

Farbstoff- Farbstoff-Es können jegliche ^Liganden oder^Liganden bildende

®° Substanzen als Farbstoffligand oder Farbstoffligand bildende Substanzen verwendet werden in Kombination mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Färb-

stoffligand oder die Farbstoffligand bildende Substanz ein metall-chelatisierbarer Farbstoff oder eine metallchelatisierbare Farbstoff bildende Substanz, die be-

schrieben wird beispielsweise in den US-PS'^n 3 O&1 167, 3 196 014 und den BE-PS'en 905 701 und

1 121 995.

Azofarbstoffe umfassen beispielsweise Dihydroxyazo-, Pyridylhydroxyazo*·/ Aminohydroxyazo-, Pyridylsulfonamidoazo- und Hydroxyisopyridy!azofarbstoffe.

Brauchbare Farbstoffligand bildende Substanzen umfassen Redox-Releaser bzw. Redox-Freisetzer (DRR-Verbindungen), die eine Farbstoffkomponente mit einer chelatbildenden Gruppe enthalten. Derartige Farbstoffliganden bildende Substanzen werden in der BE-PS 858 623 beschrieben.

Beispiele für die "Farbstoffligand bildende Substanz", die erfindungsgemäß brauchbar ist, sind im folgenden aufgeführt.

IU

SO₂NH

Xl

Η,ϊίΝτ N-N

NHSO

CON.

SO₂NH-</^N>-OH

C₁₈H₃₇Cn)

.ClI

- 41 -

ill

'■i

161

- 42 -

C₁^H₉Ct)

"OH

CONHCCH

- 43 -

OH

XSI

ONH(CH₂)

ί£Ι

coNH(cH₂)₄o-^ 7·ε₅ ^ΗιΓ* ^;

Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen (4), (6) und (9) besonders bevorzugt.

Bei der Verwendung von DRR-Verbindungen kann jegliches Silberhalogenidentwicklermittel verwendet werden, das eine kreuzweise Oxidation der DRR-Verbindungen ergeben kann. Ein derartiges Entwicklermittel kann in eine alkalische Verarbeitungslösung (Verarbeitungselement) oder in eine geeignete Schicht eines lichtempfindlichen Elements eingearbeitet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Entwicklermittel umfassen Hydrochinon, Aminophenole,(z. B. N-Methylaminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, N,N-Diäthy1-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin usw.. Von diesen sind Schwarz-Weiß-Entwicklermittel, die im all-

1 ι

gemeinen die Fleck ^bildung in der Beizschicht verringern, besonders bevorzugt.

H 5 Wird eine Direktumkehr-Emulsion als lichtempfindliche p Silberhalogenidemulsion verwendet, so kann ein posi-

$ tives Bild direkt erhalten werden durch Entwickeln

ti in Anwesenheit eines Schleiermittels nach Belichten

η in Bildform. Es ist auch möglich, ein Direktbild in

i| ίο der in der US-PS 2 456 953 (Knott und Stevens) bell schriebenen Weise zu erzielen, durch gleichmäßiges Bef·] lichten nach der Belichtung in Bildform, während der l· Oberflächenentwicklungsverarbeitung (starke Belichtung - \; kurze Belichtungszeit; (kürzer als 10Ö Sekunden) oder \\ 15 geringe Belichtung - lange Belichtungszeit) , um eine \'\ Schleierbildung zu bewirken. Die Verwendung eines ü schleierbildenden Mittels ist bevorzugt, da das Verj; schleierungsausmaß leicht gesteuert werden kann. Das

schleierbildende Mittel kann in ein lichtempfindliches 20 Material eingearbeitet, werden oder kann einem Entwickle ler zugesetzt werden, wobei das erstgenannte bevorzugt ^ ist. Typische Beispiele für diese Art von schleierbil- * dendem Mittel sind Hydrazine, beschrieben in den US-PS'en ; 2 588 982 und 2 568 785, Hydrazide und Hydrazone, be-25 schrieben in der US-PS 3 227 552 und quaternäre SaIzverbindungen, beschrieben in der GB-PS 1 283 835, der JA-AS 38164/74 und den US-PS'en 3 734 738, 3 719 494, 3 615 615 usw..

30 Darüberhinaus können auch übertragene Positivbilder erhalten werden.gemäß dem DIR-Umkehremulsionsverfahren, wie beschrieben in den US-PS'en 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 oder gemäß dem Umkehremulsionsverfahren unter Verwendung des physikalischen Auflösungsphänomens

35 (dissolution phenomenon), wie beschrieben in der GB-PS 904 364. Die US-PS'en 3 227 550 und 3 227 552, die GB-PS 1 330 524 usw. beschreiben eine Reihe von Ver-

"Μ Γ":

- 46 -

fahren zur Erzielung von Farbdiffusions-Transfer-Bildern.

c Beispiele für Farbentwicklungsraittel, die in diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Kupplern (DDR-Kupplern) verwendet werden können, umfassen p-Phenylendiaminderivate, beschrieben in den US-PS'en 3 227 552, 2 559 643 und 3 813 244. Darüberhinaus sind p-Amino- !Q phenolderivate, wie beschrieben in der JA-OS 26134/73 ebenfalls vorteilhaft verwendbar.

In der erfindungsgemäß zu verwendenden Beizschicht werden vorteilhaft Beizmittel verwendet, wie Poly-4-vinylpyridinlatex (insbesondere in Polyvinylalkohol), beschrieben in der US-PS 3 148 061, Polyvinylpyrrolidon, beschrieben in der US-PS 3 003 872 und quaternäre Ammoniumsalze oder Phosphoniumsalze enthaltende Polymere, wie beschrieben in den US-PS'en 3 239 337, 3 547 649, 3 709 690, 3 958 995, 3 770 439, 3 898 088, der DE-OS 2 264 073. Darüberhinaus sind auch basische Polymere, wie sie beschrieben werden in den US-PS'en

2 882 156, 3 625 694 und 3 709 690, als Beizmittel wirksam. Außerdem sind auch Beizmittel wirksam, beschrieben in den US-PS'en 2 484 430, 3 958 995, 3 271 147,

3 184 309, 3 271 147, 4 124 386, 3 958 995, 4 154 615,

4 142 899, 4 186 014, 4 080 346, 4 131 469, 4 147 548, 4 124 388, 4 193 795, 4 168 976, 4 206 279, 4 201 840, den JA-OS'en 126027/79, 145529/79, den GB-PS'en 2 018 452, 2 042 751A, 2 042 752A usw..

