DE2260194A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Dipl.-Phys. Wolff

14.Nov.1972

MÖNCHEN 22 THIERSCHSTRASSE 8 . ·? r / O TELEFON: (0811) 293297 '

Reg.Nr. 123 744

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

309825/0828

2250194

■'■χ

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, deren lichtempfindliche Verbindung mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht.

Es ist bekannt, z.B. aus den USA-Patentschriften 2 992 105; 2 909 430 und 3 065 074, im Rahmen photographischer Übertragungsverfahren sog. Leuco-Entwicklerverbindungen zu verwenden, welche bei Reaktion mit Silberhalogenid unter Reduktion desselben zu Silber, ein Chromophor zwischen dem Entwicklerrest und den hieran direkt gebundenen Resten bilden.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus den USA-Patentschriften

2 983 606 und 3 255 001,im Rahmen farbphotographischer Verfahren Farbstoffentwicklerverbindungen zuverwenden, bei denen ein Entwicklerrest direkt an einem vorgebildeten Farbstoffrest gebunden ist.

Es ist schließlich auch bekannt, z.B. aus den USA-Patentschriften

3 230 082, 3 230 083 und 3 307 947, im Rahmen farbphotographischer Verfahren Farbstoffentwicklerverbindungen zu verwenden, welche hydrolysierbare Gruppen aufweisen*

Aus der USA-Patentschrift 3 227 552 ist es des weiteren beispielsweise bekannt, im Rahmen von Bildübertragungsverfahren nicht diffundierende Verbindungen zu verwenden, welche bei Kontakt mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung einen vorgebildeten Farbstoff in Freiheit setzen.

Aus den USA-Patentschriften 1 102028 und 2 206 126 sind des weiteren Leucoverbindungen bekannt, welche Silberhalogenid zu Silber reduzieren und dabei zu farbigen Verbindungen mit einen Chromophor oxidiert werden.

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/. 22B0194

Die bekannten Leuco-Farbstoffsysteme haben jedoch in der Praxis keine große Bedeutung erlangt, und zwar insbesondere deshalb nicht, weil die bekannten Leucofarbstoffe unbefriedigende Entwickler- und Farbstoffeigenschaften aufweisen, worauf beispielsweise in dem Buch von Hunt "The Reproduction of Colors", Verlag Fountain Press London, 1967, Seite 291, verwiesen wird.

Im Hinblick auf die noch nicht voll befriedigenden Eigenschaften der bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise die noch unbefriedigenden Farbstoffabsorptionscharakteristika der zur Verfügung stehenden Farbstoffe, der geringen Entwicklungsgeschwindigkeiten der Materialien und der geringen Bildauflösung war es Aufgabe der Erfindung, neue photographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für Bildübertragu-ngsverfahren, mit verbesserten Eigenschaften aufzufinden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit einer neuen Klasse von Verbindungen lösen läßt, welche sich ganz hervorragend für die Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, und zwar besonders für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Filmeinheiten für Diffus ionsübertragungsverfahren eignen und die Herstellung von Bildübertragungsmaterialien und Bildübertragungsfilmeinheiten verschiedenen Aufbaues ermöglichen und dabei Bilder verbesserter photographischer Charakteristika liefern.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind durch einen Rest gekennzeichnet, welcher durch chromogene Oxidation ein Azomethin- oder Imin-Chromophor zu bilden vermag. Die durch chromogene Oxidation erzeugten Verbindungen können dabei entweder selbst die erwünschten Bildfarbstoffe darstellen oder aber weiter umgesetzt werden, beispielsweise dann, wenn die durch Oxidation erzeugten Farbstoffe aus Indophenolen bestehen, in welchem Falle diese Indophenole in vorteilhafter Weise mit einer Oniumverbindung umgesetzt werden, und zwar unter Erzeugung eines Oniumindophenoxidfarbstoffes.

3ö98H/0628

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, deren lichtempfindliche Verbindung mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine oxichromogene Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

(OC)-D oder
(OC)-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)_m

worin bedeuten:

D einen aromatischen Silberhalogenidentwicklerrest;

(OC) einen durch chromogene Oxidation in einen Imino-

farbstoffrest (oder Azomethinfarbstoffrest) überführbaren Rest;

das Bindeglied einen Rest, der bei Kontakt mit einer oxidierten

Silberhalogenidentwicklerverbindung abspaltet;

der Kupplerrest einen 5-Pyrazolon-, einen Pyrazolotriazol-, einen

phenolischen oder einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei gilt, daß der Kupplerrest in Kupplüngsposition durch das Bindeglied substituiert ist;

der Ballastrest einen photographisch inerten, organischen Rest

einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, der iHxek die durch die Strukturformel dargestellte

Verbindung bei Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklungslösung nicht diffundierend macht und

m » 1 oder 2.

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2280194

Der durch (OC) dargestellte Rest kann auch als Rest mit einer reduzierten Iminbindung (oder reduzierten Azomethinbindung) bezeichnet werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, welche durchgehromogene Oxidation ein neues Chromophor bilden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als oxichromogene Verbindungen oxichromogene Entwicklerverbindungen verwendet, welche der Formel (OG)-D entsprechen, in der D ein aromatischer Silberhalogenidentwicklerrest ist und (OC) ein Rest, der durch chromogene Oxidation einen Iminofarbstoffrest (oder Azomethinfarbstoffrest)liefert.

Der durch D dargestellte Silberhalogenidentwicklerrest kann hydrolysierbare Reste aufweisen. Vorzugsweise besteht er aus einem disubstituierten aromatischen Rest mit mindestens zwei Substituenteii, die beispielsweise aus Hydroxylresten oder hydrolysierbaren Derivaten hiervon, aus primären Aminoresten oder gegebenenfalls substituierten Alkylaminores-ten bestehen können.-

Der Rest (OC) besteht vorzugsweise aus einem Rest der folgenden Strukturformel:

-(Kupplerrest)-N-Ar-X
worin bedeuten:

der Kupplerrest einen üblichen photographischen farbbildenden

Kupplerrest, der in Kupplungsposition durch ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist, z.B. einen phenolischen Kuppler-Pyrazolon-,

Pyrazolotriazol- oder offenkettigen Kuppler-/mit

rest

300326/0828

2260134

aktiven Methylengruppen, insbesondere ein Rest eines löslichen Farbkupplers mit löslich machenden Resten, die den Farbkuppler diffundierend machen;

Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenenfalls aus zwei oder mehreren kondensierten Arylenresten aufgebaut sein kann, vorzugsweise jedoch aus einem Phenylenrest besteht, der in vorteilhafter Weise substituiert sein kann, beispielsweise durch Häogenatome oder Halogenatome enthaltende Reste in ortho- oder metaPosition des Ringes und

X einen gegebenenfalls substituierten Aminorest oder vorzugsweise einen Hydroxylrest.

In vorteilhafter Weise werden bei dieser Ausführungs form der Erfindung oxichromogene Entwickler verwendet, die diffundierend sind und in Bildempfangsschichten zu diffundieren vermögen, falls der Entwicklerrest nicht durch Reaktion mit entwickelbarem Silberhalogenid oder durch eine Redoxverbindung oxidiert wird. In vorteilhafter Weise werden dabei Bildempfangsschichten verwendet, die ein Oxidationsmittel enthalten oder mit einem solchen in Kontakt stehen, das die chromogene Oxidation der oxichromogenen Verbindung ermöglicht.

In vorteilhafter Weise weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichttr%r mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer oxichromogenen Entwicklerverbindung des beschriebenen Aufbaues in Kontakt steht, einer Bildempfangsschicht und einem Oniumsalz.

J 0 9 β 2 B / U θ 2 8

22Φ0Τ94 - / -

Das Chromophor der oxichromogenen Entwicklerverbindung kann durch Luftoxidation erzeugt werden oder durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel, das in der Bildempfangsschicht vorhanden ist oder mit dieser in Kontakt steht.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das für Bildübertragungsverfahren geeignete Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine immobile oder nicht-diffundierende Verbindung mit einem Rest der Formel (OC)-. In diesem Falle wird ein oxichromogener Rest mit beträchtlich geringerem Molekulargewicht im Verhältnis zur immobilen oder nichtdiffundierenden Verbindung in Freiheit gesetzt oder durch Reaktion der Verbindung mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, beispielsweise durch eine Redox-Reaktion.oder durch Kupplungsreaktion mit einer Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden FarbentwiJclerverbindung diffundierend gemacht.

Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine oder mehrere stabilisierte oxichromogene Verbindungen, die gegenüber einer vorzeitigen oder zu frühen Oxidation stabilisiert sind.

Derartige stabilisierte oxichromogene Verbindungen sind solche der angegebenen Formeln, in denen der Rest (OC) die folgende

Formel aufweist: -

R^z

-(Kupplerrest)-N-Ar-X

worin der Kupplerrest, Ar und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß X zusätzlich ein Rest der Formel:'

-0-R¹

sein kann, worin R ein eine Carbonylgruppe enthaltender Rest sein kann, beispielsweise ein Rest der Formel:

3Q9g2b/Q828

2250194

-C-R⁴

4
worin R ein organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest und wobei ferner

2 1

R ein Wasserstoffatom oder ein Rest der für R angegebenen Bedeutung ist» vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R

2
und R ein eine Carbonylgruppe aufweisender Rest ist.

Von besonderer Bedeutung sind oxichromogene Verbindungen der ange-

4
gebenen Strukturformel, in der R ein halogenierter Alkylrest ist, insbesondere ein Trifluoromethylrest.

Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung kann die oxichromogene Verbindung einer durch eine Base katalysierten Oxidation unterlie-

2 1

gen, wobei die stabilisierenden Reste R und/oder R durch eine starke Base hydrolysiert werden, damit eine Oxidation itattfinden kann.

Die stabilisierten oxichromogenen Reste können an einen nichtdiffundierenden Kuppler oder an einen Entwicklerrest gebunden sein.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Aufzeichnungsmaterialien mindestens eine oxichromogene Verbindung und eine einverleibte Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung, beispielsweise eine Pyrazolidon-Entwicklerverbindung auf.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der ER-findung weisen die Aufzeichnungsmaterialien mindestens eine oxirhromogene Verbindung und mindestens eine einen Inhibitor in Freiheit setzende Entwicklerverbindung auf.

3 09826/0828

226Q114

Der durch Ar definierte Rest ist vorzugsweise der Rest einer üblichen aromatischen Farbentwicklerverbindung beispielsweise eines Aminophenols oder eines Phenylendiamins, wobei die aromatischen Reste in üblicher bekannter Weise substituiert sein können.

Besonders vorteilhafte Verbindungen liegen dann vor, wenn Ar der Kern einer Aminophenol-Entwicklerverbindung ist. Der aromatische Rest kann dabei in der Weise substituiert sein, wie es aus der USA-Patentanmeldung mit der Serial Mo. 169 706

bekannt ist.

Im Falle der Verwendung von Verbindungen der Formel (OC)-D weist der oxichromogene Rest vorzugsweise eine isolierende Bindung auf, über welche der Rest mit dem Entwicklerrest (D) verbunden ist. Unter isolierenden Bindungen sind dabei solche Bindungen zu verstehen, die gelegentlich auch als sog. achromophore Gruppen oder Bindungen bezeichnet werden und beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 255 001 bekannt sind. Derartige isolierende Bindungen oder Gruppen stellen keine farberzeugenden Gruppen in dem durch chromogene Oxidation erzeugten Farbstoffmolekül dar. Sie dienen vielmehr dazu, die Bildung eines Konjugationssystems oder Resonanzsystems, daß sich von der Azomethingruppe des oxichromen Restes zum Entwicklerrest erstreckt, d.h. z. B. einem Hydrochinonrest, zu verhindern oder zu unterbrechen. .Dadurch wird jeglicher Einfluß des Entwicklerrestes auf die Farbcharakteristika der Azo- ' methingruppe wirksam ausgeschaltet. Derartige isolierende Bindungen oder Gruppen, die vorzugsweise einen Teil des oxichromogenen Restes bilden, können somit aus irgendeinem Rest oder irgendeiner Gruppe bestehen, welche das Resonanzsystem aufbrechen, beispielsweise einer Gruppe des aus der USA-Patentschrift 3 25 5 001 bekannten Typs.

■'■m

Unter einem "Azomethinrest" ist hier ein Rest der folgenden Formel zu verstehen:

(r: C-N-)

der häufig in der chemischen Literatur auch als "Iminrest" bezeichnet wird.

Die erfindun^gsgemäß verwendeten farbstoffbildenden oder oxichromogenen Verbindungen weisen somit einen Rest auf, der bei Oxidation einen Imin- oder Azomethinrest bildet, der als das Chromophor von Imin- oder Azomethinfarbstoffen bezeichnet werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff erzeugenden oder oxichromogenen Verbindungen weisen somit einen "reduzierten Azomethinrest" oder einen "reduzierten Iminrest" auf, der folgender Strukturformel entspricht:

R²
( ^C-N-)

worin R die angegebene Bedeutung besitzt.

Einige der erfindungsgemäß erzeugbaren Azomethinverbindungen können des weiteren auch als Indophenole bezeichnet werden, bei denen es sich um Verbindungen der folgenden Strukturformel handelt;

(Kupplerrest)-N-Ar-OH

in der der Kupplerrest ein Farbkupplerrest ist, insbesondere ein Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, offenkettiger Ketomethyleη- oder phenolischer Farbkupplerrest, der an das Stickstoffatom in seiner Kupplungsposition gebunden ist. Ar hat die bereits angegebene Bedeutung.

) Ü <J H 2 b* / 0 ΰ 2 8

Unter "nichtdiffundierend" werden hier Verbindungen bezeichnet, die in dem auf farbphotographischen Gebiet üblichen Sinne nichtdiffundierend sind, d.h. nicht durch organische Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten, aus denen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien aufgebaut sind, wandern oder diffundieren. Der Ausdruck "immobil" besitzt die gleiche Bedeutung.

Unter "diffundierend" werden demgegenüber in auf dem farbphotographischen Gebiet üblichen Sinne Verbindungen verstanden, die die Eigenschaft haben wirksam durch Kolloidschichten eines Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart von "nichtdiffundierenden" Verbindungen zu wandern oder zu diffundieren. Der Ausdruck "mobil" hat die gleiche Bedeutung.

Typische Färb stoff (erzeugende oder oxichromogene Verbindungen, die sich zur Herstellung von Aufzeichnungsmater!alien nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise:

- 11 -

Verbindung

Formel

Schmelzpunkt

OH

O CH₂CNI!

— NHC

NH

OH

CH₃COOH

on ^C5^H11

225-227^uC

011

OH

(CH₂) CONH

NHCO

Cl J Cl

OH 219-222^UC

·* = n-Anyl

309825/0828

C₆H₅M

OH

17Ö«176⁰C

HO

J₄CONH

M-CONH

OCH

130» ISO⁰C

OCHCONH
NH

2210194

JtH

OH

(CH₂)₄CONH

HCOCHCOCfCH*)_t NH

90⁰C

OH

VII

(CH ).C0NH 2 *

OH Cl

HCOCHCOC(CH,

I *

NH

92-96⁰C

OH OH

VIII

-T vV^

115⁰C

OH NHC0CHC0C(CH_t)

NH

3'3

309625/0828

-f-

Zu den stabilisierten Verbindungen, die erfindungsgemäß als oxichromogene Entwicklerverbindungen verwendet werden können gehören beispielsweise:

OH

(CH₂) ₄-CONH

NHCO

4 V^C5^H11*

171-173⁰C

NCOCF.

Cl γ Cl OH

OH

+ = Anyl

(CH₂)₄CONH

OH

3Ü9B2b/ÜB28

OH

N N

CH₂CONH ^\ CONH

-COCF.

OH

Cl j Cl OH

OH

(CH₂).-C-NH

H . S

er ^r ei

-C-ΓΗ,

OH

CH

(CH₂)₅CONH

8O⁰C

N N

Il

C-NH

OH NH

"' T Cl

OCOCH

2 Z₁ ο y I §

OH

110-117^uC

(CH₂)₄-C-NH

OH

OH

N.

H ^V113

NH

112-114⁰C

Cl

0C~CH

Il

XVI

OH

(CH₂)₄CONH

OH

N N

'N

COCF

H,

Cl "T Cl

OC-CH- ·· 3

XVII

OH

(CH₂)₄CONH OCH.

,COCHCONH I
N-COCF

9O-95°C (dec.)

OH

OH

XVIII

(CH-).-C-NH-

• * Il

NH-C-CH-C- C-(CH₁)-

HIM JJ

0 NH 0

78-8O⁰C

30082Ε/002Θ

OH

XIX

(CH₂)₄CONH

NHCOCHCOC(CH₃)
N-COCF,

215-216^UC

Cl T Cl
OH

OH

(CH₂)₄CONH

SO₂NH

OH NHCOCHCOC(CH₃) N-COCF,

131-136°C

Cl j Cl

OH

OCH.

XXI

NHCOCHCO NH

OH

12O-13O°C

NHCO(CH₂)

Cl

OCOCH

OH

3D 9 Ö 2 & / f) 8 2 β

l/r

260194

Cl

XXII (CH₃)₃CCOCHCONH

NH

OH

HCO(CH₂)₄

er y ci

OCO(CH₂)₆CH₃

OH

90⁰C

XXIII

Cl

(CH_)_CC0CHC0NH NH

Cl

OH

HCO(CH₂)

Cl

0C0C,H_c 6 5

OH

OC₂H₅

0 0 (CH_) ,C-C-CH-C-NH

NH

Cl

OH

1IC(CH,) O

Cl

OH

OC-CH, t» -3

120⁰C

226019A

Die Salze der oxichromogenen Verbindungen zeichnen sich durch eine weiter verbesserte Stabilität aus. In der Regel sind sie jedoch nicht ganz so stabil wie die angegebenen acylierten Verbindungen. Ein typisches Salz einer oxichromogenen Verbindung besitzt folgende Formel:

XXV.

0 .CH₂C-NH

177-18(TC

.CH₃COOH

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich nach üblichen chemischen Methoden herstellen: Verbindungen der

Formel:

D — (Kupp) — N —Ar— X in der bedeuten:

D der Rest einer aromatischen Silberhalogenidentwicklerverbindung;

Kupp der Rest eines Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, offenkettigen Ketomethylen- oder phenolischen Kupplers;

ein Arylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen;

309025/0 8^8

Hydroxy-, Amino- oder AiKylaminrest und

. ein

-20a -

- rf-

R ein Wasserstoffatoni oder ein eine Carbonylgruppe aufweisender Rest,

lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man

1) eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, deren aromatischer Rest D durch Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste polysubstituiert ist und deren Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste maskiert sind, mit einem Farbkuppler kondensiert, daß man

2) das Kondensationsprodukt unter Erzeugung einer Azomethingruppe in Kupplungsposition des Kuppler-Kondensationsproduktes mit einem primären aromatischen Amin umsetzt und daß man

3) das Reaktionsprodukt unter Abspaltung der maskierenden Reste reduziert.

man
In vorteilhafter Weise kann/dabei eine Silberhalogenidentwicklerverbindung verwenden, in der die Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste durch Carbobenzoxyreste maskiert sind.

