DE2816525A1 - Photographisches element - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

DaINa -AaE(CALTECH

K. SCHUMANN

DR. ΡΕΆ MOT.- OIPL-PHYS

P. H. JAKOB

DIPU-ING.

G. BEZOLD

DRBERfJAT-C

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

17. April 1978 P 12 578

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Photographisches Element

Die Erfindung betrifft neue polymere Verbindungen, die gute Beizen für Farbstoffe, die in photographischen Systemen verwendet werden, sind. Die Erfindung betrifft auch photographische Systeme, bei denen solche polymeren Verbindungen verwendet werden.

In der Photographie ist es gut bekannt, verschiedene polymere Verbindungen als Beizen zu verwenden, um die Wanderung von Farbstoffen zu verhindern. Einige wasserunlösliche polymere Beizen mit einem ausgezeichneten Beizeffekt für Farbstoffe werden in der US-PS 3 898 OSS beschrieben. Diese herkömmlichen Beizen sind jedoch nur schlecht dazu in der Lage,

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TELEF=ClN (O8O) 22 33 62 TELEX O5-29 380 TELEGRAMME μΟΝΑίΆΤ TELEKOPIERER

die gebeizten Farbstoffe in stabiler Form zu halten. Wenn ein photographisches System, das Farbstoffe enthält, welche mit solchen bekannten Beizen gebeizt worden sind, dem Licht einer Fluoreszenzlampe oder dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, dann verändern sich die gebeizten Farbstoffe rasch chemisch oder sie zersetzen sich. Die chemische Veränderung oder Zersetzung der gebeizten Farbstoffe durch das Licht ist auf das Unvermögen der Beizen zurückzuführen, die Farbstoffe in einem stabilisierten Zustand zu halten. Als Ergebnis werden daher die Eigenschaften der gebildeten Farbbilder sehr schlecht und die Dichte der Farbstoffe wird vermindert. Es ist daher anzustreben, Beizen zu entwickeln, die die übertragenen gebeizten Bilder aufnehmen, die gebeizten Farbstoffe stabilisieren und bei denen durch das Licht eine geringere chemische Veränderung oder Zersetzung der gebeizten Farbstoffe erfolgt.

Aufgabe der Erfindung ist es, farbstoffbeizende Polymere mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Durch die Erfindung sollen auch neue photographische Elemente zur Verfügung gestellt werden, welche Beizen enthalten, die ausgezeichnet dazu geeignet sind, die gebeizten Farbstoffe in einem stabilen Zustand zu halten. Durch die Erfindung sollen weiterhin neue photographische Elemente zur Verfügung gestellt v/erden, welche Beizen enthalten, die dazu imstande sind, Farbstoffbilder aufzunehmen, und bei denen durch die Einwirkung des Lichts keine chemische Veränderung oder Zersetzung der Farbstoffe bewirkt wird. Durch die Erfindung soll weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung von photographischen Elementen zur Verfügung gestellt werden, welche Beizen mit ausgezeichneten Eigenschaften enthalten.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein photographisches Element zur Verfügung gestellt v/erden, das einen Träger, mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und mindestens

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eine Schicht mit einer beizenden Zusammensetzung mit"ausgezeichneten Eigenschaften enthält.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein integrales photographisches Negativaufnahmeelement zur Verfügung gestellt werden, das einen Träger mit einer Schicht, die eine polymere Beize enthält, welche ausgezeichnete Eigenschaften ergibt, und mindestens eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit einer Schicht in Verbindung steht, welche ein ein Farbstoffbild lieferndes Material enthält, aufweist.

Durch die Erfindung wird ein photographisches Element zur Verfügung gestellt, welches einen Träger aufweist, auf dem sich mindestens eine photographische .Schicht befindet, welche eine polymere Beize enthält, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

■ ^CH2

(D

in der R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können,

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jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe stehen, Y für ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Äthylthiogruppe steht und Χ^θ für ein Anion steht, enthält.

Erfindungsgemäß wird somit eine Farbstoffbeize verwendet, die ein Polymeres ist, welches eine wiederkehrende Einheit der Formel:

-CH-

(D

in der R.. und Rp, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe oder eine Hexylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe) stehen, R- und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Methylgruppö oder eine Äthylgruppe stehen, Y für ein

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Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Äthylthiogruppe steht und Χ^θ für ein Anion steht, enthält.

Wie oben ausgeführt, ist Y in der Formel I ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Äthylthiogruppe. Wenn Y einer dieser Substituenten ist, dann wird es bevorzugt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten 0 bis 2 ist.

Beispiele für durch Χ^θ in der Formel I angegebene Anionen sind ein Halogenion (z.B. ein Chlorion, ein Bromion oder ein Jodion), ein Alkylsulfation (z.B. ein Methylsulfation und ein Äthylsulfation), ein Alkyl- oder. Arylsulfonation (z.B. ein Methansulfonation, Äthansulfonation, Benzolsulfonation und para-Toluolsulfonation) etc.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht R^ in der oben angegebenen Formel I für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ steht für ein Wasserstoff atom. Für R.. und R, in der obigen Formel I wird es besonders bevorzugt, daß sie für ein Wasserstoffatom stehen.

Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen R- und R^ der Formel I eine Methylgruppe. Es wird ganz besonders bevorzugt, daß beide Gruppen R^ und R» Methylgruppen sind.

Es wird weiterhin bevorzugt, daß Y in der Formel I ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, ist.

Die polymeren Beizen gemäß der Erfindung können Homopolymere mit Wiederkehrenden Einheiten der Formel I oder Copolymere

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davon mit einem anderen hydrophoben Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind mehr als 1/4, vorzugsweise 1/3 bis 2/3, der wiederkehrenden Einheiten des Copolymeren Einheiten der oben angegebenen Formel I. Ein geeignetes Molekulargewicht für das Homopolymere mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel I und das Copolymere davon mit einem weiteren hydrophoben Monomeren ist etwa 5000 bis etwa 1000000, vorzugsweise 10000 bis 200000.