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial weist einen Träger auf, der keine ernstliche Dimensionsänderung beim photographischen Verarbeiten erfährt. Beispiele für derartige Träger umfassen Ce?,luloseacetatfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilra usw.. Darüberhinaus sind auch . Papier und Papier, laminiert mit einem wasserimpermeablen

-ΑΤΙ

Polymeren, wie Polyäthylen, als Träger wirksam.

Beispiele für bevorzugte saure Substanzen, die eine erfindungsgemäß zu verwendende neutralisierende Schicht bilden, werden beschrieben in den US-PS'en 2 983 606,

2 584 030, 3 362 S19, 3 765 885, 3 819 371 und der FR-PS 2 290 699. Insbesondere umfassen brauchbare saure Substanzen Polymethacrylsäure, Acrylsäure-Methacrylsäurecopolymere (mit verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen), Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit anderem Vinylmonomerem (z.B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylather. Acrylamid, Methacrylamid usw.) (mit verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen; vorzugsweise 50 bis 90 Mol-% Acrylsäure- oder Methacrylsäuregehalt). Besonders empfiehlt sich die Verwendung von Polyacrylsäure- oder Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymerem. Die neutralisierende Schicht kann zusätzlich zu diesen sauren Substanzen Polymere enthalten, wie Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat, oder kann sie, wie in der US-PS

3 557 237 beschrieben, einen Weichmacher enthalten, üie saure Substanz kann mikroeingekapselt sein, um sie in eine Filmeinheit einzuarbeiten, wie beschrieben in der DE-OS 2 038 254.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial weist vorzugsweise eine zeitsteuernde Schicht zwischen der neutralisierenden Schicht und der licht-

^ow empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf, zur Erzielung eines Bildes mit einer notwendigen und ausreichenden photographischen Dichte nach der Belichtung und der Verteilung der Verarbeitungslösung.

Beispiele für die zeitsteuernde Schicht, die ein Gemisch von Celluloseacetat und Maleinsäureanhydrid-Copolymerem enthält, werden beschrieben in den US-PS'en

4 029 849 und 4 056 394. Solche, die aus einem Homo-

oder Copolymeren von Hydroxyäthylmethacrylat oder
-Acrylat bestehen, werden in der JA-AS 46496/77 beschrieben. Bevorzugte zeitsteuernde Schichten, die
beschrieben werden in den US-PS'en 3 421 893, 4 056 394,
4 199 362, 4 201 587, 4 229 516 oder der GB-PS 2 038 493A
können allein oder durch übereinanderlegen auf die vorstehend beschriebene zeitsteuernde Schicht verwendet
werden. Zusätzlich können auch zeitsteuernde Schichten,
wie in der US-PS 4 148 653 und in der DE-OS 2 910 271 |,

beschrieben, falls notwendig, verwendet werden. ("

Die erfindungsgemäß verwendete alkalische Verarbeitungs- \- lösung ist eine flüssige Zusammensetzung, die Verarbei- }■■

tungsbestandteile enthält, die zur Entwicklung einer jji

Silberhalogenidemulsion benötigt werden und nötig ^!

sind zur Bildung eines Diffusionstransferfarbstoffbil- |

des. Das Haupt lösungsmittel darin ist Wasser und in '*

einigen Fällen ist darüberhinaus ein hydrophiles Lö- Pi

sungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve, ent- fy

halten. Die Verarbeitungszusammensetzung enthält Alkali
in ausreichender Menge, um den pH-Wert bei einem Niveau
zu halten, das benötigt wird.zur Bewirkung einer Entwicklung der Emulsionsschicht und zur Neutralisation
von Säuren (z.B. Halogenwasserstoffsäure, wie Brom- 1

Of) ft

^ÖW Wasserstoff säure, Carbonsäure, wie Essigsäure, und |;

dergleichen), die während verschiedenen Stufen zur Ent- pj

wicklung und Farbbildung erzeugt werden. Beispiele für ρ

brauchbare Alkalimaterialien umfassen Alkalimetallsalze η

oder Erdalkalimetallsalze, wie Lithiumhydroxid, Natrium- If

5 ^"

hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersion, ψ

Tetramethylammonlumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Amine, wie Diäthylamin usw.. Die Verarbeitungs-• zusammensetzung enthält vorzugsweise ein kaustisches

5 ■ - 49 -

- Alkali bzw. eine Alkalilauge in derartiger KonzenLra-

tion, daß der pH-Wert nicht weniger als etwa 10, insbesondere nicht weniger als 12, bei Raumtemperatur 5 wird. Besonders bevorzugt enthält die Verarbeitungszusammensetzung ein hydrophiles Polymeres, wie PoIy-

; vinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyäthyl-

* cellulose, Natriumcarboxymethylcellulose oder dergleichen. Diese Polymeren verleihen der Verarbeitungs-10 zusammensetzung eine Viskosität von nicht weniger als 1 dPa.s (bzw. P), vorzugsweise von etwa mehreren Hundert,

] (500 bis 600) bis etwa 1000 dPa.s (bzw. P) bei Raumtemperatur. Dies erleichtert nicht nur eine gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung bei der Verarbeitung,

15 sondern bewirkt auch (beim Konzentrieren der Verarbei- ! zusammensetzung

tungs/' durch Wanderung des wässrigen Lösungsmit-

.■;. tels in das photographische Aufzeichnung material im

■j Verlauf der Verarbeitung) die Bildung eines nicht flies-

if; senden Films. Dies dient zur Vereinheitlichung des Films

I 20 nach der Verarbeitung. Zusätzlich kann dieser Polymer-

ψ film nach der wesentlichen Beendigung der Bildung des

i^ Diffusionstransferfarbstoffbildes zur Steuerung wei-

fi terer Wanderung der färbenden Bestandteile in die BiId-

I empfangsschicht, wodurch das Bild an einer Veränderung

H 25 gehindert wird, dienen.

j] In einigen Fällen enthält die Verarbeitungszusammen-

S Setzung vorteilhaft ein lichtabsorbierendes Mittel,

$ wie TiO_, Ruß, einen pH-anzeigenden Farbstoff usw. und

i| 30 ein desensibilisierendes Mittel, wie in der US-PS

.? 3 579 333 beschrieben, um die Silberhalogenidemulsion

'A an einer Schleierbildung durch Licht von außen während

I der Verarbeitung, zu hindern. Zusätzlich kann ein Ent-

i] wicklungsverzögerer, wie Benzotriazol, zu der Verar-

■ 35 beitungszusammensetzunc; gefügt werden.

i μ *.

i'i ν

Die erfindungsgemäß zu verwendende Verarbeitungszusammensetzung ist vorteilhaft in einem zerbrechlichen Behälter enthalten, wie beschrieben in den US-PS'en 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 usw.

