DE2241399A1 - Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder nach dem farbdiffusionsuebertragungsverfahren sowie photographische filmeinheit und bildempfangselement zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach

¹ dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren sowie photographi-

i
sehe Filmeinheit und Bildempfangselement zur Durchführung

des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, eine photographische Filmeinheit sowie ein Bildempfangselement zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, z.B. aus den USA-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552, farbphotogr»phisehe Bilder durch Farbdiffusionsübertragungsverfahren herzustellen, bei denen immobile Farbkuppler mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen zu mobilen Farbstoffen umgesetzt werden, weiche durch Diffusion unter Erzeugung eines.Farbbildes auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. In vorteilhafter Weise verfährt «an dabei derart, daß man von Aufzeichnungsmaterialien mit einer blau-, einer grün- und einer rot-empfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht ausgeht und in diesen Schichten gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe erzeugt, die dann während der Entwicklungsphase de» Farbentwicklungs-Diffusiensübertragungsprozesses in eine Bildempfangsschicht eines Bildeepfangsel·- mentes diffundieren, in welcher die Farbstoffe unter Erzeugung eines Übertragungsbildes fixiert werden. Gleichzeitig mit den Farbstoffen diffundieren jedoch geringere Mengen an bei dem Entwicklungsprozeß anfallenden Reaktionsprodukten und nicht umgesetzte Farbentwicklerverbindungen in die Bildempfangsschicht. Beim Abtrennen des Bildempfanfseleaentes von dem lichtempfindlichen Element erfolgt dabei durch den Zutritt des Sauerstoffs der Atmosphäre eine rasche Oxidation der unumgesetzten Entwicklerverbindungen sowie ferner eine Selbstkupplung der EntwicklBTjferbindung unter Erzeugung gelblichbrauner Verfärbungen, und zwar insbesendere in den Bezirken hoher Lichter oder geringer Dichte.

Aus der USA-Patentschrift 3 445 228 ist es de« weiteren bekannt, zur Durchführung des beschriebenen Farbdiffueionsübertrajuuge-

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verfahrens, Bildempfangselemente zu verwenden, welche aufgebaut sind aus einem Schichtträger einer darauf aufgetragenen, eine saure Verbindung enthaltenden Schicht (Säure*schicht), einer Zwischenschicht mit einen reinen Pigment und einer Bildempfangsschicht. Die pigmenthaltige Zwischenschicht soll dabei die beschriebenen Verfärbungen in der Säureschicht verdecken und des weiteren als Verzögerungsschicht wirken. Als Bindemittel für die das weiße Pigment enthaltende Zwischenschicht werden Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylflther, Hydroxypropy!polyvinylalkohol und Teilacetale des PoIyvinylalkohole angegeben.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Durchführung der bekannten Di ff usionsübertragungsverfahren, und zwar auch solcher, welche Bildempfangselemente des aus der USA-Patentschrift 3 445 228 bekannten Typs verwenden, die erzielbaren maximalen Farbstoffdichten noch nicht voll befriedigen, und zwar weder bei frisch erzeugten Farbstoffbildern noch bei solchen, die einer Inkubierung unterworfen wurden.

Aufgabe der Brflndung ist es, demzufolge ein Verfahren zur Herstellung farbphotographiseher Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungaverfahren anzugeben, mit welchem sich stabile Farbstoffbilder verbesserter Qualität, d.h. insbesondere mit höheren maximalen Farbstoffdichten herstellen lassen, die ihre hohen maximalen Dichten auch nach lingerer Aufbewahrung unter atmosphärischen Bedingungen noch beibehalten. Des weiteren sollte eine photographische Filmeinheit zur Durchführung des Verfahrens sowie ein Bildempfangselement zur Durchführung des Verfahrens geschaffen werden, welche eine stärkere FarbstoffdiffusionsUbertragung im Vergleich zu entsprechenden bekannten Materialien erm6gticht.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen lättti defl man ein Bildempfaagselement oder eine photographische Filmeinheit mit dazugehörigem BiIdempfangsteil verwendet, das

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bzw,» die eine Licht reflektierende Schicht aus (a) einem-Viny!polymeren mit anionischen löslich machenden Resten sowie (b) einem Trübungsmittel aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren bei dem ein lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine ein Farbstoffbild liefernde Verbindung enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung steht,

(a) bildweise belichtet,

(b) auf die vom Schichtträger des Elementes entfernteste Schicht zum Zwecke der Entwicklung des Elementes eine alkalische Arbeitsflüssigkeit einwirken gelassen und

(c) mindestens ein Teil der bei der Entwicklung erzeugten Farbstoffbild liefernden Verbindungen auf eine Bildempfangsschicht, die mit einer Licht reflektierenden Schicht in Berührung steht, übertragen wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bildempfangselement oder eine photagraphische Filmeinheit mit dazu gehörigem Bildempfangsteil verwendet, das bzw. die eine Licht reflektierende Schicht aus (a) einem Vinylpolymeren mit anionischen löslich machenden Resten sowie (b) einem Trübungsmittel aufweist.

In vorteilhafter Weise werden als Farbstoffbilder liefernde VeTrbindungen Farbkuppler verwendet.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung stabiler, ^% positiver, rechtsseitig lesbarer FarbdiffusiOnsübertragungsbilder, die sich von nach üblichen bekannten vergleichbaren ■ Verfahren bisher herstellbaren Bilder durch eine verbesserte .,

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Qualität, und zwar insbesondere höhere maximale Farbstoffdichten, und zwar sowohl im Falle der frisch hergestellten Bilder als auch von längere Zeit aufbewahrten Bildern unterscheiden.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Durchführung in solchen photographischen Kameras, in denen ein färbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nicht nur belichtet sondern gleichzeitig auch entwickelt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit des weiteren eine photographische Filmeinheit für die Durchführung des Verfahrens, die aufgebaut ist aus:

(a) einem lichtempfindlichen Element aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschlcht, die eine ein Farbstoffbild liefernde Verbindung enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung steht».

(b) einer Bi Idfarbstoffempfangsschicht und einer nit dieser Schicht in Berührung stehenden Licht reflektierenden Schicht,

(C) mindestens einem bei Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit sowie

(d) einer Farbentwicklerverbindung,

welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einheit eine Licht reflektierende Schicht aus (a) einem Vinylpolyeeren mit anionischen löslich machenden Resten sowie (b) einem Trübungsmittel aufweist.

Unter einem Trübungsmittel ist hier ein opak machendes Mittel (opacifyinp agent) gemeint. Das VinylροIymere stellt das Bindemittel für das Trübungsmittel dar.

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Der oder die bei Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter sind dabei derart in der photographischen Filiieinheit angeordnet, daß sie bei der Entwicklung der Filmeinheit Ihren Inhalt derart freigeben» daß eine Entwicklung der Filmeinheit erfolgen kann.

Die Aufspaltung des oder der Behälter kann dabei durch die druckausübenden Glieder einer photographischen Kamera des Typs erfolgen, der für die Belichtung und Entwicklung einer photographischen Filaeinheit bestimmt ist.

