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B e a c h r. e i b u n g Für photographische Entwickler geeignete
Substanzen.
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Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen und inabesondere
auf eine neue Klasse von Liganden, die eine Silberhalogenid entwickelnde Gruppe
oder eine Gruppe besitzen, die nach der Hydrolyse eine Silberhalogenid entwickelnde
Gruppe bildet.
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Es ist allgemein bekannt, daB die Liganden koordinierende @ Verbindungen
sind, die mit einem Metall einen Koordinationakomplex bilden. Diejenigen Atome des
Liganden, welche direkt an das etallkation gebunden sind, werden als koordinierende
Atome oder Donoratome bezeichnet und jades Metallion erfordert mehrere dieser Atome,
um seine Koordinationszahl zu
erreichen. Nach der Anzahl der Koordinationsatome,
dieer enthält, spricht man davon, daß das Kompler bildende Mittel oder der Komplex
bildende Ligand ein Unidentat (einzählig) oder ein M tidentat (mehrzahlig), z. B.
ein Bidentat,Terdentat oder dergleichen ist. Liganden werden ferner als organische
oder anorganische Substanzen klassifiziert. Bei organischen Liganden befinden sich
die Koordinationsatome (im allgemeinen 0, N oder S) an dem KohlenstoffgerUst eines
organiachen Moleküls. Eine besonders brauchbare Anwendung solcher Verbindungen liegt
auf dem Gebiet der Farbstofftechnologie, wobei man einen stabilen Parbstoffmetallkomplex
bildet, der im Handel auch als metallisierter Farbstoff beo zeichnet wirdn Die vorliegende
Erfindung ist auf eine neue Klasse von im wesentlichen farblosen organischen Liganden
gerichtet, die u. a. in der Fotografie Anwendung finden können.
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Eine hauptsächliche Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine neue
Klasse von Liganden anzugeben.
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Eine andere tufgabe der Erfindung ist es, eine neue Klasse see von
Liganden anzugeben, die eine silberhalogenidentwickelnde Gruppe enthalten und infolgedessen
fUr fotografische Entwickler verwendet werden können.
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Bine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Klasse von Liganden
der obigen Beschreibung anzugeben, die besonders ale Zwischenprodukte bei der Herstellung
von metallisierten Farbstoffen geeignet sind, die ihrerseits bei fotografischen
Produkten, Verfahren und Präparieren zur Bildung von Farbbildern verwendet werden
kbnnen.
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Andere Ziele der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den
folgenden Ausführungen zu entnehmen.
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Zum volleren Verständnis des Tut'sens und der Ziele der Erfindung
wird auf die folgende detaillierte Beschreibung Bezug genommene Wie oben erwähnt,
enthalten die erfindungsgemäßen neuen Liganden eine silberhalogenidentwickelnde
Gruppe oder einen Rest, der nach der Hydrolyse eine silberhalogenidentwickelnde
Gruppe bildet, z. Bö einen geschützten Dihydroxyphenylrest. Diese Verbindungen kUnnen
durch die folgende Formel wiedergegeben werden : (A) Y-Z worin Y ein Rest, der einen
silberhalogenidentwickelnden Subetltuenten oder ein geschütztes Derivat hiervon
darstellt und ein Ligandenrest ist, d. h. ein Rest einer im wesentlichen farb. losen
Verbindung, die zur Bildung eines Metallkomplexes ein oder mehrere koordinierende
oder Donoratome enthalte
Ala @ Beispiele von Silberhalogenid-Entwickler-Substituenten
können Phenyl- oder Naphthylkerne erwähnt werden, die wenigatone einen Hydroxy-und/oder
Aminosubstituenten in ortho-oder para-Stellung zu einem anderen solohen Substitutenten
enthalten. Silberhalogenid entwickelnde Subatituenten der vorhergehenden Besohreibung
sind auf dem Gebiet der Fotogravie an sich bekannt (vergl. z. B. "Photography, Ite
Tergal and Prooeaeea"von Neblette, 6. Auflage ; De Van Noatrand Company, Inc. (1962)
Seiten 231 - 234). Eine bevorsugts Gruppe von entwickelnden Substituenten sind die
Hydrochinonyle einschließlich substituierter Derivate hiervon, s B. chlor-, methyl-,
phenyl- und/oder methoxy-substituierte Derivate von Hydroohinon. Ala Baiapiele für
brauchbare substituierte Hydrochinone kSnnen die folgenden Verbindungen genannt
werdens Methylhydrochinon ; p-Methylphenylhydrochinon ; Chlorhydroohinon ; Methoxyhydrochinon;
2,6-Dimethylhydrochinon; 2,6-Dimethoxyhydrochoinon; 2-Mathoxy6-methylhydrochinon
: 2,3-Dimethylhydrochinon; 2,5,6-Trimethylhydrochinon etc.
