DE825204C

DE825204C - Lichtempfindliches Material fuer das Diazotypieverfahren

Info

Publication number: DE825204C
Application number: DEG742A
Authority: DE
Inventors: Fred William Neumann; William Wilson Williams
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1948-12-31
Filing date: 1950-01-01
Publication date: 1951-12-17
Also published as: US2593911A; FR1007349A; GB660088A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material für das Diazotypieverfahren und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist ein Ziel vorliegender Erfindung, ein Material für das Diazotypieverfahren herzustellen, das Kopien mit erhöhter Wasserfestigkeit liefert und in seiner bevorzugten Ausführungsform auch beständiger gegen Verfärbungen des Untergrundes ist.

Die Lichtpausmaterialien für das Diazotypieverfahren enthalten eine lichtempfindliche Schicht, die im allgemeinen auf einer Unterlage oder einem Träger, wie Papier, Film, Folie, wie z. B. aus regenerierter Cellulose, organischen Celluloseverbindungen oder Harzen oder Metall, Glas u. dgl., liegt und wobei die Schicht eine lichtempfindliche Diazoverbindung enthält. Bei positivem Diazotypielichtpausmaterial wird eine lichtempfindliche Diazoverbindung benutzt, die durch Licht zersetzt und somit unfähig wird, mit Azokupplungskomponenten zu kuppein, so daß nach dem Belichten mit Licht von örtlich verschiedener Stärke, wie beispielsweise durch Belichten unter zu reproduzierenden Linienzeichnungen oder fotografischen Diapositiven ein Bild entwickelt werden kann, in dem die zurückgebliebene Diazoverbindung mit einer Azokupplungskomponente ge- as kuppelt wird. In Zweikomponentenschichten dieser Art ist die Azokupplungskomponente zusammen mit der lichtempfindlichen Diazoverbindung in der Schicht enthalten, die gegen vorzeitige Kupplung stabilisiert ist, und die Entwicklung wird dann durch alkalische Behandlung durchgeführt, indem sie beispielsweise alkalischen Dämpfen, wie Ammoniak oder einer fluch-

tigen basischen organischen Stickstoffverbindung ausgesetzt oder, falls erwünscht, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, wie wäßrigem Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, behandelt wird. Bei den Einkomponentensystemen ist die Azokupplungskomponente nicht in der lichtempfindlichen Schicht enthalten, sondern sie wird in der Entwicklerlösung benutzt, beispielsweise in Verbindung mit einem alkalischen Stoff, um die Kupplung zu beschleunigen.

Nach anderen Diazotypieverfahren werden durch lichtempfindliche Diazoverbindungen sensibilisierte Schichten benutzt, wobei das Bild auf anderem Wege entwickelt werden kann. So kann im Falle von lichtempfindlichen Diazosulfonaten die Entwicklung durchgeführt werden, indem die Kupplung mit einer Azokupplungskomponente durch Anwendung von Wärme oder Dampf bewirkt wird. Es können auch Diazotypiebilder durch Selbstkupplung einer teilweise zersetzten

ao restlichen Diazoverbindung mit ihren Lichtzersetzungsprodukten in den belichteten Flächen gebildet werden oder durch Oxydation der Phenolverbindungen oder Chinone, die durch teilweise Zersetzung der Diazoverbindung in den belichteten Flächen gebildet worden

a$ sind. In diesen Fällen werden negative Bilder erhalten. Bei all den vorstehend genannten Diazotypieverfahren oder -systemen macht die ungenügende Wasserfestigkeit der Bildfärbung wesentliche Schwierigkeiten, und zwar nicht nur, wenn die Azofarbstoffkomponenten wasserlöslich machende Gruppen, wie Sulfon- oder Carbonsäuregruppen enthalten, sondern auch dann, wenn derartige Gruppen nicht vorhanden sind. Durch die geringe Wasserfestigkeit des Diazotypiebildes werden jedoch die für die Bilderzeugung verfügbaren Klassen von Komponenten sehr eingeschränkt, und sie verhindert oft eine befriedigende Herstellung der gewünschten Farben oder Farbkombinationen bei Kopien, die einer nassen Behandlung unterworfen werden sollen. Außerdem verursachen die Zersetzungsprodukte und die zurückgebliebenen, zur Bilderzeugung benutzten Komponenten bei den meisten Diazotypiepausstoffen leicht eine Nachdunkelung des Untergrundes, insbesondere wenn sie dem Licht oder atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt werden, wodurch jedoch die Klarheit und das allgemeine Aussehen der Kopie leiden.