Die Bildfarbstoffeapfangsschlcht und die alt dieser Schicht in Berührung stehende Licht reflektierend· Schicht können auf einer* behenderen Schichtträger angeordnet sein und somit spezielle Blldeapfengseleaente bilden oder aber dl· beiden Schicht·» können ein integraler Bestandteil einer photographic sehen Filaeinheit oftne besonderen Träger sein.

Sind Bildferlisteffeapfangsschlcht und die Licht reflektierend· Schicht auf «ine* besonderen Schichtträger Angeordnet, so kann ein solches lilieapfangseleaent wiederum ein Teil einer photographischen Filaeinheit sein, der nach Belichtung des lichtempfindlichen Bleaentes/aufgebsacht werden kann« Andererseits kann ein Bi1de»pfangs·lernent nach de? Brfladung auch ein unabhängiges Bildempfangselement sein, d.h. ftlso ein Element, das nicht mit dem lichtempfindlichen Element einer photographlschen Filaeinheit verbunden ist, sondern nach der entwicklung eines lichtempfindlichen Element«! auf dieses aufgebracht wird.

Gegenstand der Erfindung 1st somit dp* weiteren ein Bildempfangieleaent zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einen Schicht träger, einer itldfarbstoffempfanlejchfcRTsriiHer licht reflektierenden Schicht, sowie gegebenenfalls einer de,n pH-Wert

/" der Filmeinheit auf diesβj

vermindernden Schicht zwischen Schichtträger und Licht reflektierender Schicht» das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Licht reflektierende Schicht aus (a) einem Vinylpolymeren mit anionischen löslich machenden Resten sowie (b) einem Trübungsmittel aufweist.

Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, dad entweder nur das belichtete lichtempfindliche Element oder sowohl dieses und das Bildfarbstoffempfangselement in einer Entwicklungslösung oder Arbeitslösung gebadet werden bevor sie miteinander in Kontakt gebracht werden, beispielsweise miteinander tutammengerollt werden. Andererseits kann in vorteilhafter Weite eine viskose Entwicklungsoder Arbeitslösung zwischen den beiden Elementen in einer vorbestimmten Menge ausgebreitet werden, wobei die viskosen Entwicklungs- oder Arbeitslösungen in vorteilhafter Weise in einem oder mehreren Behalte? enthalten sein können, der oder die am Bildempfangselement oder am lichtempfindlichen Element befestigt sind und leicht bei Druckeinwirkung aufgespalten werden können. Dabei kann beispielsweise so verfahren werden, wie es aus den USA-Patentechriften 2 559 643, 2 647 049, 2 66t 293, 2 698 244, 2 698 798 und 2 774 668 bekannt iit.

Ist die Bildfarbftoffempfangsschicht ein integraler Bestandteil der photographischen Filmeinheit so ist sie vorzugsweise zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsichicht des lichtempfindlichen Elementes angeordnet. Derartige photographifche FIIm·inkeiten für die Durchführung von Farbdiffus ioitsttbertraguitgsve rfahren sind beispielsweise bekannt aus: der belgischen Patentschrift 757 960 und der französischen Patentschrift 2 O6S875.

lunnrw

Derartige photographisehe Filmeinheiten weisen in vorteilhafter

-Weise ein- liehtempf indisches-Element mit -einem transparenten..

Schichtträger auf, auf dem aufgetragen sind: eine Bildfarbstoffempfangsschicht, eine Licht reflektierende Schicht und die verschiedenen lichtempfindlichen Silberlial ogenidemulsionsschichten, die das eigentliche lichtempfindliche Element bilden. Nach der bildgerechten Belichtung des lichtempfindlichen Elemntes werden

dazwischen dann auf dieses ein opakes Arbeits- oder Deckblatt und/mindestens ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Arbeitsflüssigkeit oder Entwicklungsflüssigkeit aufgebracht. Durch die Einwirkung druckausübender Glieder, beispielsweise der zur Aufspaltung solcher Behälter in einer Kamera angeordneten Glieder wird der_ oder werden die aufepaltbaren Behälter aufgespalten, wobei sie ihren Inhalt über das lichtempfindliche Element ergießen, und zwar in dem Maße, in dem die photographische Filmeinheit aus der Kamera abgezogen wird.

Die alkalische Arbeiteflüssigkeit entwickelt die exponierten Silberhalogenidschichten, wobei Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, die dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven rechtsseitig lesbaren Bildes, sofern dieses durch den transparenten Schichtträger hindurch betrachtet wird, diffundieren. Zwecks weiterer Einzelheiten wird auf die belgische Patentschrift 757 960 und die französische Patentschrift 2 065 875 verteilen.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Verbesserung solcher photographischer Filmeinheiten mit integrierter Bildfarbstoffempfangsschich't des aus der belgischen Patentschrift 757 959 in der französischen Patentschrift 2 099 015 bekannten Typs.

Diese photographischen Filmeinheiten weisen ebenfalls ein lichtempfindliches Element mit einem transparenten Schichtträger auf, auf dem auf pet ragen sind: eine Bildfarbstoflempfangsschiclit, die- ' Licht reflektierende Schicht und die verschiedenen lichtempfind-

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BAD

lichen Siiberhalogenidemulsionsschichten, welche farbbildende Einheiten bilden.

Zwischen der obersten Schicht des lichtempfindlichen. Elementes und einem transparenten Deckblatt wird mindestens ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Entwicklungs- oder Arbeitsflüssigkeit und einem Trübungsmittel angeordnet. Eine solche photographische Filmeinheit wird in einer Kamera durch das transparente Deckblatt hindurch belichtet und dadurch entwickelt, daß es zwischen den von zi^ei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt hindurchgeführt wird, wenn die Einheit aus der Kamera abgezogen wird. Durch die beiden druckausübenden GLieder wird der oder werden die Behälter aufgespalten und ergießen ihren Inhalt einschließlich des Trübungsmittels über den Negativteil der Filmeinheit, und machen diese lichtunempfindlieh. Die Arbeitsflüssigkeit entwickelt dabei die exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei Bildfarbstoffe als Ergebnis des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines positiven rechtsseitig lesbaren Bildes auf dem opaken reflektierenden Hintergrund, sofern es durch den transparenten Schichtträger betrachtet wird. Zwecks weiterer Einzelheiten wird auf die belgische Patentschrift 757 959 und die französische Patentschrift 2 099 015 verwiesen.

Die erfindungsgemäß zum Aufbau der Licht reflektierenden Schichten verwendeten Vinylpolymeren können als anionische löslich machende Reste z.B. Carboxylgruppen und/oder SuIfonsäuregruppen aufweisen.

Als besonders vorteilhafte Vinylpolymere mit anionischen löslich machenden Reste haben sich Copolymere mit wiederkehrenden Acrylsäure-, SuIfoalkylacrylat- und/oder Sulfoalkylmethacry]ateinheiten erwiesen, wobei die übrigen Einheiten dieser Copoly-

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nieren aus den verschiedensten anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden können und somit beispielsweise aus Älkylaerylät- und Alkylinethacrylateinheiten bestehen können.

tüttt Aufbau der Licht reflektierenden Schichten geeignete Polymere Sind somit beispielsweise:

A) in Wasser unlösliche Polymere» die aufgebaut sind:

1* zu mindestens 65 Gew*«i aus Resten von Monomeren der folgenden Formel:

worin bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R einen Alkylrest; ⁱ

2. zu 5 bis 20 Gew.-i aus Resten von Monomeren der folgenden Formel: -

O .