Man kann z.B. auch in der Weise verfahren, daß man das Konden-

ationsprodukt aus Silberhalogenidentwicklerverbindung und Farbkuppler unter Erzeugung einer reduzierten Azomethingruppe in Kupplungsposition des Kuppler-Kondensationsproduktes mit einem primären aromatischen Amiη umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt vor Abspaltung der maskierenden Reste mit mindestens einem dreifachen molaren Oberschuß an einem, gegebenenfalls polyhalogenierten» Acylierungsmittel acyliert. In vorteilhafter Weise kann man die maskierenden Reste durch katalytische Hydrierung abspalten und als Acylierungsmittel Trifluoressigsäure verwenden« Die Acylierung kann man z.B. unter Bildung von N-Acylresten in einem polaren Lösungsmittel unter sauren oder schwach basischen Bedingungen durchfuhren

- 20b -

309Ö2E/0829

50194

Gelbe Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen nach der Erfindung mit einem Ketomethylenkupplerrest lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man einen ct-halogenierten offenkettigen Ketomethy1enfärbkuppler mit einem Aminophenol der Formel NH₂-Ar-OH umsetzt, daß man die erhaltene Verbindung mit einer reduzierten Azomethingruppe mit einem Säurechlorid unter Stabilisierung der reduzierten Azomethingruppe 0-acyliert und daß man die erhaltene Verbindung gegebenenfalls mit einer maskierten Silberhalogenidentwicklerverbindung kondensiert und danach die maskierenden Reste des Silberhalogenidentwicklerrestes abspaltet. In vorteilhafter Weise kann man die O-Acylierung mit dem Säurechlorid in einem basischen, nichtwäßrigen,polaren Lösungsmittel durchführen und bei Temperaturen von -20 bis +20⁰C arbeiten.

Purpurrote Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen der angegebenenen Formeln, in denen der Farbkupplerrest aus einem 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazolfarbkupplerrest besteht, können entsprechend z.B. dadurch hergestellt werden, daß man

einen entsprechenden halogenieren 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazolfarbkuppler, gegebenenfalls mit einem maskierten Silberhalogenidentwicklerrest mit einem Aminophenol, insbesondere p-Aminophenol, unter Bildung einer Azomethinverbindung umsetzt, daß man

die Azomethinverbindung unter Bildung einer oxichromogenen Entwicklerverbindung reduziert, daß man

die Entwicklerverbindung acetyliert und daß man gegebenenfalls

die maskierenden Reste des Silberhalogenidentwicklerrestes abspaltet.

Die erfindun.-isgemäß verwendbaren stabilisierten oxichromogenen Verbindungen hydrolysieren in allaHschen Medien, d.h. bei pH-

3Ö8Ö2&/Ü828 ■ - 20c -

IK

Werten von 9 bis 14, Vorzugspreise bei pl'-l'.'crtcn von iibei 12 und liefern in Gegenwart eines Oxidationsmittels oder Luft einen Azomethinfarbstoff. Gesteht der Azomethinfnrhstoff aus einem Indophenol farbstoff, so wird dieser vorzugsweise während des Hntvickl unp.sprozesscs des photographischen Auf zc'i chnunpsnnterials mit einer Oniumverhindung in Kontakt pebrncht, so daß ein"" Oniumindophenoxid entstehen kann. Tn vortei lhafter Weise sind die stabilisierenden Reste von geringem Molekulargewicht, so daß die Hiffusi onsgeschwindi ßkeit der HntKi cklervr rhinditm-en in Bi Idi'^ertranungssysfernen nicht nachteilig herinflußt vird.

Zur Herstellung photographischer Auf zei rlinungsmaterial ien nach der Erfindung eignen sich dabei auch solche farbstoffbildenden Verbindungen, die oxichromogene Reste aufweisen, welche hei Oxida-

- 21 -

BAO ORIGINAL

!■) H V b / 0 H 2 H

tion Indoanilinfarbstoffe bilden.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe bildenden Verbindungen durch einen hydrolysierbaren Rest stabilisiert iverden, der an dem reduzierten Azomethin-Stickstoffatom sitzt.

Eine typische Verbindung dieses Typs der allgemeinen Formel:

(OC)-D
ist die folgende Verbindung XXVI:

XXVI

OH

OH

(CH₂)₄C-HN

Photographische Äufzeichnungsmaterialien, denen oxichromogene eLn N-Dialkylindoanilin 'bildetide Verbindungen zugrunde liegen ziehen im allgemeinen keinen weiteren Vorteil aus dem Vorhandensein von Oniumsalzen in der Bildempfangsschicht, d.h. in diesem Falle führt das Vorhandensein von Oniumsalzen zu keiner Steuerung oder Veränderung der Lichtabsorption und der Bilddichte, wie im Falle von Indophenol farbstoffen.

Die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Verbindungen, insbesondere die Entwicklerverbindungen der Formel:

30 9 8 20/082 8-

(OC)-D

eignen sich in hervorragender Weise für die Durchführung von Bildübertragungsverfahren. Die erfindungsgemäß verwendbaren oxichromogenen Entwickler des beschriebenen Typs sind ganz allgemein in alkalischen Medien diffundierbar.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der beschriebenen Entwicklerverbindungen für die Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien für den Diffusionsübertragungsprozeß erwiesen, wobei die oxichromogenen Entwicklerverbindungen in vorteilhafter Weise in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs können nach der bildgerechten Exponierung durch Behandlung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt werden, welche die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls hierzu benachbarte Schichten unter Entwicklung des exponierten Silberhalogenides durchdringt. In den Bezirken, in denen die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten entwickelt wurden, werden die oxichromogenen Entwicklerverbindungen nicht diffundierend gemacht, d.h. relativ zu den noch vorhandenen oxichromogenen Entwicklerverbindungen, welche bildweise in Bildempfangsschichten zu diffundieren vermögen, in denen sie durch Beizen festgelegt werden können. Bei der Oxidation des oxichromogenen Restes, die vorzugsweise in der Nähe oder in einer Bildempfangsschicht erfolgt, wird ein neues Chromophor unter Bildung eines Azomethinfarbstoffes erzeugt.

Bildet der (OC)-Rest ein Indophenol, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen das Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Oniumsalzes herzustellen, das vorzugsweise in solchen Konzentrationen verwendet wird, daß das übertragene Indophenol in ein Oniumindophenoxid überführt wird. In vorteilhafter Weise werden die. Oniumsalze vor dem Entwicklungsprozeß von den oxichromogenen Verbindungen ferngehalten.

3 09Ö2E/0828

-yf- ΙΎ

Ist die Oniumverbindung immobil oder mit einer Ballastgruppe versehen und ist sie in der Bildempfangsschicht vorhanden, so wird sie zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 25 bis etwa 1000 mg pro O,O929m Schichtträgerfläche, insbesondere in Konzentrationen von etwa 50 bis etwa 500 mg pro 0,0929 m Schichtträgerfläche verwendet, wobei die im Einzelfalle günstigste Konzentration natürlich vom Verhältnis der Oniumatome zum Molekül argeivicht der verwendeten Verbindung abhängt. Wird das Oniumsalz in Form einer Lösung verwendet, beispielsweise in der Entwicklungslösung, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 5 Cew.-i Oniumsalz, bezogen auf das Gewicht der Lösung zu verwenden.

Der Entwicklerrest D ist dabei im allgemeinen für Veränderungen der Diffundierbarkeit der oxichromogenen Entwicklerverbindungen verant\vortlich. Durch Oxidation durch Reaktion mit exponiertem Silberhalogenid oder einer oxidierten Hilfsentwicklerverbindung wird er vorzugsweise zu einer relativ immobilen Form oxidiert.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen der Formel (OC)-D erwiesen, in denen D ein Polyhydroxy-substituierter aromatischer Silberhalogenid-Entwicklerrest, vorzugsweise ein Hydrochinon-Entwicklerrest ist. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können gegebenenfalls auch aus schwarz-weiß oder einfarbigen Aufzeichnungsmaterialien bestehen, die beispielsweise nur eine SiIberhalogenidemulsionsschicht und eine oxichromogene Entvicklerverbindung aufweisen, die zu dem gewünschten Farbeffekt führen.

Von besonderer Bedeutung sind subtraktive Mchrfarbaufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Drei farbmatej ialien mit einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, die eine oxichromogene Entwicklervcrbinduiig enthüH , welche durch chroinogene Oxidation ein gelbes Chronophor zu bilden vermag oder-welche mit einer Schicht mit. einer solehe¹.·« oxichroriogenen Entwi cVlerverbindung in Kontakt steht, ferner

3Q9 8.2&/0828

If

mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, die eine oxichromogene Entwicklerverbindung enthält, die durch chromogene Oxidation ein purpurrotes Chromophor zu bilden vermag oder welche mit einer eine solche Entwicklerverbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht und mit einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, die eine oxichromogene Entwicklerverbindung enthält, velche durch chromogene Oxidation ein blaugrünes Chromophor zu'bilden vermag oder welche mit einer eine solche oxichromogene Entwicklerverbindung enthaltende Schicht in Kontakt steht.

Die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Entwicklerverbindungen absorbieren kein oder höchstens unbedeutende Mengen Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums, weshalb sie die Exponierung der Emulsionsschichten, in denen sie enthalten sind oder der unter den Entwicklerverbindungen angeordneten Fmulsionsschichten relativ zur Richtung der Exponierung durch die Schichten nicht beeinflussen. Infolgedessen können die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Entwicklerverbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in Schichten über den Emulsionsschichten und dergl. untergebracht werden. Aufgrund dieser Eigenschaften der Entwicklerverbindungen ist es möglich, Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren von sehr verschiedenem Aufbau herzustellen, d.h. die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindungen unterscheiden sich aufgrund ihrer geschilderten Eigenschaften äußerst vorteilhaft von den bekannten Farbstoffentwicklerverbindungen, die einen vorgebildeten Farbstoffrest enthalten. Bei Verwendung derartiger Farbstoffentwicklerverbindungen ist bekanntlich die Anordnung der Verbindungen unter der jeweiligen Emulsionsschicht relativ zur Relichtungsrichtung erforderlich, um eine unerwünschte Lichtabsorption und demzufolge einen Empfindlichkeitsverlust zu vermeiden.

nie erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Verbindungen eignen sich besonders zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien des verschiedensten Typs für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei

3Ö9S2S/0828

dem ursprünglich diffusions fähige Entwicklerverbindungen oder ursprünglich nichtdiffundierende Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, z.B. Materialien des aus
den USA-Patentschriften 2 543 181; 2 983 606; 3 227 550;
3 227 552; 3 415 644 - 3 415 646; 3 635 707, der kanadischen
Patentschrift 674 082 und den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960 bekannten Typs.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können andererseits jedoch auch nichtdiffundierende Verbindungen der Formel:

(OC)-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)_m

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3fr

aufweisen, wobei der Rest (OC), das Rindeglied, der Kupplerrest, die Ballastgruppe und m die bereits angegebene Bedeutung besitzen und die eine oxichromogene Verbindung durch Redox- oder Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Entwicklerverbindung in Freiheit setzen. Der oxichromogene Rest ist im Falle dieser Verbindungen an einen eine Ballastgruppe aufweisenden Kupplerrest gebunden, und zwar durch ein Bindeglied, das abspaltet, wenn der eine Ballastgruppe aufweisende Kupplerrest mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung in Kontakt kommt, wobei eine diffundierende, einen Bildfarbstoff erzeugende oder bildende Substanz eines beträchtlich geringeren Molekulargewichtes im Verhältnis zur Ausgangssubstanz erzeugt wird, d.h. eine Verbindung deren Molekulargewicht gegenüber der Ausgangssubstanz um mindestens 10%, vorzugsweise um mindestens Z0% vermindert ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die aichromogenen Reste über einen Sulfonylrest an einen Hydrochinonrest mit einer Ballastgruppe gebunden sein. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die USA-Patentschrift 3 698 897.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die oxichromogenen Reste über ein aus einem Sulfonamidorest bestehendes Bindeglied an einem eine Ballastgruppe aufweisenden phenolischen Rest gebunden sein. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die USA-Patentanmeldung Serial No. 176 752.

Die oxichromogenen Reste können jedoch auch über andere Bindeglieder an nichtdiffundierende Kuppler gebunden sein» wie sie im folgenden näher beschrieben werden. Die nichtdiffundierenden Kuppler können dabei z.B. abspaltbare oxichromogene Indophenolreste aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind dabei solche Ballastgruppen aufweisenden Verbindungen, die in alkalischen Medien nicht diffundierend oder praktisch nicht diffundierend sind und die bei Kontakt mit einer oxidierten Bnt-

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Wicklerverbindung einen diffundierenden oxichromogenen Rest in Freiheit setzen. Typische geeignete Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen, die sich von phenolischen Kupplern und Acylacetanilidkupplern ableiten und beispielsweise folgenden Formeln entsprechen können:

1) phenolische Kuppler (einschließlich naphtholische Kuppler) der folgenden Verbindungen:

OH

• CNH(CH₂)₄0

-t

O
NHCCH₂O

OC (CH₇)-CR¹ O

^J5^H11

-t

0 0
NHC(CH₂)

CO₂H

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und

/Λ

worin X ein Rest der folgenden Formeln sein kann:

0

-OC(CH₂J₂CR₁

oder -NHSO

NHC(CH₂)₂CR

2) Acy!acetanilide

Cl

O 0 \

(CH-J-CCCHCNH-H' ^XN

und

O-

OCH,

ο ο V-,

ti ι« // Λ CCHCNH-V

worin Y einen Rest der folgenden Formeln darstellt:

Il

O -OC(CH₂J₂CR¹

/ ν

oder

"°~\ /~ ^C02^H

/θ O

NHC(CH₂J₂CR

,1

wobei gilt, daß R und R beispielsweise ein Rest der folgenden Formel sein können:

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- yr- 33

NHC

Cl T Cl OH

wobei ferner gilt, daß R beispielsweise auch ein Rest der folgenden Formeln sein kann:

-HN-

ο ο

MHCCHCC (CH, ).

NH

Cl

CL

OH

oder

909Ö25/0S28

Cl

Weitere typische nichtdiffundierende Kuppler, an die die oxichromogenen Reste gebunden sein können, sind beispielsweise die in den USA-Patentschriften 3 227 551, 3 227 550 und 3 227 554 beschriebenen Kuppler.

Die nichtdiffundierenden Kuppler mit oxichromogenen Resten lassen sich aus den entsprechenden Bailastgruppen aufweisenden Kupplern herstellen.

Vorteilhafte nichtdiffundierende Kuppler, die sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind beispie lsweise solche der Formel:

- ,10 -

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226019η

3Γ

(OC)-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)

worin (OC) die bereits angegebene Bedeutung hat und worin ferner bedeuten:

1) Das Bindeglied, ein Rest, der abspaltet, wenn der Kuppler mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung in Kontakt kommt, vorzugsweise ein Azo-, Mercuri-, Oxi-, Alkyliden-, Thio-, Dithio-, Azoxy-, Sulfonamido, Aminoalkyl-(vergl. beispielsweise USA-Patentschrift 3 419 390), Sulfonyl-, Sulfonyloxy-(verglbeispielsweise die USA-Patentschrift 3 415 652), Acyloxy-(vergl. beispielsweise die USA-Patentschrift 3 311 4 76) oder ein Iminorest, z.B. des aus der USA-Patentschrift 3 45 8 315 bekannten Typs;

2) der Kupplerrest ein üblicher Kupplerrest, beispielsweise ein 5-Pyrazolon-, ein Pyrazoltriazol-, ein phenolischer Kuppleroder ein offenkettiger Ketomethylenkupplerrest, wobei der Kupplerrest in Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert ist;

3) die Ballastgruppe eine photographisch inerte organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, daß der Kuppler während des Entwicklungsprozesses in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend ist und

4) η » 1 oder falls das Bindeglied aus einem Alkylidenrest besteht 1 oder 2. ■

Im allgemeinen weisen die diffundierenden Reste der Verbindungen saure löslich machende Reste auf, die aus solchen löslich machenden Resten bestehen können, die wenn sie an dem Farbstoff erzeugenden Rest sitzen, die hieraus hervorgehenden Farbstoffe in alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten diffundierend machen. Typische derartige Reste sind Carboxyl- und SuIfonsäurereste sowie ionisierbare Sulfonamidreste und durch Hydroxyreste substituierte Reste,

welche den Farbstoffen negative Ladungen verleihen.

Die Natur der Ballastgruppe in den diffundierenden Farbstoff erzeugenden Verbindungen ist nicht kritisch, solange sie nur die Nichtdiffundierbarkeit der Kupplerverbindungen bewirkt. Typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an die Kupplermoleküle gebunden sein können, wie auch aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihen, die direkt oder indirekt an die Kupplermoleküle durch aufspaltbare Gruppen gebunden sein können. Im allgemeinen weisen geeignete Ballastgruppen mindestens acht Kohlenstoffatome auf.

Die "Kupplungsposition" der verwendbaren Kupplerverbindungen ist bekannt. 5-Pyrazolonkuppler kuppeln bekanntlich an dem in 4-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom. Auch die phenolischen Kuppler, einschließlich der bekannten a-Naphtholkuppler kuppeln an dem Kohlenstoffatom in der 4-Stellung. Die offenkettigen Ketomethylenkuppler kuppeln an dem Kohlenstoffatom, das den Methylenrest bildet, d.h. an dem in der folgenden Strukturformel mit einem "+" versehenen Kohlenstoffatom:

0
-C-CH₂-

Die Kupplungsposition von Pyrazoltriazolkupplern ist beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 061 432 und der belgischen Patentschrift 724 427 bekannt.

Der Kupplerrest in den Formeln:

(OC)-D und

(OC)-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)_m

kann des weiteren beispielsweise auch aus einem Kupplerrest des aus der USA-Patentschrift 3 620 747 bekannten Typs bestehen.

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Werden Kuppler der Formel:

(OC)-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)

mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen umgesetzt, so wird das Bindeglied abgespalten und eine diffundierende Verbindung in Freiheit gesetzt, welche aus einer ein Farbstoffbild erzeugenden Verbindung besteht, welche bildweise in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag. Die Diffundierbarkeit dieser Verbindung kann dabei durch löslich machende Reste bewirkt werden« Der Ballastgruppen aufweisende Teil des Kupplers bleibt immobil. Im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien wird die Farbe des Bildfarbstoffes durch das Chromophor bestimmt, das bei dem Entwicklungsprozeß erzeugt wird.

Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit den beschriebenen Farbkupplern ist die Erzeugung einer diffundierenden einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung einer Funktion der Reduktion entwickelbarer Silberhalogenldb.ilder, wobei eine direkte oder eine Umkehrentwicklung der Silberhalogenidemulslonen mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung erfolgen kann. Besteht die Silberhalogenidemulsionsschicht oder bestehen die Silberhalogenidemulsionsschlchten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aus einer oder mehreren direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten, beispielsweise Innenbild- oder InnenkornemuIs ionsschichten oder solarisierenden Emulsionsschichten, die in den nicht exponierten Bezirken entwickelbar sind, so lassen sich positive Bilder in der Bildempfangsschicht oder einem Bildempfangsteil einer photographischen Filmeinheit erzeugen. Die nichtdiffundierenden Farbkuppler können dabei in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht sein. Nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials, das gegebenenfalls mit einem Bildempfangselement eine Filmeinheit bilden kann, erfolgt die Entwicklung mittels einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, welche die anzelnen Schichten des Aufzeichnxingsmaterials durchdringt ,und zwar unter

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Einleitung der Entwicklung der exponierten Schicht oder Schichten. Dabei wird die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert, entsprechend den nicht exponierten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten. Die oxidierte Entwicklerverbindung reagiert dann mit dem oder den nichtdiffundierenden Kupplern, die in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht sein können, unter Bildung bildweiser Verteilungen diffundierender Farbstoffbilder liefernder Verbindungen, und zwar als Funktion der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen diffundieren nun in die Bildempfangsschicht, worauf durch Oxidation, gegebenenfalls bei Kontakt mit einer Oniumverbindung, Farbstoffbilder erzeugt werden.

