DE902581C

DE902581C - Halogensilber-Emulsionen fuer das Silber-Farbbleichverfahren

Info

Publication number: DE902581C
Application number: DEG5649A
Authority: DE
Inventors: Joseph Asher Spring
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1950-04-18
Filing date: 1951-04-12
Publication date: 1954-03-08
Also published as: US2704710A

Description

Die Erfindung betrifft fotografische Emulsionen, die bei dem Silber-Azofarbstoff-Ausbleichverfahren benutzt werden sollen und Azofarbstoffe enthalten, die in den Emulsionen durch Guanidin- und Biguanid-Verbindungen, die lange aliphatische Ketten enthalten, diffusionsfest gemacht werden.

Mehrschichtige Farbfilme zur Verwendung bei dem Silber-Azofarbstoff-Ausbleichverfahren werden hergestellt, indem den blau- bzw. grün- und rotempfindliehen Schichten des Films gelbe bzw. blaurote und blaugrüne Azofarbstoffe einverleibt werden. Es ist wichtig, daß diese Farbstoffe während der Herstellung und Verarbeitung der Filme nicht aus ihren Schichten herauswandern, da anderenfalls im Ton entartete Azofarbstoffbilder erhalten werden.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Azofarbstoffe in den Emulsionen eines derartigen Films diffusionsfest zu machen, indem saure Azofarbstoffe mit basischen Farbstoffen oder starken organischen Basen gefällt werden. Die für diesen Zweck benutzten basischen Stoffe bilden stabile komplexe Silbersalze und verdrängen oft die optisch sensibilisierenden Farbstoffe aus den Silberhalogen-Kristallgittern, in welchem Falle die Empfindlichkeit der fotografischen Emulsionen notwendigerweise verschlechtert wird. Ein derartiger Film könnte jedoch zur Herstellung von farbigen Kopien oder Abzügen benutzt werden.

Heymer (USA.-Patentschrift 1954244) war der erste, der das Fällen von sauren Azofarbstoffen in fotografischen Halogensilber-Emulsionen vorgeschlagen

hat, und er verwendete zu diesem Zwecke Naphthylbiguanid oder basische Farbstoffe. Später wurde Diphenylguanid als Fällmittel vorgeschlagen (s. z. B. USA.-Patentschrift 2 172 309). Obgleich durch derartige Verbindungen Azofarbstoffe aus wäßrigen Lösungen gefällt werden, so wurde doch bald erkannt, daß durch sie eine schichtweise Diffusion dieser Farbstoffe nicht befriedigend verhindert wird, wenn sie fotografischen mehrschichtigen Materialien einverleibt werden.

Nachdem die Mangel der vorstehend erwähnten Verbindungen erkannt worden waren, wurde vorgeschlagen, die Fällung der Azofarbstoffe in den Emulsionen unter Verwendung von hochmolekularen basischen Stoffen durchzuführen, und für diesen Zweck wird in der USA.-Patentschrift 2 317 184 das Kondensationsprodukt aus einem Amin, Formaldehyd und Dicyandiamid beschrieben.

In der USA.-Patentschrift 2 368 647 werden neuer- «o dings Polybiguanide als Fällmittel vorgeschlagen. Es wurde angegeben, daß diese polyfunktionalen Stoffe den einfachen Phenyl- und Naphthylbiguäniden überlegen sind, und diese Angabe hat sich auch durch den Versuch bestätigt. »5 Es wurde nun gefunden, daß die Diffusion von Azofarbstoffen aus Halogensilber-Emulsionen jedoch vollkommen verhindert werden kann, wenn im Gegensatz zu den obenerwähnten polyfunktionalen Verbindungen monofunktionale Guanidine und Biguanide benutzt jo werden, vorausgesetzt, daß die erwähnten monofunktionalen Produkte eine aliphatische Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

Das Ausfällen von Azofarbstoffen in fotografischen Emulsionen unter Verwendung derartiger Guanidine ! und Biguanide, sowie Halogensilber-Emulsioiien, die j derart gefällte Azofarbstoffe enthalten, bilden somit j den Zweck und den Gegenstand der vorliegenden j Erfindung.

Die Verbindungen, die sich als brauchbar erwiesen haben, Azofarbstoffe in fotografischen Halogensilber-Emulsionen diffusionsfest zu machen, besitzen die folgenden Formeln:

und

R₂

R₁,

R,.