Typische hydrophobe Monomere, die zur Bildung der Copolymeren (mit zwei, drei oder mehreren wiederkehrenden Einheiten) gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Äthylen, Propylen,· 1-Butan, Styrol, a-Methylstyrol, Diviny!benzol; monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, beispielsweise Vinylacetat, Allylacetat etc.; äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureester, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat etc.; äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäureamide, beispielsweise Acrylamid, N,N-Dimethylme,thacrylamid etc.; monoäthylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, beispielsweise Acrylnitril etc.; und Diene, wie Butadien, Isopren etc. Eine bevorzugte Gruppe von äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet werden kann, umfaßt z.B. Styrol, Methylmethacrylat etc.

Die erfindungsgemäßen Beizpolymere können in der Weise hergestellt werden, daß man ein quatcrnäres Ammoniumsalzmonomeres mit der Formel:

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- y

• 9-

(II)

worin R^, IL,, R*, R^, Y und Χ^θ die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, einzeln polymerisiert oder indem man direkt ein quaternäres Ammoniumsalzmonomeres mit der Formel II mit einem oder mehreren der oben beschriebenen äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren copolymerisiert.

Die erfindungsgemäßen Beizen können auch in der Weise hergestellt werden, daß man ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens eine die Formel:

(III)

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hat, worin R₁ und R₂ die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Z für ein Halogenatom steht, mit einem tertiären Amin mit der Formel:

(IV)'

worin R₁, R₂ und Y die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, quaternisiert.

Beispiele für Polymere der Formel III, die mit tertiären Aminen der Formel IV umgesetzt werden können, sind z.B. Polyvinylbenzylchlorid und Copolymere aus Vinylbenzylchlorid und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (wie z.B. Styrol und Methylmethacrylat).

Typische Beispiele für geeignete tertiäre Amine der Formel IV, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Beizen verwendet werden können, sind z.B. p-Methoxybenzyldimethylamin, m-Methoxybenzyldimethylamin, p-Fluorbenzyldimethylamin, p-Chlorbenzyldimethylamin, p-Chlorbenzyldiäthylamin, m-Chlorbenzyldimethylamin, m-Chlorbenzyldiäthylamin, p-Nitrobenzyldimethylamin, m-Nitrobenzyldimethylamin etc. Viele dieser tertiären Amine sind im Handel erhältlich.

Die Quaternisierungsreaktion kann beispielsweise gemäß der US-PS 3 898 088 bei Raumtemperatur (z.B. etwa 20 bis etwa 25°C) oder unter Erhitzen und unter Verwendung von Wasser, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder eines Alko-

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hols (wie Methanol, Äthanol, Benzylalkohol, 2-Äthoxyäthanol etc.) als Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Quaternisierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 100⁰C etwa 0,2 bis etwa 8 h lang durchgeführt. Die Reaktion kann unter Verwendung von im wesentlichen äquimolaren Mengen von beispielsweise eines Polyvinylbenzylhalogenids etc. und eines tertiären Amins der obigen Formel IV durchgeführt werden.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Beizpolymeren sind nachstehend angegeben. (Die gezeigten Polymeren enthalten die folgenden wiederkehrenden Einheiten mit dem durch χ : y angegebenen Molverhältnis).

CH₃-N-CH₃ . CV

x : y = 50 : 50

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/12.

-(-CH₂-CH-)-

CA

CH₅-N^-CH-ι j

χ : y = 25 :

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• /!J·

CH,

Iff)

CH--N-CH-j

CSL

"x : y = 50 : 50

-4CH₃-

\
CH,

^C2^H5 , "^C2^H5

x : y = 50 : 50

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-Ak-

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Beizen kann die Homopolymerisation des Monomeren der Formel II oder die Copolymerisation des Monomeren der Formel II mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie oben "beschrieben, unter Anwendung von herkömmlichen Methoden, beispielsweise einer Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation oder einer Perlenpolymerisation, durchgeführt werden. In diesem Falle können bekannte Katalysatoren, wie Ultraviolettlicht, Peroxide (z.B. Benzoylperoxid), Azoverbindungen (z.B. 2,2^f-Azobis-(2-methylpropionitril)) etc., eingesetzt werden. Nachstehend werden der Einfachheit halber Homopolymere, die wiederkehrende Einheiten der Formel I enthalten, und Copolymere, die wiederkehrende Einheiten der Formel I und andere wiederkehrende Einheiten enthalten, als "polymere Beizen gemäß der Erfindung" abgekürzt.

Die neuen polymeren Beizen gemäß der Erfindung können für Farbdiffusionsübertragungsprozesse und auch als Beizen für die Färbung von Zwischenschichten oder als Beizen für die Färbung von Antihofbildungsschichten des in der US-PS 3 282 699 beschriebenen Typs verwendet werden.

Die neuen polymeren Beizen gemäß der Erfindung können entweder für sich zur Bildung einer Schicht verwendet werden oder sie können zusammen mit einem natürlichen oder synthetischen hydrophilen Polymeren, das in der Photographie verwendet wird, wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon etc., eingesetzt v/erden. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten von polymeren Beizen gemäß der Erfindung miteinander in einer einzigen Schicht verwendet werden oder eine oder mehrere polymere Beizen gemäß der Erfindung können in zwei oder mehreren Schichten verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen polymeren Beizen im Gemisch mit anderen Beizen in der gleichen Schicht oder in getrennten Schichten des gleichen Elements verwendet werden. Schließ-

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lieh können die polymeren Beizen gemäß der Erfindung auch in einer Beizschicht, die überschüssigen Farbstoff abfängt, wie sie z.B. in der US-PS 3 930 864 beschrieben wird, verwendet werden.