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Als Beispiele für geschützte Derivate können erwähnt werden gesohUtste
Dihydroxyphenylreste, wie p-Diacetoxyphenyl p-Dicarbäthoxyphenyl, p-Dicathyloxyphenyl,
p-Dimethoxyphenyl, p-Dibensyloxyphenyl etc. Dieae gesohütsten Dihydroxyphenylreste
sind obenfalls an sich bekannt.
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Zusätzlich zu den oben erwdhnten Subetituenten, welche nu der
Silberhalogenid-Entwicklerfunktion
beitragen, können die Benzol-oder Naphthalinkerne andere Subetituenten enthalten,
um die Entwicklerreigenschaft mit der Ligandeneigenschaft su verknüpfen. Beispiele
solcher verkn@pfender Substituenten sind Aminophenalkyl-thioaubatituenten, wie sie
in der USA-Patentschrift 3 009 958 beschrieben sind, berner Casinoalkylaminosubstituenten
nach der USA-Patentachrift 3 002 997 ; Aminophenalkylsubstituenten nach der USA-Patentschrift
3 019 107; Alkylthiosubstituenten nach der USA-Patentschrift 3 043 690 ; Aainoalkylaubstituenten
nach der USA-Patentschrift 3 062 884 ; Aminophenyloubstituenten nach der USA-Patentschrift
3 134 811 ; Acylsubstituenten nach der USA-Patentschrift 3 142 564 ; Aminophenoxysubstituenten
nach der USA-Patentechrift 3 061 434 und dergleichen sowie verschiedene verknilpfende
Substituenten, die in der US-Patentanmeldung von Elkan R. Blout and Howard G. Rogers,
Serial Nr.
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485 840 vom 3. Februar 1955 beschrieben sind.
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Die Ligandeneigenschaft kann aue verachiedenen Gruppen von organischen
Liganden an sich bekannter Art ausgewählt werden. Beispiele für solche Liganden
sind Amine wie: Diäthylentriamin 2,2'-Dipyridyl Athylendiamin 9, 10-Phenanthrolin
1, 2-Propylendiamin
Pyridin 8-Hydroxychinolin 1, 2, 3-Triaminopropan
Triaminotriäthylamin Triäthylentetramin Diguanid : organische Säuren wie : zitronensäure
Glycolsäure Glycerinsäure Glukonsaure Milchsäure Kojisäure Malonsäure Malinsäure
Oxaleaaigsäure Phthalshure Salicylaäure Bernsteinsäure Weinaäure Mercaptoessigsäure
; Aminosäuren wie : Aaparagin Aspartinsäure Äthylendiamintetraessigsäure Glycin
N,N-Dihydroxyäthylglycin
Glycylglycin Prolin Anthranilsäure ; sowie Diketone und Aldehyde wie : Acetylaceton
Tropolon ß-Methyltropolon Salicylaldehyd alsopropyltropolon.
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Diese und. andere brauchbare Liganden sind beispielsweise beschrieben
in"Instability Constants of Complex Compounds" von Yatsinirskii und Vasilevt Pergamon
Press Inc., 1960 (Kongressbibliothek Karte NrO 60 10220), Bine bevorzugte Klasse
von Liganden enthAlt die Diketone und die Dialdehyde. Diese lassen sich definieren
als ß-hydroxy-α.ß-ungesättigte Karbonylverbindungen oder Verbindungen, die
in eine solche Struktur tautomerisieren können. Sie können auch wiedergegeben werden
durch die folgenden allgemeinen Formeln :
worin R und R1 Wasserstoff, eine Alkyl, vorzugsweise eine niedere Alkyl-, Alkoxyalkyl-,
Alkylamino-, Aryl-. z. B.