Die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder ändere hydrophile kolloidale Schichten in dem photographisehen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können eine Dispersion aus wasserunlöslichem oder wenig löslichem synthetischem Polymerem zum Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilität oder dergleichen enthalten. Beispielsweise können Polymere verwendet werden, die als Monomerkomponenten allein oder in Kombination enthalten Alkylacrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid oder -methacrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin, Styrol, usw., oder eine Kombination der vorstehend beschriebenen Verbindung und Acrylsäure, Methacrylsäure, cC,ß-unge~ sättigte Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat, Styrolsulfonsäure oder dergleichen. Beispielsweise können solche verwendet werden, die beschrieben werden in den

üS-PS'en 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, j

3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 60^ 290, 3 635 715, ■ 3 645 740 und den GB-PS'en 1 186 699 und 1 307 373.

Die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder andere hydrophile kolloidale Schicht in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie zur Erleichterung der überzugsbildung, der Verhinderung

der elektrostatischen Ladung, der Verbesserung der Gleiteigenschaften, der Erleichterung der Emulgierung,

- 51 -

und der Dispersion, der Verhinderung der Adhäsion und der Verbesserung der photographiFchen Eigenschaften (beispielsweise Beschleunigung der Entwicklung, Verleihung von kontrastreichem Ton, Sensibilisieren usw.).

Beispielsweise können verwendet werden nicht ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxiadarivate (se.B. Polyäthylanglykol, PoIyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, PoIyäthylenglykolalkylather, Polyäthylenglykolalkylaryläther, Polyäthylenglykolester, PoIyäthylenglykol-Sorbitanester, Polyalkylenglykol-alkylamin oder -amide, Silikon-Polyäthylenoxidaddukte, usw.), Glycidolderivate (z.B. Alkenylsuccinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid usw.), mehrwertige Alkohol-Fettsäureester, Zuckeralkylester, usw.; anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen, wie Carboxylgruppen, SuIfogruppen, Phosphogruppen, Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen usw., beispielsweise Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate/ N-Acyl-N-alkyltaurine, SuIfosuccinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalkylphosphate, usw.; amphotäre oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, Aminoxide usw.; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, Heteroring-quaternäre Ammoniumsalze (z.B. Pyridinium, Imidazolium usw.) und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, enthaltend einen aliphatischen oder Hetero-Ring.
35

20 25

- 52 -

Im erflndungsgemäßen photographischen Material, können die lichtempfindliche Emulsionsschicht und andere Schichten auf einen Träger nach verschiedenen bekannten Überzugsmethoden aufgetragen werden. Beispiele für diese Überzugsmethoden umfassen eine Tauchüberzugsmethode, eine Walzenbeschichtungsmethode/ eine Vorhang- bzw. Curtain-Beschichtungsmethode und eine Extrusions- bzw. Strangpreßbeschichtungsmethode. Diese Verfahren werden beschrieben in den US-PS*en 2 681 294,

2 761 791 und 3 526 528 und sind vorteilhaft.

Bezugsbeispiel a

Kin Gemisch von 0,2 mMol Nickelnitrat, 0,44 mMol der veranschaulichenden Verbindung 1-1 und ein Polymerlatex der folgenden Struktur, hergestellt gemäß US-PS

3 958 995 (entsprechend 4,4 mMol, ausgedrückt als Stickstoffatom):

x/y/z = 49/49/2 (Molverhältnis)

wurden mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 80 ml verdünnt. Nach dem Einstellen des pH-Werts des Gemischs auf 7 mit 1 η Natriumhydroxid wurde die Gesamtmenge unter Verwendung eines Meßkolbens auf 100 ml eingestellt und anschließend wurde die resultierende Lösung in ein Celluloserohr eingeschlossen, das in 100 ml destilliertes Wasser getaucht wurde, gefolgt vom Abdichten des gesamten Systems.

- 53 -

I Bezugsbeispiel b

₅ Die gleiche Verfahrensweise wie im Bezugsbeispiel a

beschrieben, wurde durchgeführt, jedoch unter Ver-

p Wendung vcn 0,24 mMol Nitrilotriessigsäure (im fol-

[| genden als NTA bezeichnet) (Vergleichsligand I) an-

;| stelle der veranschaulichenden Verbindung 1-1, die

p «Q im Bezugsbeispiel a verwendet wurde, und Verändern

ij der Menge des Polymer latex auf 2,4 mMol, ausgedrückt

?! als Stickstoffatom.

f; Bezugsbeispiel c

3 ·

[5 ¹⁵

'Λ Die gleichen Verfahrensweisen wie im Bezugsbeispiel b

I wurden durchgeführt, jedoch unter Verwendung von N-

ü Hydroxyäthyläthylendiamin-Ν,Ν¹ ,N'-rtriessigsäure (Ver-

i| gleichsligand II) anstelle der im Bezugsbeispiel b

!·] 20 verwendeten Nitrilotriessigsäure.

'i Proben, die in den Bezugsbeispielen a, b und c herge

stellt wurden, wurden 10 Tage bei Raumtemperatur be-

2+
. lassen und die Ni -Ionenkonzentration außerhalb des

25 Celluloserohrs wurde durch Atomabsorptionsspektrum unter Erzielung folgender Ergebnisse bestimmt.

Tabelle 1

30 Ligand

Bezugsbeispiel a 4 χ 10~⁵ m erfindungsgemäß

Bezugsbeispiel b 1,0x 10~³ m Vergleich

Bezugsbeispiel c 9,4 χ 10 m Vergleich

35

- 54 -

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die veranschaulichende Ligandenverbindung 1-1 gemäß der Erfindung eine wesentlich höhere Nickelionenzurückhaltungsfähigkeit aufweist als der Vergleichsligand I oder II.

Bezugsbeispiel d

Immobilisierung des Ni-Ions:

Ein die veranschaulichende Verbindung 1-1 enthaltendes Bildempfangselement und Nickelacetat wurden nach folgender Formulierung bereitet. Die Bezifferung innerhalb der Klammern zeigt die Uberzugsmengen in g/m^a an. 15

Bildempfangselement A:

Gelatine (1,0)

TiO₂ (20), Gelatine (3,0)

Diviny Ibenzol/Styrol/N-Benzyl-N ,N-diinethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid-Copolymeres (Polymerisationsverhältnis 1:49, 5:49,5) (3,0), veranschaulichende Verbindung 1-1, (0,74), Gelatine (3,0) Nickelacetat (0,35), Gelatine (1,0) Polyathylenterephthalat

Als Kontrollproben wurden das Bildempfangselement B ohne einen Gehalt der Verbindung 1-1, das Bildempfangselement C mit einem Gehalt an bekanntem metall-chelierendem Mittel von NTA anstelle der Verbindung 1-1 und das Bildempfangselement D, enthaltend ein bekanntes metall-chelierendes Mittel von EDTA anstelle der Verbindung 1-1 hergestellt.