Die Menge der verwendeten polymeren Beizen kann ohne weiteres je nach der Menge der zu beizenden-Farbstoffe, der Art und Zusammensetzung des polymeren Beizmittels und dem angewendeten Bilderzeugungsprozeß bestimmt werden. Die Menge beträgt jedoch vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der beizenden Schicht. Die Bedeckung des polymeren Beizmittels beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 8 g/m .

Die polymeren Beizen gemäß der Erfindung können als Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol etc., oder einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Methanol, Wasser/ Äthanol etc. aufgeschichtet werden. Diese und andere Lösungsmittel können geeigneterwaise je nach der Art -und der Menge des hydrophilen Kolloids, das zusammen mit den polymeren Beizen verwendet wird, ausgewählt werden.

Andere Materialien, die für den erfindungsgemäßen photographischen Farbdiffusionsübertragungsprozeß verwendet werden können, werden nachstehend beschrieben.

Die erfindungsgeraäß verwendete Silberhalogenid-Emulsion ist eine Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch davon in einer hydrophilen Iiolloidlösung. Die Zusammensetzung des Silberhalogenids wird entsprechend dem Endzweck der photographischen Materialien und den Prozeßbedingungen der photographischen Materialien ausgewählt. Jedoch wird eine Silberjodbromidemulsion oder eine Silberchlorjodbromidemulsion mit etwa 1 Mol-?o bis etwa 10 I-Iol-?5 Jod (wobei der Gehalt

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Chlorid weniger als etwa 30 MoI-^ beträgt), wobei der Rest des Silberhalogenids aus dem Bromid besteht, besonders bevorzugt. Die verwendete Korngröße des Silberhalogenids kann eine übliche Korngröße oder eine feine Korngröße sein. Vorzugsweise werden jedoch Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 2 um verwendet. Weiterhin kann die Kristallform der verwendeten Silberhalogenidkörner vom kubischen System, oktahedrischen System oder einem Mischkristallsystem aus diesen Systemen sein. Die Silberhalogenidemulsionen können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapitel18 bis 23, Paul Montel, Paris (1957), beschrieben werden.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen durch eine Wärmebehandlung unter Verwendung der natürlichen, in Gelatine enthaltenen Sensibilisatoren, von Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat und N,N,N^!- Triäthylthioharnstoff, von Goldsensibilisatoren, wie einem Thiocyanatkomplexsalz von einwertigem Gold und einem Thiosulfatkomplexsalz von einwertigem Gold, oder eines reduktiven Sensibilisators, wie Zinn(ll)-chlorid und Hexamethylentetramin, chemisch sensibilisiert.

Silberhalogenidamulsionen, die dazu imstande sind, ohne weiteres latente Bilder auf der Oberfläche der Körner zu bilden, können erfindungsgemäß verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, direkte umgekehrte Silberhalogenidemulsionen des ein inneres latentes Bild erzeugenden Typs zu verwenden, wie sie beispielsweise in den .US-PS«en 2 497 875, 2 583 962, 2 456 953, 3 761 276, 3 206 313, 3 317 332, 3 761 266, 3 850 637, 3 923 513, 3 736 140, 3 761 267 und 3 854 949 beschrieben werden.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können mit herkömmlichen Stabilisatoren stabilisiert werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen eine sensibilisierende Verbindung, z.B. eine Polypropylenoxidverbindung , enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können weiterhin gewünschtenfalls spektral sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete Spektralsensibilisatoren sind Cyanine, Merocyanine, Holopolarcyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxanole, Hemioxanole etc. Spezifische Beispiele für geeignete Spektralsensibilisatoren werden z,"B. in P. Glafkides "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapitel 35 bis 41, Paul Montel, Paris (1957) und F.H. Hamer "Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publications, beschrieben. Unter diesen Spektralsensibilisatoren sind die Cyanine, bei denen das Stickstoffatom des basischen heterocyclischen Kerns beispielsweise mit einer aliphatischen Gruppe (z.B. einer Alkylgruppe), die eine Hydroxylgruppe aufweist, einer Carboxylgruppe oder einer SuI-fogruppe substituiert ist, wie es in den US-PS'en 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben wird, besonders gut geeignet für die Zwecke der Erfindung.

Ein Parbstoffbild liefernde Materialien für den Diffusionsübertragungsprozeß, die zusammen mit den oben beschriebenen photographischen Silberhalogenid-Emulsionen verwendet v/erden, werden beispielsweise in den US-PS'en 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 693 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929760, 3 931 144 und 3 932 381, den GB-PS«en 840 731, 904 364 und 1 038 331, den DE-OS«en

1 930 215, 2 214 331, 2 228 361, 2 242 762, 2 317 134,

2 402 900, 2 406 626 und 2 406 653 und den JA-OS'en 114 424/74, 126 332/74, 33 826/73, 126 331/74, 115 528/75, 113 624/76 und 104 343/76 beschrieben. Von diesen Materialien werden Farb-

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bilder liefernde Materialien des Typs, die ursprünglich nicht diffundierbar sind, jedoch durch Spaltung nach einer Redox-Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen (nachstehend werden Farbstoffbilder liefernde Materialien dieses Typs als DRR-Verbindungen bezeichnet), bevorzugt.

Spezifische Beispiele für DRR-Verbindungen sind zusätzlich zu den Verbindungen, die in den obengenannten Druckschriften beschrieben werden, Materialien, die Magentafarbstoff bilder erzeugen, wie 1-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3'-methyl-4'-(2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)-phenylazo]-naphthalin, und Materialien, die gelbe Farbstoffe bilden, wie 1-Phenyl-3-cyano-4- 3'-[2"-hydroxy-4"-methyl-5"-(2"',4"'-di-t-pentylphenoxyacetamido)-phenylsulfamoyl]-phenylazo -5-pyrazolon.