Andere Schwierigkeiten, die bei Diazotypielichtpausstoffen oft auftreten, liegen darin, lichtempfindliche Schichten herzustellen, die während der Lagerung unter atmosphärischen Bedingungen gegen Zersetzung und vorzeitige Kupplung der sensibilisierenden Komponenten stabil sind, da sonst Verluste in der Empfindlichkeit und Verfärbungen der erhaltenen Kopien auftreten, ferner darin, Stoffe zu finden, die genügend lichtempfindlich sind, damit sie nur eine verhältnismäßig kurze Belichtungszeit erfordern, und die schnell und leicht entwickelt werden können, und endlich darin, Stoffe zu finden, deren Bildfärbung licht- und luft beständig ist.

Um die eine oder mehrere der vorstehend genannten Schwierigkeiten zu beheben, sind schon die verschiedensten Maßnahmen vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise schon vorgeschlagen worden, der lichtempfindlichen Diazotypiemischung oder der Diazotypieschicht vor der Belichtung und Entwicklung oder während oder nach der Entwicklung Zusatzstoffe einzuverleiben, um die Wasserfestigkeit des Bildes zu ver-.bessern und auch eine Verfärbung des Untergrundes zu verhindern. Viele dieser Behandlungen, durch die die eine oder andere der gewünschten Eigenschaften des Lichtpausmaterials oder der daraus hergestellten Kopien verbessert wird, verschlechtern jedoch andere Eigenschaften und vergrößern noch die Schwierigkeiten der obengenannten Art. So bewirken Zusatzstoffe, die die Wasserbeständigkeit des Bildes verbessern, zuweilen eine wesentliche Verstärkung der Verfärbung des Untergrundes oder eine Verringerung in der Lichtempfindlichkeit des Materials, oder sie verschlechtern die Stabilität des nichtbelichteten Materials beim Lagern, verzögern die Entwicklung, verhindern die Bildung dichter klarer Bilder oder verschlechtern die Lichtechtheit des Bildes.

Es wurde nun gefunden, daß die Echtheit von Diazotypiebildern, insbesondere von positiven Diazotypiestoffen und wieder insbesondere des Zweikomponentenmaterials gegen Waschen oder andere Behandlung mit Wasser wesentlich verbessert werden kann, und zwar nicht nur im Falle von Bildern, bei denen die farbbildenden Komponenten wasserlöslich machende Gruppen (COOH, SO₃H u. dgl.) enthalten, sondern auch, wenn diese Gruppen abwesend sind, indem der lichtempfindlichen Schicht ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd und einem Salz aus der Klasse, bestehend aus Ammoniumsalzen und aromatischen primären und sekundären Aminsalzen, bei denen wenigstens eine o- oder p-Stellung zur Aminogruppe unbesetzt ist, einverleibt wird. Es wurde ferner gefunden, daß durch die genannten aus Dicyandiamid, Formaldehyd und einem Ammoniumsalz hergestellten Kondensationsprodukte auch eine wesentliche Verbesserung in der Stabilität des Untergrundes gegen Verfärbung durch Licht und Luft in den hergestellten Kopien erhalten wird. Die Ammoniumsalzkondensationsprodukte bilden daher eine bevorzugte Klasse von Stoffen.für die Verwendung bei vorliegender Erfindung. Die vorstehend genannten Kondensationsprodukte, die aus aromatischen Aminsalzen hergestellt werden, beeinflussen die Stabilität des Untergrundes gegen Verfärbung jedoch nicht schädlich.