Λ * _«♦■·-

- 55 -

Jedes Bildempfangselement wurde eine Stunde in einem Puffer (pH 7,0) mit einem Gehalt an 1 Mol Kaliumchlorid getaucht und der Ni-Ionengehalt vor und nach dem Tauchvorgang wurde durch Atomabsorptiometrie bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

	Tabelle 2	Ni-Gehalt nach dem Tauchen (mMol/m2)
Bildempfangs element	Ni-Gehalt vor dem Tauchen (mMol/ma)	0,96 0,01 0,02 0,01
A B C D	1,00 1,01 1,01 1,02

Die vorstehend beschriebenen Daten zeigen, daß die Wanderung des Ni-Ions in dem Bildempfangselement, das frei von metall-chelatisierendem Mittel war, oder dem Bildempfangselement, das das bekannte chelierende Mittel von NTA mit niedrigem Molekulargewicht enthielt, nicht verhindert wurde. Im Gegensatz hierzu erlaubte das Bildempfangselement, das die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung enthielt, kaum eine Wanderung des.Ni-Ions.

Bezugsbeispiel e

Ein Uberzugsfilm D, der einen transparenten Filmuräger aufwies, auf den folgende Schichten aufgetragen waren, wurde hergestellt.

(1) Eine Schicht, enthaltend 3 g/m² Gelatine, 0,48 g/m^a der Verbindung I der folgenden Strukturformel:

und gebildet durch Auflösen der Verbindung I in 0/24 g/m^a Triphenylphosphat und anschließend Dispergieren in Gelatine.

(2) Eine Überzugsschicht/ enthaltend 0,08 g/m* Gelatine und 2,0 Gew.-% Bis-Vinylsulfonylmethyläther.

Anschließend wurde der Uberzugsfilm D aufgeschichtet in einem gequollenen Zustand auf das Bildempfangselement A oder B, erhalten in dem Bezugsbeispiel d und nach dem Stehenlassen während 10 Minuten wurde der Film D davon abgezogen, in einen Puffer mit einem pH-Wert von 5,0 getaucht und getrocknet, zur Messung eines Absorptionsspektrums.

Wurde der Uberzugsfilm D auf ein Bildempfangselement B aufgelegt, so änderte sich der Ton des Überzugsfilms von Gelb nach Rot, wodurch die Che]atbildung der Verbindung I in dem Uberzugsfilm mit Nickel, das von dem Biidempfangselement gewandert war, gezeigt.

- 57 -

Im Gegensatz hierzu änderte sich beim Auflegen auf das Bildempfangselement A der Farbton des Überzugfilms überhaupt nicht.

Die Tabelle 3 zeigt das Nickel-Chelatbildungsverhältnis der Verbindung 1 in dem Überzugsfilm, erhalten durch Analyse des Absorptionsspektrums.

Tabelle 3

Bildempfangselement Nickel-Chelatisierungs-

verhältnis der Verbindung im Uberzugsfilm D

15

A 0 %

B 100 %

in Bezugsbeispiel f

Ein Überzugsfilm F, wie nachstehend beschrieben, wurde auf das Bildempfangselement A, B oder C, erhalten im Bezugsbeispiel d, oder auf das Bildempfangselement E, das gleiche wie das Bildempfangselement A, jedoch ohne einen Gehalt an Nickelacetat, aufgelegt, und eine viskose Lösung, die 20 ml 5 η KOH und 5,8 g Carboxymethylcellulose pro 100 g enthielt, wurde dazwischen verteilt.

30

Oberzugsfilm F:

Hergestellt durch Ausbilden des folgenden auf einem Polyäthylenterephthalatfilmträger:

³^ (1) Eine Polyacrylsäure enthaltende Neutralisationsschicht;

(2) eine zeitsteuernde Schicht, bestehend aus einem Gemisch von Celluloseacetat und Styrol-Maleinsäureanhydridcopolynerem; und

(3) eine Dispersion eines chelatisierbaren Farbstoffs der folgenden Struktur in Gelatine

10 . OH

SO₂NH₂
15

Das Absorption:, -pektrum des auf die Bildempfangsschicht übertragenen Farbstoffs wurde gegen die Zeit gemessen unter Verwendung eines Spektrophotometers vom Reflexionstyp.

Mit dem Bildempfangselement E, das kein Nickelion enthielt, zeigte sich eine maximale Absorption bei 524 nm nach 3 Minuten (wobei der pK-Wert noch hoch war).
Nach 24 Stunden verringerte sich der pH-Wert auf

einen Wert von 4 bis 5 bei einer maximalen Absorption 500 nm.

Im Gegensatz hierzu wurden bei <?en Kildempfangsele-

menten A, B und C maximale Absorptionen bei 548 nm und 586 nm nach 3 Minuten und nach 24 Stunden bei 530 nm und 564 nm festgestellt, die sich stark von denen des Bildempfangselements E unterschieden.

Dies zeigt, daß bei den Bildempfangselementen A, B und C Metallionen an den übertragenen Farbstoff gebunden waren.

Bezugsbeispiel g

_ Der Uberzugsfilm F, erhalten im Bezugsbeispiel f, ο

wurde auf ein Bildempfangselement A, B oder C in dem Bezugsbeispiel d, oder auf das Bildempfangselement E des Bezugsbeispiels f gelegt und eine 1 η alkalische Lösung, enthaltend Carboxymethylcellulose als Ver- -Q dickungsmittel, wurde zwischen den übereinandergelegten Schichten verteilt.

Die Diffusion des Farbstoffs in die Beizschicht wurde gegen die Zeit bestimmt, durch Messung der Reflexions-2g dichte gegen grünes Licht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

	Tabelle	4	60	Zeit	1	20 Sek.	60	Min.
Bildempfangs			0,	Sek.	0	,84	0,	90
element	30 Sek.	0,	73	0	,73	0,	91
A	0,51	0,	49	0	,44	0,	64
B	0,24	0,	28	0	,68	0,	82
C	0,14		50
D	0,28

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Ni sich im beweglichen Zustand befand (Bezugsbeispiel d). 30

Bei den Bildempfangselementen B und C wurde die Diffusion des Farbstorfs stark inhibiert.