In vorteilhafter Weise können die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eine den pH-Wert vermindernde Schicht aufweisen, durch welche der pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit nach Inkontaktbringen mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Stabilisierung des Aufzeichnungsmaterials vermindert wird. Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich nichtdiffundierender Farbkuppler und des Chemismus der bei Farbkuppler verwendenden Aufzeichnungsmaterialien ablaufenden Prozesses sei beispielsweise auf die USA-Patentschriften 3 2 27 550 und 3 227 552 verwiesen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler unter Erzeugung diffundierender Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen gemeinsam mit Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 227 551 beschrieben werden, verwendet.

Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung mindestens zwei farhbildende Einheiten, die gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind und die durch eine Trennschicht aus

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einem hydrophilen Kolloid mit einer in Wasser unlöslichen Reaktionskomponente, die mit einem Mercaptan ein in Wasser unlösliches Salz zu bilden vermag, getrennt sind. In vorteilhafter Weise können diese farbbildenden Einheiten jeweils aufgebaut sein aus;

1) einer entwi clce Ib aren Emuls ions seht eh tjaos einem-hydrophilen Kolloid und einen la !?ass@r unlöslichen Metallsalz_D das ohne der Belichtung suit Licht ausgesetzt zu werden₀ mittels einer p-Aminophenolfarbentwicklerverbindimg zu einer erkennbaren oder merklichen Dichte @at?iiclc@lt werden kann,, wobei das Metallsalz mit einem nichtdiffundierenden Farbkuppler la Kontakt steht,₍der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung einer diffundierenden einen Bildfarbstoff erzeugenden oder liefernden Verbindung zu reagieren-'vermag und

2) einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, dessen Silberhalogenid mit einem nichtdiffundierenden einen Entwicklungsland bitor in Freiheit setzenden Kuppler in Kontakt steht _v tirelcher mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Infreiheitsetzen eines diffundierenden Mercaptan-Entwicklimgsinhibitors zu reagieren vermag, welcher biidweise in die benachbarte entwickelbare Emulsionsschicht unter Inhibierung des Entwicklungsprozesses zu diffundieren vermag,

Als Entwicklerverbindung werden vorzugsweise aus primären aromatischen Aminen bestehende Entwicklerverbindungen 'verwendet₀ die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden. Die entwickelbare Emulsionsschicht besteht vorzugsweise aus einer Emulsion aus einem hydrophilen Kolloid„ Silberthiocyanat und physikalischen Entwicklungskeimen", wobei gilt, daß die Emulsionsschicht ohne einer Lichtexponierung ausgesetzt zu werden,zumerklicher oder beträchtlicher Dichte entwickelt xferden kann* Die entwickelbare Emulsionsschicht karm- des. weiteren aus einem Metallsalz erzeugt werden,· welches dadurch spontan entwickelbar gemacht Merken kann, daß der Emulsion physikalische ■ Entwicklungskeime einver"-3ibt .werden,- wie- sie .beispielsweise in ..Spalte β _s Ze.ilen 63- bis? 75, and -palte T₀ Zeilen 1 bis 10 der· USA-Patentschrift

3 227 551 beschrieben werden. Ein weiteres Verfahren, das angewandt werden kann, um die in Wasser unlöslichen Salze spontan entwickelbar zu machen besteht darin_fdie Emulsion mit Licht oder mittels eines chemischen Reduktionsmittels, beispielsweise eines Alkalimetallborhydrides,nach üblichen bekannten photographischen Verschleierungsverfahren vorzuverschleiern.

Gemäß einer weiteren Ausgestalung der Erfindung können die beschriebenen nichtdiffundierenden Kuppler in Kombination mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keimschicht untergebracht werden, wobei jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht unter Erzeugung einer diffundierenden Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung mit einer solchen Keimschicht in Kontakt steht. Das Aufzeichnungsmaterial bzw. die aus dem Aufzeichnungsmaterial gebildete Filmeinheit enthält des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel, das vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit angeordnet ist. Des weiteren enthält jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen immobilisierenden Kuppler, beispielsweise einen Kuppler mit einer Ballastgruppe, welcher mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines immliobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag. Jede der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und ihre zugeordnete Keimschicht sind von den anderen Silberhalogenidemulsionsschichten und ihren zugeordneten Keimschichten durch für alkalische Lösungen permeable Trennschichten, welche die Aufgabe haben Silberkomplexe zurückzuhalten, getrennt.

Nach der Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien bzw. der hieraus gebildeten Filmeinheiten durchdringt die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung der Entwicklung der latenten Bilder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die zur Entwicklung verwendete, in der Filmeinheit vorhandene Farbentwicklerverbindung entwickelt dabei jede der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten, wodurch die Farbentwicklerverbindung bildweise

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oxidiert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung reagiert dann mit dem immobilisierenden Kuppler in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung immobiler Reaktionsprodukte. Das noch vorhandene Silberhalogenid in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten, entsprechend den nicht exponierten und infolgedessen unentwickelten Bezirken bildet einen löslichen Silberionenkomplex mit dem Silberhalogenidlösungsmittel, das in der Entwicklungsflüssigkeit vorhanden sein kann oder durch diese aktiviert werden kann, worauf die Silberkomplexe in die zugeordneten oder benachbarten Keimschichten wandern. In diesen Keimschichten werden die übertragenen Silberkomplexe reduziert oder physikalisch entwickelt, wodurch die Entwicklerverbindung oxidiert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung kann dann mit dem in jeder Keimschicht vorhandenen nicht diffundierenden Kuppler reagieren, und zwar unter bildweiser Abspaltung oxichromogener Verbindungen, beispielsweise einer diffundierenden, einen blaugrünen Farbstoff liefernden oxichromogenen Verbindung, einer einen purpurroten Farbstoff liefernden oxichromogenen Verbindung und einer einen gelben Farbstoff liefernden oxichromogenen Verbindung als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren oxichromogenen Verbindungen diffundiert dann in die Bildempfangsschicht, in welcher dann durch Oxidation, gegebenenfalls auch durch Kontakt mit einer Oniumverbindung positive Farbstoffbilder entstehen.

In vorteilhafter Weise weisen die Aufzeichnungsmaterialien eine den pH-Wert vermindernde Schicht auf, wodurch der pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials bzw. der Filmeinheit nach Inkontaktbringen mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Stabilisierung des Aufzeichnungsmaterials bzw. der Filmeinheit vermindert wird.

Die physikalischen Entwicklungskeime können dabei aus üblichen bekannten physikalischen Entwicklungskeimen bestehen, beispielsweise solchen aus in kolloidaler Form vorliegenden Metallen, beispielswei-

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se aus kolloidalem Silber, Gold, Platin, Palladium oder aus in kolloidaler Form vorliegenden Metallsulfiden, beispielsweise kolloidalem Silbersulfid oder Zinksulfid. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die physikalische Entwicklungskeime liefern, beispielsweise Reduktionsmittel und ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindungen. Die Keimschichten können auch zwei Teilschichten bilden, wobei die beiden Teilschichten auf verschiedenen Seiten der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht sind. Als Silberhalogenidlösungsmittel können die üblichen bekannten Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat oder ein entsprechendes Thiocyanat, beispielsweise Natriumthiosulfat» Ammoniumthiosulfat, Ammoniumthiocyanat oder Kaliumthiocyanat. Diese Silberhalogenidlösungsmittel können gegebenenfalls in einer besonderen Schicht untergebracht werden.

In vorteilhafter Weise sind zwischen den Keimschichten und den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten Trennschichten angeordnet, die eine Vermischung der beiden Schichten bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials vermeiden sollen. Diese Trennschichten können gegebenenfalls auch Keime enthalten, sowie ferner einen nichtdiffundierenden Kuppler, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, um die Wirksamkeit des Aufzeichnungsmaterials bzw. der Filmeinheit zu vergrößern. Bezüglich des Aufbaues derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Filmeinheiten sei des weiteren beispielsweise auf die britische Patentschrift 904 364, insbesondere Seite 19, Zeilen 1 bis 41 verwiesen. Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit nichtdiffundierenden Farbkupplern können in vorteilhafter Weise zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen farbbildenden Einheiten Zwischenschichten angeordnet sein, welche die Aufgabe haben, oxidierte Entwicklerverbindung abzufangen oder unschädlich zu machen, wodurch die Bildung unerwünschter Farbstoffe in den anderen farbbildenden Einheiten vermieden wird. Derartige Zwischenschichten

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-/-fa

können in vorteilhafter Weise aus einem hydrophilen Polymer, beispielsweise Gelatine und einem immobilisierenden Kuppler des bereits beschriebenen Typs, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, aufgebaut sein. Derartige Zwischenschichten können
des weiteren andere Verbindungen und Stoffe binden oder abfangen, beispielsweise lösliche Silberionenkomplexe oder Mercaptane, wodurch verhindert wird, daß derartige Verbindungen oder Stoffe
andere farbbildende Einheiten verunreinigen.

Eine Entwicklerabfang-Zwischenschicht kann gegebenenfalls des
weiteren benachbart zu einer Licht reflektierenden Schicht angeordnet werden, um überschüssige Farbentwicklerverbindung daran
zu hindern die Bildempfangsschicht zu verunreinigen oder zu verfärben. Eine solche Schicht kann beispielsweise aufgebaut sein
aus einem nichtdiffundierenden Kuppler, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines immobilen Reaktionsproduktes zia reagieren vermag und einer Silberhalogenidemulsion,'
vorzugsweise einer solchen, die ohne belichtet zu werden entwickelbar ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff liefernden Verbindungen können in Konzentrationen angewandt werden, wie sie für die Herstellung von Bildfarbstoffe erzeugenden Aufzeichnungsmaterialien üblich sind.

Im Falle von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, bei denen im Verlaufe des Entwicklungsprozesses Indoarylenverbindungen, beispielsweise Indophenole erzeugt werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diese mit einer Oniumverbindung unter Bildung von Oniumindoplienoxiden in Kontakt zu bringen. Die Oniumverbindungen können dabei entweder aus löslichen Verbindungen bestehen, so daß die erzeugten Indophenole mit einer Lösung einer Oniumverbindung in Kontakt gebracht werden können oder aber auch aus hochmolekularen

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Verbindungen, die in Wasser relativ unlöslich sind und die in mindestens einer Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, beispielsweise in der Bildempfangsschicht, in welcher dann aus dem Indophenol ein Oniumindophenoxid-Farbstoffbild erzeugt wird.

Typische Oniumverbindungen, die für die Erzeugung von Oniumindophenoxid-Farbstoffbildern geeignet sind, können aus quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen bestehen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 146 102, 3 212 893, 3 253 915 und 3 266 894 näher beschrieben werden.

Besonders vorteilhafte Farbstoffbilder lassen sich durch Umsetzung von Indophenolen mit quaternären Ammoniumverbindungen erhalten.

Quaternäre Ammoniumverbindungen sind bekanntlich organische Verbindungen mit einem Stickstoffatom, das eine positive Ladung trägt. Im allgemeinen können quaternäre Ammoniumverbindungen als Derivate von Ammoniumverbindungen bezeichnet werden, bei denen die vier Valenzen, die normalerweise von Wasserstoffatomen besetzt sind, durch organische Reste belegt sind. Die organischen Reste können dabei an das Stickstoffatom direkt durch eine einfache oder durch eine doppelte Kohlenstoff-Stickstoffbildung gebunden sein. Unter "quaternären Ammoniumverbindungen" sind hier auch siehe zu verstehen, bei denen das Stickstoffatom ein Kernatom eines heterocyclischen Ringes ist, im Gegensatz zu solchen quaternären Ammoniumverbindungen, bei denen die vier Valenzen des Stickstoffatomes durch voneinander getrennte organische Reste substituiert sind, in welchem Falle beispielsweise Verbindungen vom Typ der quaternären Tetraalkylammoniumverbindungen vorliegen.

Quaternäre Ammoniumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben:

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(D

R R-N+-R	γ">	/	und	V *
ι		R		/ \
R			R R

Hierin bedeuten:

R einen organischen Rest;

Y ein Anion, z.B. ein Hydroxy-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Verbindungen, die unter eine der Formeln (1), (2) oder (3) fallen sind beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, N-Äthylpyridiniumbromid, Ν,Ν-Diäthylpiperidiniumbromid, Äthylen-bis-pyridiniumbromid, 1-Xthylpyridiniumbromid, i-Phenäthyl-3-picoliniumbromid, Tetraalkylammoniumsalze, Cetyltrimethylammoniumbromid, Polyalkylenoxid-bis-quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Polyäthylenoxid-bispyridiniumperchlorat, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, die Methylenbasen bilden, z.B. S-Methyl-Z-äthylisochinoliniumbromid, S-Methylisochinoliniummethyl-p-toluolsulfonat, 1 -Äthyl- Z-methyl-S-¹ phenäthylbenzimidazoliumbromid, 5,6-Dichlor-1-äthyl-2-methy1-3-(3-sulfobutyl)benzimidazoliumbetain und die Pyridiniumsalze.

Andere geeignete Oniumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind tertiäre Sulfoniumverbindungen, sowie quaternäre Phosphoniumverbindungen, die sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln veranschaulichen lassen:

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⁺X"

(R)₃S⁺X" und

worin bedeuten:

R einen organischen Rest, z.B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und

X ein Anion, beispielsweise ein Hydroxy-, Bromid-, Chloridoder Toluolsulfonatanion.

Beispiele für geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind Lauryldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat und Octyldimethylsul£onium-p-toluolsulfonat, ferner Butyldimethylsulfoniui«- bromid, Triäthylsulfoniumbromid, Tetraäthylphosphoniumbromid, Dirne thylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dodecyldimethylsulfonium-ptoluolsulfonat, Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat und Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbromid.

Die Oniumverbindungen können in Form des Hydroxides oder in Salzform verwendet werden. Werden die Oniumverbindungen in Salzform verwendet, so kann das Anion sich von irgendeiner Säure ableiten. Zu beachten ist jedoch dabei, daß falls das Anion aus einem Jodidanion besteht, das Jodidanion gegebenenfalls einen nachteiligen Effekt auf die Emulsion ausüben kann, weshalb Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden sollten, sofern das Oniumsalz mit der Emulsion in Kontakt gebracht wird, bevor die Entwicklung der Emulsionsschicht beendet ist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Oniumverbindungen Bromide verwendet werden.

Besonders geeignete heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Methylenbasen bilden, die in alkalischen Lösungen

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diffundierend sind, sind solche der,folgenden allgemeinen Formel:

R®-NC=CH-CH)_n=C-CH₇R¹

worin bedeuten:

D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes einer quaternären Ammoniumverbindung mit einem oder mehreren reaktiven Methylresten der Formel -Q^R¹ in einer oder mehreren der Kernpositionen erforderlichen Atomen, wobei gilt, daß die anderen Kernpositionen gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise die zur Vervollständigung eines quaternären Salzes der Pyridin-, Chinolin-, Benzochinolin-, Benzoxazol-, Benzoselenazol-, Thiazol-; Benzothiazol-, Naphthothiazole, Benzoimidazol-.oder Isochinolinreihe;

η =0 oder 1 ;

R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe oder einen substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, wobei gilt, daß die Alkylreste vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;

R' ein Wasserstoffatom oder einen der durch R dargestellten Reste und _

X ein OH-Anion oder irgendein Säureanion, beispielsweise ein Br-, CH₃SO₄- oder

Anion. 3Q982E/0Ö28

- to

Die quaternären Ammoniumverbindungen können dabei allein oder im Gemisch miteinander oder in Kombination mit anderen Oniumvcrbindungen verwendet werden, d.h. grgehenenlalls können beliebige Kombinationen von Verbindungen der Formeln (1), (2) , (3), (4) und (5) verwendet werden, und zwai entweder in der Entwicklungsflüssigkeit, dem Auf zei chnungsniaterial odci in beiden.

Typische Oniumsalze, die erfindunnsj'ernäß verwendet weiden 1-önnen und welche diffundierende Methylenbasen bilden, sind:

i-Benzyl-2-picoliniumbromid der I'oimol:

Rr

1-f3-Bromopropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat; i-Phenäthyl-2-picoliniumbromid;

1 -Y-Phenylpropyl-2-picoliniumbronii d;

2 ,4-Dimethyl-i-pheniithylpyiidiniumbroinid; 2 ,6-Dimethyl- 1-phenäthylpyi idiniuinbioinid; 5-Athyl-2-methyl- 1-phenäthylpyridiniunibromid; 2-Äthyl-1-phenäthylpyridinium1)Tomid;

1-^~3- (N-Pyridinium1)romid)propyl_7-2-pi colinium-p-toluolsulfonat der Formel ο:;»!-!

^C3^H6

pTs

Anhydro-1-(4-sul£obutyl)-2-picoliniumhydroxid der Formel:

~^CH

OFI

α-Picolin-ß-naphthoylmethylbromid der Formel

Br

i-ß-Phenylcarbamoyloxyäthyl-Z-picoliniumbromid der Formel

. Br

C₂H₄OCONHC₆H₅

l-Methyl-Z-picolinium-p-toluolsulfonat; i-Phenäthyl-2,4,6-trimethylpyridiniumbromid; t-Phenäthy1-4-n-propylpyridiniumbromid; 4-Y-Hydroxypropyl-1-phenäthylpyridiniumbromid und i-n-Heptyl-2-picoliniumbromid.

:JÖ 9 Ö 2 S / 0 8 2 8

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die übertragenen Farbstoffbilder in einer Bildempfangsschicht mit einem Polymer mit Oniumresten gebeizt. Typische geeignete Beizmittel zum Beizen der übertragenen Bildfarbstoffe sind beispielsweise Viny!pyridiniumverbindungen, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 484 430 bekannten Typs, ferner Polymere mit quaternären Ammoniumresten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 625 694, 3 639 357, 3 488 706, 3 557 006, und in der belgischen Patentschrift 729 202 näher beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise kann als Beizmittel auch ein sog. Oniuracoacervat-Beizmittel verwendet werden, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 271 147 näher beschrieben wird.

In vorteilhafter Weise kann ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine Bildempfangsschicht enthalten, welche ein Polyvinylpyridinbeizmittel aufweist. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren oxichromogenen Verbindungen lassen sich nach chromogener Oxidation hervorragend mit Polyvinylpyridinen unter Erzeugung ausgezeichnet stabiler Bilder beizen.

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226P194

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

den Figuren 1 bis 4 Diagramme, aus denen sich die Ahsorptionscharalteristika von oxichromogenen Verbindungen ergeben, wie sie in den Beispielen 1_? 2,9 und 22 beschrieben werden;

Figuren 5 bis '7 ein besonders vorteilhaftes, eine Filmeinheit bildendes AufZeichnungsmaterial nach dei Erfindung, vobei die einzelnen Schichten der besseren Übersicht halber star! vergrößert sind und wobei gleiche Bezugszeichen für die Bezeichnung gleicher Merkmale verwendet wurden.