Auch in anderer Hinsicht sind die Kondensationsprodukte, die den Lichtpausstoffen erfindungsgemäß einverleibt werden, sehr geeignet. Wenn die Kondensationsprodukte den lichtempfindlichen Diazotypieschichten einverleibt werden, so haben sie weder schädlichen Einfluß auf die Lichtempfindlichkeit der Schicht noch auf die Stabilität gegen Zersetzung, Verfärbung oder vorzeitige Kupplung beim Lagern, noch auf die Leichtigkeit der Entwicklung. Außerdem erzeugen sie keine wesentliche Veränderung im Ton, in der Stärke oder Lichtechtheit der Bildfärbung, noch verursachen sie irgendeine Verfärbung des ursprünglich auf den Kopien gebildeten Untergrundes. Durch den Zusatz der genannten Kondensationsprodukte in den Diazotypieaufstrich wird auch die Neigung der einzelnen Diazoverbindungen, vor der Erzeugung des

Abzuges zu wandern, wodurch oft abgeschwächte Töne, insbesondere in Unterschichten, erhalten werden, verringert.

Ein bevorzugtes Kondensationsprodukt gemäß vor-S liegender Erfindung kann hergestellt werden, indem Dicyandiamid mit wäßrigem, beispielsweise 36- bis 40°/_Oigem Formaldehyd und mit einem Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von etwa 2:4:1 gemischt und das Gemisch dann etwa 4 bis 5 Stunden auf etwa 90 bis ioo° C erhitzt wird; das wasserlösliche Kondensationsprodukt kann dann gewonnen werden, indem es mit Methanol ausgefällt und vom Reaktionsgemisch getrennt wird.
Die Herstellung eines für die Durchführung der Er-

X5 findung brauchbaren Kondensationsproduktes unter Einschluß eines aromatischen Aminsalzes kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem beispielsweise das aromatische Aminhydrochlorid mit etwas mehr als der äquimolekularen Menge, bespielsweise etwa 1,2-Mol-Äquivalente, wäßrigen Formaldehyds, beispielsweise 36- bis 4o°/₀ige Lösung, bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht, der Lösung dann eine etwa äquimolekulare Menge von Dicyandiamid zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluß etwa 4 Stunden zum Sieden erhitzt wird. Das Produkt kann dann ausgefällt werden, indem die Lösung alkalisch gemacht wird, worauf es aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden kann. Der so erhaltene Niederschlag wird zweckmäßig in ein wasserlösliches Salz umgewandelt, indem er mit einer Säure, wie Essigsäure, Buttersäure, Salzsäure oder Citronensäure, behandelt wird; für die Zwecke der Erfindung hat sich Essigsäure als besonders brauchbar erwiesen.

Anstatt bei den vorstehenden Verfahren Dicyandiamid allein zu verwenden, kann auch ein Teil davon, beispielsweise bis zu 50 Molprozent, durch Thioharnstoff oder verwandte Verbindungen, wie Thiobiuret, Thiocarbamylguanidin oder Thiocarbamylharnstoff, ersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden den lichtempfindlichen Diazotypieschichten einverleibt, indem die Unterlage oder der Schichtträger, wie Papier oder Film oder die anderen obengenannten Stoffe, mit einer wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes in einer Konzentration von beispielsweise ι bis 2o°/₀ vorgestrichen oder damit imprägniert werden und nach dem Trocknen das empfindlich machende Diazotypiegemisch, das eine lichtempfindliche Diazoverbindung enthält, aufgetragen wird. Die Kondensationsprodukte können aber auch der lichtempfindlichen Lösung, beispielsweise in den vorgenannten Konzentrationen, zugesetzt und das Gemisch dann auf eine Unterlage aufgetragen und getrocknet werden. Wenn die Kondensationsprodukte den lichtempfindlichen Lösungen einverleibt werden, so ist es manchmal zweckmäßig, die Lösungen auf etwa 50⁰ C zu erhitzen, um eine Abscheidung des Kondensationsproduktes oder von Verbindungen davon mit anderen Bestandteilen der Lösungen zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eignen sich besonders zur Herstellung von positiven Zweikomponenten-Diazotypielichtpausstoffen, bei denen die lichtempfindliche Diazokomponente zusammen mit einer Azokupplungskomponente der lichtempfindlichen Schicht einverleibt und letztere gegen Kupplung vor der Belichtung und Entwicklung stabilisiert wird. Die empfindliche Mischung ist außerdem vorzugsweise von der Art, die ein positives Bild von einem Original beim Belichten liefert, und zwar aus dem Grunde, weil die Diazoverbindung bei dem Belichten teilweise oder vollkommen zerlegt wird, so daß sie nicht mehr zu kuppeln vermag. Die verbesserte Wasserfestigkeit, die durch Ausführung vorliegender Erfindung erzielt wird, ist besonders im Falle von empfindlich machenden Mischungen wirksam, bei denen die Diazo- oder Kupplungskomponente eine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe enthält.