Im Gegensatz hierzu zeigte das Bildempfangselement A, das die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung 1-1 enthielt, eine verbesserte Diffusion des Farbstoffs.

- 60 -

Bezugsbeispiel h

Bildempfangselemente A und E/ die jeweils auf den Uberzugsfilm F aufgelegt waren, mit einer viskosen alkalischen Lösung .. , die dazwischen wie im Bezugsbeispiel g verteilt war, wurden einen Tag stehengelassen und anschließend einem Ausbleichtest während einer Stunde mit einer Bestrahlung von 17 000 Lux unterzogen, um die Lichtstabilität zu messen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt. h

Tabelle 5 β

	Tabelle 5
Bildempfangs element	Anteil des nach 1 Woche verbliebenen Farbstoffs
A E (kein Meta11ion)	100 % 20 %

Die in der Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse zeigen, 2g daß die Einarbeitung von Nickel zusammen mit der Verbindung 1-1,die erfindungsgemäß verwendet wird, zu einer Komplexbildung mit dem Metallion_; wie im Bezugsbeispiel g gezeigt, führt und zu einer starken Verbesserung der Lichtstabilität dient.

Beispiel 1

Auf das gleiche Bildempfangselement wie das Bildempfangselement A oder B im Bezugsbeispiel d mit der Ausnahme, daß die äußerste Gelatineschicht weggelassen wurde.und daß Kupfersulfat anstelle von Nickelacetat enthalten war, wurden folgende Schichten aufgetragen .

10

15

(1) Eine Strahlungsbegrenzungsschicht, enthaltend 0,75 g/m^a Gelatine und 1,5 g/m² Ruß.

(2) Eine Farbstoff enthaltende Schicht, enthaltend 1 g/m^a Gelatine und 0,8 g/m^a der Verbindung, dargestellt durch die folgende Strukturformel, gebildet durch Auflösen dieser Verbindung in 0,1 g/m³ Trihexylphosphat und Dispergieren der Lösung in Gelatine.

20

(3) Einer lichtempfindlichen Schicht, enthaltend 1,9 g/m^a einer ein inneres latentes Bild bildenden Emulsion, 0,022 g/m^a 2-Methyl-3-(2-formyläthyl)-benzothiazoliumbrpmid, 2,0 g/m^a Gelatine und 0,12 g/m^a 5-0ctadecylhydrochinon-2-sulfonsäure.

(4) Eine Decküberzugsschicht, enthaltend 2 g/m^a Gelatine. 30

Das lichtempfindliche Element A¹, hergestellt aus dem Bildempfangselement A und das lichtempfindliche Element B¹, hergestellt aus dem Bildempfangselement B, wurden belichtet und anschließend mit dem gleichen Uberzugsfilm (im folgenden als Deckfolie bezeichnet) wie der Überzugsfilm F in dem Bezugsbeispiel f belegt, mit der Ausnahme, daß er keine Farbstoffe enthielt. An-

• ·

- 62 -

schließend wurde eine Verarbeitungslösung der folgenden Formulierung dazwischen verteilt, gefolgt von einer Sensitometrie nach einer Stunde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle	6	max	erfindungsgemäß
min	D	,01	Vergleich
0,05	2	,18
0,04	0

Lichtempfindliches Element

A'
B¹

Das lichtempfindliche Element B', das keine Verbindung 1-1 enthielt, ergab schlechte sensitometrische Ergebnisse. Im Gegensatz hierzu ergab das lichtempfindliche Element A¹ gemäß der Erfindung (das die Verbindung 1-1 enthielt) keine schlechten sensitometrischen Ergebnisse.

Verarbeitungszusammensetzung:

KOH (28 %) 71 g

Na₃SO₃ 2,0 g

5-Methylbenzotriazol 3,0 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-

3-pyrazolidon 5,0 g

KBr 20 g

Carboxymethylcellulose 44 g

Wasser zur Bereitung von ' 1 Liter

Beispiel 2

Lichtempfindliche Elemente C, D und E, gleich wie das lichtempfindliche Element A¹ im Beispiel 1, mit Ausnahme des Gehalts der Verbindung 1-2, 1-5 oder 1-94 als veranschaulichende Verbindung und enthaltend Nickel·

10

acetat anstelle von Kupfersulfate und das lichtempfindliche Element F, das gleiche wie diese lichtempfindlichen Elemente, jedoch ohne einen Gehalt an veranschaulichender Verbindung, wurden hergestellt und verarbeitet durch Verteilen der Verarbeitungszusammensetzung wie im Beispiel 1 in unbelichteten! Zustand, zur Messung der Reflexionsdichte des übertragenen Farbstoffs gegen Grünlicht in regelmäßigen Zeitintervallen.

Tabelle 7

20

Lichtempfindliches Element

Zeit

30 60 120 60 Sek. Sek. Sek. Min.

C D

E F

0,72 1,22 1,52 1,62

0,65 1,10 1,48 1,60

0,70 1,20 1,50 1,61

0,38 0,70 1,20 1,50

erfindungsgemäß erfindungsgemäß erfindungsgemäß Vergleich

25

30

35

Im Vergleich mit dem lichtempfindlichen Element F, das keine Verbindungsbeispiele enthielt, und daher die Bewegung von Ni ermöglichte, erlaubten dir lichtempfindlichen Elemente C, D und E, worin Ni in Bildempfangselementen immobilisiert war, mit den Verbindungsbeispielen 1-2, 1-5 und 1-94, den raschen Farbstofftransfer.

Beispiel 3

93 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,6 % der veranschaulichenden Verbindung 1-1, wurden zu 45 g einer,10.% wässrigen Gelatinelösung gefugt und anschließend wurden 3 ml einer 0,5 m Nickelacetatlösung zugesetzt. Die Farbe der Lösung änderte sich von Grün

- 64 -

(Farbe des Nickelacetats) nach Blau, somit wurde eine
Komplexbildung festgestellt. Zu dieser Lösung wurde
eine wässrige Lösung gefügt, die 4,5 g Divinylbenzol/

Styrol/BenzylHN/N-dimethyl-N-vinylbenzylaminoniumchlorid-Copolymeres (Gewichtsverhältnis 1:49,5:49,5) enthielt,
gefügt/ gefolgt vom Zusatz von Natriumhydroxid zur Ein- ;· stellung des pH-Werts auf 6/5 und von Wasser zur Be- |

reitung eines Gesamtgewichts von 150 g. »

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung wurde auf !;