Die in Figur 5 dargestellte Filmeinheit 1 weist einen aufspaltbaren Behälter 2 auf, der quer zur Führungskante des aus den einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials aufgebauten Laminates angeordnet ist und durch Bindeelemente 3 in seiner Position gehalten wird. Diese Bindeelemente können aus einem druckempfindlichen Band oder dergl. bestehen, das die entsprechende Kante des Laminates einschließt. Die anderen Kanten des lichtempfindlichen Laminates sind versiegelt, und zwar entweder direkt oder über/Abs tandsteil, um zu verhindern, daß Entwicklungsflüssigkeit odei Entwicklungslösung während oder nach Durchführung des Entwicklungsprozesses nach Aufbrechen des Behälters 1 aus dem Aufzeichnungsmaterial oder der Filmeinheit austreten kann. Die Aufspaltung des durch Einwiikung von Druck aufspaltbaren Behälters 2 erfolgt durch Hindurchführen des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit 1 durch den von den beiden Druck ausübenden Gliedern 4 gebildeten Spalt.

Wie sich aus Figur 6 ergibt, besteht das Aufzeichnungsmaterial oder die Filmeinheit 1 aus einem aufspaltbaren Behälter, dt· τ eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit 5 mit einem Trübungsmittel odeT opak machenden Mittel' enthält sowie einem lichtempfindlichen Laminat, das aufgebaut ist aus einer oberen transparenten Dec! schicht

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6, die mit einer aus einer polymeren Säure bestehenden Schicht 7 und einer aus einem Polymeren aufgebauten Zeitgeberschicht oder Verzögerungsschicht 8 beschichtet ist und einem lichtempfindlichen Element, bestehend aus einem transparenten Schichtträger 9, auf dem aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht 10, die mit einem Oxidationsmittel in Kontakt steht, eine opake reflektierende Schicht 11, vorzugsweise eine für aktinische Strahlung opake Schicht 12, die des weiteren eine Abfängschicht darstellen kann, ferner eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 13, die mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in Kontakt steht, eine Zwischenschicht 14, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 15, die mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht, eine Zwischenschicht 16, und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17, die mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung in Kontakt steht.

Die Exponierung des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit erfolgt durch das transparente Deckblatt 6, welches vorzugsweise aus einem für aktinische Strahlung durchlässigen flexible Schichten bildenden Material besteht.

In Figur 7 ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in Figur 6 dargestellten Typs nach der Entwicklung dargestellt. Der Entwicklungsprozess wurde dabei dadurch eingeleitet, daß das in Figur 6 dargestellte Aufzeichnungsmaterial durch den Spalt von zwei Druck ausübenden Gliedern (vergl. Figur 5, Glieder 4) wie sie in einer Kamera enthalten sein können, geführt wurde. Durch die Aufspaltung des aufspaltbaren Behälters 2 wurde der Inhalt des Behälters in der Filmeinheit verteilt. In Figur 7 ist der leere aufgespaltene Behälter durch 2¹ dargestellt. Die in dem Behälter 2 enthaltene Flüssigkeit mit einem Trübungsmittel oder opak machenden Mittel wurde zwischen die aus einem Polymeren aufgebaute Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht 8 und die blauempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht 17 verteilt. Nach der Entwicklung und

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Bildübertragung läßt sich ein positives rechtsseitig lesbares Bild durch den transparenten Schichtträger 9 betrachten.

Die strukturelle Integrität der in den Figuren 6 und 7 dargestellten Filmeinheit läßt sich mindestens teilweise durch die klebenden Charakteristika der einzelnen Schulten der Einheit herbeiführen» Die Adhäsion zwischen der Zeitgeber- oder Verzögerungsschicht 8 des transparenten Deckblattes 6 und der darunter liegenden Schicht 17 ist jedoch geringer als die Adhäsion der übrigen Schichten des Laminates, um die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit 5 zwischen diesen beiden Schichten zu erleichtern.

Eine Filmeinheit bildende photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß die Einzelteile in einer Atmosphäre zusammengefügt werden, in der ein Druck unter atmosphärem Druck herrscht und in dem das transparente Deckblatt mit dem lichtempfindlichen Element längs der Seitenkanten versiegelt wird, um den Zutritt von Luft zu verhindern. Der Ausschluß von Luft zwischen transparentem Deckblatt und dem lichtempfindlichen Element ist wünschenswert um zu verhindern, daß Luftbläschen von der Entwicklungsflüssigkeit mitgerissen werden, was zu Diskontinuitäten in dem erzeugten positiven Bild führen könnte. Details der Zusammenfügung der einzelnen Teilelemente sowie weitere Verfahren zur Gewährleistung einer gleichförmigen Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit zwischen Deckblatt und lichtempfindlichen Element sind in der belgischen Patentschrift 711 897 beschrieben.

Eine aus einem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aufgebaute Filmeinheit kann des weiteren an der Seite, die der Seite entgegengesetzt ist, aus der die Entwicklungsflüssigkeit in dem Aufzeichnungsmaterial verteilt wird, eine Flüssigkeitsfalle enthalten, durch welche überschüssige Entwicklungsflüssigkeit aufgenommen und von der eigentlichen Filmeinheit ferngehalten werden kann. Eine solche Flüssigkeitsfalle kann des weiteren als eine Art Luftauslaß dienen, falls Luft vorhanden ist. Derartige Flüssigkeitsfallen

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werden näher beispielsweise in der belgischen Patentschrift 711 899 beschrieben.

Aus einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aufgebaute Filmeinheiten können des weiteren beispielsweise nach Verfahren entwickelt werden, wie sie aus der belgischen Patentschrift 711 898 bekannt sind. Bei diesen Verfahren werden zwei Sätze von Druck ausübenden Walzen dazu verwendet, um Luft zwischen dem transparenten Deckblatt und dem lichtempfindlichen Element fernzuhalten und um eine besonders gleichförmige Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit zwischen dem transparenten Deckblatt und dem lichtempfindlichen Element zu ermöglichen.

Das transparente Deckblatt kann des weiteren an den Seitenkanten genutet oder geriffelt sein, beispielsweise in der aus der belgischen Patentschrift 711 898 bekannten Weise, um die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit in gleichförmiger Weise zwischen dem transparenten Deckblatt und dem lichtempfindlichen Element zu erleichtern. Falls nach Durchführung der Entwicklung noch vorhandenes Wasser in der Filmeinheit aus dieser entfernt werden, soll, so kann dies beispielsweise durch Verwendung einer Trockenschicht geschehen, welche Wasser absorbiert oder dadurch, daß ein Zutritt zur Atmosphäre geschaffen wird, so daß das noch vorhandene Wasser verdunsten kann, was sich beispielsweise durch einfür Wasser permeables transparentes Deckblatt verwirklichen läßt oder durch Verwendung eines für Wasser permeablen Filmschichtträgers für das lichtempfindliche Element oder dadurch, daß man das Wasser über Flüssigkeitsfallen der Filmeinheit verdampfen läßt.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien oder Filmeinheiten verwendeten aufspaltbaren Behälter 2 können von üblicher bekannter Struktur sein, beispielsweise einer solchen Struktur, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 543 181, 2 634 886, 2 653 732; 2 723 051, 3 o56 492, 3 056 491 und 3 152 515 bekannt ist. In vorteilhafter Weise sind derartige aufspaltbare Behälter aus einer

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rechteckigen Tasche aus einem flüssigkeits- und luftdichten blattförmigem Material aufgebaut, welches unter Bildung der beiden Seitenwände gefaltet wird, worauf die Seitenkanten unter Erzeugung eines Hohlraums für die Entwicklungsflüssigkeit 5 mit dem Trübungsmittel miteinander versiegelt werden. Die Längskante 18 wird dabei schwächer versiegelt als die anderen Seitenkanten, und zwar derart, daß sie bei Anwendung von hydraulischem Druck aufspaltet, so daß sich die in dem Behälter enthaltene Flüssigkeit 5 durch Druckausübung auf die Außenwände des Behälters in die Filmeinheit ergießen kann.

Wie sich aus Figuren 5 und 6 ergibt, ist der Behälter 2 fest mit den übrigen Teilen der Filmeinheit verbunden und erstreckt sich quer zu der Führungskante des Aufzeichnungsmaterials, so daß bei Ausübung eines Druckes auf dem Behälter eine Entleerung desselben zwischen der aus einem Polymer aufgebauten Zeitgeber- oder Verzögerungsschicht 8 des transparenten Deckblattes 6 und der darunterliegenden Schicht 17 erfolgt. Bei der in Figur 6 dargestellten Filmeinheit ist die schwach versiegelte Längskante 18 in Richtung auf die Zwischenfläche zwischen den Schichten 17 und 18 gerichtet um die Entleerung des Behälters zu erleichtern.

Bei Durchführung eines Mehrfarbdiffusionsübertragungsverfahrens unter Verwendung einer Filmeinheit 1 des dargestellten Aufbaues wird die Einheit zunächst durch das transparente Deckblatt 6, wie in Figur 6 dargestellt, belichtet. Nach der Belichtung wird die Filmeinheit 1 dadurch entwickelt, daß sie durch den von den beiden Druck ausübenden Gliedern 4 gebildeten Spalt geführt wird, wobei der Behälter 2 durch Aufreißen der Versiegelung 18 aufgespalten wird. Dabei ergießt sich die in dem Behälter enthaltene alkalische Entwicklungsflüssigkeit 5 mit einem Trübungsmittel oder opak machenden Mittel zwischen die Schichten 8 und 17 der Filmeinheit 1. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit durchdringt die Silberhalogenidemulsionsschichten 17, 15 und 13 unter bildweiser Entwicklung des in den Schichten enthaltenen Silberhalogenides.

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Ms Funktion der bildweisen Exponierung der einzelnen Emulsionsschichten verden diffundierende gelbe, purpurrote und blaugrünc Ri Idfarbstoff liefernde Verbindungen aus den Bildfarbstoff liefernden Verbindungen erzeugt, welche mit den Si Iberhalogenidemulsionsschicbten in Kontakt stehen. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden einen gelben, einen purpurroten und einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen wird dann durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht 10 übertragen, wodurch ein positives Farbstoffbild durch chromogene Oxidation in der Bildempfangsschicht erhalten wird. Das positive rechtsseitig lesbare TiId läßt sich dann durch den transparenten Schichtträger 0 auf der opaken reflektierenden Schicht 11 als Hintergrund betrachten. Da die Bi]denpfangsschicht nicht von Negativteil der Filrieinheit abgestreift zu werden braucht, kann das dem Entwicklungsprozeß unterworfene Laminat in Kontakt bleiben.

Die erfindungsgemäß verwendeten farblosen oxichromogenen Verbindungen ermöglichen eine Belichtung durch die Schichten des Aufzeichnungsmaterials und ermöglichen es dem Silberhalogenid gleichzeitig sie in den entwickelten Bezirken nicht diffundierend zu machen, wodurch eine nachteilige Farbverunreinigung, insbesondere durch die oxichromogenen Entwicklerverbindungen, vermieden wird.

Die oxichromogenen Entiv'i cklerverbindungen können erfindungsgemäß einer Emulsionsschicht einverleibt werden oder aber in einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und der zur Exponierung verwendeten Lichtquelle angeordnet werden, ohne daß eine nachteilige Lichtabsorption durch die Entwicklerverbindungen erfolgt, so daß hochempfindliche photographische Aufzrichnungsmaterialien unter Verwendung negativer Emulsionen und der erfindürigsgemäß verwendeten oxichromogenen Entwicklerverbindungen hergestellt werden können.

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Die Oxidation der oxichromogenen Verbindungen, welche in die Bildempfangsschichten diffundieren, läßt sich beispielsweise durch VErwendung eines porösen Schichtträgers benachbart zur Bildempfangsschicht oder Beizmittelschicht erreichen, wodurch Luft durch den Schichtträger hindurch treten und die chromogene Oxidation bewirken kann.

In besonders vorteilhafter Weise werden jedoch stab-ilisierte oxichromogene Verbindungen verwendet, was bedeutet, daß die Oxidation nicht erfolgen kann, bevor die Reaktion durch Katalyse mit einer Base eingeleitet wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Oxidationsmittel nächst der Beizmittel- oder Bildempfangsschicht angeordnet. Besteht das Oxidationsmittel aus einer mobilen oder beweglichen Verbindung, wird es vorzugsweise in einer Schicht unter der Beizmittelschicht angeordnet oder untergebracht, und zwar in einer Verzögerungs-^ oder Zeitgeberschicht, um eine vorzeitige Oxidation zu vermeiden. Hierzu geeignete Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten werden später noch genauer beschrieben v/erden»

Besteht das Oxidationsmittel jedoch aus einer immobilen Verbindung, so kann es in vorteilhafter V/eise der Beizmittelschicht oder Bildempfangsschicht einverleibt werden·, in welchem Fall eine Oxidation beim Beizen der Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen erfolgt.

Als Oxidationsmittel können die verschiedensten üblichen bekannten Oxidationsmittel anorganischer oder organischer Natur verwendet werden, die aus monomeren oder polymeren, mobilen oder immobilen Verbindungen bestehen können, Typische, geeignete Öxidationsmittol sind Borate, Persulfate, Ferricyanide, Perjodate, Perchlorate, Tri pdide, Permanganate> Dichromate, Mangandioxid, Silberhalögeniije Benzochinone, Naphthochinone, Disulfide, Stickstoffoxide, Schwer-

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metalloxidationsmittel, Schwermetalloxidationsmittelchelate, N-Bromsuccinimide, Nitrosoverbindungen, Uherperoxide und dergleichen.

Gegebenenfalls kann das Oxidationsmittel auch in einem besonderen Behälter untergebracht werden, welcher zur Bewirkung eines Kontaktes zwischen Oxidationsmittel und oxichromogener Verbindung aufgespalten wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Verbindungen eignen sich des weiteren in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Bildübertragungsverfahren, bei denen die Bildempfangsschicht nach Durchführung des Entwicklungsprozesses und Übertragung der Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in die Bildempfangsschicht von den Silberhalogenidemulsionsschichten abgetrennt wird. Im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien bewirkt der Luftkontakt nach der Abtrennung des Bildempfangsteils von den Silberhalogenidemulsionsschichten eine Oxidation der oxichromogenen Entwickler unter Bildung der Bildfarbstoffe. In diesem Falle können die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise einen Aufbau besitzen, wie er aus den USA-Patentschriften 2 543 181, 3 266 894, 3 309 201, 2 661 293 und 2 698 244 bekannt ist.

Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Entwicklerverbindungen zur Herstellung photographLseher Aufzeichnungsmaterialien des Typs verwenden, die insbesondere für die Verwendung von Farbstoffbilder erzeugenden Verbindungen bestimmt sind, die in alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten DslLdi, d.h. anfangs diffundierend sind, beispielsweise für Aufzeichnung' materLalien des Typs, zur deren Herstellung diffundierende Farbkuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 66! 293 beschrieben werden oder zu deren Herstellung belspielsweLie diffundierende Farbstoffe verwendet werden, t/ie >ie b :ii:;pLü lüweLie in der USA-P .itentüchri ft 1 VM 66R beschrieben wer· len txljr sii deren Herstellung beispielweise Ai E fund irrende Entwickler verb Indungen Verwender werden» wie :;io beLsplelsirel-to in dux

H) i) Il i 6 / (I tU» BADORiaN/M. - 5.1 -

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sr

USA-Patentschrift 2 992 105 beschrieben werden. Die oxichromogenen Entwicklerverbindungen eignen sich hervorragend für die Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für Bildübertragungs- χ verfahren des beschriebenen Typs, da sie farblos sind und direkt in Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können, wodurch ein inniger Kontakt mit der Silberhalogenidemulsion bei Durchdringung der Emulsionsschichten mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit gewährleistet wird, wodurch die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit sechs Schichten anstatt mit neun Schichten, wenn übliche Farbstoffent*/ick]erverbindun/ der Exponierung vorhanden sind, möglich wird.

Es hat sich gezeigt, daß oxichromogene Enttvicklerverbindungen des erfindungsgemäß verwendeten Typs selbst außerordentlich wirksame Entwicklerverbindungen sind, wenn sie Emulsionsschichten einverleibt werden, so daß die gleichzeitige Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen zur Erzielung einer schnellen Silberhalogenidentwicklung und Immobilisierung der oxichromogenen Verbindungen nicht erforderlich ist. So hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Hilfs-Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen die im allgemeinen bei Verwendung anderer ursprünglich diffundierbarer Verbindungen erforderlich ist, beispielsweise bei Verwendung anderer Farbstoffentwickler, um eine rasche Redoxreaktion und Immobilisierung der Farbstoff liefernden Verbindungen zu erreichen, xvie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 192 044 und 2 983 606 bekannt sind, bei Verwendung der oxichromogenen EntTtficklerverbindungen der Erfindung nicht erforderlich ist.

Es hat sich des weiteren gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren oxichromogenen Entwicklerverbindungen in Form einer integrierten negativen Einpack-Dreifarbeinheit unter Verwendung des gleichen Bindemittels für alle Schichten, d,h. die Silberhalogenidemulsionsschichten und Zwischenschichten auf einen Schichtträger aufgetragen werden können, und zwar unter Erzeilung von Übertragungsbildern ausgezeich-

neter Qualität, ohne daß unerwünschte Zwischenbildeffekte auftreten. Infolgedessen müssen keine Maßnahmen getroffen werden, um eine Wanderung der Farbstoffbilder liefernden Verbindungen aus den Schichten, in denen sie ursprünglich enthalten sind, his nach Entwicklung der benachbarten Schichten zu vermeiden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß in vorteilhafter Weise Hilfsentwicklerverbindungen in vorteilhafter Weise in für Übertragungsverfahren bestimmten Auf Zeichnungsmaterialien mit oxichromogenen Entwicklerverbindungen verwendet werden können um Verunreinigungen, die durch Wanderungen von Keaktionskoniponenton, z.B. Ililfsentwicklerverbindungen oder oxichromogenen Entwicklerverbindungen in andere Schichten hervorgerufen werden, zu vermeiden. Da die Entwicklung der Silborhalogenidschirhten mit oxichromonenon Enti^Ti cklervcrbindungen sehr schnell verläuft, können Hilfsentwicklerverbindungen in den Aufzeichnungsinateri alien oder Filmeinheiten in der H'eise untergebracht werden, daß sie mit den Silberhalogenidschichten nur dann in Kontakt gelangen, wenn eine ins Gewicht fallende Entwicklung in den Silberhalogenidschichten erfolgt ist. Infolgedessen kann alles vorhandene entwickelbare Silberhalogenid entwickelt werden, bevor eine ins Gewicht fallende Diffusion einer oxichromogenen Entwicklerverbindung von einer benachbarten Schicht in die Schicht erfolgt. Die Hilfsentwicklerverbindung kann dabei in der Bildempfangsschicht angeordnet werden, wodurch eine Wanderung in die Silberhalogenidschichten verzögert wird. Die Hilfsentwicklerverbindung kann des weiteren beispielsweise in oder unter einer Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht angeordnet '.werden, ure 1 ehe die Hilfsentwicklerverbindung mit yorbestiminter Geschwindigkeit in Freiheit setzt. Andererseits können die Hilfsentwicklerverbindungen auch in Zwischenschichten untergebracht werden oder aber ein langsam diffundierender Hilfsentwickler wird in einem aufspaltbaren Behälter, der für die Aufnahme der wäßrigen Entwicklungsflüssigkeit bestimmt ist, untergebracht.