Die Herstellung von positiven Zweikomponenten-Diazotypielichtpausmaterialien gemäß vorliegender Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

Weißes Papier wurde mit einer Lösung vorgestrichen, die in 100 Teilen Wasser 10 Teile eines Kondensationsproduktes enthielt, das dadurch hergestellt worden war, daß 15 Teile Dicyandiamid, 5 Teile Ammoniumchlorid und 25 Teile einer wäßrigen 37°/_oigen Formaldehydlösung bei 90 bis ioo° C, wie go oben beschrieben, mehrere Stunden miteinander zur Einwirkung gebracht wurden und das Kondensationsprodukt mit Methanol abgeschieden wurde. Das Papier wurde einige Minuten bei 50⁰ C getrocknet und dann mit einer lichtempfindlich machenden Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen: 3 Teile p- (N- methyl - N - β - oxyäthylamino) - benzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz, 2 Teile Resorcin, 1 Teil Isopropanol, 5 Teile Äthylenglykol, 5 Teile Zinkchlorid, 5 Teile Thioharnstoff, 5 Teile Citronensäure, 100 Teile Wasser.

Nach dem Trocknen wurde das empfindlich gemachte Papier unter einem Original belichtet und entwickelt, indem das Material Ammoniakdämpfen ausgesetzt wurde. Es wurde hierdurch ein Abzug erhalten, der hinsichtlich der Wasserfestigkeit wesentlich verbessert war, wie aus einem Versuch hervorging, nach welchem der Abzug mit Wasser benetzt und mit in gleicher Weise hergestellten Abzügen aus Papier verglichen wurde, das mit der vorstehenden Mischung, aber ohne Vorstreichen des Papiers mit dem Dicyandiamidkondensationsprodukt empfindlich gemacht worden war. Beim Belichten mit aktinischem Licht in einem Fadeometer behielten die Abzüge, die mit dem Papier hergestellt waren, das das Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung enthielt, ihren weißen Untergrund ohne merkliche Verfärbung, während der Untergrund in den Abzügen, die zum Vergleich mit demselben Sensibilisierungsgemisch, aber ohne das Dicyandiamidkondensationsprodukt hergestellt worden waren, bei der gleichen Behandlung deutlich gelb wurden.

Für einen weiteren Vergleich wurden Abzüge aus Papier, das mit der vorstehenden Mischung sensibilisiert worden war, die aber an Stelle des erfindungsgemäßen Dicyandiamidkondensationsproduktes Phe-

nylbiguanid enthielt, in gleicher Weise aktinischem Licht in einem Fadeometer ausgesetzt. Der Untergrund der erhaltenen Abzüge wurde unter diesen Bedingungen auch deutlich gelb.
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Beispiel 2

Weißes Papier wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Dicyandiamidkondensationsprodukt vorgestrichen, sensibilisiert und geprüft, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2 Teilen Resorcin in dem Sensibilisierungsgemisch 2 Teile Resorcin-4-ammoniumsulfat als Azokupplungskomponente benutzt wurden. Hinsichtlich der Waschechtheit wurde bei den Abdrucken, die mit dem vorgestrichenen Papier hergestellt wurden, sogar eine größere Verbesserung beobachtet im Vergleich zu Kontrollabzügen, die in gleicher Weise sensibilisiert worden waren, aber kein Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung oder an Stelle des genannten Kondensationsproduktes Phenylbiguanid enthielten. Ebenso waren bei einem Vergleichsversuch für die Verfärbung des Untergrundes durch Belichten der Abzüge mit aktinischem Licht die Abzüge, die das Dicyandiamidkondensationsprodukt enthielten, gegen eine Verfärbung des Untergrundes beständig, während die ohne das Kondensationsprodukt oder an dessen Stelle mit Phenylbiguanid hergestellten Kontrollabzüge sich etwa im gleichen Ausmaße im Untergrund verfärbten.