~~ ~ CH₂-C-C-O-R₁-SO₃M

' R

worin bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, Rj einen divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette von Kohlenstoffatomen durch Sauerstoff- und/ oder Schwefelatome unterbrochen sein kann» und M ein Kation— sowie

3« gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-t aus Resten von von den Monomeren 1) und 2) verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

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B) Polymere, die aufgebaut sind:

1. zu bis zu 15 Gew.-I aus Einheiten der Acry-lsäure,

2. mindestens zu 75 Gew.-I aus Einheiten von Monomeren der Formel:

CH₂-C-C-OR₁ R

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und Riein Alkylrest ist, und

3. bis zu 10 Gew.-I aus Einheiten von Monomeren der Formel:

" ^R2

CH₉-C-C-O-R₁-N-R.-SO,® L , 1,45

I\ ftl

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₁ und R4 divalente gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste und R₉ und R, Wasserstoffatone oder Alkylreste.

C) Polymere, die aufgebaut sind:

}. zu mindestens 50 Gew.-I aus Einheiten von Monomeren der Formel :

CH₂-C-C-OR₁ R

worin R ein Wasserstoffatom oder Methylrest und R₁ ein Alkylrest ist,

2. zu etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% aus Einheiten der Acrylsäure oder aus Einheiten von Monomeren der Formel:

Il

CII₂=C-C-O-R₃-SO₃M

R₂ ■ worin bedeuten:

R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,

R₃ einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette von Kohlenstoffatomen gegebenenfalls durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und

3. zu etwa 2 bis etwa 20 Gew.-I aus Einheiten von Monomeren der Formel:

0 CH₂=C-C-OR₅

^R4

worin bedeuten:

R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder einen Rest der Formel 0

R.-O-C-CH-X 6

in der R₆ ein Alkylenrest und X ein aliphatischer Acyl- oder Cyanorest ist, und

R₅ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen Rest der Formel

0 -Qr-

-R₆-O-C-CII₂I

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- β« 41

in der R, und X die angegebene Bedeutung haben, wobei gilt, daß nur einer der Reste R^ und R₅ ein Rest der Formel

0
-R₆-O-C-CH₂X

sein kann.

D) In Wasser lösliche Salze von Polymeren, aufgebaut zu 50 bis 90 MoI-I aus Alkylacrylaten und zu 50 bis 10 Mol-% aus Acrylsäure.

Zum Aufbau der Licht reflektierenden Schichten können somit die verschiedensten Viny!polymeren mit anionischen löslich machenden Resten verwendet werden, die aus der Literatur bekannt sind und deren Aufbau und Herstellung beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 411 911, 3 411 912, 3 488 708 und 3 220 bekannt ist.

Als besonders vorteilhafte Vinylpolymere haben sich beispielsweise erwiesen:

Copolymere aus Äthylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat,

Copolymere aus Äthylacrylat und Acrylsäure und

Copolymere aus n-Butylacrylat, 3-Acryloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Erzeugung einfarbiger wie auch mehrfarbiger positiver Bilder angewandt werden. Dies bedeutet, daß die photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung aus einfarbigen oder mehrfarbigen Aufzeiehnungsmaterialien

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bestehen können. Von besonderer Bedeutung sind dabei Dreifarbfilmeinheiten, bei denen jeder Silberhalogenidemulsionsschicht eine ein Farbstoffbild liefernde Verbindung, z.B. ein Farbkuppler zugeordnet ist, wobei das durch die Verbindung erzeugte Farbstoffbild eine spektrale Absorption aufweist, die praktisch komplementär ist dem dominierenden Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsionsschicht, d.h. der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist z.B. ein ein gelbes Farbstoffbild erzeugender Kuppler zugeordnet,

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der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist ein ein purpurrotes Farbstoffbild liefernder Kuppler zugeordnet und der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist ein ein blaugrünes Farbstoffbild liefernder Farbkuppler zugeordnet. Die Farbkuppler können dabei in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten angeordnet sein.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung können übliche bekannte spektral sensibilisierende Farbstoffe zugesetzt werden, um die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschichten zu erhöhen. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erzielen, daß die zur Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Emulsionen mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden, oder dadurch, daß ein solcher Farbstoff in Form einer Dispersion der Emulsion zugesetzt wird, wie es beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 154 781 bekannt ist. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse können die Farbstoffe den Emulsionen zum Endpunkt der Emulsionsbereitung oder zu einem früheren Zeitpunkt zugesetzt werden.

Sensibilisierungsfarbstoffe, die zur Sensibilisierung der Emulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 brannten Farbstoffe.

Zu den geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen gehören Cyanine, Merocyanine, komplexe tri- und tetranukleare Merocyanine, komplexe tri- und tetranukleare Cyanine, holopolare

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Cyanine, Styryle, Hemicyanine, z.B. Enamn-Hemicyanine, Oxonole und Hemioxonole. Die Farbstoffe der Cyaninklassen können dabei solche basischen Kerne wie Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne enthalten. Die Kerne können dabei substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und■ Enaminreste. Des weiteren können die Kerne an carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein, die wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenetome, Phenyl-, Alkyl-, Haloalkyl-, Cyano- und/oder Alkoxyreste. Die Farbstoffe könne-x dabei symmetrische und unsymmetrische Farb-

wobei

stoffe sein,/die Methin- oder Polymethinketten dieser Farbstoffe wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl-, Phenyl-, Enamin- und/oder heterocyclische Substituenten. Die Merocyaninfarbstoffe können die beschriebenen basischen Kerne aufweisen, wie auch saure Kernes, z.B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxakolidendion-j, Thiazolidendion-, ^arbitursäure-, Thiazolinon- und Malononitrillcerne. Die sauren Kerne können ebenfalls substituiert sein,, beispielweise durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylaminoreste und/oder heterocyclische Kerne.

In vorteilhafter Weise können auch Kombinationen verschiedener Farbstoffe verwendet werden. Des weiteren können den Emulsionen supersensibilisierende Zusätze zugesetzt werden, die selbst kein sichtbares Licht absorbieren, beispielseise Ascorbinsäureuerivste, Aztindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 9 33 390 und 2 937 089 beschrieben werden«

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In den photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten im Falle von mehrfarbige Bilder liefernden Einheiten in der üblichen Reihenfolge angeordnet sein, d.h. die blau-enrpfindliche Silberhalogenidemulsi ons sieht kann bezüglich der Belichtungsseite die erste Emulsionsschicht sein, worauf die grün-empfindliche und die rot-e:npfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine Carey-Lea-Silberschicht zwischen der blau-empfindlichen unu der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zum Zwecke der Absorption blauer Strahlung, die durch die blau-empfindliche Schicht gelangen kann, angeordnet sein. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Weise auf dem Schichtträger angeordnet sein, u.h. die blau-empfindliche Schicht kann die bezüglich der BelichtuTigsseite erste Schicht sein, worauf die rotempfindliche Schicht und schließlich die grün-empfindliche Schicht folgt.