In besonders vorteilhafter Weise können als langsam diffundierende Hilfsentwicklerverbindungen hochmolekulare polycyclische Verbindungen verwendet werden, vorzugsweise solche mit mindestens drei Brückenbindungen aufweisenden oder kondensierten Ringen, wie beispielsweise 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol und dergleichen, Langsam diffundierende Hilfsentwicklerverbindungen dieses Typs werden vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit untergebracht. Weitere besonders geeignete Entwicklerverbindungen dieses Typs oder entsprechende Tautomere sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 287 129 bekannt. '

In vorteilhafter Weise lassen sich des iireiteren Hilfsentwiklerverbindungen verwenden, welche langsam hydrolysierende Reste aufweisen, beispielsweise Acyl- und Acyloxyreste, um die Reaktion der Hilfsentwicklerverbindungen in den Silberhalogehidschichten zu verzögern. .

Typische geeignete Hilfsentwicklerverbindungen sind z.B. p-Methylaminophenol; 2,4-Diaminophenol; p-Benzylaminophenol; Hydrochinon; Toluhydrochinon; Phenylhydrochinon; 4-Methylpheny!hydrochinon; 1-Phenyl-3-pyrazolidon und i-Phenyl-A-methyl^-hydroxymethylpyrazolidon. Weiterhin können z.B. die verschiedensten der in der USA-Patentschrift 3 039 869 beschriebenen Hilfs- oder Beschleunigungsentwicklerverbindungen verwendet werden. Derartige Verbindungen können in der Entwicklungsflüssigkeit oder mindestens teilweise in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsamterials zur Anwendung gebracht werden.

In farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthalten oder die mit Schichten in Kontakt stehen, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält, von anderen Silberhalogenidemulsionsschichten im Negativteil durch Schichten aus beispielsweise GeIa-

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tine, Calciumalginat oder solchen Stoffen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 384 483 beschrieben werden oder Schichten aus polymeren Stoffen, wie Polyvinylamiden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 421 892 beschrieben werden oder durch Verbindungen, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 2 028 236 und in den USA-Patentschriften

2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264,

3 121 011 und 3 427 158 beschrieben werden, getrennt sein.

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Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials nach.der,Erfindung, z.B. solche die aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschi.chten bestehen, können in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von etwa 0,6 bis' 6 Mikron aufweisen. Die BiJLdfarbstoffe liefernden Verbindungen können in für wäßrige , alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, beispielsweise Gelatine in Form von besonderen Schichten einer Schichtstärke von etwa.1 bis 7 Mikron untergebracht werden, falls sie nicht in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst enthalten sind. Vorzugsweise weisen die für alkalische Lösungen permeablen polymeren Zwischenschichten, beispielsweise auf Gelatinebasis,eine Schichtstärke von 1 bis 5 Mikron auf. Natürlich können außer den angegebenen Schichtstärken auch andere Schichtstärken verwendet werden.

Zur Herstellung der einzelnen Schichten, einschließlich der Silberhalogenidemulsionsschichten können als Bindemittel außer Gelatine die üblichen bekannten anderen hydrophilen Bindemittel verwendet verden, und zwar sowohl natürlich vorkommende Stoffe, beispielsweise Proteine, Cellulosederivate, Polysaccheride, beispielsweise Dextran, Gummiarabicum und dergl. wie auch aus synthetischen Polymeren bestehende Bindemittel, wie beispielsweise in Wasser lösliche Polyvinyl\'erbindungen, z.B. Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere.

Die einzelnen photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines photographischen AufZeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, für Wasser permeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen aufweisen, beispielsweise dispergierte Polyviny!verbindungen, beispielsweise in Latexform und insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Materialien beitragen. Geeignete synthetische Polymere, die zur Herstellung der einzelnen Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 56 8, 3 193 386, 3 062 674,

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3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannt.

Als besonders wirksam haben sich in Wasser unlösliche Polymerisate aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, und zwar insbesondere solche, welche quer vernetzende Zentren aufweisen, welche eine Härtung erleichtern, sowie ferner synthetische Polymere mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie beispielsaus der kanadischen Patentschrift 7 74 054 bekannt sind.

Als Bildempfangsschicht können die üblichen bekannten Bildempfangsschichten verwendet werden.

Durch Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht in einem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung läßt sich die Stabilität des Übertragungsbildes erhöhen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche den pH-Wert vermindernde Schichten erwiesen, wettie eine Verminderung des pH-Wertes in der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11, vorzugsweise auf 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Eingang der Entwicklungsflüssigkeit bewirken. Zur Herstellung derartiger den pH-Wert vermindernder Schichten können beispielsweise aus Polymeren aufgebaute Säuren verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 362 819, 2 584 030 und 2 548 575 sowie der belgischen Patentschrift 603 747 beschrieben werden. Derartige aus Polymeren aufgebaute Säuren reduzieren den pH-Wert eines Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden Filmeinheit nach der Entwicklung. Die Polymeren bestehen dabei aus Polymeren mit sauren Resten, beispielsweise Carboxylsäureresten und Sulfonsäureresten, welche mit Alkalimetallen, beispielsweise Natrium und Kalium oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid Salze zu bilden vermögen.

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Die Polymeren können des weiteren potentielle Säuregruppen liefernde Verbindungen enthalten, beispielsweise Anhydrid- oder Lactongruppen oder andere Gruppen, welche mit Basen unter Bildung derselben zu reagieren vermögen. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von polymeren Säuren mit freien Carboxylgruppen erwiesen, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind und die wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden. Beispiele für derartige polymere Säuren sind dibasische ,Säurehalbesterderivate der Cellulose, d.h. Derivate mit freien Carboxylgruppen, beispielsweise Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetatsuccinathydrogenphthalat, Äther- und Esterderivate der Cellulose, modifiziert mit Sulfoanhydriden, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid, Polystyrolsulfonsäuren, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthaiat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale des Polyvinylalkohols mit Carboxy- oder Sulfo-substituierten Aldehyden, beispielsweise o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder o-, m- oder p-Benzaldehydcarbonsäure, ferner Teilester vom Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymeren, Teilester von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-copolymeren und dergleichen.

Des weiteren können zur Herstellung der Schichten auch unter Normalbedingungen feste monomere saure Stoffe, beispielsweise Säuren wie Palmitinsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Hydrocinnaminsäure, Metanilsäure, p-Toluolsulfonsäure, und Benzoldisulfonsäure ven^endet werden. Andere zur Herstellung der Schichten geeignete Verbindungen sind aus den USA-Patentschriften 3 422 075 und 2 6.35 048 hekannt.

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Die den pH-Wert vermindernde Schicht besitzt in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von etwa 0,00762 bis 0,038 mm, Sie kann in vorteilhafter Weise im Empfangsteil des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht angeordnet werden, jedoch auch an anderer Stelle, sofern sie die Funktion einer den pH-Wert vermindernden Schicht in wirksamer Weise zu erfüllen vermag.

Über der den pH-Wert vermindernden Schicht kann in vorteilhafter Weise des weiteren eine sog. Zeitgeber- oder Verzögerungsschicht angeordnet werden, welche die Aufgabe hat, die pH-Wertsverminderung zu verzögern oder zu steuern, und zwar als Funktion der Geschwindigkeit mit der das Alkali durch die inerte Schicht diffundiert. Eine derartige Zeitgeber- oder Verzögerungsschicht kann des weiteren in wirksamer Weise dazu verwendet werden, um oxidierende Verbindungen in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht,aus welcher sie nach dem Alkalidurchbruch der Zeitgeberschicht in Freiheit gesetzt werden, unterzubringen.

Beispiele derartiger Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten können beispielsweise aus Gelatine oder Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 455 beschrieben werden, aufgebaut sein. Derartige Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten können des weiteren die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgleichen, d.h. beispielsweise eine vorzeitige pH-Wertsreduktion verhindern, wenn die Einwirkung der EntwicklungsflUssigkeit b;i Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38⁰C erfolgt.

Vorzugsweise besitzen derartige Verzögerungsschichten eine Schichtstärke von etwa 0,00254 bis 0,018 mm. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn zur Herstellung der Verzögerungsschichten ein hydrolysierbares Polymer oder eine

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Mischung von derartigen Polymeren verwendet wird, daß bzw. die langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Entwicklungsflüssigkeiten sind übliche wäßrige alkalische Lösungen mindestens einer alkalischen Verbindung, beispielsweise Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder einem Amin, beispielsweise Diäthylamin. Vorzugsweise weisen die Entwicklungsflüssigkeiten einen pH-Wert von oberhalb 12 auf und vorzugsweise enthalten sie eine Entwicklerverbindung des beschriebenen Typs . In vorteilhafter Weise enthalten derartige Entwicklungsflüssigkeiten auch eine die Viskosität erhöhende Verbindung, beispielsweise ein hochmolekulares Polymer, beispielsweise einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise werden derartige, die Viskosität erhöhende Verbindungen in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit angewandt, so daß Viskositäten von etwa 100 bis etwa 200 000 cps erreicht werden. Gegebenenfalls können den Entwicklungsflüssigkeiten Klebstoffe oder klebend wirkende Verbindungen zugesetzt werden, welche die Adhäsion des transparenten Deckblattes gegenüber dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung vergrößern.

Enthält die zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendete alkalische EntwicklungsfLüssigkeit eine Hilfsentwicklerverbindung oder eine beschleunigende Entwicklerverbindung, die nicht der Formel (OC)-D entspricht, so kann diese Hilfsentwicklerverbindung beispielsweise bestehen aus p-Methylaminophenol,. 2 ,4-Diaminophenol,

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p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon, 4-Methylphenylhydrochinon, i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethylpyrazolidon und dergleichen.

Des weiteren können beispielsweise die verschiedensten HilfsentwickIerverbindungen und beschleunigende Entwicklerverbindungen des aus der USA-Patentschrift 3 039 869 bekannten Typs verwendet werden. Außer in der Entwicklungsflüssigkeit können derartige Entwicklerverbindungen gegebenenfalls auch noch, mindestens teilweise in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise in einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, in Schichten, in denen die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen untergebracht werden, in Zwischenschichten oder in der Bildempfangsschicht untergebracht werden.

Von besonderem Vorteil kann es gegebenenfalls sein, eine langsam diffundierende Hilfsentwicklerverbindung zu verwenden und sie in vorteilhafter Weise in dem aufspaltbaren Behälter unterzubringen. Vorzugsweise besteht eine solche Hilfsentwicklerverbindung aus einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die nach Oxidation keine Redoxreaktion eingeht oder mit den oxichromogenen Entwicklerverbindungen reagiert. Eine typische Hilfsentwicklerverbindung dieses Typs ist beispielsweise das 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-i,4-naphthalindiol.

Die zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten alkalischen Entwicklungslösungen können des weiteren gegebenenfalls ein Desensibilisierungsmittel enthalten, beispielsweise Methylenblau oder eine durch einen Nitrorest substituierte heterocyclische Verbindung oder ein 4,4'-Bipyridiniumsalz, um zu gewährleisten, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht weiter belichtet wird, wenn es z.B. aus einer Kamera entfernt wird, in der die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials durch Aufspalten des die Entwicklungsflüssigkeit enthaltenden Behälters eingeleitet wurde.

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Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht wird, kann die Entwicklungsflüssigkeit doch auch auf anderem Wege in das Aufzeichnungsmaterial oder die Filmeinheit eingeführt werden, z.B. durch Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit mit Hilfe-kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die entweder an einer Kamera oder einer Kamerapatrone angeordnet oder befestigt sein können, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 352 674 bekannt ist.

Zur Bereitung der Entwicklungsflüssigkeiten können des weiteren übliche bekannte Trübungsmittel oder opak machende Mittel verwendet werden, solange diese nur die gewünschte Opazität gegenüber Licht oder Lichtundurchlässigkeit herbeiführen. Beispiele für geeignete Trübungsmittel oder opak machende Mittel sind lluß, Bariumsulfat, Zinoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxid sowie organische Farbstoffe, beispielsweise vom Nigrosintyp sowie Mischungen der verschiedensten Trübungsmittel. Die Konzentration des angewandten Trübungsmittels soll dabei ausreichen um eine weitere Exponierung der lichtempfindlichen Schicht oder lichtempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials durch Raum- oder Tageslicht durch das transparente Deckblatt nach der Verteilung der Ent-Wicklungsflüssigkeit zwischen dem Deckblatt und den darunterliegenden Schichten zu vermeiden.

Beispielsweise läßt sich eine ausreichende Opazität oder Lichtundurchlässigkeit mit Entwicklungsflüssigkeiten erreichen, die Ruß oder Titandioxid in Konzentrationen von etwa 5 bis 40 Gew.-I enthalten.

Nachdem die Entwicklungsflüssigkeit mit dem Trübungsmittel in dem Aufzeichnungsmaterial, oder der Filmeinheit verteilt worden ist, kann die weitere Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials außer-

30982 6/002.8."

halb einer Kamera in Gegenwart aktinischer Strahlung erfolgen, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß die lichtempfindliche Schicht oder lichtempfindlichen Schichten ausreichend gegenüber der Einwirkung einfallender Strahlung geschützt sind. Eine Oberfläche des Materials wird dabei durch die ein Trübungsmittel enthaltende Entwicklungsflüssigkeit geschützt und die andere Hauptseite durch die für alkalische Lösungen permeable opake Schicht.

Gegebenenfalls können Licht undurchlässige Klebstreifen dazu verwendet werden, um die Kanten des Aufzeichnungsmaterials vor dem Eintritt aktinischer Strahlung zu schützen.

Werden Titandioxid oder andere weiße Pigmente als Trübungsmittel in der Entwicklungsflüssigkeit verwendet, so kann es gegehenenfalls des weiteren vorteilhaft sein, sie gemeinsam mit einem pH-Wert empfindlichen, Licht undurchlässig machenden Farbstoff, beispielsweise einem Phthaleinfarbstoff, zu verwenden. Derartige Farbstoffe sind lichtabsorbierend oder bei dem pH-Wert, bei dem eine Bilderzeugung erfolgt, farbig und farblos oder nicht lichtabsorbierend bei einem geringeren pH-Wert. Weitere Details betreffend derartiger opak machender oder Licht undurchlässig machender Farbstoffe ergeben sich beispielsweise aus der französischen Patentschrift 2 026 927.

Die für alkalische Lösungen permeable, opak oder Licht undurchlässige, Licht reflektierende Schicht des Aufzeichnungsmaterials kann aus irgendeinem der beschriebenen Trübungsmittel und einem Bindemittel, in dem das Trübungsmittel dispergiert ist, aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben sich weißes Licht reflektierende Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund liefern, auf dem das Obertragungsbild betrachtet werden kann, und wtil des weiteren der artige Schichten die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflexion einfallender Strahlung erwünscht sind« Zur Bereitung dieser Licht reflektierender Schichten können somit als Trübungs-

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mittel beispielsweise ebenfalls Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer oder Mischungen hiervon verwendet werden, je nach dem Grad der erwünschten Lichtundurchlässigkeit. Zur Bereitung der Lichtreflektierenden Schichten können dabei die üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, die für alkalische Lösungen permeable Schichten liefern, beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol.

Gegebenenfalls können der licht reflektierenden Schicht übliche optische Aufheller zugesetzt werden, beispielsweise aus Stilben-, Coumarin-, Triazin- und Oxazolbasis.

Soll die Trübungskapazität oder die Lichtundurchlässigkeit der Licht reflektierenden Schicht erhöht werden, so können dieser dunkelfarbige opak machende Verbindungen zugesetzt werden, beispielsweise Ruß und/oder Nigrosinfarbstoffe. Ein anderes Verfahren zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit oder Trübungskapazität der Licht reflektierenden Schichten besteht darin unter der Schicht eine besondere opake oder Licht undurchlässige Schicht anzuordnen. Diese Schicht kann beispielsweise aus einer Dispersion von Ruß und/oder einem Nigrosinfarbstoff in einem für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol bestehen. Eine derartige opake Schicht weist in zweckmäßiger Weise eine Dichte von mindestens 4, vorzugsweise eine Dichte von über 7 auf und ist für aktinische Strahlung opak oder undurchlässig. Die opake oder Licht undurchlässige Schicht kann des weiteren mit einer Entwicklerabfangschicht kombiniert werden, falls eine solche verwendet wird. Die Licht reflektierenden und opaken Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Stärke von etwa 0,0254 bis 0,152 mm auf. Selbstverständlich können die Schichtstärken dieser Schichten auch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen, je nach dem verwendeten Trübungsmittel, dem Grad der erwünschten Licht-undurchlässigkeit und dergleichen.

2200194

- Il

Das transparente Deckblatt kann aus irgendeinem transparenten Material bestehen, solange durch das Deckblatt die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit nicht benachteiligt werden und solange es dimensionsstabil ist. Typische, für aktinische Strahlung durchlässige flexible Deckblätter können beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Poly-ot-olefinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen und anderen harzartigen Polymeren bestehen, wie auch aus Glas. In vorteilhafter Weise sind die transparenten Deckblätter 0,05 bis 0,152 mm stark. In vorteilhafter WEise können sie einen U.V.-Absorber zur Exponierungssteuerung enthalten. Gegebenenfalls kann das Deckblatt des weiteren eine Klebschicht aufweisen, die durch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden kann, um die Adhäsion des Deckblattes an dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials zu erhöhen.

Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen transparenten Schichtträger bestehen. Gegebenenfalls kann der Schichtträger eine ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung enthalten, um die erzeugten Farbstoffbilder vor dem Ausbleichen durch Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen.

Vorzugsweise bestehen die lichtempfindlichen Substanzen der lichtempfindlichen Schicht oder lichtempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung aus einem Silberhalogenid. Das Silberhalogenid kann dabei aus irgendeinem der üblichen, zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenid bestehen, beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid» Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Zur Bereitung der Aufzeichnungsmaterialien können grobkörnige und feinkörnige Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt sein können, beispielsweise Einfacheinlaufemulsionen, Doppeleinlaufemulsionen ,

309 82S/082 8

2290194

z.B. Lippmann-Emulsionen und ammoniakalische Emulsionen sowie in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, ' wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 näher beschrieben werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Oberflächenbildemulsionen oder Innenbild- oder Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 näher beschrieben werden. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren beispielsweise um Emulsionen mit regulären Silberhalogenidkörnern handeln, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, vom September/ Oktober 1964, auf Seiten 242 bis 251 näher beschrieben werden. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien auch Mischungen aus Oberflächenbildemulsionen und Innenkorn- oder Innenbildemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 996 382 näher beschrieben werden.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Emulsionen vom Negativtyp wie auch direkt-positive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 184 Q13, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 885, der britischen Patentschrift 723 019 und den. belgischen Patentschriften 780 538, 780 539 und 780 540 sowie den USA-Patentanmeldungen mit den Serial No. 154 154, 154 155 und 154 224, jeweils vom 17. Juni 1971 näher beschrieben werden.