NH

R₄

,N-C-NH-C-N

NH

in denen R₁ einen Alkylrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, wie Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl u. dgl., oder einen aromatischen Rest mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, wie Octylphenyl, Dodecylphenyl, Tetradecylphenyl, Decoxyphenyl, Dodecoxyphenyl, Tetradecoxyphenyl u. dgl., oder Caprylamidophenyl.Laurylamidophenyl, Stearylamidophenyl u. dgl., oder Decylsulfonamidophenyl, Dodecylsulfonamidophenyl u. dgl., oder Octylcarbamylphenyl, Decylcarbamylphenyl, Dodecylcarbamylphenyl u. dgl., 65 oder Caprophenon, Stearophenon u.dgl., R₂ und R₃ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl u. dgl., oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, Toluyl, Anisyl u. dgl., und R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wie oben bedeuten. 70

Beispiele derartiger Verbindungen sind: i. C₁₂H₂₅NH-C-NH₂

il

NH
Dodecylguanidin

2. C₁₈H₂₅NH-C-N

NH

i-Dodecyl-3-phenylguanidin

C₁₀ H₂₁NH — C — NH — C₆H₁₁

NH
i-Decyl-3-amylguanidin

CH₃
C₁₈H₃₇NH-C-N (

^XCH₃
NH
i-Octadecyl-s-dimethylguanidin

H₂₅N-

NH₉

CH₃ NH ·

i-Dodecyl-i-methylguanidin

NH

-NH-C-NH₂
-OC₁₄H₂₉
i-(2'-Tetradecoxyphenyl)-guanidin

Cw H₃₇-N-C-NH-C₃H₇ /\ NH

i-Octadecyl-i-phenyl-s-isopropylguanidin

NH-C-NH-/

NH

NHCOC₁₁H_{25 135}

i-(4'-Laurylamidophenyl)-3-phenylguanidin

NH-C-NH₂

Il

NH

J— CH,

15·

NHSO₂C₁₄H₂₉

i-(3'-Methyl-4'-tetradecylsulfonamidophenyl)-guanidin

ίο. NH-C-NH₂

Il

NH NH — C — NH — C — NH₂

Il Il

NH NH

OC₁₀H₂₁

i-(4'-Decoxyphenyl)-biguanid

16. NH-C-NH-C-NH₂

I! II

NH NH

CONH — C₁₀H₂₁

i- (4'-Decylcarbamylphenyl) -guanidin

11. NH-C-NH-

Ii

NH

SO₂NHC₁₂H₂₈ i-(4'-Dodecylsulfamylphenyl)-3-phenylguanidin

12. NH — C — NH — C₆H₁₁ NH

I- (4'-Dodecylphenyl) -3-amylguanidin 45

13. C₁₀H₂₁NH-C-NH-C-NH₂

NH NH

5° i-Decylbiguanid

14. C₁₀H₂₁NH-C-NH-C-NH-/

NH NH

i-Decyl-5-phenylbiguanid OC₈H₁₇

i- (4'-Octoxyphenyl) -biguanid

17. NH-C-NH-C-NH₂

Il Il

NH NH

OC₁₀H₂₁

i-(2'-Decoxyphenyl-) biguanid

H₂₁C₁₀ — N — C — NH-C-NH -

11

18. NH
-OC₂H₅

NH

i-Decyl-i-(2'-Äthoxyphenyl)-5-phenylbiguanid

H₂₉C₁₄ -N-C-NH-C-NH

Ii Il

19. NH NH

OC₂H₆

i-Tetradecyl-i-(2'-Äthoxyphenyl)-$-phenylbiguanid

20.

H₁₇C₈O

( V-NH- C — NH-C-NH

^v ^y ι

NH NH

i-(4'-Octoxyphenyl)-5-phenylbiguanid

2i. NH-C-NH-C-NH₂

11 B

NH NH

22.

NHCOC₉H₁₉

i-(4'-Caprylamidophenyl)-biguanid

NH₂-C-NH-C-NH₂

NH

NHSO₂C₁₈H₃₇
i-(4'-Octadecylsulfonamidophenyl)-biguanid

23. NH-C-NH-C-NH₂

NH

i-(4'-Dodecylphenyl)-biguanid
.,ο 24-C₁₀H₂₁-NH-C-NH-C-NH-CH₃

!I II

NH NH

i-Decyl-5-methylbiguanid

;«5. NH-C —NH-C —NH,

NH

COC₁₇H₃₅

NH

26.

i-(3'-Stearoylphenyl)-biguanid
i-(Dodecyl)-i-methylbiguanid.