Das Silberhalogenid der einzelnen Emulsionsschichten kann aus einem der üblichen Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloriubromidjodid oder Mischungen derartiger Silberhalogenide bestehen. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien sind grobkörnige und feinkörnige Emulsionen geeignet, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können, sog. Einfacheinlaufemulsionen, wie sie von Trivelli und Smith in der Zeitschrift ''The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939 (Seiten 330 bis 338) beschrieben werden, sog. Doppeleiulaufemulsioneu, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie se]i beispielsweise in den USA-Patent-

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Schriften 2 222 264, 3320 069 und 3 2 71 157 beschrieben xverden, wie ferner auch sog. Oberflächenbildemulsionen und Innenkornemulsionen, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313, 3 36 7 778 und 3 447 92 7 bekannt sind. Zur Herstellung der Filmeinheiten sind des vreitex&n söge reguläre Emulsionen geeignet, wie sie in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, September bis Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 beschrieben xtferden. Auch können zur Herstellung der Filmeinheiten der Erfindung negative Emulsionen wie auch direkt-positive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778_S 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 885, der britischen Patentschrift 723 019 und der französischen Patentschrift 1 520 821 beschrieben werden.

Die zur Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Emulsionen können des weiteren mit Hilfe üblicher chemischer Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, z.B. reduzierenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen, Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon. Dabei können übliche bekannte Sensibilisierungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt sind.

Die zur Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, z.B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther ader Kombinationen hiervon, deren Verwendung beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134„ 2 944 900 und 3 294 bekannt ist.

Die zur Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise vor einer Schleierzeugung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden. Dazu können übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder in Kombination miteinander angewandt werden, beispielsweise Thiazoliumsalze, z.B. solche des aus den USA-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716 bekannten Typs, ferner Azaindene, z.B. des aus den USA-Patentschriften 2 886 437, 2 444 605 und 2 728 663 bekannten Typs, ferner Urazole, z.B. des aus der USA-Patentschrift 3 287 135 bekannten Typs, ferner Sulfobrenzkatechine, z.B. des aus der USA-Patentschrift 3 236 652 bekannten Typs, Oxime, z.B. des aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Typs, schließlich Nitron, Nitroindazole sowie ferner Mercaptotetrazole, z.B. des aus den USA-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Typs, des weiteren polyvalente Metallsalze, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 839 bekannten Typs, Thiuroniumsalze, z.B. des aus der USA-Patentschrift 3 220 839 bekannten Typs, ferner Palladium-, Platin- und Goldsalze, z.B. des aus den USA-Patentschriften 2 566 und 2 597 915 bekannten Typs und Tetrazole, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 352 672 beschrieben werden.

Außer Farbkupplern können in den photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung die verschiedensten anderen Farbstoffbilder oder Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen verwendet werden, so lange nur beim Entwicklungsprozeß als Funktion der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten eine bildweise Verteilung der Verbindungen erfolgt. So können beispielsweise als Farbstoffbilder liefernde Verbindungen außer Farbkupplern sog. Farbstoffentwicklerverbindungen verwen-

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det werden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift

2 933 606 bekannt sind, kuppelnde Farbstoffe;, wie sie- beispielsxieise in der USA-Patentschrift 3 087 817 beschrieben werden, ''verschobene" oder "Leuco-" Farbstoff entwickler, ferner Färbstoffentwicklervorläuferverbindungen, Metal!farbstoffkomplexe, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften

3 135 56 7 und 3 45 3 107 bekannten Typs, schließlich Kuppler, die eine oxidierende Verbindung in der Bildempfangsschicht zur Bildung eines Farbbildes erfordern, des weiteren sog, "ringschließende" Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 443 943 beschrieben werden und schließlich farbbildende Stoffe des aus den USA-Patentschriften 3 443 940 und 3 443 941 bekannten Typs.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Filmeinheiten nach der Erfindung nicht diffundierende Farbkuppler enthalten, welche diffundierende Farbstoffe erzeugen, wenn sie reit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Färbentwicklerverbindungen umgesetzt v/erden, z.B. mit p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen.

Derartige Farbkuppler besitzen folgenden Aufbau: FärbStoffrest-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe) oder Ballastgrixppe-Bindeglied- (Kupplerrest-löslich machender ReSt)_n worin bedeuten:

1. der Farbstoffrest einen Rest, der im sichtbaren Bereich des Spektrums selektiv absorbiert und einen sauren, löslich machenden Rest enthält;

2. das Bindeglied einen Azo-, riercuri-, Oxy-, Alkyliden-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest;

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3. der Kupplerrest einen 5-Pyrazolonkuppler-, einen Pyrazoltriazol-, einen phenolischen Kuppler- oder einen offcnkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei gilt, daß sich das Bindeglied (2) in der kuppelnden Position des Kupplcrrestes befindet;

4. die Ballastgruppe einen photographisch inerten Rest der aufgrund seines Molekulargewichtes und seiner Konfiguration den Kuppler während der Entwicklung in der alkalischen Arbeitsflüssigkeit nicht diffundierend macht;

5. der löslich i^achende Rest ein Wasserstoffatom oder einen sauren loslich machenden Rest, falls die Farbentwicklerverbindung einen sauren, löslich machenden Rest enthält oder einen sauren, löslich machend-en Rest, falls die Farbentwicklerverbindung keinen sauren, löslich machenden Rost enthält und

6. η = 1 oder 2, wenn das Bindeglied (2) aus einem Alkylidenrest bestellt und gleich 1, wenn das Bindeglied aus einem Azo-, Mercuri-, Oxy-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest^besteht.

Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich derartiger Farbkuppler, ihrer Herstellung und ihrer Verwendung wird beispielsweise auf die USA-Patentschriften 3 227 550, 3 227 552 und die britische Patentschrift 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 verwiesen.

Werden zur Herstellung der photographischen Filraeinheiten nach der Erfindung mit den nicht diffundierenden Kupplern direktpositive Silberhalogenideraulsionen verwendet, beispielsweise sog. Innenkorn- oder Innenbildemulsionen oder solarisierende Emulsionen, welche in nicht exponierten Bezirken entwickelbar sind, so können positive Bilder in den Bildfarbstoffempfangs-

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schichten erzeugt werden. In diesem Falle können die nicht diffundierenden Farbkuppler in vorteilhafter Weise in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht werden. Nach der Exponierung einer solchen Filraeinheit durchdringt die alkalische Arbeitsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses in den exponierten lichtempfindlichen SiIberhalogenidemulsionsschichten. Die in der Filmeinheit vorhandene aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwiclclerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten Bezirken (da die Silberhälogenidemulsionsschichten direkt-positive Emulsionen sind)»wodurch die. Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wir dp entsprechend den nicht exponierten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten. Die oxidierten Farbentwicklerverbindungen reagieren dann mit den in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandenen nicht-diffundierenden Farbkupplern unter Bildung von diffundierenden blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der SiI-berhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes nach Abtrennung des Bildempfangsteils vom Negativ,,