In besonders vorteilhafter Weise werden die bildweise belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Gegenwart einer einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Verbindung entwickelt. Derartige Verbindungen können dabei in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, und zwar in Kontakt mit der oder den ,Silbefhalogenidemulsionsschichten. Andererseits können derartige Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen aber auch in der alkalischen

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Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden, in welchem Falle diffundierende Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen benutzt werden. In besonders vorteilhafter Weise können ds Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen solche verwendet werden, die aus einem einen Mercaptan-Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Hydrochinon bestehen. Typische Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 379 529 und 3 364 022 bekannt. In vorteilhafter Weise können derartige Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende oder abspaltende Verbindungen in einer oder mehreren Schichten eines Aufzeichnungsmaterials in Konzentrationen von 2 bis etwa 200 mg, insbesondere in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 75 mg

2
pro 0,0929 m Trägerfläche untergebracht werden. Eine besonders vorteilhafte, einen Entwicklungsinhibitor abspaltende oder in Freiheit setzende Verbindung ist beispielsweise 2,3-Dimethyl-o-(1-pheny1-5-tetrazoIylthiohydrochinon.

Im allgemeinen werden bei Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs positive Bildaufzeichnungen in der Bildempfangsschicht durch Aufbeizen der diffundierenden bilderzeugenden Verbindungen, die nicht immobilisiert wurden oder nichtdiffundierend in dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials zurückbleiben, erhalten. Zu beachten ist dabei des weiteren, daß der lichtempfindliche Teil des Aufzeichnungsmaterials eine Bildaufzeichnung aufweist, welche von Nutzen sein kann So können beispielsweise die mobilen oder diffundierenden Stoffe nach der Exponierung und Entwicklung ausgewaschen werden unter Erzeugung einer negativen Bildaufzeichnung beispielsweise eines Archivnegativs. Andererseits kann die oder können die Silberhalogenidemulsionen auch derart ausgewählt werden, daß eine positive Bildaufzeichnung im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials erfolgt, beispielsweise durch Verwendung einer öder mehrerer Umkehr- oder direkt-positiver Silberhalogenideaulsioncn,·

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

Die folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen, daß bestimmte, vorzugsweise verwendete Verbindungen der Erfindung (mit reduzierten Azomethingruppen) a) farblose Schichten liefern _ΰ wenn sie beispielsweise unter Verwendung von Gelatine oder einem anderen hydrophilen Bindemittel zu Schichten verarbeitet werden, b) zu Indophenolen oxidiert werden können und c) nach Oxidation durch Kontakt mit einem Beizmittel in einen Bildfarbstoff wünschenswerter spektraler Eigenschaften überführt werden können»

Beispiel 1

A) Zunächst wurde mittels einer üblichen Beschichtungsvorrichtung auf einen Schichtträger eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung I und 150 mg Diäthyllauramid, jeweils pro 0,0929 m Trägerfläche aufgetragen. Die Schicht erwies sich als praktisch farblos. Die Schicht wurde dann spektrophotoaietrisch untersucht. Die dabei erhaltenen sensitomeirischen Wert© sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Absorptionskurve der Verbindung Ϊ ist des weiteren in der Kurve A in Figur 1 dargestellt,

B) Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige neutrale (pH-Wert = 7_s0) oxidierende Lösung von K,Fe (CN) ^ von Raumtemperatur getaucht und daraufhin getrocknet. Die Schicht färbte sich dabei orange-gelb. Auch dieses Material wurde spektrophotometrisch untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind; in der folgenden Tabelle! zusammengestellt. Die Absorptionskurve des erhaltenen Indophenols wird durch die Kurve B in Figur. 1 dargestellt.

C) Eine dritte Probe des unter A) beschriebenen Materials, wurde in eine wäßrige Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid eines Wertes von 7,0 eingetaucht und getrocknet« Auf dese Weise..wurde

eine blaugrüne Schicht erhalten. Die Verfärbung der Schicht von farblos nach blaugrün wurde ganz offensichtlich durch Luftoxidation und gleichzeitigen oder nachträglichen Kontakt der Verbindung I mit dem Beizmittel herbeigeführt. Die sensitometrischen Meßwerte dieses Materials sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Absorptionskurve des erhaltenen blaugrünen Farbstoffes ist in Figur 1 durch die Kurve C dargestellt. /"

Tabelle 1

Kurve Behandlung Xmax (nm). D_mQV

JIl CtA

keine keine ausgeprägte 0,08

Spitze im sichtbaren Bereich

B K₃Fe(CN)₆ 472 0,34

C wäßrige Lösung von Hexa- 625 1 ,08

decy1trimethy1ammoniumbromid, pH-Wert =7,0
(Luftoxidation)

Beispiel 2

A) Zunächst wurde auf einen Schichtträger von Hand eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung II und 150 mg Diäthyllauramid, jeweils pro 0,0929 m Trägerfläche aufgetragen. Das erhaltene Material wurde dann auf spektrophotometrischem Wege getestet. Die Schicht erwies sich als farblos. Die erhaltenen quantitativen sensitometrischen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Die Absorptionskurve der Verbindung II ist durch die Kurve A der Figur 2 dargestellt.

/ (Pie Schichtträger bestanden hier und in den folgenden Beispielen aus Celluloseacetat).

3 0 9 8 2 S / 0 8 2 8

B) Ein Abschnitt des unter A) beschriebenen Materials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige neutrale (pH-Wert = 7,0) oxidierende Lösung von K-Fe(CN)₆ von Raumtemperatur getaucht und danach getrocknet. Auf diese Weise wurde eine orange-gelbe Schicht erhalten. Die sensitometrischen Werte dieser Schicht sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Absοrptionskurve des in der beschrifbenen Weise erzeugten Indophenolfarbstoffe ist durch die Kurve B der Figur 2 dargestellt.

C) Ein Abschnitt des wie unter B) beschrieben behandelten Materials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid eines pH-Wertes von 12 sowie von Raumtemperatur eingetaucht, dann gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine blaugrüne Schicht erhalten. In diesem Falle ist die vollständigere Oxidation der ursprünglich farblosen Verbindung durch KgFe (CN)g (gegenüber der teilweisen Oxidation durch Luft, lvie sie während des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens erfolgt) wahrscheinlich ein Faktor bei der nachfolgenden Erzeugung des endgültigen blaugrünen Farbstoffes mit einem höheren Extinktionskoeffizienten. Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid bei dem höheren pH-Wert (12,0 gegenüber 7,0) mag ebenfalls von Bedeutung bei der Erzeugung der höheren Farbstoffdichte sein. Die erhaltenen sensitometrischen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Die Absorptionskurve des erhaltenen blaugrünen Farbstoffes ist durch die Kurve C in Figur dargestellt.

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Tabelle

Kurve

Behandlung

keine

K₃Fe(CN)₆

K₃Fe(CN)₆(PlUS wäßrige Losung von Hexadecyltrimethy1ammoniumbromidj pH » 12)

max

max

keine ausge prägte Spitze im sichtbaren Bereich	O	,12
485	O	,40
636	2	,08

Beispiel 3

Dies Beispiel veranschaulicht die Übertragung einer von Natur aus farblosen oxichromogenen Entwicklerverbindung auf vier Bildempfangsschichten mit jeweils einem verschiedenen Beizmittel. Die Oxidation der oxichromogenen Entwicklerverbindung unter Bildung des entsprechenden Farbstoffes erfolgte dabei durch Luftoxidation nach Abtrennung der die Entwicklerverbindung enthaltenden Materialien von den Bildempfangselementen.

A) Ein Abschnitt des in Beispiel 2 unter dem Abschnitt A) beschriebenen Materials mit der Verbindung II wurde 30 Sekunden lang mit einem Bildempfangselement in Kontakt gebracht, welches in der Bildempfangsschicht als Beizmittel Polyvinylpyridin enthielt. Der Kontakt erfolgte dabei in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit aus einer Lösung von KOII und Hydroxyäthylcellulose in Wasser. Nach Abtrennung des Prüflings vom Bildempfangs element wurde letzteres 3 Minuten mit Wasser gewaschen.

2260114

B) Das im Abschnitt A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangselement verwendet wurde, das ein Koacervat-Beizinittel aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosul- * fat und Methyl-tri-n-dodecylammonium-p.-toluolsulfonat enthielt.

C) Das im Abschnitt A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangselement verwendet wurde, welches als Beizmittel Copoly/~styrol-(NjN-dimethyl-N-beazyl-N-S-maleimidopropyl)ammoniumchlorid_7 enthielt.

D) Das im Abschnitt A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt„ mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Bildempfangselement v@rwendet wurde, das als Beizmittel N-n-Octadecyl-tri-butylamisoniumbromid enthielt.

In allen vier Fällen wurden intensive tief blaugrüne Bildempfangsschichten nach Abtrennung der Bildempfangselemente von den Prüflingen erhalten. Die Farbstoffe der Schichten wurden dabei ganz offensichtlich durch Luftoxidation und nachwirkende Reaktion zwischen oxidiertem Farbstoff und Beizmittel erhalten. Die Farbtöne der einzelnen blaugrünen Bilder unterschieden sich bei visueller Betrachtung etwas und zwar aufgrund der verschiedenen Natur der einzelnen verwendeten Beizmittel, die zur Herstellung der Bildempfangselemente verwendet wurden.

Beispiel 4

Es wurde ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die im folgenden; angegebenen Konzentrationsangaben beziehen, sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von Ο_?Ο929 m²):

1.) eine Schicht aus 300 "mg Gelatine, SO mg der Verbindung II und 150 mg Diäthyllauramid;

9 8.2

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2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit 250 mg Gelatine und 200 mg Silber und

3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.

Ein Prüfling des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 1 Minute lang mit einem Bildempfangselement mit N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid in der Bildempfangsschicht in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit in innigen Kontakt gebracht. Die Fntwicklungsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

NaOH 20 g

1-Phenyl-4-methy1-4-hydroxymethy1-3-

pyrazolidon 0,75 g

Hydroxyäthylcellulose 25 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert ■ 13,7.

Nach Abtrennung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangselement wurde in letzterem ein gut definiertes blaugrün farbiges positives Bild des Testobjektes sichtbar.

Beispiel 5

Es wurde nin weiteres Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 4 beschriebenen Typs hergestellt, wobei jedoch diesmal die unterste Schicht, d.h. die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht die Verbindung I an Stelle der Verbindung II enthielt. Bei visueller Betrachtung des Auf zei chnungsmateriäs ergab sich, daß es sich von einem entsprechenden Material, welches keine oxichromogene Kntwicklerverbindung enthielt, nicht unterschied, da die oxichromogene Entv/i Chlorverbindung praktisch farblos ist. Lediglich der gelbbräunlichc Ton der Si Iberhalogenidemulsi onsschicht war sichtbar.'

3 0 9 8^/0828

Eine zweite Probe des Materials wurde 1 Woche lang einem Bleichtest unterworfen, bei dem der Prüfling bei einer 2O^?digen relativen Luftfeuchtigkeit einer Temperatur von 49 C ausgesetzt wurde. Unter diesen Bedingungen veränderte sich der Farbton des Materials nur geringfügig nach braun-gelb. Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Entiidcklerverbindungen relativ stabile Entwicklerverbindungen sind, d*h. oxidationswiderstandsfähige Verbindungen und daß somit Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen. Verbindungen vor der Entwicklung längere Zeit aufbewahrt werden können.

Beispiel 6

Ein weiteres mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum jeweils auf eine Schichtträgerfläche um 0,0929 m²):

1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung II und 150 mg Diäthyllauramid;

2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 100 mg Silber, 250 mg Gelatine und 10 mg i-Phenyl-3-pyrazolidon;

3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.

Ein Prüfling des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und dann 30 Sekunden lang in innigem Kontakt mit einem Bildempfangselement gebracht. Das Beizmittel der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes bestand aus N-n-Octadecyl-tfributylammoniumbromid. Das Inkontaktbringen erfolgte in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung:

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NaOH 20 g

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-

pyrazolidon 0,75 g

Hydroxyäthylcellulose 25 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert - 13,7

Nach Trennung der beiden Elemente wurde in der Bildempfangsshicht des Bildempfangselementes ein gut definiertes blaugrün farbiges positives Bild des Testobjektes sichtbar. Durch Einverleiben einer Hilfsentwicklerverbindung in die lichtempfindliche Schicht (zusätzlich zur Verwendung einer entsprechenden Verbindung in der Entwicklungsflüssigkeit)wurde ein Bild von wünschenswerten sensitometrischen Eigenschaften und verbesserten Inkubationseigenschaften erhalten.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde, welche durch Auflösen von 40 g KOH und 25 g Hydroxyäthylcellulose in 1 Liter Wasser erhalten wurde. Es wurde ein Bild entsprechender Qualität erhalten.

Beispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal zwei andere Bildempfangselemente verwendet wurden. Die Bildempfangselemente enthielten als Beizmittel einmal ein Koacervat aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und Methyltri-n-dodecylammonium-p~toluolsulfonat und zum anderen Copoly-/"styrol-(N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid_7« Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten.

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2260154

-yf- U

Beispiel 9

Es wurden \?eitere Aufzeichnungsmaterialien A, B und C wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der \>erbindung I die Verbindung III verwendet wurde.

A) Dies Material wurde dadurch hergestellt, daß auf maschinellem Wege auf einen Schichtträger eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung III und 150 mg Diäthyllauramid, jeweils pro

2
0,0929 m Trägerfläche aufgetragen wurden. Das Material wurde dann auf spektrophotofltetrisehern Wege getestet^ Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Absorptionskurve der Verbindung III ist durch die Kurve A in Figur 3 dargestellt.

B) Ein Abschnitt des unter A) beschriebenen Materials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige (pH-Wert = 7,0) neutrale oxidierende Lösung von K,Fe(CN)₆ von Raumtemperatur getaucht und danach getrocknet. Dabei wurde eine purpurrote Schicht erhalten. Die sensitometrischen Daten dieser Schicht sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 enthalten. Die Absorptionskurve des erhaltenen Indophenolfarbstoffes ist die. Kurve B in Figur 3.

C) Ein weiterer Abschnitt des unter A) beschriebenen Materials wurde in eine wäßrige Lösung von Cetyltrimethylanunoniumbromid mit einem pH-Wert von 7,0 eingetaucht und danach getrocknet. Es wurde eine ausgeprägt purpurrot-farbene Schicht erhalten. Die Überführung der ursprünglich farblosen Schicht in eine purpurrote Schicht beruht dabei auf einer Luftoxidation und einem gleichzeitigen oder sich anschließenden Kontakt der Verbindung III mit dem Beizmittel, d.h. im vorliegenden Falle einer wäßrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid. Die sensitometrisehen Werte dieser Schicht sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Die Absorptionskurve des erzeugten purpurroten Bildfarbstoffes ist die Kurve C der F.igur 3. ■

309625/0«28

Tabelle 3

Kurve Behandlung

λmax (nm.	)	D	max
schwache Spitze grünen Bereich Spektrums	im des	O	,29
527		1	,82
537		2	,36

ohne

B K₃Fe(CN)₆

C wäßrige Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid
(Luftoxidation)

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die praktisch farblose oxichromogene Entwicklerverbindung III verwendet wurde. Die Oxidation der oxichromogenen Entwicklerverbindung erfolgte dabei durch Luftoxidation nach Trennung der entsprechenden die Verbindung enthaltenden Schichten von der Bildempfangsschicht.

Nach einem 30 Sekunden langen Kontakt der die oxichromogenen Entwicklerverbindungen enthaltenden Schichten mit den Bildempfangsschichten wurden die Bildempfangsschichten 3 Minuten lang mit Wasser gewaschen.

In allen vier Fällen wurden purpurrot farbene Bildempfangsschichten guter Qualität erhalten, wobei die Farbtöne der Schichten in Abhängigkeit von den einzelnen verwendeten Beizmitteln etwas voneinander abwichen.

Beispiel 11

Zunächst wurde ein lichtempfindliches pliotographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentralionsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m ):

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1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung III und 150 mg Diäthyllauramid;

2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 250 mg Gelatine, iöö mg Silber und 10 mg i-Phenyl-3-pyrazolidon.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials würde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 1 Minute lang mit einer Bildempfangsschicht mit N-n-Octadecyl-tri-butylammöniumbromid als Beizmittel in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt gebracht. Für die Entwicklung wurde eine Entwicklungsfüssigkeit der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung verwendet.

Nach der Trennung des Aufzeichnungsmaterials von der Bildempfangsschicht wurde in der Bildempfangsschicht ein gut definiertes purpurrotes positives Bild des Testobjektes sichtbar*

Entsprechende Ergebnisse xvurden dann erhalten, wenn ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das anstelle der Verbindung III die Verbindung IV enthielt.

Beispiel 12 ^f

Entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrieben wurden dann erhalten, wenn die Übertragungen unter Verwendung von Bildempfangsschichten durchgeführt wurden, die als Beizmittel entweder ein Koacervat aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und Methyl-trin-dodecylammonium-p-toluolsulfonat oder aus Copoly/ styrol-(N,N-dimethyl-N-benzyl-N-3-maleiimidopropyl)ammonium_7chlorid enthielten.

Beispiel 13

Zunächst wurde auf einen Schichtträger mittels einer Beschichtungsvorrichtung eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung V und 100 mg Diäthyllauramid aufgetragen. Die aufgetragene Schicht erwies sich als praktisch farblos.

30 9828/0828

Nunmehr wurde ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m ):

1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung V und 100 mg Diäthyllauramid;

2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 250 mg Gelatine, 10 mg i-Phenyl-3-pyrazolidon und 100 mg Silber;

3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.

Ein erster Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsinaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 30 Sekunden lang mit einer Bildempfangsschicht in Gegenwart der in Beispiel 4 beschriebenen Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt gebracht. Die Bildempfangsschicht enthielt als Beizmittel ein Koacervat aus N-n-Hexadecyl-N-mörpholiniumäthosulfat und Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfqnat.

Ein zweiter Abschnitt wurde 60 Sekunden lang in Gegenwart der Entwicklungsflüssigkeit mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, die als Beizmittel Polyvinylpyridin enthielt.

Ein dritter Abschnitt wurde 60 Sekunden lang in Gegenwart der Entwicklungsflüssigkeit Fiit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, die als Beizmittel N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid enthielt.

Nach Abtrennung der drei Äufzeichnungsmaterialien von den Bildempfangselementen wurden jeweils gut definierte gelbfarbige positive Reproduktionen des Testobjektes erhalten.

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-V-

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Versuche mit den Verbindungen VI, VII und VIII wiederholt wurden.

Beispiel 14

A) Mittels einer Beschichtungsvorrichtung wurde ein Schichtträger mit einer Schicht beschichtet, die pro 0,0929 m² Trägerfläche 300 mg Gelatine, 55 mg der stabilisierten Verbindung IX und 50 mg Diäthyllauramid enthielt. Die Schicht erwies sich als klar und transparent. Die Schicht war in keinerlei Weise gefärbt.

B) Ein Abschnitt des erhaltenen Materials wurde in eine neutrale (pH-Wert = 7,0) wäßrige Lösung von K₃Fe(CN)₆ getaucht. Es trat keine Farbveränderung auf, d.h. es wurde kein Farbstoff erzeugt.

Die unter A) und B) beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch diesmal Prüflinge verwendet wurden, die anstelle des stabilisierten oxichromogenen Entwicklers diesmal den nicht stabilisierten oxichromogenen Entwickler enthielten.

Bei einem Vergleich der erzielten Ergebnisse ergab sich, daß weniger Verunreinigungen oder Verfärbungen dann auftraten, wenn Aufzeichnungsmaterialien mit dem stabilisierten oxichromogenen Entwickler verwendet wurden.