Wenn erfindungsgemäß DRR-Verbindungen verwendet werden, können alle beliebigen Silberhalogenid-Entwicklungsmittel, die diese Verbindungen kreuzoxidieren, eingesetzt v/erden. Solche Entwicklungsmittel können in alkalischen Prozeßzusammensetzungen (Prozeßelementen) oder in entsprechenden Schichten von photoempfindlichen Elementen eingearbeitet v/erden. Beispiele für geeignete Entwicklungsmittel sind Hydrochinon und Aminophenole, wie N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl^-methyl^- hydroxymethyl-3-pyrazolidon, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-pphenylendiamin etc. Von diesen Entwicklungsmitteln wird die Verwendung von Schwarz/Weiß-Entwicklungsmitteln, die die Eigenschaft haben, die Bildung von Verfleckungen in den farbstoffaufnehmenden Schichten (Beizschichten) zu vermindern, besonders bevorzugt.

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Bei der Durchführtang der Erfindung bildet, wenn die sogenannten üblichen Silberhalogenid-Emulsionen, die entsprechend dem Ausmaß der Belichtung entwickelt werden, nd.t DRR-Verbindungen verwendet werden, das übertragene Bild ein Negativbild und das zurückgebliebene Bild bildet ein Positivbild. Wenn die sogenannten direkten umgekehrten Silberhalogenid-Emulsionen, die in den nicht-belichteten Stellen entwickelt werden (z.B. wenn Silberhalogenid-Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp oder Silberhalogenid-Emulsionen vom Solarisationstyp verwendet werden), eingesetzt werden, dann wird an der bildaufnehmenden Schicht der Filmeinheit ein Positivbild erhalten.

Die oben beschriebenen Silberhalogenid-Emulsionen vom Solarisationstyp, die vorzugsweise gemäß der Erfindung verwendet werden, werden beispielsweise in C.E.K. Mees "The Theory of the Photographic Process", Seiten 261 bis 297, Macmillan Co., New York (1942), beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen vom Solarisationstyp werden beispielsweise in den GB-PS'en 443 245 und 462 730 und in den US-PS «en 2 005 837, 2 541 472, 3 367 776, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben.

Direkte positive Silberhalogenid-Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp, die vorteilhaft gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, werden ebenfalls in der oben erwähnten US-PS 3 761 276 beschrieben.

Durch die Entwicklung von direkten umgekehrten photographischen Silberhalogenid-Emulsionen nach bildweiser Belichtung in Gegenwart eines Schleiermittels oder durch Schleierbildung der direkten umgekehrten photographischen Silberhalogenid-Emulsionen unter Anwendung einer gssämten Belichtung (die Gesamtbelichtung kann eine kurze Belichtung bei hoher Licht-

-2

stärke, d.h. eine Belichtung, die kürzer als 10 see ist,

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sein oder es kann sich um eine lange Belichtung bei niedriger Lichtstärke handeln) und eine Oberflächenentwicklungsbehandlung nach der bildweisen Belichtung können direkte Positivbilder erhalten werden. Es wird jedoch bevorzugt, ein Schleiej*- mittel zu verwenden, da das Ausmaß der Schleierbildung leicht kontrolliert werden kann. Das Schleiermittel kann in das photographische Material oder in den Entwickler eingearbeitet werden, jedoch wird das Schleiermittel vorzugsweise in das photographische Material eingearbeitet. Typische Beispiele für Schleiermittel dieses Typs von Silberhalogenid-Emulsionen sind Hydrazine, wie sie in den US-PS «en 2 538 982 und 2 568 beschrieben werden, Hydrazide und Hydrazone, wie sie in der US-PS 3 227 552 beschrieben werden, quaternäre Salzverbindungen, wie sie in der GB-PS 1 283 335, der JA-PS 38 164/74 und den US-PS»en 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615 beschrieben i\rerden, und Acy Ihydrazinophenyl thioharnstoff verbindungen, wie sie in der DE-OS 2 635 316 beschrieben werden.

Die Menge des in diesem Fall verwendeten Schleiermittels kann über einen weiten Bereich je nach dem gewünschten Anwendungszweck variiert werden. Wenn das Schleiermittel in einem photographischen Material verwendet wird, dann hängt die Menge des Schleiermittels von der Art des verwendeten Schleiermittels ab. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 1500 mg pro Mol Silber, vorzugsweise 0,5 bis 700 mg pro Mol Silber, verwendet.

Wenn das Schleiermittel in einen Entwickler eingearbeitet wird, dann beträgt die Menge des Schleiermittels im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g, pro 1 des Entwicklers.

Wenn'das Schleiermittel in eine Schichfdes photographischen Materials eingearbeitet wird, dann ist das Schleiermittel vorzugsweise nicht diffundierbar. Das Schleierraittel kann in der

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.Si-

Weise nicht-diffundierbar gemacht werden, indem man an das Schleiermittel eine Ballastgruppe anfügt, die gewöhnlich für Kuppler verwendet wird.

Weiterhin können übertragene Positivbilder erhalten werden, wenn man das umgekehrte DIR-Silberhalogenid-Emulsionssystem gemäß den US-PS'en 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 002 oder das umgekehrte Silberhalögenid-Emulsionssystem, bei dem eine physikalische Auflösungsentwicklung gemäß der GB-PS 904 364 durchgeführt wird, anwendet. Eine Reihe von Prozessen, um photographische Parbdiffusionsübertragungsbilder zu erhalten, wird in den US-PS «en 3 227 550 und 3 227 552 und der GB-PS 1 330 524 beschrieben.