Ixinenbild- oder Innenkorn-Silberhalog©nid©mulsion@n_B die sich zur Herstellung derartiger Filmeinheiten besonders eignen,, sind direkt-positive Silberhalogenidemulsion©!!, welche latent© Bilder überwiegend im Inneren der Silb@Thalogemidlcörn©r ©r"z©-ugen, im Unterschied zu Silberha^loganidlcöimsBij i^alcha latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Körner bilden» Darartige Innenbild- oder Innenkornemulsionen, sind b©ispielsweis@ aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannt» Di©-Emulsionen können dos weiteren auch Schleiermitta! oder !©imbildnor ©nthaltsn_D

wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 5'Ϊ8 982, 2 563 735 und 3 22 7 552 beschrieben xverden.

en

Vorzugsweise werden die Farbentwicklerverbindung/in der alkalischen Arbeitsflüssigkeit zur Anwendung gebracht. Dies bedeutet, daß üie aus einem primären aromatischen Amiη bestehende Farbentwicklerverbindung beispielsweise in einem der auf spaltbaren Behälter der Filinemheit untergebracht sein kann. Die Farbentwicklerverbindunp kann des weiteren jedoch beispielsweise auch im Negativteil der Filmeinheit untergebracht werden, beispielsweise in einer besonderen Schicht, z.B. durch Verwendung eines sog. Schi ff' sehen, Basenderivates einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung, das beispielsweise erhalten werden kann durch Umsetzung von o-Sulfobenzaldehyd reit N,N-Diäthyl-3-inethyl-4-aiiiinoanilin. Bei Verwendung derartiger Entwicklerverbindungen werden diese durch

üie alkalische Arbeitsflüssigkeit aktiviert. Obgleich die Enten

wicklerverbindung/in jeder Schicht des lichtempfindlichen Elementes untergebracht werden können, von welcher aus sie leicht für die Entwicklung durch Aktivierung mit der alkalischen Arbeitsflüssigkeit zugänglich gemacht werden können, werden sie doch vorzugsweise in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder hierzu benachbarten Schichten untergebracht. Die bevorzugten Farbentwicklerverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bestehen aus p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen. Besonders geeignete Entwicklerverbindungen sind die im folgenden aufgeführten Verbindungen nebst ihren Salzen:

4-Amino-N,N-diäthyl-3-methylanilin; Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin; N-ivthyl-ß-methaTi-sulfonamido-äthyl-3-methyl-4-aminoanilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(ß-sulfoäthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxy-

9810/073*

~ t-Ö

äthyl )c,nilin; 4-Amino-W_aN-diäthyl-3-hydroxyinethylanilin; A-Amino-N-methyl-N-(ß-carboxyäthyl)anilin; 4-Amino-N_sl\^T~bis-(ß-hydroxyäthyl)anilin; 4-Amino-N_sN-bis (ß-hydroxyäthyl)-3-rcethylsnilin; 3-Acetemido-4-ainino~N,,N-bis(ß-hydroxyäthyl)-anilin; 4-Amino-N-äthyl-H-(2,3-dihydroxypropyl)-3-methy]anilin und 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)anilin.

In einer photographischen Filmeinhei't nach der Erfindung kt-iin in vorteilhafter Weise jede SJIberhalogenidemulsionsschicht und der ihr zugeordnete Farbkuppler oder der ihr zugeordnete, einen Bildf&rbstoff erzeugende Stoff von einer !^eiteren Silberhalogenidemulsionsschicht im Negativteil der Filmeinheit durch eine Zwischenschicht getrennt sein, z.3. durch eine Schult aus Gelotine, Calciiunalginat oder solchen Stoffen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 384 483 beschrieben werden, durch Schichten aus polymeren Stoffen, wie beispielsweise Polyvinylamiden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 421 392 beschrieben werden oder durch solche Stoffe, luie- sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 992' 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten der Filmeinheiten nach der Erfindung aus GeIatine-Silberhalogenidemulsionsschichten und sind 0,6 bis 6 Mikron stark. Sind die Farbkuppler (oder anderen Bildfarbstoffe, erzeugenden Stoffe) in besonderen Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht, so liegen sie in für xväßrige alkalische Lösungen permeable-n Bindemittelschichten vor, beispielsweise Gelatineschichten, deren Stärke etwa 1 bis 7 ilikron beträgt. Weisen die Filmeinheiten nach der Erfindung Zwischenschichten auf, so sind diese ebenfalls für alkalische Lösungen permeatseL und vorzugsweise etwa 1 bis 5 Mikron stark, wobei sie beispielsweise aus 1 bis 5 Mikron starken GeIatineschichten bestehen können. Selbstverständlich können

die angegebenen Stärkenbereiche über- oder unterschritten werden. Außer Gelatine können zur Herstellung der einzelnen Schichten die verschiedensten anderen aus hydrophilen Stoffen bestehenden Bindemittel verwendet werden, und zwar sowohl natürlich vorkommende Stoffe, z.B. Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergl., wie auch synthetische polymere Stoffe, z.B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon), Acrylamidpolymere und dergleichen.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Emulsionsschichten und anderen Schichten der photographischen Filmeinheiten nach Erfindung auch allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen verwendet werden, z.B. dispergierte Polyvinylverbindungen, z.B. in Latex-Form, und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Filmeinheiten beitragen. Derartige synthetische Polymere sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannten Polymeren. Als besonders wirksam haben sich in Wasser unlösliche. Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfcjalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, ferner solche Polymeren, welche quervernetzende Zentren aufweisen, welche eine Härtung der Polymeren erleichtern, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 488 780 bekannt sind und solche, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 774 054 beschrieben werden.

Die Bildempfangsschicht einer photographischen Filmeinheit nach der Erfindung kann aus einer der üblichen bekannten BiIdempfangsschichten bestehen, welche die auf sie übertragenen Bildfarbstoffe zu fixieren oder zu beizen vermag. Der im Einzelfalle günstigste Aufbau einer solchen Bildempfangsschicht hängt

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selbstverständlich von den im Einzelfälle zu beizenden oder zu fixierenden Farbstoffen ab. Werden saure Farbstoffe auf die Bildempfangsschicht übertragen, so kann die Beizschicht in vorteilhafter Weise basische polymere Beizmittel enthalten, beispielsweise Polymere ,von Amino guanidin derivate¹¹ von Vinylmethylketonen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben werden oder basische polymere Beizmittel, z.B. des aus der belgischen Patentschrift 729 202 oder der französischen Patentschrift 2 003 003 bekannten Typs.

Andere geeignete Beizmittel zur Bereitung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridinj» ferner sich von 2-Vinylpyridinen ableitend© Polymere;, wie sier in der USA-Patentschrift 2 484 430 beschrieben werden„ sowie ferner schließlich beispielsweise Verbindungen wie Cetyltrimethylammpniumbromid. Besonders vorteilhafte Beizmittel sind des weiteren beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 2 71 148 und 3 2 71 147 bekannt.