Die obigen Verbindungen sind zum größten Teil bekannt, und sie können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. So können die Guanide wie folgt hergestellt werden:

1. Durch Reaktion von Cyanamid oder Isothioharnstoffalkyläthern mit einem Amin, das eine aliphatische Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält (s. USA.-Patentschrift 2213474).

2. Durch Reaktion eines substituierten Cyanamids

der Formel

Alkyl — N — CN

(hergestellt nach USA.-Patentschrift 2 331 670) mit einem Amin, das eine aliphatische Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Durch Reaktion der in Journal of the Chemical Industry, S. 1063, 1946, beschriebenen Thioharnstoffverbindungen mit einem Amin, das eine aliphatische Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Durch Reaktion eines Arylcyanamids (Beilstein Bd. 12, S. 368, 4, Aufl.) mit einem Amin, das eine aliphatische Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält.

Die Biguanide andererseits können wie folgt hergestellt werden:

1. Durch Reaktion eines Dicyandiamids mit einem Amin, das eine aliphatische Kette von wenigstens Kohlenstoffatomen enthält, nach der USA.-Patentschrift 2 213 474 (s. auchUSA.-Patentschrift 2 149 709).

2. Durch Reaktion von Verbindungen der Formel

Alkyl —NH-C-CN

Ii

NH

(beschrieben in Journal of Organic Chemistry, Bd. 12, S. 437, 1947) mit einem Amin, das eine aliphatische Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Durch Reaktion von Verbindungen der Formel

Aryl —NH-C-CN

NH

(beschrieben im Journal of the Chemical Society, S. 729, 1946) mit Aminen, die eine aliphatische Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthalten. 4. Durch Reaktion von Verbindungen der Formel Aryl —Ν —C-CN

I
NH

Alkyl

(beschrieben im Journal of the Chemical Society, S. 729, 1946) mit Aminen, die eine aliphatische Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

Als Amine für die obigen Reaktionen können primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Amine benutzt werden.

Geeignete aliphatische Amine sind z. B. Oetylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Methyldodecylamin, Octyläthylamin u. dgl.

Geeignete aromatische Amine sind:

2-Tetradecoxyanilin

2-Octadecoxyanilin

2-Dodecoxyanilin

2-Decoxyanilin

4-Dodecoxyanilin 4-Tetradecoxyanilin

4-Dodecylanuin

2-Chlor-4-dodecylanüin

4-Decylanilin

4-Tetradecylanilin 4-Amino capr anilid

4-Aminolauranilid

4-Amino-2-methyl-tetradecan-sulfbnanilid 4-Amino-N'-decylbenzamid

N'-Dodecylsulfanilamid 3-Aminosteärylphenon

N-Phenyloctadecylamin

N-(2, 5-Dichlorphenyl)-octadecylamin N-(2, 5-Dimethoxyphenyl)-octadecylamin N-(2-Naphthyl)-octadecylamin

N-(2-Äthoxyphenyl)-decylamin, usw.

Wie aus der obigen Aufzählung hervorgeht, kann in den aromatischen Aminen die lange aliphatische Kette unmittelbar an den aromatischen Ring oder an diesen auch durch eine homopolare Bindung, wie — NH-, —CONH-, —NHCO-,- SO₂NH-, -NHSO₂-, —CO—, —0—, gebunden sein. Dies heißt natürlich, daß R₁ in den obigen Guanidinen und Biguaniden, wenn es einen aromatischen Rest enthält, eine lange aliphatische Kette haben kann,

ίο die in gleicher Weise an einen aromatischen Ring gebunden sein kann.

Einige der primären aromatischen Amine der obengenannten Art und ihre Herstellungsverfahren sind bekannt. Andere oben angegebene Amine und insbesondere diejenigen, in denen die lange aliphatische Kette unmittelbar an den aromatischen Ring gebunden ist, sind aus der USA.-Patentschrift 2 118 493 bekannt. Aromatische, primäre Amine, in denen die aliphatische Kette an den aromatischen Ring durch eine Ketogruppe gebunden ist, können aus den im Journal of Organic Chemistry, Bd. 2, S. 499, 1938, beschriebenen Ketonen hergestellt werden, indem diese nitriert werden und die Nitrogruppe in üblicher Weise zu einer Aminogruppe reduziert wird.