Typische Beispiele für Farbentwicklungsmittel, die im Falle der Verwendung von Kupplern angewendet werden können, welche diffundierbare Farbstoffe freisetzen, sind para-Phenylendiaminderivate, wie sie in den US-PS«en 3 227 552, 2 559 643 und 3 813 244 beschrieben werden. Weiterhin können erfindungsgemäß vorteilhafterweise p-Aminophenolderivate eingesetzt werden, wie sie in der JA-OS 26 134/73 beschrieben werden. Ein derartiges Farbentwicklungsmittel wird vorzugsweise in eine alkalische Entwicklungszusammensetzung eingearbeitet, die in einem zerbrechbaren Behälter enthalten ist. Das Farbentwicklungsmittel kann in eine Schicht eingearbeitet werden, die zusätzlich im Negativteil der Filmeinheit gebildet wird, oder es kann in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Element weist einen Träger auf, der bei der Bearbeitung keine großen Dimensionsveränderungen erfährt. Beispiele für solche Träger sind Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilcie, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme etc., welche bei gewöhnlichen

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photographischen Materialien verwendet werden. Weitere wirksame Träger sind z.B. Papiere und Papiere, die mit einem Polymeren, wie Polyäthylen, laminiert sind.

Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungs- bzw. Prozeßzusammensetzung ist eine flüssige Behandlungszusammensetzung, die die Behandlungskomponenten enthält, die zur Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionen und zur Bildung von Farbstoffbildern durch Diffusionsübertragung erforderlich sind. Das Hauptlösungsmittel der flüssigen Behandlungszusammensetzungen ist Wasser. Die Zusammensetzung kann auch ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol und Methyl ce Ho solve, enthalten. Die flüssige Behandlungszusammensetzung enthält weiterhin eine genügende Menge Alkali, um den notwendigen pH-Wert aufrechtzuerhalten, damit eine Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten bewirkt wird und Säuren (z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure, und Carbonsäuren, wie Essigsäure), die während der Stufen der Entwicklung und der Bildung des Farbstoffbilds erzeugt werden, neutralisiert werden. Beispiele für geeignete Alkalien sind Alkalimetallhydroxide oder -salze, Erdalkalimetallhydroxide oder -salze und Amine, v/ie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Dispersion von Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium-tert.-phosphate, Diäthylamin etc. Es wird bevorzugt, daß die flüssige Behandlungszusammensetzung ein Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration enthält, die dazu in der Lage ist, den pH-Wert bei oberhalb etwa 12, vorzugsweise oberhalb etwa 14, bei Raumtemperatur zu halten.

Die flüssige Behandlungszusammensetzung enthält mehr bevorzugt auch ein hydrophiles Polymeres mit hohem Molekularge- « wicht, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose etc. Das in die flüssige Behandlungslösung eingearbeitete Polymere verleiht nicht nur der flüssi-

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gen Behandlungslösung eine Viskosität von mehr als 1 poise, vorzugsweise 500 bis 1000 poise, bei Raumtemperatur, welche die gleichförmige Ausbreitung der flüssigen Behandlungszusammensetzung bei der Entwicklung erleichtert, sondern ergibt auch die Bildung eines nicht-fluiden Films, wenn die flüssige Behandlungszusammensetzung durch die Übertragung des wäßrigen Lösungsmittels in das photoempfindliche Element und das Bildaufnahme element während des Entwicklungsprozesses konzentriert wird. Dies trägt dazu bei, die Filmeinheit nach der Behandlung zu integrieren. Der Polymerfilm trägt dazu bei, daß, nachdem die Bildung der Farbstoffbilder durch Diffusionsübertragung praktisch beendigt ist, eine Veränderung der Farbbilder verhindert wird, indem eine weitere Übertragung der färbenden Komponenten in das bildaufnehmende Element unterdrückt wird.

Weiterhin kann die flüssige Behandlungszusainmensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, mit Vorteil auch ein leichtes Absorptionsmittel, wie z.B. Titandioxid, Ruß, einen den pH-Wert anzeigenden Farbstoff etc. oder Desensibilisatoren, wie sie in der US-PS 3 579 333 beschrieben werden, um zu verhindern, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschichten während der Behandlung durch äußeres Licht eine Schleierbildung erfahren, enthalten. Weiterhin kann ein Entwicklungsinhibitor, z.B. Benzotriazol etc., in die flüssige Behandlungszusammensetzung eingearbeitet werden.

Die oben beschriebene Behandlungszusammensetzung wird vorzugsweise in einem aufbrechbaren Behälter aufbewahrt, wie er in den US-PS»en 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 un<4 3 152 515 beschrieben wird.

Der erfindungsgemäße photographische Film, d.h. die Filmeinheit, die so konstruiert ist, daß sie durch Durchleiten der

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Filmeinheit durch ein Paar gegenüberliegender Preßelemente "behandelt wird, enthält die folgenden Elemente:

(1) ein photoempfindliches Element;

(2) ein bildaufnehmendes Element, welches eine Schicht aufweist, die die erfindungsgemäße polymere Beize enthält, und

(3) eine Einrichtung zur Freisetzung einer alkalischen Behandlungszusammensetzung in der Filmeinheit, beispielsweise einen aufbrechbaren Behälter, der einen Silberhalogenidentwickler enthält.