Die Bildempfangsschichten brauchen jedoch nicht unbedingt besondere Beizmittel oder Fixiermittel zu enthalten» Vielmehr können die zur Herstellung der Bildempfangsschichten verwendeten Polymeren selbst die Farbstoff® beizen,, beispielsweise im Falle der Verwendung von für alkalisch© Lösungen permeable» Bildempfangsschichten,, die aufgebaut sind aus N-M©£hOxymetfoylpolyhexylmethylena&pamido teilweis© hydrolysiert©!! Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit und ohne Plasfcifizieffungsialtfc©!,, Celluloseacetat ₉ Gelatine und anderen Stoffen, ähnlicher Natur„

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Bildempfangs-• schichten, erzielt^ welch© transparent sind und ©in© Stärfe© von etwa 0,0010 bis 0,0063"mm aufweisen und vorzugsweise für alkalische Lösungen permeabel siad. Selbstverständlich kann

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- yt -

der Dickenbereich der Schicht unter- oder überschritten weraen.

Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht auch ultraviolette Strahlen absorbierende Stoffe enthalten, um die auf sie übertragenen Farbstoffe vor dem Ausbleichen durch Einwirkung ultravioletter Strahlen zu schützen. Des weiteren kann die Bildempfangsschicht auch optische Aufheller, beispielsweise auf Stilben-, Coumarin-, Triazin- und/oder Oxazolbasis enthalten, sowie schließlich Farbstoffstabilisatoren, wie z.B. Chromanole und Alkylphenole.

Durch die Verwendung eines den pH-Wert vermindernden Stoffes oder einer den pH-Wert vermindernden Schicht in Verbindung mit der Bildempfangsschicht läßt sich die Stabilität des übertragenen Farbstoffbildes in der Regel noch weiter erhöhen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher den pH-Wert vermindernder Stoffe oder Schichten erwiesen, welche eine Verminderung des pH-Wertes in der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Beginn des Entwicklungsprozesses bewirken. Als den pH-Wert vermindernde Stoffe können beispielsweise Polymere mit Säureresten verwendet werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschriften 3 362 819 beschrieben werden oder Metallsalze, beispielsweise die Formiate, Acetate, Propionate, Stearate, Nitrate und Sulfate des Zinks, Aluminiums, Eisens, Mangans, Cobalts und Nickels sowie Mangnesiumacetat. Des weiteren sind beispielsweise geeignet die in der USA-Patentschrift 2 584 030 beschriebenen festen Säuren. Die den pH-Wert vermindernden Stoffe haben die Aufgabe den pH-Wert der Filmeinheit nach der Entwicklung zu vermindern, um den Entwicklungsprozeß zu beenden und um eine weitere Farbstoffübertragung zu verhindern und somit das übertragene Bild zu stabilisieren.

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Der den pH-Wert vermindernde Stoff kann dabei in vorteilhafter Weise in Form einer besonderen Schicht vorhanden sein, und zwar zwischen der Licht reflektierenden Schicht und dem Schichtträger dieser Schicht, falls das Bildempfangseleraent vom lichtempfindlichen Element getrennt ist oder aber der den pH-Wert vermindernde Stoff kann zwischen der Licht reflektierenden Schicht und der äußersten Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, falls die Bildempfangsschicht in der Filmeinheit integriert ist.

Besonders vorteilhafte Trübungsmittel oder opak machende Mittel sind weiße Trübungsmittel, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund ergeben, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann und weil derartige Trübungsmittel solche optischen Eigenschaften aufweisen, wie sie für die Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Besonders vorteilhafte Trübungsmittel sind demzufolge beispielsiveise Titandioxid» Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflocken, Silicates, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat„ Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin» Glimmer und Mischungen dieser Verbindungen, wobei gilt, daß diese Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen angevrandt werden können, je nach dem Grad der erwünschten Trübung.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse i^erden mit Titandioxid oder Kombinationen aus Titandioxid und Zinkoxid erhalten.

In vorteilhafter Weise können den das Trübungsmittel enthaltenden Schichten optische Aufheller wie beispielsweise auf Stilben-, Coumarin-, Triazin- und Oxazolbasis zugesetzt werden. Vermutlich werden Verfärbungen durch überschüssige Entwicklerverbindungen und/oder oxidierte Entwicklerverbindungen durch diese-Schicht verborgen oder maskiert«

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IVird eine den pH-Wert vermindernde Schicht verwendet, z.B. eine aus einem Polymeren mit sauren Resten aufgebaute Schicht, so wirkt das Vinylpolymer mit anionischen löslich machenden Resten in der das Trübungsmittel enthaltenden Schicht als "Verzögerungs"-Schicht und steuert die pH-Wertsverminderung des Bildfarbstoffempfangselementes als Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher das Alkali durch die Schicht diffundiert. Die Konzentration an Vinylpolymeren mit anionischen löslich machenden Resten in der das Trübungsmittel enthaltenden Schicht kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Ergebnissen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigte alkalische Arbeitslösung kann aus einer der üblichen bekannten Arbeitslösungen bestehen, wie sie für die Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Dies bedeutet, daß die alkalische Arbeitsflüssigkeit aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines, beispielsweise Diäthylamin besteht und vorzugsweise einen pH-Wert von über 12 aufweist. Die Arbeitslösung enthält dabei in vorteilhafter Weise einen die Viskosität erhöhenden Stoff, beispielsweise ein Polymer von hohem Molekulargewicht, z.B. einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise lly— droxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose. Vorzugsweise liegt die Konzentration der die Viskosität erhöhenden Verbindung bei etwa 1 bis etwa 5 Gew.-⁹», bezogen auf das Gewicht der Arbeitslösung, wodurch eine Viskosität von etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps erzelj.lt wird.

Obgleich die alkalische Arbeitsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter enthalten ist und durch Aufspalten desselben zur Anwendung gebracht wird, kann die alkalische Arbeitsflüssigkeit doch auch in anderer Weise zur Anwen-

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dung gebracht werden, beispielsweise durch Baden des lichtempfindlichen Elementes in der Arbeitsflüssigkeit oder durch Verwendung kommunizierender Glieder, ähnlich hypοdermischer Spritzen, welche entweder in einer Kamera oder an einer Kamera- * kassette angeordnet sein können·

Obwohl die Filmeinheiten der Erfindung derart modifiziert werden können, daß sie in Form von Rollen oder Spulen verwendet werden können, werden sie vorzugsweise doch in Form von Kassetten verwendet, beispielsweise solcher, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 080 805, 3 161 118 und 3 161 122 bekannt sind.. Aus diesen Patentschriften sind des weiteren typische Kameras bekannt, in denen sich das Verfahren der Erfindung durchführen läßt und für die die photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung bestimmt sein können.

Die Schichtträger der photographischen Filmeinheiten nach der , Erfindung sowie der Bildempfangselemente können aus den üblichen bekannten Schichtträgermaterialien bestehen, solange diese die photographischen Eigenschaften der Filmeinheiten und deren Dimensionsstabilität nicht nachteilig beeinflussen. Die Schichtträger können somit beispielsweise bestehen aus Folien »us Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, PoIyIthylenfc**»|totfc*l»ti iotyonf&önaten und Foly-cH>lefinen beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen »ovie Folien aus anderen polyaeren Stoffen, gegebenenfalls jedoch auch aus Glas, Papier und Metall. In ye*t*ilh*£t«Jf *·$§·Mfiwätft '-Schicht*· trager eintr Dicke von '«tor* 0>G51 bis 0,15 m verwendet«

Die photographischen Schichten einer Filraeinheit nach der Erfindung können gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen enthalten, beispielsweise Saponin, anionische Verbindungen, wie die Alkylarylsulfonat* des aus der USA-Patent schrift 2 600 831 bekannten Typs, ferner amphoter© Verbindungen, z.B* des aus der USA-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs und wasserlösli-

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so

ehe Addukte des Glycidols und eines Alkylphenols, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 02,2 878 und der USA-Patentschrift 3 514 293 bekannt sind.