Die stabilisierten oxichromogenen Entwicklerverbindungen weisen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Farbentwicklung in neutraler Umgebung auf, wie sie bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorherrscht. Des weiteren lassen sie sich leicht bei höheren pH-Werten, die bei Bildübertragungsverfahren vorherrschen umwandeln, so daß sie eine chromogene Oxidation erleiden können.

30982 6/0828

- /ί~ ta

Während sich aus diesem Beispiel ergibt, daß die Farbentwicklerverbindungen bei neutralen pH-Werten gegenüber einer Farberzeugung widerstandsfähig sind, ergibt sich aus den folgenden Beispielen 15, 16 und 17 die leichte Oberführbarkeit der oxichromogenen Farbstoffentwickler in Farbstoffe bei erhöhten pH-Werten.

Beispiel 15

Ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m ):

1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 55 mg der Verbindung DC und 50 mg Diäthyllauramid;

2) eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht aus 250 mg Gelatine, 100 mg Silber und 10 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und

3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 30 Sekunden lang in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht, ias ein Beizmittel ein Koacervat aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und Methy1-tri-n-dedecylammonium-p-toluolsulfonat enthielt.

Die Entwicklungsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

KOH 20 g

Hydroxyätiylcellulose 25 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert =13,7.

Nach Abtrennung des belichteten Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangselement zeigte sich in der Bildempfangsschicht ein gut ausgeprägtes blaugrün farbiges positives Bild des Testobjektes.

Beispiel 16.

Auf einen Schichtträger wurden folgende Schichten aufgetragen (die folgenden Konzentrations angaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 200 mg Gelatine,

150 mg Silber, 50 mg der Verbindung IX, 75 mg Diäthyllauramid und 10 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und

2) eine Gelatineschicht aus 80 mg GElatine*

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde bildgerecht belichtet und danach mit einem Bildempfangselement und einer Entricklungsflüssigkeit wie^ in Beispiel 15 beschrieben in Kontakt gebracht* Es wurde ein blaugrünes positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 17

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangselement mit einer Bildempfänger schicht verwendet wurde, die als Beizmittel Copoly/"styrot(N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-3-maleiimidopropyl)ammönium_-7chlorid enthielt. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse wie in Beispiel 15 und Beispiel 16 beschrieben erhalten.

Beispiel 18

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das in der dem Schichtträger nächst liegenden Schicht anstelle der Verbindung-IX die Verbindung XXVl enthielt. Es wurden entsprechende

3ÜÖ82S/0828

8fr

Ergenisse wie in Beispiel 15 beschrieben erhalten. Beispiel 19

Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Celluloseacetatfilmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine roterapfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 100 mg Ag₁ 80 mg der stabilisierten oxichromogenen Farbstoff-Entwicklerverbindung IX, 120 mg Diäthyllauramid, 10 mg i-Phenyl-3-pyrazolidon und 125 mg Gelatine;

2) eine Zwischenschicht aus 250 mg Gelatine, 70 mg 2,S-Di-sec.-dodecylhydrochinon (vergl. belgische Patentschrift 763 752), 72 mg Diäthyllauramid und 75 mg 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-^*3-(2 ,4-diamylphenoxyacetamido)benzamido_7-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon als Gelbfilterfarbstoff;

3) eine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 90 mg Ag, 45 mg der Verbindung XII als Entwicklerverbindung, 67 mg Diäthyllauramid, 9 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 100 mg Gelatine;

4} eine Deckschicht aus 80 mg Gelatine.

Des weiteren wurde ein zweites lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von dem beschriebenen lediglich dadurch unterschied, daß die Zwischenschicht 195 mg Diäthyllauramid und zusätzlich 50 mg 2,3-Dimethyl-6-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon enthielt.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden bildweise belichtet und dadurch entwickelt, daß sie 60 Sekunden lang in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangselement in Kontakt ge-

3 00826/0828

bracht worden, dessen Bildempfangsschicht als Beizmittel Hexadecyltrimethylammoniumbromid enthielt. Die verwendete Entw ick lungs flüssigkeit bestand aus einer Lösung von 56 g KOH und 32 g Hydroxyäthylcellulose in 1 Liter Wasser.

Die Entwicklungsflüssigkeit wurde gleichförmig zwischen den Aufzeichnungsmaterialien und den Bildempfangselementen verteilt. Das Inkontaktbringen der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit den Bildempfangselementen erfolgte durch Hindurchführen des gebildeten Sandwiches durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt, d.h. einer Anordnung wie sie beispielsweise in Selbstentwicklerkameras für die Entwicklung belichteter Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird.

Nach einer 60 Sekunden währenden Kontaktzeit hatte sich in der Bildempfangsschicht nur wenig sichtbarer Bildfarbstoff entwickelt. Ein dichtes Farbstoffbild entstand jedoch, wenn die Bildempfangsschicht 3 bis 5 Sekunden lang der Exponierung von Luft ausgesetzt wurde.

Bei Verwendung des Aufzeichnungsmaterials mit dem 2,3-Dimethyl-6-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon in der Zwischenschicht wurde bezüglich des blaugrünen Farbstoffbildes (d.h. in den blauen und grünen Belichtungsbezirken, die bessere Bilddichte erzielt.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien ließen keinen Empfindlichkeitsverlust im Vergleich zu einem Vergleichsmaterial erkennen, xielches keine oxichromogene Entwicklerverbindung enthielt, da die oxichromogenen EntxvickIerverbindungen keine Farbstoffe darstellen, welche eine in Betracht zu ziehende Strahlung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren.

Beispiel 20

Im Falle mehrfarbiger Bildaufzeichnungsmaterialien für das Diffusions· übertragungsverfahren wird die blauempfindliche Silberhalogenidemuls ions sch iriit, die mit einer einen golben Farbstoff liefernden

309825/0826

oxichromogenen Verbindung in Kontakt steht, vorzugsweise derart angeordnet, daß die anderen Silberhalogenidemulsionsschichten, die mit oxichromogenen Verbindungen in Kontakt stehen, zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet ist. Vorzugsweise werden zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien stabilisierte oxichromogene Entwicklerverbindungen verwendet.

Auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger von 0,10 mm wurden die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils wieder auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929m²):

1) eine Schicht aus 100 mg Gelatine, 60 mg der Verbindung XVIII,

90 mg Ν,Ν-Diäthyllauramid und 0,75 mg Bisvinylsulfonylmethyläther;

2) eine Schicht aus 70 mg Gelatine, 90 mg blauempfindlichem Silberhalogenid, 10 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 0,52 mg Bis-vinylsulfonylmethylather;

3) eine Schicht aus 200 mg Gelatine, 20 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon, 100 mg 1- (2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/"*3- (2 ,4-di-

amylphenoxyacetamido)benzamido_7-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 1,5 mg Bisvinylsulfonylmelhyläther;

4) eine Schicht aus 170 mg Gelatine, 50 mg grünempfindlichem Silber, 50 mg der Verbindung XV, 75 mg Ν,Ν-Diäthyllauramid, 10 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1,3-mg Bisvinylsulfonylmethyläther;

5) eine Schicht aus 200 mg Gelatine, 20 mg 2,5-Di-seCt-Dodecylhydiochinon, 30 mg 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/~ot-(3-pentadecylphenoxy)butyramido_7benzamido-5-pyrazolon, gekuppelt mit oxidiertem 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-K- f»- (nethansulfonamido)äthyl-

3üü«26/0ft?8

-ff- 93

anilin, 1,5 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther und 25 mg 2,3-Dimethyl-6-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon;

6) eine Schicht aus 195 mg Gelatine, 60 mg rotempfindlichem Silberhalogenid, 50 mg der Verbindung IX, 75 mg Ν,Ν-Diäthyllauramid, 10 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1,5 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther sowie

7) eine Schicht aus 70 mg Gelatine.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch den Schichtträger bildweise belichtet und dadurch entwickelt, daß es 60 Sekunden lang in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangselement wie in Beispiel 3 (D) beschrieben in Kontakt gebracht wurde. Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit wurde durch Auflösen von 56 g KOH und 32 g Hydroxyäthylcellulose in 1 Liter Wasser erhalten. Die Entwicklungsflüssigkeit wurde gleichförmig zwischen Bildaufzeichnungsmaterial und Bildempfangsschicht verteilt, als der aus dem Aufzeichnungsmaterial und dem Bildempfangselement gebildete Sandwich durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt, wie er in einer Selbstentwicklerkamera verwendet wird, geführt wurde.

Nach einer Kontaktdauer von etwa 60 Sekunden war. in der Bildempfangsschicht sehr wenig sichtbares Farbstoffbild erkennbar. Nachdem das Bildempfangselement der Einwirkung von Luft ausgesetzt worden war, hatte sich in der Bildempfangsschicht jedoch ein dreifarbiges dichtes Farbstoffbild gebildet.

Es zeigte sich, daß die für den Übertragungsprozeß erforderliche Diffusionsdauer, d.h. die Dauer, die die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung für die Übertragung in die Bildempfangsschicht benötigte, geringer war als die Zeit, die erforderlich ist, wenn Farbstoffentwickler/in einer besonderen Schicht unter der SiI-

des Standes der Technik

309825/0828

berhalogenidemulsionsschicht bezüglich der Belichtungsseite untergebracht werden.

Beispiel 21

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines besonders vorteilhaften Aufzeichnungsmaterials der Erfindung, bei dem die Bildempfangsschicht mit den lichtempfindlichen Schichten auf ein und denselben Schichtträger aufgetragen wird.

Ein transparenter 0,010 cm starker Polyäthylenterephthalat-Schichtträger wurde mit den im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge beschichtet (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²) :

1) eine Bildempfangsschicht aus einem Koacervat aus 22 mg MethyI-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat und 150 mg N-n-Hexyldecyl-N-morpholiniumäthosulfat sowie 743 mg Gelatine;

2) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 3000 mg TiO₂ und 1,3 mg Bisvinylsulfonylmethylather;

3) eine Schicht aus 360 mg Gelatine, 300 mg Ruß und 1,3 mg Bisvinylsulfonylmethylather;

4) eine Abstreifschicht aus 500 mg ungehärtetem Polyvinylalkohol;

5) eine Schicht entsprechend der Schicht 6 des Beispieles 20;

6) eine Schicht entsprechend der Schicht 5 des Beispieles 20;

7) eine Schicht entsprechend der Schicht 4 des Beispieles 20; .

2160194

- f-

8) eine Schicht entsprechend der Schicht 3 des Beispieles 20;

9) eine Schicht entsprechend der Schicht 2 des Beispieles 20;

10) eine Schicht entsprechend der Schicht 1 des Beispieles 20 und

11) eine Gelatinedeckschicht aus 70 mg Gelatine.

Auf die Gelatinedeckschicht 11 wurde dann ein 0,010 cm starkes Polyesterdeckblatt aufgebracht, worauf zwischen Deckblatt und Aufzeichnungsmaterial ein aufspaltbarer Behälter gebracht wurde, dessen Inhalt aus einer Entwicklungsflüssigkeit der in Beispiel 20 angegebenen Zusammensetzung bestand, die zusätzlich pro Liter Lösung noch'10 g Ruß enthielt. Die auf diese Weise erzeugte Filmeinheit wurde dann bildweise durch das transparente Deckblatt, belichtet, worauf die Filmeinheit durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen Deckblatt und Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde. Nach der Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit \Yurde die Filmeinheit 60 Minuten lang der Eintnrkung von Raumlicht ausgesetzt. Der Schichtträger mit der Bildempfangsschicht wurde dann von den lichtempfindlichen Schichten an der Abstreifschicht abgetrennt. Nach etwa 3 bis 5 Sekunden hatte sich ein dichtes dreifarbiges Bild in der Bildempfangsschicht gebildet, das durch den Schichtträger hindurch betrachtet werden konnte. Die Abstreifschicht kann auch weggelassen werden, d.h. die einzelnen Teile der Filmeinheit können auch zusammenbleiben, wenn ein Oxidationsmittel in der Bildempfangsschicht vorhanden ist. So werden beispielsweise dann Bilder ausgezeichneter Qualität ohne Abstreifen der Bildempfangsschicht erhalten, wenn in der Bildempfangsschicht 100 mg 1,4-Didecyl-i,4-diazabicyclo-/~2,2,27octanoniumpersulfat, gelöst in Dibutylphthalat mit dem z.B. aus einem Koacervat bestehenden Beizmittel vorhanden sind.

In vorteilhafter Weise weisen die Aufzeichnungsmaterialien eine saure Schicht zur Verminderung des pH-Wertes nach der Entwicklung auf und zwar insbesondere dann, wenn keine Abtrennung des Bildempfangsteiles erfolgt, d.h. wenn die einzelnen Teile der Filmeinheit zusammen-verbleiben.

Zur Herstellung von sauren Schichten eignet sich in vorteilhafter Weise beispielsweise Polyacrylsäure. So kann in vorteilhafter Weise beispielsweise ein Deckblatt mit einer Polyacrylsäureschicht und einer Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht aus Polyvinylacetat über der Polyacrylsäureschicht verwendet werden. Durch die saure Schicht werden dann die einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials in der gleichen Pveihenfolge neutralisiert, in der sie durch die Entwicklungsflüssigkeit aktiviert wurden.

Gegebenenfells kann auch ein aufspaltbarer Behälter oder können andere Mittel dazu verwendet werden, um ein Oxidationsmittel in Kontakt mit der Bildempfangsschicht nach Exponierung der Filmeinheit zu bringen. Des weiteren ist es auch möglich einen transparenten porösen Schichtträger mit der Bildempfangsschicht zu verwenden, so daß ausreichend viel Luft zutreten kann und eine chromogene Oxidation der oxichromogenen Verbindungen zu ermöglichen.

In besonders vorteilhafter Weise jedoch wird ein Oxidationsmittel in der Bildempfangsschicht zur Anwendung gebracht, wobei dieses Oxidationsmittel vorzugsweise aus einer solchen Verbindung besteht, die nicht in die lichtempfindlichen Schichten zu diffundieren vermag.

Blispiel 22

Dies Beispiel veranschaulicht die Ohrrtrapung der Verbindung XVlJI in eine Bildempfangsschicht, die als Reizmittel N-n-Octadecyl-tributylammoniumbroirid enthält.

r.s wurde ein weiteres Material gemäß Pci spie] 2 (A) hergestellt, wobei jedoch diesmal anstelle der Verbindung II die Verbindung XVlII verwendet wuide. Die auf den Schichtträger tiufjiotrapene Schicht u;n

^ (J 9 Ö 2 &/ OB /M

BAD ORtGJHAi.

praktisch farblos. Die quantitativen sensitometrischen Meßwerte ergeben sieh aus Kurve A in Figur 4.

Das hergestellte Material wurde dann 30 Sekunden lang mit dem Rildempfangselement in Kontakt gebracht, und zwar in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit aus KOH und Hydroxyäthylcellulose in Wasser. Nach 3 bis 5 Sekunden nach der Trennung der Schicht von der Bildempfangsschicht wurde ein dichtes gelbes Farbstoffbild erhalten. Die Absorptionscharakteristika des Farbstoffes ergeben sich aus Kurve C der Figur 4,

Beispiel 23

Dies Beispiel veranschaulicht die bildweise Übertragung der oxichromogenen Entwicklerverbindung XII aus einem exponierten photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Bildempfangsschicht während des Entwicklungsprozesses, Das Beispiel veranschaulicht des weiteren die chromogene Oxidation der Verbindung zu einem Farbstoff während des Entwicklungsprozesses.

A) Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1;) eine Schicht aus 125 mg Gelatine, 75 mg Biäthyllauramid und 50 mg der stabilisierten oxichromogenen Entwicklerverbindung des Beispieles 1;

2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit 100 mg Gelatine, 100 mg Silber und 10 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon;

3Q982S/0828

3) eine Schicht aus 80 mg Gelatine.

B) Ein Abschnitt des unter A) beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein Testobjekt mit graduierten nichtestufen belichtet. Auf das belichtete Material wurde dann eine 0,010 cm starke Schicht einer Entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

KOH 40 g/L

Hydroxyäthylcellulose 30 g/L
pH-Wert - 13,7.

Unmittelbar nach Aufbringen der Entwicklungsflüssigkeit, wurde ein Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht aufgebracht, welche aus einer Gelatineschicht mit N-n-Octadecyltributylammoniumbromid bestand.

Nach einer Kontaktzeit von 1 Minute wurde das Bildempfangselement abgetrennt. Die Bildempfangsschicht zeigte ein gut definiertes purpurrotes positives Bild des Testobjektes.

Beispiel 24

Das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das anstelle von 50 mg der Verbindung XII 40 mg der oxichromogenen Entwicklerverbindung XVII pro 0,0929 m² Trägerfläche enthielt. Nach bildgerechter Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 23 beschrieben wurde in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes ein gut definiertes gelbes positives Bild des Testobjektes sichtbar.

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Beispiel 25

Zunächst wurde ein sog. integriertes Aufzeichnungsmaterial für das Farbübertragungsverfahren dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Schi'chtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m ):

1) eine Bildempfangsschicht aus 100 mg Gelatine, 200 mg Copoly-/~Styrol/N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)aminoniumchlorid und 200 mg eines Nitroxyloxidationsmittels der folgenden Formel:

NH-CO-CH₂-O

^C5^H11

2) eine Schicht aus 200 mg Gelatine und 2000 mg Titandioxid;

3) eine Schicht aus 156 mg Gelatine sowie 250 mg Ruß als Trübungsmittel oder opak machendes Mittel;

4) eine Schicht aus 75 mg Gelatine, 70 mg 2 ,5-Di-sec.-Dodecylhydrochinon und 23 mg Tricresylphosphat;

5) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 70 mg Silber j 230 mg Gelatine, 42 mg der in folgenden näher beschrie-

ä09825/0828

benen Verbindung X, dispergiert in 73 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, dispergiert ir 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol;

6) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-Dodecylhydrochinon und 30 mg eines Purpurrot-Filterfarbstoffes der Schicht 5 des Beispieles 20, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid;

7) eine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit

70 mg Silber, 2 30 mg Gelatine, 54 mg der Verbindung XV, dispergiert in 64 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, dispergiert in Tricresylphosphat und 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol;

8) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhy-

drochinon und 100 mg des gelben Filterfarbstoffes der Schicht 3 von Beispiel 20, dispergiert in 28 mg Diäthyllauramid;

9) eine blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 70 mg Silber, 210 mg Gelatine, 64 mg der Verbindung XXIV, dispergiert in 106 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, dispergiert in 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol und

10) eine Schicht aus 50 mg Gelatine.

Des weiteren wurde ein transparentes Deckblatt für das beschriebene Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m ):

1) eine Schicht aus 900 mg Gelatine, 900 mg Polyacrylsäure und 760 mg Imidazol;

30982£/ 0 878

2) eine Schicht aus 1140 mg Celluloseacetat und 60 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid,

Das zunächst hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde einem mehrfarbigen Testobjekt mit-graduierten Dichtestufen exponiert, worauf das transparente Deckblatt auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wurde und worauf ein aufspaltbarer Behälter mit einer ein Trübungsmittel enthaltenden Entwicklungsflüssigkeit zwischen das Aufzeichnungsmaterial und das Deckblatt gebracht wurde. Der aus Aufzeichnungsmaterial, aufspaltbaren Behälter und Deckblatt gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt einer Breite von 0,20 mm geführt. Dabei wurde der aufspaltbare Behälter aufgespalten, so daß sich der Inhalt des Behälters zwischen Deckblatt und lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial verteilen konnte*

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit wies folgende Zusammensetzung auf:

g/L

Kaliumhydroxid 51

Hydroxyäthylcellulose 30

Kaliumbromid 40

a-Benzylpicoliniumbröiftid 15

jjjyj-i ,4-naphthalindlol 15

Ruß - - 40

Nach etwa 1 bis 2 Minuten wurde in dem Aufzeichnungsmaterial bei Betrachtung durch den transparentem Schichtträger des Äufzeiehnungs«- laaterials hindurch ein gut definiertes Farbbild der Vorlage sichtbar.