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Phenyl- oder eine Phenylaminogruppe oder ein substituiertes Derivat
dieser Gruppen sind: R und R können gleich oder verschieden sein : R2 kann Wasserstoff,
ein niederer Alkyl-oder Phenylrest sein : R3 kann eine niedere Alkylgruppe, eine
Hydroxygruppe oder Wasserstoff sein ; X bedeutet die Atone, die zur Vervollständigungeinesaliphatischen,aromatischen
oder heterocyclischen Ringes notwendig sind. Jeder Substituent R, R, R2, R3 und/oder
der Ring, enthaltend die mit X bezeichneten Atome, kann auch einen geeigneten Rest
zum Verknüpfen der Entwicklerfunktion, Zo die oben beschriebenen verknüpfenden Gruppen
enthalten.
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Beispiele für diese Ligandenklasse (einschließlich der oben aufgeführten)
sind folgende:
| (1) CH,--C-CH-C-CH, |
| Acetylaceton |
| (2) OH |
| Salicylajdßhyd |
| OH |
| (3) |
| e |
| OH) |
| p Methaxysalicylaldehyd |
| (4) 1 0 |
| M |
| CH-CHg-C-CHg-C-CH |
| 294L-Hexxlvdlon |
| 0 |
| (5) CH-CH-O-CHg-0-CHg-CH, |
| 35-Heptandion |
| (6) CH I I |
| Trifluoracetylaceton |
| 0 0 |
| (7) <j-NH-C-CHg-B-CH, |
| vu |
| Aoetoacatans lid |
| 0 |
| l < |
| (8)-0-CH 3 |
| 3 |
| 2-Acotyl-cyclohexanon |
| 0 |
| (9) VIR 3 3 |
| 3 |
| Methoxyacetylaceton |
| 2-cy pe |
| A S |
| .-J |
| ! t |
| 2-AoetylcyclopenaH'on |
Die bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden, die eine Ligandenfunktion
im Rahmen der Formeln (B) und (C) enthalten, z. B. ein Ligand der Formeln 1 - 9,
können durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden :
worin Y, Rg R1, R2, R3 und X die oben angegebenen Definitionen besitzen: R4 ist
eine Alkylengruppe, vorzugswsise
eine niedere Alkylengruppe, wie
Arylen, z. B. ein Phenylenrest, t, ein Phenylaminorest oder ein substituiertes Derivat
dieser eser Gruppen; R5 ist ein Alkylenrest und n ist eine positive @ive ganze Zahl
von 1 - 2.
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Beispiele von Liganden, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung
gehören, sind die folgenden Verbindungen :
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Liganden wird dem Fachmann
im Licht der obigen Ausführungen und der folgenden Beispiele ohne weitores verständlich.
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Im allgemeinen kUnnen diese Liganden durch geeignete Umsetzungen zwischen
Verbindungen erhalten werden, welche die Y-und Z-Funktion enthalten. Im Palle von
hydroxyhaltigen Entwicklersubstituenten, z. B. Dihydroxyphenylsubstituenten wie
Hydrochinonyl, kann es ratsam oder notwendig sein, die Hydroxygruppen während dar
Reaktion zu schützen, zO B, durch Alkylieren, Benzylieren oder Acylieren. Die Herstellung
solcher geschützter Entwicklersubstituenten-Lst an sich bekanat.
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Die Schutzgruppen kUnnen anschließend dur@h Hydrolyse in an sich bekannter
Waise entfernt werden, wodurch der entsprechende Entwicklersubstituent zur Verfilgung
3test, Beispielsweise können Verbindungen, wie der Ligand der Formel tA durch eine
Substitutionsreaktion hergestellt werden, bei der ein Ersatz einer Alkoxygruppe
an der Verbindung, welche die Ligandenfunktlon enthält, durch die angegebene Aminogruppe
einer Verbindung, welche die Entwicklerfunktion. enthält, stattfindet.