Polyäthylenterephthalat in einer Menge von 100 g/m² jj

aufgeschichtet. Anschließend wurden eine Licht reflek- ·

tiefende Schicht/ enthaltend 20 g/m² TiO, und 2 g/m² |

Gelatine, eine Strahlungsschrankenschicht/ enthaltend Π

0,75 g/m² Gelatine und 1,5 g/m² Ruß, die gleiche Färb- ΐ

stoff enthaltende Schicht, die gleiche lichtempfindliche |

Schicht und die gleiche Decküberzugsschicht wie im ,;

Beispiel 1 nacheinander aufgeschichtet, zur Herstellung μ

des lichtempfindlichen Elements G. Als eine Kontroll- j;j

probe wurde das lichtempfindliche Element H, das gleiche |

lichtempfindliche Element wie G, jedoch mit der Aus- /, nähme, daß es keine veranschaulichende Verbindung 1-1

enthielt, hergestellt.
25

Die lichtempfindlichen Elemente G und H wurden durch *

Verteilung verarbeitet in gleicher Weise wie in Bei- §

spiel 2 und die übertragene Farbstoffdichte wurde in |

regelmäßigen Intervallen gemessen. i>_:

- 65 -

	Tabelle	8	60 Min.	erfindung^gemäß Vergleich
Lichtempfind	Zeit		1,61 1,55
liches Element	30 60 Sek. Sek.	120 Sek.
G H	0,80 1,25 0,40 0,75	1,55 1,22

10

Im Vergleich mit dem lichtempfindlichen Element F (Vergleich), worin Ni beweglich war, ermöglichte das lichtempfindliche Element G, das das Verbindungsbei-16 spiel 1-1 enthielt, einen raschen Farbstofftransfer.

} Wurde das Reflexionsspektrum der Probe G 60 Minuten

ί nach der Verteilung der Verarbeitungslösung gemessen,

'! so zeigten sich maximale Absorptionen bei 530 nm und

? 20 564 nm. So bestätigte sich, daß der übertragene Farbig stoff ein Ni-Chelat bildete.

I Beispiel 4

; 25 Das lichtempfindliche Element J, das gleiche licht- : empfindliche Element wie G, jedoch enthaltend die

folgende Verbindung in der Beizmittel enthaltenden Schicht, und enthaltend die Verbindung 1-56 anstelle

:i der Verbindung 1-1 und das lichtempfindliche Element K,

ί ³⁰ das gleiche lichtempfindliche Element wie J, jedoch i enthaltene¹ ein bekanntes chelatisierendes Mittel von

[j NTA anstelle des Verbindungsbeispiels 1-1 wurden

hergestellt.

35

SO₂NH

OC₁₆H₃₃Cn)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde durch
Verteilen verarbeitet und die Reflexionsdichte des
übertragenen Farbstoffs gegen Rotlicht wurde in regelmäßigen Zeitintervallen gemessen.

Tabelle 9

Lichtempfindliches Element

J K

Zeit

30 60 120 60
Sek. Sek. Sek. Min.

0,26 0,80 1,30 1,60 0,16 0,55 1,06 1,40

erfindungsgemäß Vergleich

Im Vergleich mit dem NTA enthaltenden lichtempfindlichen Element K, von dem im Bezugsbeispiel d gezeigt wurde, daß es keine Bewegung von Ni ermöglichte, zeigten, daß die Verbindung 1-1 enthaltende lichtempfindliche Element J, von dem ebenfalls im Bezugsoeispiel d gezeigt wurde, daß es Ni in der Bildempfangsschicht gut immobilisierte, einen raschen Farbstofftransfer.

- 67 -

Die vorstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung spezieller Ausführungsformen der Erfindung; es versteht sich, daß der Fachmann im Rahmen der aufgezeigten Lehre verschiedene Änderungen und Modifizierungen vornehmen kann.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine durchsichtige Trägerbasis; eine Schicht auf der Trägerbasis, bestehend aus einem Farbstoffligand oder einer Farbstoffligand-bildenden Substanz, wobei die Schicht mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion assoziiert ist; eine Beizschicht; eine alkalische Verarbeitungszusammensetzung; und Einrichtungen zur Freisetzung der Zusammensetzung in das Innere des photographischen Aufzeichnungsmaterials in integrierter Weise oder als unterschiedliches System, wobei die Beizschicht oder die Schicht in enger Nachbarschaft zu der Beizschicht ein Koordinationspolymeres ent-

   TILIXO(MMO

   MONAPAT*

   hält, bestehend aus einem Liganden, dargestellt

   durch die folgende allgemeine Formel I und einem Metallion:
   5

   worin A, B, D und E jeweils eine koordinierende Gruppe darstellen, L eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (k+l+m+n) darstellt, vorausgesetzt, daß, wenn alle koordinierenden Gruppen die Bedeutung von /**·α~^_λ haben ι (worin Q die

   -0Λ

   Bedeutung von N, P oder As hat, R. eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und G₁ und G₂ jeweils die Bedeutung von -C-oHH, -CN,

   -P(CH)_o, -P-OH oder -C-NHOH (worin 06 O oder S be oo ο

   deutet)), L keinen Kohlenwasserstoffketten-Rest

   mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und k, 1, m und η jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeu ten, wobei k+l+m+n 2 bis 10 ist.

   2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach An-30

   spruch 1, worin A, B, D und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine koordinierende Gruppe bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe von:

   r ·

   -αΗ,

   -C-αΗ,

   Il α

   -CN,

   T^R"

   ο .

   -SO₂NHR₂,

   -Π

   4 ^G2

   -C=N-R₅, -C=N-(R₄-N^-R₄-N;

   C=N-C N,

   ,'"^Ζί\

   ι » -N=C-C N,

   / 2\

   -N-g-

   -C-

   N ,

   -N=C-C-

   -C-OH,

   oder

   worin «/,die Bedeutung von O oder S hat, R.. die Bedeutung von R, oder -CONH-R₂, -SO₂R_g oder -SO hat, R₂ ain Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ die Bedeutung von R, oder -CH₂COR₅ hat, R₄ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₅ die Bedeutung von -OH oder R_g hat, R_g eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-

   32 Ί 9033

   gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ü die Bedeutung von N, V oder As hat, G- und G₂ jeweils die Bedeutung von -C-(X-H, -CN, -P(OH)₀,

   Il Il *·

   oc ο

   -P-OH oder -C-NHOH haben, χ_Λ eine ganze Zahl von

   O 0

   0 bis 4 bedeutet, Z₁ Atome darstellt, die zur Bildung von mindestens einem 5- bis 7-gliedrigen Heteroring benötigt werden und Z₂ die Bedeutung von Z₁ oder Atomen hat, die benötigt werden zur Bildung von mindestens einem 5- bis 7-gliedrigen Kohlenstoffring.