Die verschiedenen Schichten, einschließlich der photographischen Schichten einer photographischen Filmeinheit nach der Erfindung können des weiteren Licht absorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, beispielseise solche, wie sie in den USA-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 533 und 2 956 879 beschrieben werden.

Die photographischen und anderen härtbaren Schichten einer photographischen Filmeinheit nach der Erfindung können mit Hilfe der üblichen bekannten organischen und anorganischen Härtungsmittel allein oder in Kombination miteinander gehärtet werden, beispielsweise mit Hilfe von Aldehyden und blockierten Aldehyden, wie sie beispielsweise «us der USA-Patentschrift 3 232 764 bekannt sind, ferner mit Vinylsulfonyl-Härtungsmit-" ^eIn, z.B.

Vinylsulfonyläthern, z.B. des aus der USA-Patentschrift 3 539 644 bekannten Typs, aktiven Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimide^ aus Polymeren bestehend·» Härtungsmitteln, z.B. oxidierten Polysacchariden, beispielsweise Dialdehydstärke und Oxyguargum und dergleichen.

Die folgenden Beispiele ·ollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1 ■.: "/ ' . V. ^!.

Zunächst wurden Bildempfangselemente dadurch hergestellt, daß die la folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf transparente Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen

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241399

Konzentrstionsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²):

1. eine Beizmittelschicht aus 22 mg Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat, 150 mg N-n-Hexadecyl-n-morpholiniumäthosulfat und 650 mg Gelatine;

2. eine Zwischenschicht aus 100 mg Gelatine und

3. eine Licht reflektierende Schicht aus 3000 mg Titandioxid und jeweils 300 mg eines der in der folgenden Tabelle I angegebenen Polymeren.

Des weiteren wurde ein lichtempfindliches Element dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden δκίιχκΚίΒΕΚ angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen wurden:

1. eine Gelatineschicht aus 454 mg Gelatine;

negative

2. eine/Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aus 300 mg

Gelatine und 100 mg Silber und 75 mg des einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplers 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(6-hydroxy-4-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon, Dikaliuinsalz und

3. eine Gelatine-Deckschicht mit 100 mg Gelatine.

Proben devhergestellten lichtempfindlichen Elemente wurden zunii chs t b 1 i t zb e 1 i ch te t.

Gleichzeitig wurde die- im folgenden angegebene Arbeitsflüssigkeit in Fo rr. eines aufspaltbaren Behälters zwischen die exponierte Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes und/darüber

e i η

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3ί 7241399

aufgebrachtes Bildempfangseleinent des beschriebenen Aufbaues gebracht, worauf der aus lichtempfindlichen Element, aufspaltbaren Behälter und Bildempfangselenient gebildete Sandwich durch den Spalt eines Paares druckausübender Walzen geführt wurde. Auf diese V/eise wurde der aufspaltbare Behälter <aifgespalten und die in ihm enthaltene Arbeitsflüssigkeit zwischen Bildeiiipfangselement und lichtempfindlichem Element verteilt.

Die Arbeitsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinohydrochlorid 30 g

Natriumthiosulfat 6 g

Piperidinohexoseredukton 0,8 g

Hydroxyäthyleellulose 32,0 g

Natriumhydroxid 30,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Notiert wurde die Zeit, die bis zum ersten Sichtbarwerden des purpurroten Farbstoffes in der Bildempfangsschicht verstrich. Nach 60 Sekunden bei einer Arbeitstemperatur von 20⁰C wurde das Bildempfangselement von dem Negativteil abgezogen, worauf die grünen Rcflektionsdichten für sowohl frisches als auch inkubiertes Material ermittelt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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S3

Tabelle 1

Polymer der	erstes Sicht	D VOTi	Λ D von	Al) v von	«	-0,05
Licht reflek tierenden Schicht	barwerden des Farbstoffes in Sekunden	max frischem Material	max einer Wo che inku biertem +	max 5 Wochen inkubiertem Material ++
			Material
Gelatine	14	1,24	-0,11	-0,42
Poly(vinylalkoho	1) 11	1,48	-0,10	-0,35
Copolymer aus
ithylacrylat,
Acrylsäure und
2-Acetoacetoxy-
äthylmethacry-
lat im Gewichts
verhältnis von
71,8:23,8:4,4	1.0	1,35	-0,01	-0,01
Copolymer aus
Athylacrylat
und Acrylsäure
im Gewichtsver
hältnis von
80:20	10	1,31	-0,05

+ inkubiert bei 49⁰C und SOIiger relativer Luftfeuchtigkeit ++ inkubiert bei 20°C und 20$iger relativer Luftfeuchtigkeit

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Durchführung

des Verfahrens der Erfindung höhere D _n -Werte erreicht werden, ■ max

als dies bisher bei Verwendung üblicher Materialien des Standes der Technik möglich war. Des weiteren ergibt sich aus den er- _ haltenen Ergebnissen, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine verstärkte Färbstoffdiffusion stattgefunden hat.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Farbstqffbildempfangselemente hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schicht 3 2500 mg Titandioxid enthielt und die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Polymeren in der Licht reflektieren-

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m- -

iien Schicht vorwendet wurdm Letztere uureen in einer Konzentration von 12Γ) \.\[i angev/andt.

Hie hergestellten iiildempfangselemcnte wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, wobei die in L'.-r fol <',emk>i. TubeHe zusammengestellten lir;;ebnisse erhalten vu

T it 1)

Polymer tier Licht reflektierenden Schicht

erstes Sichtbarwerden des Farbstoffs in
Sekunden

13

frischer.. Materifa 1

Gelatine

Copolymer aus n-ßutylacrylat, 3-Acryloxypro· pan-t-sulfonsüure, Natriumsalz sowie 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 90,2:5,8:4

Copolymer aus Äthylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxy-■■thäthylniethacrylat im Gewichtsverhältnis von 71,8:23,8:4,4

40

18

14

1,04

1,65

2,00

Aus den erhaltenen ürgebnissen ergibt sich wiederum, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung höhere D-

IK ei A

Werte und eine verstärkte Farbstoffübertragung erzielt werden.