Die sekundären aromatischen Amine mit einer an deren Stickstoffatom gebundenen langen, aliphatischen Kette können durch Reaktion von Anilin oder eines Anilinderivates mit dem gewünschten langkettigen Alkylbromid hergestellt werden. Ein besonderes Verfahren zur Herstellung von beispielsweise N-Phenyloctadecylamin ist das folgende:

Ein Gemisch aus 16,7 g (0,05 Mol) Octadecylbromid und 19 g (0,205 Mol) Anilin wird 3 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Das Produkt wird zunächst mit warmer verdünnter Salzsäure extrahiert, um das überschüssige Anilin zu entfernen, und der Rückstand wird dann unter verdünnter Natriumcarbonatlösung geschmolzen. Die ölige Base verfestigt sich langsam, wenn das Gefäß in einem Eisbad gekühlt wird. Nach

mehreren Umkristallisationen aus Äthanol schmilzt das Produkt bei 50 bis 53⁰ C, Ausbeute 14,0 g (81 %). Das Hydrochlorid (Schmp. 101° C) kann aus der freien Base hergestellt werden, indem letztere in Äthanol gelöst und die alkoholische Lösung in verdünnte Salzsäure eingegossen wird.

Andere erwünschte sekundäre Amine können in der gleichen Weise hergestellt werden, indem an Stelle der entsprechenden Komponenten bei dem obigen Verfahren das gewünschte aromatische Amin und das gewählte Alkylbromid benutzt werden.

Die fotografischen Emulsionen, die erfindungsgemäß behandelt werden sollen, werden hergestellt, indem zu etwa 25 g einer sensibilisierten Halogensilber-Gelatine-Emulsion einige Kubikzentimeter einer 2%igen wäßrigen Lösung eines sauren Azofarbstoffes zugesetzt werden. Zu der gerührten Emulsion werden dann einige Kubikzentimeter, beispielsweise 1 bis 3 ecm, einer zuvor angesetzten Guanidin- oder Biguanid-Stammlösung zugesetzt. Die Emulsion wird dann auf Schichtträger aufgetragen, getrocknet, belichtet und nach dem üblichen Ausbleichverfahren verarbeitet.

Die Guanidin- oder Biguanid-Stammlösung wird

hergestellt, indem etwa 0,01 Mol der gewählten Verbindung in einer kleinen Menge Wasser, beispielsweise 50 ecm, die eine kleine Menge einer geeigneten Säure, wie etwa 0,02 Mol Ameisen-, Essig- oder Phosphorsäure enthält, gelöst wird. Die jeweils zu verwendende Säure hängt von der Löslichkeit der zur Fällung vorgesehenen Guanidin- oder Biguanidverbindung ab.

Die Erfindung findet ihre Hauptanwendung bei der Herstellung von sogenannten Dreipacks, die nach dem Silber-Azofarbstoff-Ausbleichverfahren verarbeitet werden. Bei diesen Dreipacks enthält die für blau sensibilisierte Emulsionsschicht einen gelben Azofarbstoff, die für grün sensibilisierte Emulsionsschicht einen blauroten Azofarbstoff und die für rot sensibilisierte Emulsionsschicht einen blaugrünen Azofarbstoff.

Beispiele von brauchbaren gelben Azofarbstoffen sind die der folgenden Formeln:

SO„H

HOOC— C-

C— N = N-/~"\

OH

'N

SO„H

HOOC— C C-N = N

Il Il

N C-OH

SO₃H

SO₈H

H,C—C C-N =

₌n_/ V

SO₃H

Als brauchbare blaurote Azofarbstoffe können beispielsweise die der folgenden Formeln benutzt werden

SO₂C₆H₆
NHOH

S 0,Na

NaO, S

b)

NaO₃S- s^/\y

0C.IL

NaO₃S-'

S 0,Na

N = N <— S0,Na

OC_BH

2^iA5

Als brauchbare blaugrüne Azofarbstoffe können beispielsweise die folgenden, im Handel erhältlichen Farbstoffe benutzt werden:

a) Chlorantine Fast Green BLL. b) Pontamine Fast Green 5 BL.

c) Diazo Fast Green GFL.

d) Brilliant Benzo Green B.

e) Diazo Brilliant Green 3 GA.