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Als weitere Erläuterung können Liganden wie diejenigen, die durch
duie Formel 11 wiedergegeben sind, durch geeignete Reaktion zwischen einem Bromalkylsubstituenten
an einem geschützten Dihydroxyphenylrest und der phenolischen Hydroxyle gruppe an
der Verbindung, welche die Ligandenfunktion ergibt, umgesetzt werden, z. B. durch
Reaktion von 2-Brommethyl-1t4-diaeetoxybenzol mit 294=-Dihydroxy-benzaldehyd, gefolgt
von einer Hydrolyee mit Natriumhydroxyd, um die Schutzgruppen zu entfernen.
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Die folgenden Beinpiele dienen der Brläuterung und nichet der Beschränkung
der Erfindung. Sie zeigen die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen
Liganden.
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Beispiel 1 21,6 g Aminophenäthylhydrochinon und 50 ml Äthylacetoacetat
wurden auf einem Dampfbad über Nacht erhitzt und dann 2 1/2 Stunden bei 130°C zum
Rückfluß erhitzt. Der überschüssige Ester wurde bei 100°C im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wurde dann mit 1 : 1 Äthylacetat und Ligroin behandelt.
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Dreimaligen Umkristallisieren aus Nitromethan ergab 4,45 g das Ligand@@
der Form@l 10; Schmelzpunkt 145,5 - 146,5°C.
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)ex'gie2 Zu pnepMischungvon33t4g1-NMorpholjnocyclohexenin 1 t7 r .
l ; cr. . : r r, dc ; l , <. x f r-, - Wr. rgheryRei ;
chlorid
ge@ Pie eben. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt und dann 1 1/2 Stunden
am Rückfluß erhitzt. Die entstandene festMassewurdabfiltriertundm3tXthargewaschen.Die
Filtrate wurden dann mit verdünnter Salzsäure geschüttelt und die Lösungsmittel
wurden abgedampft. Das Kupferchelat des entstandenen ß-Diketone wurde in 95 % @
mit 20 g Kupfer- fer-(II)-acetat bei etwa 60°C gebildet. Die Mischung wurde gekühlt
und der feste Kupferkomplex wurde gesammelt.
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Dieser Komplex wurde dann durch Rühren mit Methylenchlorid und 10
%iger Schwefelsäure zersetzt. Das Abdampfen des Löstmgsmittels führte zu 1594 g
eines Öls, das zu einer festen Nasse (Formel 26i vom Schmelzpunkt 58 - 65°C kristallisierte.
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Die Hydrolyse der Cathyloxygruppen mit Natriumhydroxyd unter Stickstoffatmosphäre
führte zu dem freien Ligandenentwickler vom Schmelzpunkt 200-201°C der Formel lZe
Beispiel3 33, 4 g Gentisaldehyd wurden mit 24,2 g Acetylaceton in 150 ml Benzol
kondensiert unter Verwendung von 7 ml Piperidin ale Katalysator unter Bildung von
Gentisyliden-acetylaeeton vom Schmelzpunkt etwa 180°C mit der folgenden Strukturformel
:
5,0 g der zuletzt werwä@nten Verbindung wurden in 100 ml Methanol
über einen Raney Nickel Katalysator hydroxiert, bis die theoretische Wasserstoffmenge
absorbiert war. Man erhielt den Entwicklerliganden der Formel 13.
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Beispiel 4 Zu einer Mischung von 16,7 g 1-N-Morpholino-cyclopenten
und 16,7 g Triäthylamin in 150 ml Benzol wurden 16,5 g 2,5-Biscathyloxy--phenylacetylchlorid
gegeben. Die Bildung des Kupferkomplexes mit anschließender Zersetzung durch Methylenchlorid
und Abdampfen des Lösungsmittels, jeweils in der nach Beispiel 2 beschriebenen Weise,
ergab 9,2 g des Liganden der Formel 27.
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Der freie Ligandenentwickler der Formel 14 kann durch Hydrolyse der
Cathyloxygruppen mit Natriumhydroxyd unter einer Stickstoffachutzatmosphäre erhalten
werdeno Wie oben erwähnt sind die erfindungsgemß erhältlichen Liganden und die geschützten
Derivate hiervon besonders ale Zwischenprodukte bei der Heratellung von metallisierten
Parbstoffen brauchbar, die ihrerseits wieder bei fotografischen Produkten, Verfahren
und Zubereitungen für die Bildung von Farbbildern verwendet werden können.