Beispiel 3

Weißes Papier wurde mit einer Lösung vorgestrichen, die in 100 Teilen Wasser 4 Teile des im Beispiel ι benutzten Kondensationsproduktes enthielt. Nach dem Trocknen bei 50⁰C wurde das Papier mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen: 3,5 Teile p-Diäthylaminobenzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz, 2 Teile Resorcin-4-ammoniumsulfonat, 1 Teil Isopropanol, 5 Teile Thioharnstoff, 5 Teile Zinkchlorid, 5 Teile Äthylenglykol, 5 Teile Citronensäure, 100 Teile Wasser.

Nach dem Trocknen des Papiers und Belichten unter einem abzubildenden Original wurde durch Behandlung mit Ammoniakdampf eine Kopie entwickelt, wobei ein braunes Bild entstand. In gleicher Weise wie in den vorausgehenden Beispielen wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die Wasserfestigkeit der das Dicyandiamidkondensationsprodukt enthaltenden Kopie mit Kopien zu vergleichen, die in gleicher Weise hergestellt' wurden, jedoch mit dem Unterschied, daß das Papier ein derartiges Kondensationsprodukt nicht enthielt. In den Abzügen, die kein Dicyandiamidkondensationsprodukt enthielten, erfolgte ein starkes Ausbluten der Färbung, während der erfindungsgemäß hergestellte Abzug kein Ausbluten an den Linien des Bildes zeigte. Die Dichte der Färbung, das ursprüngliche Weiß des Untergrundes und die Echtheit der Färbung gegen Verblassen beim Behandeln mit Licht waren bei dem Abzug, der das Kondensationsprodukt enthielt und dem Kontrollabzug ohne dieses Material praktisch dieselben.

Wird an Stelle von 4 Teilen des Dicyandiamidkondensationsproduktes nur 1 Teil in der zum Vorstreichen benutzten Lösung dieses Beispiels benutzt, so wird bereits eine wesentliche Verbesserung in der Wasserfestigkeit der erhaltenen Kopien erhalten, obgleich diese nicht so vollständig ist, als wenn, wie oben beschrieben, 4 Teile benutzt werden.

Beispiel 4

Weißes Papier wurde mit einer Lösung, die, wie im Beispiel 1, 10 Teile des Dicyandiamidkondensationsproduktes in 100 Teilen Wasser enthielt, vorgestrichen. Nach dem Trocknen wurde das Papier mit einer Sensibilisierlösung gemäß Beispiel 3, in der jedoch an Stelle des Resorcin-4-ammoniumsulfonates 2 Teile R-SaIz (2-Oxynaphthalin-3, 6-dinatriumsulfonat) als Azokupplungskomponente benutzt wurden, sensibilisiert. Beim Belichten unter einem Original und Entwickeln durch Behandlung mit Ammoniakdampf wurde ein purpurblaues Bild erhalten.

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurden in gleicher Weise eine Anzahl Kopien hergestellt, mit dem Unterschied, daß in der Sensibilisierungsmischung an Stelle des Resorcin-4-ammoniumsulfonates die folgenden Azokupplungskomponenten benutzt wurden: ι Teil i-(3'-Sulfophenyl-)-3-methylpyrazolon-5, 1 Teil m-Sulfoacetoacetanilid, 2 Teile 2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2 Teile 4, 6-Disulforesorcin.

Die mit diesen Kupplern erzeugten Färbungen der Abzüge waren kastanienbraun bzw. orange, blau und rotstichigpurpur.

Jedes der lichtempfindlichen Gemische dieses Beispiels wurde in gleicher Weise auch auf Papier ohne den oben beschriebenen Vorstrich aufgetragen, und aus den erhaltenen Lichtpausstoffen wurden auch Abzüge für Kontrollzwecke hergestellt. In jedem Falle waren der Ton und die Stärke des Bildes in den Abzügen, die das Dicyandiamidkondensationsprodukt enthielten und denen, die diesen Stoff nicht enthielten, gleich. Bei Vergleichsversuchen für die Wasserfestigkeit trat jedoch bei den Abzügen, die das Dicyandiamidkondensationsprodukt enthielten, kein oder nur geringes Ausbluten der Linien auf, während in den Koritrollabzügen, die kein Kondensationsprodukt enthielten, ein starkes Ausbluten der Linien auftrat.