   3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, worin A, B, D und E jeweils eine ordinierende Gruppe -OH, -COOH, -

   R, . ,"'²TV

   I² ·. .■·■/■ ¹N oder .··»*■

   -C=N-R₅, -Q-(R₄-Gp₂, -C=N-C₇-—N -N=C-C-

   darstellen, worin R₁, R₂, R,, R₄, A₅, Q, G₁ und Z₁ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert

   haben.
   25

   4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,2 oder 3, worin A, B, D und E jeweils eine koordinierende Gruppe -OH, -COOH, -NH₂ oder -N—(CH₀-G₁J_n bedeuten, worin G₁ die gleiche Bedeu-2 12 1

   tung wie vorstehend definiert hat.

   5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1,3 und 4, worin L einen kettenförmigen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest

   mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,

   jfc,.., „,. , . ... ., „. ,_ „ _ ιι. in _. _—. , ■ ■ τι ι |- —

   20

   :32^:32^, ^und

   3 2 3

   deutet, R_Q ein Wasserstoffatom ist oder die Bedeute

   tung von R_ hat, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, daß, wenn sämtliche koordinierenden Gruppen nur

   *^CH2*r^3^iY-ⁱ3^?^f-*3t^CB2^; ' ^bedeutet' ^worin

   Z- einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit

   3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroring-Kest

   _ -„.—_._. , worin Z, einen aro-

   matischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroringrest darstellt, r₂ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, r_ die Bedeutung von O oder r₂ hat, Y die Bedeutung von -0-, ₍ -S-, -NRg-, -CONRg-, -SO₂NRg-, -COO-, -CO-, -S0₂~, |

   -NHC-NH-, -NHSO₀-NH- oder -CH=^CH-CH₀*-- hat, bö- - * * r-,

   ₄-G₁ [)

   ' ' sind, L keinen kettenförmigen Kohlen- _f»

   ^X V^G2 j

   wasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

   25

   6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach An- ^!

   spruch 2 oder einem der Ansprüche 1,3,4 oder 5, worin L einen kettenförmigen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen

   -<CH *--Z -, -(CH i^r-Z^fCHΛ—, 0

   2 r₂ 3 2 r₂ 3 2 r₂ ^

   -*—-Z^H.*--Z^dCH₉-Hr- und
   3 ^{J 2 r}2 "* 3

   -s-

   darstellt, r„ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

   r_ die Bedeutung von O oder r_ hat, Y die Bedeutung von -0-, -S-, -NRg-, -CONRg-, -SO NRg-, -COO-, -CO- -SO₀-, -NHC-NH-, -NHSO₀-NH- oder -OHCH-CH,*—- hat.

   Rg ein Wasserstoffatom ist oder R_ bedeutet (wie vorstehend definiert), vorausgesetzt, daß, wenn sämtliche koordinierenden Gruppen nur

   10 y R₄-G₁

   -U' ' sind, L keinen kettenförmigen Kohlen-

   << wasscrstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen be-

   dautet.

   Ϊ' 7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem

   I der Ansprüche 1, 2 und 4, worin L einen aromatischen

   t Kohlenwasserstoffresi: mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen

   I oder einen Heteroring-Rest, —tCH₂-)-g-Z-j{CH₂-)-£- oder

   $ 5n -tCH_o-)--Z_y-Z_TK:H_o-)— bedeutet, wo?in r₀, z\ und

   5n _o)Z_yZ_TK:H_o)— ₀

   4 4

   I Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert

   '[ aufweisen.

   ^ 8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach An-

   I spruch 3 oder einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5, 6

   I oder 7, worin L einen aromatischen Kohlenwasser-

   ji Stoffrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder

   \i einen Heteroring-Rest, —(CH₀-Hr-ZzACR +— oder

   ■2 "2 ³⁰ -HCH-·):—Z-Y-Z-^(CH₀-) bedeutet, worin r_o, Z, und Y

   . wie vorstehend definiert sind.

   9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem

   -_ der Ansprüche 1,2 und 3 sowie einem der Ansprüche

   oo

   4 bis 8, worin L Phenyl, Naphthalin, Biphenyl, -CH₂Z₄-CH₂- oder —(CH₂^-Z₄-γ—z-^Hjhj bedeutet,

   worin Z₄ Phenylen oder Naphthalin ist, Y₂ die Be-

   • ··

   deutung von -0-, -CONH-, -SO₂NH-, -CO- oder -S0₂~ hat, und r. 0 oder 1 ist.

   10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, worin L die Bedeutung von Phenyl, Naphthalin, Biphenyl, -CH₀Z₄-CH-- oder —<CH₉>—-Z.-Y^-Z-r-fCF

   hat, worin Z. Phenylen oder Naphthalin bedeutet, Y₂ die Bedeutung von -0-, -CONH-, -SO^NH-, -CO- oder ~^s02~ ^{hat ΌηΑ r}4 ° ^{oder 1} darstellt.

   11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1,6 und 8, oder einem der übrigen

   vorhergehenden Ansprüche, worin m=n=0 und k+l=2 bis 15

   12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, worin m=n=0 und k+l=2 bis 6.

   13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1,6,8 und 10 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das Metallion Kupfer-II, Zinn-II, Nickel-II, Platin-II, Palladium-II oder Kobalt-II ist, bzw. Zink-II ist.

   14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, worin das Metallion Kupfer-II oder Nickel-II ist.

   15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach An-30

   spruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, worin . das Material enthält:

   (IJ ein integrales Element, enthaltend (1) einen durchsichtigen Träger, auf dem sich befinden:

   (a) eine Farbstoff-beizende Schicht,

   (b) eine alkalidurchlässige lichtreflektiarende Schicht,

   (c) eine alkalidurchlässige opake bzw. undurchsichtige Schicht,

   (d) eine rotempfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht, enthaltend einen Cyanfarb-

   stoffreisetzer mit Ballast,

   (e) eine grünempfindliche Silberhalogeridemulsionsschicht, enthaltend einen Purpurfarb-

   stoffreisetzer mit Ballast und 15

   (f) eine blauempfindliche Silberhalogenidemul-

   sionsschicht, enthaltend einen Gelbfarbstoffreisetzer mit Ballast,

   iⁿ dieser Reihenfolge,

   (2) eine durchsichtige Folie, die einen durchsichtigen Träger enthält, auf dem sich eine neutralisierende Schicht und eine zeitsteuernde Schicht in dieser Reihenfolge befinden, wobei die durchsichtige Folie über die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht gelegt ist, und

   (3) einen zerbrechlichen bzw. zerstörbaren Behälter, der geeignet ist.zur Aufnahme einer alkalischen

   zusammensetzung
   Verarbeitungen und eines Undurchsichtigkeit verleihenden Mittels, wobei der Behälter derart angebracht ist, daß sein Inhalt zwischen die transparente Folie und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht durch Druckkraft, die auf den Behälter während der Verarbeitung

   angewendet wird, freigesetzt v/erden kann, und

   (II) ein Entwicklungsmittel für Silberhalogenid.