Das zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Nitroxyloxidationsmittel wurde durch Umsetzung des entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Acylchlorides mit 4-Amino-2,2 ,6 ,6-tetramethyl· piperidin-1-oxyl hergestellt.

Die Verbindung X wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

OH PH

/ ν ^v

OCO,CH,C,H_C

ί Δ O D

(CH₂)₄CONH

NHCO

OCO-CH,C.H-L tob

co-ch-c.h.

L L O b

(CH₂)₄C0NH

OCO-CH,C,H_C Z 2 ο 5

Eine Lösung von 24 g der Verbindung I und 11,7 g der Verbindung II wurdenin einen 5 Liter-Morton-Kolben gegeben, der 90 g Na₂CO, und 21 g (^NH₄)₂S₂O₈, gelöst in 1 Liter H₂O enthielt. Die Mischung wurde dann 1 1/2 Stunden lang gerührt und in 10 Liter H₂O, enthaltend 2 Liter Äthylacetat gegossen. Die Äthylacetatschicht wurde dann abgetrennt und mit Wasser und anschließend mit verdünnter Essigsäure gewaschen. Die erhaltene rote Lösung wurde dann mit MgSO. getrocknet und filtriert, worauf das Filtrat eingedampft wurde. Auf diese · Weise wurde ein fester roter Rückstand erhalten. Der Rückstand wurde dann in einer Fluorosil-Kolonne mit Chlorophorm als Eluierungs-

30982S/0828

2290194

mittel Chromatographien. Anschließend wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 20 g einer festen roten Masse mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 150⁰C (Verbindung 3) erhalten.

OCO₂CH₂C₆H₅

(CH₂) ₄CONH-

CO₉CH₀C^H₁.
I 2 6 5

OC₁-H,

-n

Die Verbindung 3 wurde in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran, enthaltend 0,5 ml trockenes Pyridin gelöst, worauf 2 ml Trifluoressigsäureanhydrid zugesetzt wurden. Die Lösung schlug dabei unmittelbar nach Orange um. Sie wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang stehen gelassen und daraufhin getrocknet. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wurden 4,7 g einer festen orangefarbenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von "1S2 bis 157 C erhalten. In einen etwa 0,5 Liter fassenden Kolben nach Parr wurden 150 ml Tetrahydrofuran sowie 1 g eines Palladium-Kohlekatalysators sowie 5 g der Verbindung 4 gegeben. Die Verbindung 4 wurde dann bei Raum-

2 temperatur und einem Druck von etwa 2,45 kg/cm eine 1/2 Stunde lang reduziert. Die Reduktionsmischung wurde dann durch ein handelsübliches Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis (Gelite) zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, worauf das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen wurde. Es hinterblieb eine hellrosa farbene feste Masse. Diese wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Bs wurden 3 g einer weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189⁰C, die aus der Verbindung X bestand, erhalten.

309826/0 6'2 θ

401

Beispiel 26

Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial für das Bildübertragungsverfahren dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden (die Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit bezogen auf Silber 70 mg Silberbromidjodid, 230 mg Gelatine, 75 mg der Verbindung XXVII, dispergiert in 122 mg Diäthyllauramid, 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol und 7,5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, dispergiert in 22 mg Tricresylphosphat;

2) eine Schicht aus 150 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec.-Dodecylhydrochinon, 30 mg des Purpurrot-Filterfarbstoffes der Schicht des Beispieles 20, dispergiert in 50 mg Diäthyllauramid;

3) eine grünempfindliche Silberbromidemulsionsschicht mit 70 mg Silber, 230 mg Gelatine, 55 mg der Verbindung XV, dispergiert in 65 mg Diäthyllauramid, 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol und 7,5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, dispergiert in 22 mg Diäthyllauramid;

4) eine Schicht aus 150 mg Gelatine, 2,S-Di-sec.-Dodecylhydrochinon sowie 100 mg des Gelbfilterfarbstoffes der Schicht 3 des Beispieles 20, dispergiert in 28 mg Diäthyllauramid;

5) eine blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit einem Silberhalogenidgehalt entsprechend 70 mg Silber, 210 mg Gelatine, 46 mg der Verbindung XXVHI, dispergiert in 79 mg Diäthyllauramid, 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol und 7,5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, dispergiert in 22 mg Tricresylphosphat;

30982&/Q828

2259194

6) eine Schicht aus 50 mg Gelatine* . .

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und anschließend durch Inkontaktbringen mit einem BiIdempfangs■-element mit einer Bildempfangsschicht aus 200 mg Copoly/^Styrol/ N-Benzyl-NjN-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid^/ und 200 mg Gelatine in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, die aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen Bildempfangselement und Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde,entwiekelt.

Entwicklungsflüssigkeit

g/L

Kaliumhydroxid 51

Kaliumbromid 50

a-Benzylpicoliniumbromid 10

Hydroxyäthyleellulose 30

Nach 60 Sekunden wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement voneinander getrennt. Nach dem das Bildempfangselement 1 Minute lang Luftzutritt ausgesetzt war, hatte sich ein gut definiertes Farbbild ausgezeichneter Farbeigenschaften in der Bildempfangsschicht durch Luftoxidation gebildet.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch sämtliches S,6,7,8-Tetrahydro-5,S~methano-1,4-naphthalindiol in dem aufspaltbaren Behälter untergebracht wurde. Auch diesmal wurde ein ausgeprägtes Farbbild ausgezeichneter Eigenschaften erhalten.

2250194

9*"

40fr

Die Verbindungen XXVII und XXVIII besaßen folgende Strukturformeln:

Verbindung
XXVII

Verbindung
XXVI11

Cl

OCC F_t

Il J

OCH

CH₃

CIL-C-CO-CH-CO-NH-CH₃ NH

OH

NHCO(CH₇)

OH

OCCH,

Il J

Im folgenden wird die Herstellung einer Ballastgruppen aufweisenden oxichromogenen Verbindung der folgenden Strukturformel

JQ9025/OS28

2260134

-

C-NH(CH J₄-O

^cs"ii

— ^C5^H1 -t

-t

NHSO.

CONH-

0 0 / ν

C-CH-C-V ^x>

näher beschrieben:

Zwischenverbindung A:

Ein Äquivalent der Verbindung 1 der folgenden Formel

C-NH(CH₂;

-t

C₅H -t

Verbindung

CO₂H

hergestellt wie in der USA-Patentschrift 3 476 563 beschrieben, wurde in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, die in einem Hydriergefäß nach Parr mit 1 g Palladium-Kohlekatalysator enthalten waren. Die Verbindung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 3,15 kg/cm bei 25⁰C hydriert, bis 3 äquivalente Wasserstoffe aufgenommen worden waren. Die Reduktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, worauf das Filtrat zur Trockene eingedampft wurde. Die hierbei erhaltene feste Masse wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Dabei wurde ein weißer fester Rückstand erhalten.

Zwischenverbindung B:

Ein Äquivalent der Verbindung II:

—I INC-CH-C

N-COCF.

Verbindung 2

hergestellt wie in Beispiel 8 der US-Patentanmeldung 206 949 beschrieben, wurde in dem 20-fachen Volumen von Essigsäure, enthaltend 1 Äquivalent gelöster Essigsäure gelöst. Zu der Lösung wurde dann 1 Äquivalent der Verbindung 3:

Verbindung 3

309825/0828

22501S4

in. körniger Form zugegeben« Die erhaltene Lösung wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin in Wasser, das gelöstes NaCl enthielt, gegossen. Es schied sich eine gummiartige Masse ab, die abfiltriert und in Äthylacetat gelöst wurde. Die Äthylacetatlösung wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Äthylacetat bei vermindertem Druck abgezogen wurde. Es wurde eine hellbraune feste Masse erhalten, welche aus Acetonitril umkristallisiert wurde.

Jeweils ein Äquivalent der Zwischenverbindung A und der Zwischenverbindung B wurden in dem 20-fachen Volumen trockenen Acetons, enthaltend 1 Äquivalent Na-CO-,gelöst. Die erhaltene Mischung wurde dann 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Reaktionsmischung filtriert wurde. Von dem FiItrat wurde das Aceton bei vermindertem Druck abgezogen. Es wurde eine teerartige Masse erhalten, die in Chlorophorm kristallisierte und aus Acetonitril umkristallisiert werden konnte. Die Verbindung besaß die angegebene Strukturformel.

Beispiel 27

Die hergestellte Verbindung wurde zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials des aus der USA-Patentschrift 3 227 552 bekannten Typs für die Durchführung des Diffusionsübertragungsprozesses verwendet. Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurdendirekt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet. Gleichzeitig wurde ein Bildempfangselement hergestellt, dessen Bildempfangsschicht als Beizmittel M-n-Octadecyl-tri-buty.lammoniumbromid enthielt. Nach dem in Beispiel 26 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials und des BiIdempfangselementes einschließlich Luftoxidation der Bildempfangsschicht gelbe positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

In entsprechender Weise können purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe vorsehende Ballastgruppen aufweisende oxi chroma-gene Verbindungen hergestellt werden.

309821/0820

Claims (38)

ΛΑ* PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, deren lichtempfindliche Verbindung mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine oxichromogene Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

(UC)-D oder

(OC)-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)

worin bedeuten:

I) einen aromatischen Silberhalogenidentwicklerrest;

(OC) einen durch chromogene Oxidation in einen Iininofarbstoffrest überführbaren Rest;

das Bindeglied einen Rest, der bei Kontakt mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung abspaltet;

der Kupplerrest einen 5-Pyrazolon-, einen Pyrazolotriazol-, einen phenolischen oder einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei gilt, daß der Kupplerrest in Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert ist;

der Ballastrest einen photographisch inerten, organischen Rest einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, der die durch die Strukturformel dargestellte Verbindung bei Entwicklung mit einer alkalischen Bntwicklungslösung nichtdiffundierend macht, und

η »1 oder 2.

JQyB25/0829

260194

-/■

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurcli gekennzeichnet, daß es als Bildfarbstoff ·erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in denen der Rest (OC) der folgenden Strukturformel entspricht:

■ R² .

-(Kupplerrest)-N-Ar-X

worin bedeuten:

der Kupplerrest einen Kupplerrest, der in Kupplungsposition

an das Stickstoffatom gebunden ist;

einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

einen Hydroxy- oder Aminorest oder einen Rest der Formel -0-R , worin R¹ ein eine Carbonylgruppe enthaltender Rest der folgenden Formel ist:

-C-R

,4

worin R" ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist j, und

ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R

angegebenen Struktur, wrobei gilt, daß minde-

1 2 stens einer der Reste R und R in Form eines

eine Carbonylgruppe enthaltenden Restes vorliegt.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet:, daß die lichtempfindliche Verbindung der lichtempfindlichen Schicht oder Schichten aus Silberhalogenid besteht..

3G982S/OS2S

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der X ein Hydroxylrest ist,und daß ferner mindestens eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials ein Oniumsalz in wasserpermeablem Kontakt mit der einen liildfarbstoff erzeugenden Verbindung enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (OC)-D enthält, die diffundierend ist.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel:

(OC)-D

enthält, in der D ein aromatischer Silberhalogenidentwicklerrest mit mindestens zwei Hydroxyl-, Amin- und/oder Alkylaminresten ist.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel:

(OC)-D

enthält, in der D ein Hydrochinonrest und (OC) ein einen Indophenolfarbstoff-rest bildender Rest ist.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel:

(OC)-Bindeglied- (Kupp ler rest- Ba Hast gruppe)

enthält, in der der Rest (OC) mindestens eine wasserlöslichraachende Gruppe aufweist.

JÜ982&/0828

JHß

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens zwei, vorzugsweise drei, Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, die entweder jeweils eine einen Farbstoff bildende Verbindung der angegebenen Struktur enthalten ader mit derartige Verbindungen enthaltenden Schichten in Kontakt stehen.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:

eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschieht, die eine einen gelben Farbstoff erzeugende oxichromogene Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht;

eine grünempfindliche SilberhalogenidemulsionssChicht, die eine einen purpurroten Farbstoff erzeugende oxichromogene Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht, und

eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Farbstoff erzeugende oxichromogene Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Farbstoffe erzeugenden Verbindungen sämtlich der Formel:

(OC)-B
entsprechen.

12. Photographisches Aufzeichnungsiitaterial nach Ansprüchen 1 bis II, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bildempfangsschicht aufweist.

3G982&/0828

A*H

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der Ar ein Phenylenrest ist und in der sich der durch X dargestellte Uydroxylrest in para-Stellung zum Stickstoffatom befindet.

14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der R ein polyhalogenierter Alkylrest, vorzugsweise ein Trifluormethylrest, ist.

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Strukturformel enthält:

OH

(CH₇).CONH

CH.

COCHCO-C-CH-

Cl

OCOCH-

i Q U 8 2 S / 0 8 2 8

(2)

Cl

OC-CH₃

OH

oder (3)

(CH₂) CON»

NHCO-

NCOCF.

^C5^H11

16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der Formel:

(OC)-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)

J0982S/08

-/■■■■

AAk

enthält, in der (OC), das Bindeglied, die Ballastgruppe und η die bereits angegebene Bedeutung besitzen und der Kupplerrest aus einem 5-Pyrazolon-, einem Pyrazoltriazol-, einem offenkettigen Ketomethylen- oder einem phenolischen Kupplerrest besteht.

17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

18. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht aufweist, die eine Verbindung enthält, die einen Entwicklungsinhibitor abzuspalten vermag.

19. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß über der äußersten Silberhalogenidemulsionsschicht ein transparentes Deckblatt angeordnet ist und daß es ferner mindestens einen bei Druckanwendung aufspaltbaren Behälter mit einer wäßrigen Entwicklungsflüssigkeit enthält, der derart angeordnet ist, daß sich die Flüssigkeit beim Aufspalten des Behälters zwischen das Deckblatt und die äußere Silberhalogenidemulsionsschicht ergießt.

20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es eine photographische Filmeinheit bildet, die besteht aus:

a) dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Filmschichtträger, auf dem aufgetragen sind:

(1) eine Bildempfangsschicht;

(2) eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake, Licht reflektierende Schicht;

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2250194

Aft

(3) eine rotempfindliche Silberhalögenideinulsionsschicht, die eine einen b.laugrünen Bildfarbstoff erzeugende oxichromogene Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht,

eine grünempfindliche Süberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende, oxichromogene Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht, und

eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende oxichromogene Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht;

b) einem transparenten Deckblatt über den Silberhalogenidemulsionsschichten und

c) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, die ein trübungsmittel oder ein opak machendes Mittel enthält, wobei gilt, daß der aufspaltbare Behälter derart angeordnet ist, daß er seinen Inhalt bei Druckanwendung zwischen das Deckblatt und die Silberhalogenidemulsionsschichten zu ergießen vermag»

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht von der Bildempfangsschicht weiter entfernt ist ais die grünempfindliche Silberhalögenidemulsi-önsschicht oder die rotemp' findliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die für alkalische Lösungen permeable, praktisch trübe, Licht reflektierende Schicht aus zwei TeÜschichten,

nämlich aus einer Titandioxid-Bindemittelschicht und einer Ruß-Bindemittelschicht, besteht, wobei die Titandioxid-Bindemittelschicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Ruß-Bindemittelschicht angeordnet ist.

23. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, da- ■ durch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Oxidationsmittel enthält oder mit einer ein Oxidationsmittel enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht eine Oniumverbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

25. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel:

(OC)-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)

enthält, in der (OC), der Kupplerrest, die Ballastgruppe und η die angegebene Bedeutung haben und das Bindeglied aus einem Azo-, Mercuri-, Oxy-, Alkyliden-, Thio-,,Dithio-, Azoxy-, Sulfonamido-, Aminoalkyl-, Sulfonyl-, Sulfonyloxy-, Acyloxy- oder einem Imidorest besteht.

26. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht oder Schichten aus einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten bestehen.

27. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht entweder auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist und nach ßelich-

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2260134

- ι

tung des lichtempfindlichenTeiles des Aufzeichnungsmaterials auf dieses aufgebracht werden kann oder benachbart zu der oder den Silberhalog.enidemulsionssch.ichten angeordnet· ist, wobei gilt, daß zwischen der oder den SilberhalOgenidemulsiOnsschichten und der Bildempfangsschicht eine opake Schicht angeordnet ist. -■■"-■' -■■-.■-'-■■ " .

28. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine, oxichromogene Verbindung der Formel:

(OC)-D ·

enthält, in der der Rest (OC) anjden Rest D durch eine isolierende Bindung gebunden ist, ^^relche die Resonanz der chromophoren Azomethinbindung des Restes (OC) vom Rest D wirksam isoliert.

29. Photographisches Diffusionsübertragungsverfähren unter Verwen- -^ dung eines Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis'28, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer Entwicklerverbindung der Formel:

(OC)-D

worin D ein aromatischer Silberhalogenidentwicklerrest ist und (OC) die Bedeutung eignes durch chromogene Oxidation in einen Iminofarbstoffrest überführbaren Restes hat,

in Verbindung steht, bildweise belichtet;

b) daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten behandelt; _■;....,.-..,..

c) daß man mindestens einen Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierenden Entwicklerverbindung in die Bildempfangsschicht diffundieren läßt und daß man

d) die in die Bildempfangsschicht diffundierte Entwicklerverbindung oxidiert.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der bildweisen Exponierung die oxichromogene Entwicklerverbindung mit einer Oniumverbindung in Kontakt bringt.

31. Verfahren nach Anspruch 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in der Bildempfangsschicht eine Oniumverbindung enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsstufe b) dadurch bewirkt wird, daß man

(1) auf die vom Schichtträger entfernteste Schicht des lichtempfindlichen Elementes eine auf einem Schichtträger angeordnete Bildempfangsschicht aufbringt;

(2) daß man zwischen das exponierte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und die Bildempfangsschicht einen aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit einbringt und daß man

(3) einen Druck auf den Behälter unter Aufspaltung desselben ausübt, so daß sich sein Inhalt zwischen die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und die Bildempfangsschicht ergießt.

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.) ein Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger verwendet, daß man 2.) die Bildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und der oder den Silberhalogenidemulsions-

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AX*

schichten unterbringt, 3.) daß man zwischen die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Elementes und ein transparentes Deckblatt einen aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit anordnet und daß man 4.) durch Druckausübung die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zwischen lichtempfindlichem Element und transparentem Deckblatt verteilt.

34. Verfahren nach Ansprüchen 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Verbindung verwendet.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzende Verbindung eine als Entwicklungsinhibitor ein Mercaptan abspaltende Verbindung verwendet.

36. Verfahren nach Ansprüchen 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer langsam diffundierenden Hilfsentwicklerverbindung durchführt.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hilfsentwicklerverbindung in der Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung bringt.

38. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis sowie 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht oder Schichten aus einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht, oder -schichten bestehen.

3U982B/0 8 28