Das photoempfindliche Element der oben beschriebenen Filmeinheit wird nach der bildweisen Belichtung im allgemeinen in der Weise behandelt, daß die flüssige alkalische Behandlungszusammensetzung zwischen dem photoempfindlichen Element und dem bildaufnehmenden Element ausgebreitet wird, während diese Elemente Seite an Seite aufeinandergelegt sind. In diesem Falle kann das bildaufnehmende Element von dem photoempfindlichen Element nach beendigter Farbstoffbildübertragung abgetrennt werden oder die Filmeinheit kann eine solche Gestalt haben, daß die Farbbilder beobachtet werden können, ohne daß man das bildaufnehmende Element abtrennt, wie es in der US-PS 3 415 645 beschrieben wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann das bildaufnehmende Element der oben beschriebenen Filmeinheit mit dem Träger und den photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten integriert werden. Eine Filmeinheit, hergestellt durch Aufschichten auf einen Träger, einer bildaufnehmenden Schicht, einer im wesentlichen trüben Iichtroflektierenden Schicht (z.B. einer Titandioxid enthaltenden Schicht und einer Ruß enthaltenden Schicht) und einer photοempfindlichen Schicht

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mit einer oder mehreren photographischen Silberhalogenid-.· Emulsionsschichten, wird in der BE-PS 757 960 beschrieben. Nach bildweiser Belichtung wird das photoempfindliche Element auf ein trübes Deckblatt (das mit dem erfindungsgemäßen Neutralisationssystem verbunden ist) in Seite-an-Seite-Beziehung aufgelegt und sodann wird die Behandlungszusammensetzung dazwischen ausgebreitet.

Eine weitere Ausführungsform des aufeinandergelegten integrierten Typs der Filmeinheit wird in der BE-PS 757 959 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform werden eine bildaufnehmende Schicht, eine im wesentlichen trübe, das Licht reflektierende Schicht (z.B. eine. Titandioxidschicht und eine Rußschicht, wie oben beschrieben) und eine oder mehrere photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf einen Träger aufgeschichtet. Sodann wird ein transparentes Deckblatt (das mit dem erfindungsgemäßen Neutralisationssystem in Verbindung steht) auf die photoempfindliche Schicht in Seite-an-Seite-Beziehung aufgelegt. Ein aufbrechbarer Behälter, der eine flüssige alkalische Behandlungszusammensetzimg mit Einschluß·eines Trübungsmittels (z.B. Ruß) enthält, wird nahe an die oberste Schicht der photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und das oben beschriebene transparente obere Deckblatt angeordnet. Die Filmeinheit mit einer solchen Gestalt wird bildweise durch das transparente Deckblatt in einer Kamera belichtet. Sodann wird der Behälter, der die flüssige alkalische Behandlungszusammensetzung enthält, durch eine Preßeinrichtung nach Entfernung der Filmeinheit von der Kamera aufgebrochen. Hierdurch wird die flüssige alkalische Behandlungszusammensetzung (die ein Trübungsmittel enthält) zwischen der photoempfindlichen Schicht und den Deckblatt ausgebreitet. Auf diese Weise wird die Filmeinheit vom Licht abgeschirmt und die Entwicklung schreitet voran.

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"Weitere geeignete integrierte Ausführungsformen, bei denen DRR-Verbindungen oder Kuppler, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen, verwendet werden können, werden beispielsweise in den US-PS'en 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487 und 3 635 707 und in der DE-OS 2 436 930 beschrieben.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein ein negatives Bild aufnehmendes photographisches Element vom integrierten Typ, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine Schicht der polymeren Beize, die eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel I enthält, mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht, die ein Farbstoffbild lieferndes Material in Verbindung mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die polymere Beize mit den durch die Formel I angegebenen Einheiten dazu imstande ist, Farbstoffe stark zu beizen. Ein weiteres äußerst wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die polymere Beize nicht nur eine ausgezeichnete Fähigkeit zum Beizen der Farbstoffe hat, sondern auch eine geringere chemische Veränderung oder Zersetzung der Farbstoffe durch das Licht bewirkt, die durch die erfindungsgemäße Beize gebeizt werden. Wenn die gebeizten Farbstoffe daher Farbstoffe für Farbbilder sind, dann können die Farbstoffe über lange Zeiträume gelagert v/erden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen sind auf das Gebezogen.

Synthesebeispiel

Zu 60 ml eines Mischlösungsmittels aus Dimethylformamid und

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-VS-

Äthanol (Volumenverhältnis 3:1) wurden 25,7 g eines. Gopolymeren aus Styrol und Divinylbenzylchlorid (Molverhältnis 1:1) und 19,8 g p-Nitrobenzyimethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 5 h auf etwa 80⁰C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und sodann in 600 ml Äthylacetat gegossen. Der so gebildete ausgefällte Feststoff wurde gesammelt, mit Äthylacetat gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 45 g Copoly-(styrol-N-p-nitrobenzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid), Polymeres 1, wie oben beschrieben, erhalten wurden. Die so erhaltene Copolymerbeize hatte eine reduzierte Viskosität (in Methanol) von 0,53 bei 3O⁰C und einer Konzentration von 0,50 g/dl.

In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurden weitere Copolymerbeizen, Polymere 2, 3, 4 und 5, erhalten. In dsr Tabelle A sind die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Beizen zusammen mit den reduzierten Viskositätswerten der Polymeren angegeben.

Tabelle A

Polymeres	E*	Elementaranalyse	C	H	IT	Cl	reduzierte
	G*	71,45	6,70	6,41	8,11	Viskosität
1	E	71,17	6,84	6,43	7,98
	G	67,07	6,53	4,35	22,00	0,53
2	E	66,34	6,14	4,48	23,03
	. G	69,52	6,70	3,92	19,86	2,11
3	E	69,25	6,84	4,59"	19,31
	G	73,22	6,37	3,29	16,63	0,61
4	E	73,95	6,93	3,36	15,71
	G	73,99	7,33	3,0d	15,60	0,54
5	74,11	6,99	3,39	15,52
	0,50

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• a*·

* E: errechneter Wert

G: gefundener Wert - '

Beispiel 1

Ein bildaufnehmendes Element, hergestellt durch Aufschichten auf einen transparenten polyäthylenterephthalatträger die einzelnen in Tabelle A gezeigten polymeren Beizen und Gelatine mit Bedeckungen von 2 g/m bzw. 2 g/m , wurde: mit dem. unten angegebenen gelben Farbstoff bis zu dem Ausmaß gefärbt, daß die Gelbdurchlässigkeitsdichte etwa 1 wurde.