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Diane metallisierten Farbstoffe und die Herstellung hiervon
unter
Verwendung der neuen erfindungsgemäß @@hältlichen Liganden sind beschriebenb 1 n
~~T.:w:>;:::.:;:;3:n Patentanmeldung der gleichen Aumolderin (@n@@r Re@chen DA-716).
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Die Liganden der Formeln D, E, F und G können auch bei der Herstellung
der 1:1 Chromkomplexfarbstoffe verwendet werden, wie sie in der gleichzeitig eingereichten
Patentanmeldung der gleichen Anmelderin (Unser Zeichenb DA-717) beschrieben sind.
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DieerfindungsgemäSherstellbarenVerbindungenkönnenfernar bei verschiedenen
Verfahren zum Entwickeln einer belichteten Silberhalogenidemulsion unter Bildung
eines sichtbaren Bildes verwendet werden. Baispielsweise kann man sie bei Diffunions
übertragungsverfahren verwenden, bei denen ein wässriges alkalisches Entwicklerpräparat,
enthaltend eine Silberhaloge nidentwicklersubstanz und ein Silberhalogenidlösungsmittel,
auf eine belichtete Silberhalogenidemulsion aufgebracht werden, um die belichteten
Flächen der Emulsion zu Bildsilber zu reduzieren, während sich in Abhängigkeit von
den ur. belichtoton Flache eine bildgerechte Verteilung eines löslichen Silberkomplexes
bildot, der durch Einwirkung auf eine darüberliegende Silberaufnahmeschicht übertragen
wird, wobei sich ein positives Silberbild darauf bildet.
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1a a vgralan . . '. . ermra-da F'. Ra : ^ ci : :, a, ° :, rERaa. ~
vun.
erfindungsgemäß hergestel lten Verbindungen.
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Beispiel 5 Eine Standardsilberjodbromidemulsion wurde belichtet und
das so belichtete Megativ wurde dann mit einer Entwicklerlösung entwickelt ; die
folgende Bestandteile enthielt: Wasser 100,0 ml Kaliumhydroxyd 11,2 g Mydroxyäthylcellulose
3,9 g Ligand der Formel 10 0, 94 g Mach einer Minute wurde die Entwicklung durch
zwei Minuten langes Eintauchen der Emulsion in ein Essigsäurebad unterbreehen5 wcbe
ein negatives Bild entstand.
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Beispiel 6 Bine Standardsilberjodbromidemulsion wurde belichtet und
ßas belichtete Negativ wurde dann entwickelt : indem zwischen d- @@ Emulsion und
eine darüber @iegende Bildaufnahmescht bes einem Spalt von 0,0066 cm 0,0-026 Zoll)
ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verteilt wurde : 830 ml Hy@roxyäthylcellulose
36.6 g @@@@@@@@@@f@ 26 g @@@@@@@ @@ g
6-Nitrobenzimidazol 10 g
Natriumhydroxyd 42.5 g Ligand der Formel 10 41.5 g rde die Bildaufnahmeschicht at
lberübertragungsbild freizule@ hen Verfahren der Beispiele 5 nd in seiner freien
Entwickler merken, daß er dem Entwickler Form zugeben werden kann, w@ yse in der
alkalischen Masse i yl-Entwicklerfunktion ergibt.
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Pate Ligand der Formel 10 41o5 g Nach 10 Sekunden wurde die Bildaufnahmeschicht
abgetrennt. um ein positives SilberUbertragungsbild freizulegen.
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Bei den fotografischen Verfahren der Beispiele 5 un 6 lag der verwendete
Ligand in eeiner freien Bntwicklerform ver.
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Es ist jedoch zu bemerken, daß er dem Entwickler auch in seiner geschützten
Form zugegeben werden kannt wobei in diesem Fall die Hydrolyse in der alkalischen
Masse in situ die freie Dihydroxyphenyl-Entwicklerfunktion ergibt.
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Patentansprüche