Ein Dreipack, der aus Emulsionsschichten hergestellt worden ist, die Azofarbstoffe der obigen Art enthalten und mit einem der neuen Biguanid- oder Guanidinverbindungen in der angegebenen Weise behandelt worden sind, liefert bei der Verarbeitung nach dem Silber-Azofarbstoff-Bleichverfahren klar umrissene Azofarbstoffbilder ohne jede Diffusion der Azofarbstoffe in den Schichten. Zur Verarbeitung eines derartigen Materials kann das Verfahren angewendet werden, das aus der USA.-Patentschrift 2 564 238 bekannt ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist, näher beschrieben.

Beispiel 1

i-Dodecylguanidin. Ein Gemisch aus 9,2g (0,05 Mol) Dodecylamin und 7 g (0,05 Mol) S-Methyl-isothioharnstoffsulfat in 10 ecm absolutem Äthanol wurde 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das in Freiheit gesetzte Methylmercaptan wurde'in Natronlauge absorbiert. Die Lösung wurde abgekühlt und das Dodecylguanidinsulfat abfiltriert. Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert und an der Luft getrocknet. Ausbeute 10,2 g (75°/₀).

Das Dodecylguanidinsulfat wurde in kochendem Wasser gelöst und zur Gewinnung der freien Base mit io°/₀iger Natronlauge versetzt.

Beispiel 2

i-(2'-Tetradecoxyphenyl)-guanidin. Eine Lösung aus 6,8 g (0,02 Mol) 2-Tetradecoxyanilinhydrochlorid und 1,26 g (0,03 Mol) Cyanamid in 25 ecm Äthanol wurde 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde in 100 ecm Wasser gegossen und mit io°/₀iger Natronlauge alkalisch gemacht. Das halbfeste Produkt wurde abfiltriert, in verdünnter Essigsäure gelöst und mit io°/₀iger Natronlauge wieder gefällt. Das an der Luft getrocknete Produkt wog 6,4 g (93%)·

Beispiel 3

i-Decylbiguanid. Ein Gemisch aus 3,9 g (0,02 Mol) Decylaminhydrochlorid und 2,5 g (0,03 Mol) Dicyandiamid wurde auf 190⁰ C erhitzt, bis eine vollkommene Schmelze erhalten worden war, Worauf diese auf 175° abgekühlt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde. Die Schmelze wurde in 50 ecm Wasser gelöst und die Lösung mit io°/₀iger Natronlauge alkalisch gemacht. Das halbfeste Produkt wurde mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit 25 ecm Benzol versetzt und das Ganze unter Vakuum zur Trockne verdampft. Der wachsartige Rückstand wog 4 g (83Ύ0).

In gleicher Weise konnte aus Decylaminhydrochlorid und Phenylcyanguanidin i-Decyl-5-phenylbiguanid hergestellt werden.

Beispiel 4

i-(4'-Decoxyphenyl)-biguanid. Eine Lösung aus 200 g (0,7 Mol) 4-Decoxyanilinhydrochlorid und 88 g (1,05 Mol) Dicyandiamid in 900 ecm Äthanol wurde 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 2000 ecm Wasser gegossen, das 5 ecm Essigsäure enthielt, zum Sieden erhitzt, mit Knochenkohle behandelt, filtriert und dann mit I9°/_Oiger Natronlauge stark alkalisch gemacht. Das sich abscheidende Biguanid wurde abfiltriert, mit 2000 ecm Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 174g (75%)·

In gleicher Weise konnten auch i-(4'-Octoxyphenyl)-biguanid, i-(4'-Dodecoxyphenyl)-biguanidund i-(4'-Tetradecoxyphenyl)-biguanid hergestellt werden, indem 4-Octoxyanilinhydrochlorid bzw. 4-Dodecoxyanilinhydrochlorid und 4-Tetradecoxyanilinhydrochlorid an Stelle des 4-Decoxyanilmhydrochlorids benutzt wurden.

Beispiel 5

I-(2'-Decoxyphenyl)-biguanid. Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 4, doch wird das 4-Decoxyanilinhydrochlorid durch 2-Decoxyanilinhydrochlorid ersetzt und das Endprodukt durch Extraktion mit Äther gewonnen.