Gelber Farbstoff:

CH₃NHCO

¹HC

Hierauf wurde der gefärbte Film in eine Briton-Robinson-Pufferlösung in einer Zelle von 2 mm eingetaucht. Nach 3 min wurde das Transmissionsabsorptionsspektrum mit einem Spektrophotometer (Hitachi Ltd., Typ 323) gemessen. Aus der Verläßlichkeit der Wasserstoffionenkonzentration (pH) der Absorptionskurve wurde die Säursdissoziationskonstante (pKa) der Hydroxylgruppe in 5-Stallung des Pyrazolonrings des'gelben Farbstoffs bestimnt (nach der Methode zur Messung von Säuredissoziationskonstantsn, beschrieben in "Jikken ICagaku Koza (Experimental Chemistry Course)", 5 "Thermal Measurement and Equilibrium", Seiten 470 bis 471 (1953)). .

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. 99-

Bei pH-Werten unterhalb pKa konnte das bildaufnehmende Element schwierig gefärbt werden, da die Dissoziation des gelben Farbstoffs unterdrückt wurde und die Ladungen vermindert wurden. Dies zeigt daher, daß die Beizen mit einem niedrigeren pKa-Wert eine bessere Beizkraft in einem neutralen Zustand oder einem schwach sauren Zustand haben.

Tabelle I	Polymeres	pKa
A (Vergleich)	5,2
1	4,6
2	4,9
3	4,9
4	4,3
5	4,0

Die Verbindung A in der obigen Tabelle ist ein Copolymeres, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten in dem unten angegebenen Verhältnis enthält:

CH_Q-N®~CH 3

χ : y = 50 : 50

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Wie durch die Ergebnisse der Tabelle I oben gezeigt wird, zeigen die erfindungsgemäßen Beizen im Vergleich zu-der Vergleichsbeize A einen niedrigen pKa-Wert. Die Ergebnisse zei- ' gen, daß die Einführung des Substituenten Y eine ausgezeichnete Beizkraft ergibt.

Beispiel 2

Ein bildaufnehmendes Element wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger die in Tabelle II gezeigten polymeren Beizen und Gelatine mit Bedekkungen von 2 g/m bzw. 2 g/m aufgeschichtet wurden. Es wurde mit einem Magentafarbstoff mit der unten angegebenen Struktur gefärbt.

Magenta-Farbstoff;

CH₀O₀SNH

Die Einfärbung erfolgte bis zu dem Ausmaß, daß die Magentatransmissionsdichte etwa 1 wurde. Das Restverhältnis des Farbstoffes nach einwöchiger Bestrahlung des gefärbten Farbstoffes mit Licht einer Fluoreszenzlanpe von 17000 Lux wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusam mengestellt.'

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.31·

Tabelle II

Polymeres

Restfarbstoffverhältnis (%)

B (Vergleich) 4

25 48

Das verwendete Polymere B war das Polymere, das in der US-PS 3 893 088 beschrieben wird und das die folgenden wiederkehrenden Einheiten enthält:

H, _Q
13

x : y = 50 : 50

Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß der durch die erfindungsgemäße Beize gebeizte Farbstoff eine überlegene Lichtstabilität hat.

Beispiel 3

Ein photoempfindliches Blatt wurde hergestellt, indem nacheinander auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger die folgenden Schichten aufgebracht wurden:

(1) eine Beizschicht, enthaltend 3,0 g/m des in Tabelle II als Beize 4 gezeigten Baizniittels und 3,0 g/m Gelatine;

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50 3a·

(2) eine weiße reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m~ Titanoxid und 2,0 g/m Gelatine;

(3) eine Lichtabschirmungsschicht, enthaltend 2,70 g/m Ruß und 2,70 g/m² Gelatine;

(4) eine Schicht, enthaltend 0,50 g/m eines eyanfarbstoffliefemden Materials mit folgender Struktur:

SO₂CH₃

0,25 g/m² Diäthyllaurylamid und 1,14 g/m² Gelatine;

(5) eine Schicht, enthaltend eine direkte umgekehrte Silberjodbronidemulsion vom rotempfindlichen inneren latenten Bildtyp (Halogenzusammensetzung des Silber-

halogenids: 2 MoI-Jo Jod) mit einer Bedeckung von 1,9 g/m

Silber und einer Bedeckung von 1,4 g/m Gelatine, ein Schleiermittel mit folgender Struktur:

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ο " ο

jl / Vl ι J .

mit einer Bedeckung von 0,028 g/m und Natriumdodecylhydrochinonsulfonat mit einer Bedeckung von 0,13 g/m ;

(6) eine Schicht, enthaltend 2,6 g/m² Gelatine und 1,0 g/m² 2,5-Dioctylhydrochinon;

(7) eine Schicht, enthaltend 0,45 g/m eines magentafarbstoffliefernden Materials mit folgender Struktur:

CONH(CH₀KO

Ct)-Cj₁H₀NOpS

C₅H₁₁-Ct)

N=N NHSO₂CH₃

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- 32- -

(9)
(10)

0,10 g/m² Diäthyllaurylamid, 0,007 g/m² 2,5-Di-tbutylhydrochinon und 0,76 g/m Gelatine;

eine Schicht, enthaltend eine direkte umgekehrte SiI-berjodbromidemulsion vom grünempfindlichen inneren latenten Bildtyp (Halogenzusammensetzung des Silberjodbromids: 2 Mol-% Jod) mit Bedeckungen von 1,4 g/m

Silber und 1,0 g/m Gelatine, das in Schicht 5 verwen-

dete Schleiermittel mit einer Bedeckung von 0,024 g/m und Natriumdodecylhydrochinonsulfonat mit einer Bedek-

kung von 0,11 g/m ;