   16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, in dem das Metallion in der Farbstoffbeizenden Schicht oder einer dazu benachbarten Schicht enthalten ist.

   17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, in dem L einen kettenförmigen oder ali cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Koh lenstoffatomen,

   ₂^

   —tCH_o->—-Z^Y-Z,·)—-Y-ZtHCH 4— bedeutet, worin

   Z₃ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroring-Rest

   darstellt, r, eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, r₃ die Bedeutung von 0 oder r_ hat, Y die Bedeutung von -O-, -S-, -NRg-, -CONRg-, -SO₂NRg-, -COO-, -CO-,

   -SO--, -NHC-NH-, -NHSO₀-NH- oder -CH=(CH-CH₀-H- hat, z„z ζ r^

   0 ^J

   R₈ ein Wasserstoffatom ist oder R- bedeutet.(wie vorstehend definiert), vorausgesetzt, daß, wenn sämtliche koordinierenden Gruppen nur die Bedeutung

   /R₄-G₁
   von -Qr^ haben, L keinen kettenförmigen Koh-

   ^R4 ^G2

   . lenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; und das Metallion eines odei: mehrere von Kupfer-II, Nickel-II, Zink-II, Platin-II, Paladium-II __K und Kobalt-II ist.

   -ΙΟΙ

   18. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, worin L einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis δ Kohlenstoffatomen

   5 oder einen Heteroring —(CH₀-) Z-^-(CH₀-) oder

   ^{Δ r}2 ^{J Δ r}2

   -(CH₀-) Z_-Y-Zrr-(CH_O)-— bedeutet, worin r-, Z.

   ^{Δ r}4 ^{J J} ^ ^r4 ^J

   und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend aufweisen.

   10

   19. Photographiscbes Aufzeichnungsmaterial nach An-

   I spruch 10 oder einem der übrigen vorhergehenden

   <f Ansprüche, worin L Phenyl, Naphthalin, Biphenyl,

   I -CH₀Z.-CH₀- oder —fCH_o} Z .-Y₀-Z-T(CH₀^-T bedeutet,

   |m 2 4 2 2 r. 4 2 4 2 4

   j! 15 worin Z. Phenylen oder Naphthalin darstellt, Y₂ I die Bedeutung von -O-, -CONH-, -SO₂NH-, -CO-,

   •j oder -SO₂- hat, und r₄ 0 oder 1 ist.

   20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach An-

   20 spruch 19, in dem der Ligand über oder in der

   • Farbstoff-beizenden Schicht enthalten ist.

   "Λ 21. Verfahren zum Fixieren bzw. Festhalten von Metall-

   ύ} ionen, dadurch gekennzeichnet,

   jj 25 daß man ein Koordinationspolymeres verwendet,

   ■ das ein Metallion und einen Liganden aufweist,

   !/ dargestellt durch die allgemeine Formel X

   30

   (D

   35

   - 11 -

   worin A, B, D und E jeweils eine koordinierende Gruppe bedeuten, L eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer Wertigkeit von (k+l+m+n) darstellt, vorausgesetzt, daß wenn sämtliche koordinierenden Gruppen die Bedeutung von _{D r} haben

   __Q/V^G1

   ^X V^G2

   (worin Q die Bedeutung von N, P oder As hat, R-eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und G₁ und G_ jeweils die Bedeutung von -C-OC-H, -CN, -P(OHk, -P-OH oder -C-NHOH (worin «.

   N H ^ η n

   OL 0 0 0

   0 oder S bedeutet) haben, L keinen kettenförmigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und k, .1, m und ,nljeweilseine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten, worin k+l+m+n 2 bis 10 sind.

   22. Verfahren zum Fixieren von Metallionen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß L einen kettenförmigen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,

   ) und

   —{ΟΗΛ—-Z-^fY-Z-=-) Y-Z^CH₀-) bedeutet, worin

   ^z .3 3 ^J 3
   Z₃ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit

   3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroring-Rest darstellt, r^ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, r₃ 0 oder r_ bedeutet, Y die Bedeutung von -0-, -S-, >-, -CONR₀-, -SO₀NR₀-, -COO-, -SO,-, -NHC-NH-,

   - 12 -

   -NHSO₂-NH- oder -CHiCH-CH₂*-p- hat, R_g ein Wasserstoffatom oder R₇ (wie vorstehend definiert) darstellt, vorausgesetzt, daß, wenn sämtliche koordinierenden Gruppen nur sind,

   L keinen kettenförmigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   23. Verfahren zur Fixierung von Metallioneil nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß L einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroring-Rest —(CH₀*-Z:r-(CH_O*—- oder

   —(CH₀-)--Z--Y-Z^CH₀-Hr- bedeutet, worin r_o, Z, 4 4

   und Y wie vorstehend definiert sind. 20

   24. Verfahren zum Fixieren von Metallionen nach Anspruch 21, 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß L die Bedeutung von Phenyl, Naphthalin, Biphenyl, -CH₂Z₄-CH₂- oder _^h₂J-Z^y^z—fci^.)— hat, worin Z₄ Phenylen oder Naphthalin darstellt, Y₃ die Bedeutung von -0-, -CONH-, -SO₂NH-, -CO- oder -SO₂- hat und r. 0 oder 1 ist.

   25. Verfahren zur Fixierung von Metallionen nach

   Anspruch 21, 22, 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß m=n=0 und k+l=2 bis 6, und das Metallion Kupfer-II, Zink-II, Nickel-II, PIa- __ tin-II, Paladium-II oder Kobalt-II ist.

   - 13 -

   26. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 20, wobei das Koordinationspolymere in dem Material

   in einer Menge von 0,05 bis 20 g/m² enthalten ist.

   27. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach An- '' spruch 26, worin das Koordinationspolymere in

   einer Menge von 0,5 bis 5 g/m² enthalten ist.

   |j

   28. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach An- ü spruch 1 oder einem >'ar Ansprüche 2 bis 20, 2G | oder 27, worin das Metallion auf das Material in £ einer Menge von etwa 10~ bis~10 Mol/m² auf ge- /j

   schichtet ist. |