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Claims (5)

1. PATENTANSPR Π CUE

   / 1 .yVerfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine ein Farbstoffbild liefernde Verbindung enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schient in Berührung steht„

   a) bildweise beli eiltet,

   b) auf die vom Schichtträger des Elementes entfernteste Schi clit zum Zwecke der Entwicklung des Elementes eine alkalische Arbeitsflüssigkeit einwirken gelassen und

   c) mindestens ein Teil der bei der Entwicklung erzeugten Farbstoffbild liefernden Verbindungen auf eine Bildempfangsschicht, die mit einer Licht reflektierenden Schicht in Berührung steht, übertragen wird,

   dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangselement oder eine photographische Filmeinheit mit dazu gehörigem Bildempfangsteil verwendet, das bzw. die eine Licht reflektierende Schicht aus (a) einem Viny!polymeren mit anionischen, löslich machenden Resten sowie (b) ein Trübungsmittel aufweist.
2. 2. Photographische Filmeinheit für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, aufgebaut aus:

   a) einem lichtempfindlichen Element aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silbcrhalogenidemulsionsschicht_# die eine ein Farbst.offbild liefernde Vorbindung enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung steht,

   3098 10/0738

   b) einer Bildfarbstoffempfangsschicht und einer mit dieser Schicht in Berührung stehenden, Licht reflektierenden Schicht,

   c) mindestens einem bei Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit sowie

   d) einer Farbentwicklerverbindung,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit eine Licht reflektierende Schicht aus (a) einem Vinylpolymeren mit anionischen, löslich machenden Resten sowie (b) einem Trübungsmittel aufweist.
3. 3. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer der Licht reflektierenden Schicht aus einem Copolymeren mit Acrylsäure- und Sulfoalkylacrylat- und/oder Sulfoalkylmethacrylateinheiten aufgebaut ist.
4. 4. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymere der Licht reflektierenden Schicht aus einem Copolymeren aus:

   a) Äthylacrylat-, Acrylsäure- und

   2-Acetoacetoxyäthylmethacrylateinholten,

   b) Äthylacry]at»und
   Acrylsiiurecinheitcn oder

   c) n-Butylacryliit -,

   3-Acry]oxypropnn-l-sulfonsäurc, Natriumsalz- und 2-Accl oacoi oxy.'it hylmethacrylatcinhei t cn

   ist.

   309 «10/073 i3
5. 5. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht reflektierende Schicht als Trübungsmittel Titandioxid enthält.

   6. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Bildfarbstoffempfangsschicht im lichtempfindlichen Element zwischen dessen Schichtträger und dessen unterster lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht und daß (b) die Licht reflektierende Schicht im lichtempfindlichen Element zwischen Bildfarbstoffempfangsschicht und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind.

   7. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Bildfarbstoffempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, daß sich (b) ' die Licht reflektierende Schicht zwischen diesem Schichtträger und der Bildfarbstoffempfangsschicht befindet und daß (c) der aus Bildfarbstoffempfangsschicht, Licht reflektierender Schicht und Schichtträger gebildete Teil der Filmeinheit derart mit dem lichtempfindlichen Element verbunden ist, daß er nach Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf dieses aufgebracht werden kann.

   8. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter derart angeordnet ist, daß er nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen die Bildempfangsschicht und die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Elementes zu ergießen vermag.

   9. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine den pH-Wert vermindernde Schicht aufweist.

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   10. PhotographLsche Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 9, dadurcli gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls hierzu benachbarte Schichten enthält und daß ferner

   1. die rotempfindliche Schicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einen nicht diffundierenden, zur Bildung eines diffundierenden blaugrünen Farbstoffes befähigten Farbkuppler enthält,

   2. die grünempfindliche Schicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einen nicht diffundierenden, zur Bildung eines diffundierenden purpurroten Farbstoffes befähigten Farbkuppler enthält und

   3. die blauempfindliche Schicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einen nicht diffundierenden,zur Bildung eines diffundierenden gelben Farbstoffes befähigten Farbkuppler enthält.

   11. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 9, aufgebaut aus:

   I. einem lichtempfindlichen Element aus einem Schichtträger und den folgenden, hierauf aufgetragenen Schichten:

   (a) einer direktpositiven rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten Farbentwicklcrverbindung einen diffundierenden blaugrünen Farbstoff zu bilden vermag;

   (b) einer für alkalische Lösungen permeablen Zwischenschicht mit einer Verbindung, die oxidierte Farbentwicklerverbindung zu binden vermag;

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   -M-

   (c) einer direktpositiven grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden purpurroten Farbstoff zu bilden vermag;

   (d) einer für alkalische Lösungen permeablen Zwischenschicht mit einer Verbindung, die oxidierte Farbentwicklerverbindung zu binden vermag;

   (e) einer direktpositiven blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden gelben Farbstoff zu bilden vermag;

   II. einem Bildempfangselement mit einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bildfarbstoffempfangsschicht, das nach Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht werden kann;

   III. mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit, der bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen die Bildfarbstoffempfangsschicht und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zu ergießen vermag, und die

   IV. eine Farbentwicklerverbindung enthält,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bildempfangselement (II) aufweist, das bestellt «us 1,) einem Schichtträger, einer Licht reflektieienden Schicht au.<; (a) einem Viny3polymer.en mit aiii oni schon , löslich mar Ii cn don Posten sowir (b) einem Trübungsmittel, 2.) einer ]<i ] "":φ U'lips-schicht sowie £Oj:"brnenfalls λ.) einei den j)H-l'.e-i vr- .-'nindurndcn Schicht..

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   12. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht diffundierenden Kuppler des lichtempfindlichen Elementes nach folgendem Schema aufgebaut sind:

   Farbstoff res t-Bindeglied-QCupplerrest-Ballastgruppe) oder Ballastgruppe-Bindeglied-(Kupplerrest-löslich machender Rest)

   wobei bedeuten:

   1) der Farbstoffrest einen Rest, der im sichtbaren Bereich des Spektrums selektiv absorbiert und einen sauren, löslich machenden Rest enthält;

   2) das Bindeglied einen Azo-, Mercuri-, Oxy-, Alkyliden-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest;

   3) der Kupplerrest einen 5-Pyrazolonkuppler-, einen Pyrazoltriazolkuppler-, phenolischen Kuppler- oder offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei gilt, daß sich das Bindeglied (2) in der kuppelnden Position des Kupplerrestes befindet;

   4) die Ballastgruppe einen photographisch inerten Rest, der aufgrund seines Molekulargewichtes und seiner Konfiguration den Farbkuppler nicht diffundierend macht;

   5) der löslich machende Rest ein Wasserstoffatom oder einen sauren, löslich machenden Rest, falls die Farbentwicklerverbindung einen sauren, löslich machenden Rest enthält, oder einen sauren, löslich machenden Rest, falls die Farbentwicklerverbindung keinen sauren, löslich machenden Rest enthält, und

   η * 1 oder 2, wenn das Bindeglied (2) aus einem Alkylidenrest besteht, und - 1, wenn das Bindeglied aus einem Azo-, Mercuri-, Oxy-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest besteht.

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   ORIGINAL INSPECTED

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   13, Bildempfangselement zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Schichtträger, einer Bildfarbstoff empfangsschicht, einer Licht reflektierenden Schicht sowie gegebenenfalls einer.den pH-Wert vermindernden Schicht zwischen Schichtträger und Licht reflektierender Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Element eine Licht reflektierende Schicht aus (a) einem Vinylpolymeren mit anionischen, löslich machenden Resten sowie (b) einem Trübungsmittel aufweist.

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   INSPECTED