Beispiel 6

i-(2'-Tetradecoxyphenyl)-biguanid. Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 3, doch wird 2-Tetra-

decoxyanilmhydrochlorid benutzt und" das Biguanid durch Extraktion mit Äther abgeschieden.

Beispiel 7

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 4, doch wird 4-Aminolauranilid benutzt.

Zur Herstellung des entsprechenden Biguanids kann an Stelle von 4-Aminolauranilid 4-Aminocaprylanilid benutzt werden.

Beispiel 8

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 4, doch wird p-Dodecylanilin benutzt, dessen Herstellung aus der USA.-Patentschrift 2 118 493 bekannt ist.

Beispiel 9

Ein mehrschichtiges Material für das Silber-Azof arbstoff-Ausbleichverfahren wurde wie folgt hergestellt: Auf eine undurchsichtige Filmunterlage wurde eine Schicht aufgegossen, die aus 25 g einer rotempfindlichen Halogensilber-Emulsion, 5 ecm einer 2%igen . Lösung von Chlorantin Fast Green BLL und 2 ecm einer Stammlösung von i-(4'-Dodecoxyphenyl) -biguanid hergestellt war.

*5 Auf diese Schicht wurde eine Schicht aufgegossen, die aus 25 g 2%iger Gelatine und 0,25 ecm der vorstehend erwähnten Biguanidstammlösung hergestellt war.

Auf diese Schicht wurde eine Schicht aufgegossen, die aus 25 g einer grünempfindlichen Halogensilber-Emulsion, 5 ecm einer 2°/_oigen Stammlösung eines blauroten Azofarbstoffes, a), und 1,5 ecm der vorstehend erwähnten Biguanidstammlösung hergestellt worden war.

Auf diese Schicht wurde eine Schicht wie die auf die rotempfindliche Schicht aufgegossen.

Auf die letztgenannte Schicht wurde eine gelbe Filterschicht mit kolloidalem Silber aufgegossen.

Auf diese Schicht wurde eine Gelatineschicht wie die auf die rotempfindliche Schicht aufgegossen.

Auf die zuletzt genannte Schicht wurde eine Schicht aufgegossen, die aus 25 g einer blauempfindlichen Halogensilber-Emulsion, 5 ecm einer 2°/_oigen Lösung eines gelben Azofarbstoffes, a), und 2,5 ecm der vorstehend erwähnten Biguanidstammlösung hergestellt worden war.

Die sensibilisierten Emulsionsschichten und die

kolloidales Silber enthaltende Filterschicht in dem obigen Material wurden in einer Dicke von 5 Mikron und die drei Gelatineschichten in einer Dicke von 2 Mikron gegossen.

Ein mikroskopisch untersuchter Querschnitt dieses Films ließ erkennen, daß keiner der Farbstoffe aus seiner zugehörigen Schicht herausdiffundiert war. Das obige Material wurde belichtet und nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 564 238 bekannten Ausbleichverfahren verarbeitet.

Die Azofarbstoffbilder waren gut umrissen und von hoher Schärfe und Stärke und zeigten keine Verschlechterung der Farbtöne.

An Stelle der im Beispiel 9 benutzten Verbindung können natürlich auch irgendwelche andere der vorstehend erwähnten Guanidine oder Biguanide mit gleichem Resultat benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

und

Ri'

R₁,

r tj

NH

n — c — nh—c—n

NH

NH

i. Halogensilber-Emulsion für das Silber-Farbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Azofarbstoff enthält, der durch Zusatz einer kleinen Menge einer Verbindung der folgenden Formeln

in denen R₁ einen Alkylrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und R₄ Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, diffusionsfest gemacht worden ist.
2. Mehrschichtiges Material zur Verarbeitung nach dem Silber-Azofarbstoff-Ausbleichverfahren mit Emulsionen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer rotempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, einer grünempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht, die einen blauroten Azofarbstoff enthält und einer blauempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält, aufgebaut ist, wobei die Farbstoffe in den einzelnen Schichten durch Behandlung mit einer Guanidinverbindung diffusionsfest gemacht worden sind.
3. Emulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff enthält, der durch Ausfällung mit i-(4'-Dodecoxyphenyl)-biguanid diffusionsfest gemacht worden ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Emulsionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in der Emulsion durch eine saure Lösung einer Guanidinverbindung der in Anspruch ι genannten Art gefällt wird.

O 5812 2.54