2 2

eine Schicht, enthaltend 2,6 g/m Gelatine und 1,0 g/m

2,5-Dioctylhydrochinon;

eine Schicht, enthaltend 0,78 g/m eines einen gelben Farbstoff liefernden Materials mit folgender Struktur:

CONH(CHg)₃-O-// W

NHSO

NH-N

OCH

-CN

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0,16 g/m² Diäthyllaurylamid, 0,012 g/m² 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 0,73 g/m Gelatine;

(11) eine Schicht, enthaltend eine direkte umgekehrte SiI-berjodidemulsion vom blauempfindlichen inneren latenten Bildtyp (Halogenzusammensetzung des Silberjodbromids:

2 Mol-?o Jod) mit Bedeckungen von 2,2 g/m Silber und

1,7 g/m Gelatine, das in der Schicht 5 verwendete Schleiermittel mit einer Bedeckung von 0,020 g/m und Natriumdodecylhydrochinonsulfonat mit einer Bedeckung

von 0,094 g/m;

(12) eine Schicht, enthaltend 0,94 g/m² Gelatine.

Behandlungslösung

1-F^fhenyl-4-methyl-4-hydrox7methyl-3-pyrazo-

lidinon 10 g

Methylhydrochinon 0,18 g

5-Iiethylbenzotriazol 4,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0g

Natriumcarboxymethylcellulose 40,0 g

Ruß 150 g

Natriumhydroxid (28°Sige wäßrige Lösung) 200 ml

Wasser 550 ml

Deckblatt

Ein Deckblatt wurde hergestellt, indem auf einen Polyäthylenterephthalatträger eine neutralisierende Säurepolymerschicht, enthaltend Polyacrylsäure (wäßrige 10 gew.-Soige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cp) mit einer Bedeckung von

g/m Polyacrylsäure, und weiterhin eine Neutralisationstiming-

schicht, enthaltend 3,8 g/m Acetylcellulose (Acstylierungsgrad: 39,4 Gew.-?-S, d.h. Bildung von 39*4 g Acetylgruppen durch

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Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose) und 0,2 g/m eines PoIy-(styrol/maleinsäureanhydrid-copolymeren) (Molverhältnis Styrol: Maleinsäureanhydrid etwa 60 : 40, Molekulargewicht etwa 50000) aufgebracht wurden.

Behandlung

Das oben beschriebene Deckblatt wurde auf das oben beschriebene photoempfindliche Blatt aufgelegt. Nach dem Aussetzen an eine Farbtestkarte durch die Seite des Deckblatts wurde die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern mit einer Dicke von 85 um unter Verwendung einer Preßwalze ausgebreitet. Die Behandlung wurde bei 25°C durchgeführt. 1 h nach der Behandlung wurden die Blaudichte, die Gründichte und die Rotdichte der in der bildaufnehinenden Schicht gebildeten Farbbilder durch den transparenten Träger des photoempfindlichen Blatts unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers von Macbeth gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Reflexionsdichte nach 1 h	minimale Dichte
maximale
Dichte	0,32
1,67	0,29
1,72	0,37
1,88

Blaudichte
Gründichte
Rotdichta

Wie die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, wurden gute übertragene Farbbilder erhalten.

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Beispiel 4

Ein photoempfindliches Blatt wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Schicht 1 des photoempfindlichen Blatts des Beispiels 3 verwendete Beizmittel durch das im Beispiel 2 verwendete Vergleichsbeizmittel B ersetzt wurde.

Nach dem Belichten des so hergestellten photoempfindlichen Blatts und eines photoempfindlichen Blatts, hergestellt gemäß Beispiel 3, mit Blau-, Grün- und Rotlicht wurden die einzelnen photoempfindlichen Blätter unter Verwendung einer Behandlungslösung und eines Deckblatts, hergestellt gemäß Beispiel 3, behandelt. 1 h nach dem Behandeln wurde das photoempfindliche Blatt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Hierauf wurde das photoempfindliche Blatt 4 Tage lang dem Licht einer Fluoreszenzlampe von 17000 Lux ausgesetzt. Danach wurde die Dichteverminderung des photoempfindlichen Blatts in der Gegend, wo die Anfangsreflexionsdichte 1,2 betrug, gemessen.

Die Restverhältnisse der Gelb-, Magenta- und Cyanfarben wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

	Nr.	Tabelle	IV	16 63	14 44
Beize	(Vergleich)
B 4	Farbstoffrestverhältnis (%) gelb magenta C3?an
	50 64

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Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Beize hinsichtlich der Farbbildkonservierung der Vergleichsbeize B überlegen ist.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Photographisches Element, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine photographische Schicht befindet, welche eine polymere Beize enthält, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

(D

in der EL und Rp, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, FU und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe stehen, Y für ein Halogenatom, eine Kitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Ilethoxygruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Äthylthiogruppe. steht und ein Anion steht, enthält.

Χ^θ für

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2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß FL und Rp der allgemeinen Formel I für Wasserstoffatome stehen und daß Y für ein Halogenatom steht.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, und R. der allgemeinen Formel I für Methylgruppen stehen und daß Y für ein Chloratom steht.

4. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Beize ein Copolymeres ist, welches wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel I und wiederkehrende Einheiten, die sich von mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren herleiten, enthält.

5. Photographisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere äthylenisch ungesättigte hydrophobe Monomere Styrol ist.

6. Photographisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere äthylenisch ungesättigte hydrophobe Monomere Methylmethacrylat ist.

7. Bildaufnehmendes photographisches Negativelement vom integrierten Typ, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger aufweist, auf dem sich mindestens eine.Schicht, welche die polymere Beize mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 enthält, mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht, enthaltend ein farbstoffbildlieferndes Material, das mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Verbindung steht, enthält.

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