Beispiel 5

Weißes Papier wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung bei einer Temperatur von 50⁰ C überzogen: 3,5Teilep-Diäthylaminobenzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz, 1 Teil a-Resorcylamid, 8 Teile des Dicyandiamidkondensationsproduktes des Beispiels 1, 1 Teil Isopropanol, 5 Teile Äthylenglykol, 5 Teile Citronensäure, 5 Teile Thioharnstoff, 5 Teile Zinkchlorid, 0,1 Teil Saponin, 100 Teile Wasser.

Nach dem Trocknen wurde das Papier unter einem Original belichtet und das Bild wie in den vorausgehenden Beispielen durch Behandlung mit Ammoniakdampf entwickelt. Es wurden Abzüge in einem tiefen kastanienbraunen Ton mit guter Wasserfestigkeit erhalten, während Abzüge mit sehr viel schlechterer Wasserbeständigkeit unter Verwendung von Papier erhalten wurden, das mit der vorstehend genannten Sensibilisierlösung lichtempfindlich gemacht worden war, in der jedoch das Kondensationsprodukt des Beispiels ι weggelassen worden war.

Wurde in der vorausgehenden Sensibilisiermischung

das a-Resorcylamid durch 1,8 Teile Resorcin ersetzt, so wurden braune Abzüge erhalten, die beim Benetzen mit Wasser an den Linien auch nur wenig ausbluteten, während bei einem in gleicher Weise, aber ohne das Kondensationsprodukt des Beispiels ι hergestellten Kontrollabzug eine starke Linienausblutung erfolgte.

Eine ähnliche Verbesserung in der Wasserfestigkeit

wurde erhalten, wenn das p-Diäthylaminobenzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz dieses Beispiels durch 3,5 Teile p-(N-methyl-N-/?-oxyäthylamino)-benzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz oder durch 2,5 Teile p-Dimethylamino-o-carboxybenzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz ersetzt und entweder a-Resorcylamid oder Resorcin in dem Sensibilisierungsgemisch benutzt wird.

Beispiel 6

Weißes Papier, das mit einer wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes des Beispiels 1 vorgestrichen wurde, wurde getrocknet und mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen: 2 Teile Resorcin-4-ammoniumsulfonat, 2,5 Teile 4-Monoäthylamino - 3 - methylbenzoldiazoniumchlorid - zinkchloriddoppelsalz, 1 Teil Äthanol, 5 Teile Äthylenglykol, 5 Teile Citronensäure, 5 Teile Thioharnstoff, 5 Teile Zinkchlorid, 0,1 Teil Saponin, 100 Teile Wasser.

Nach dem Trocknen des erhaltenen Papiers, Belichten unter einem Original und Entwickeln mit Ammoniakdampf wurden rotbraune Abzüge mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit erhalten im Vergleich zu Kontrollabzügen, die in gleicher Weise mit Papier erhalten wurden, das mit derselben oben beschriebenen Lösung lichtempfindlich gemacht worden war, die jedoch das Dicyandiamidkondensationsprodukt nicht enthielt. Wurden die Abzüge aktinischem Licht ausgesetzt, so wurde der Untergrund von den Abzügen, die das Dicyandiamidkondensationsprodukt enthielten, nicht verfärbt, während der Untergrund der Abzüge, die kein Dicyandiamidkondensationsprodukt enthielten, stark verfärbt wurde.

Eine gleiche Verbesserung der Wasserfestigkeit und der Stabilität des Untergrundes gegen iVerfärbung wurde bei Vergleichsversuchen von Papieren beobachtet, die, wie im obigen Beispiel beschrieben, hergestellt wurden, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 4 - Monoäthylamino - 3 - methylbenzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz eine gleiche Menge des Zinkchloriddoppelsalzes von 4 - (N - Äthyl - N - β - oxyäthylamino)-3-methyIbenzoldiazoniumchlorid benutzt wurde; im letzteren Falle hat das Bild einen rotstichigvioletten Ton.

In gleicher Weise wurden entsprechende Verbesserungen in der Wasserfestigkeit beobachtet, wenn der oben beschriebenen Sensibilisiermischung 2 Teile 4-Benzoylamino-2, 5-diäthoxybenzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz, 6 Teile Citronensäure und 2 Teile Borsäure an Stelle der oben benutzten 2,5 Teile der Äthylaminomethylbenzoldiazoniumverbindung, 5 Teile Citronensäure und 5 Teile Zinkchlorid einverleibt werden, wodurch das. erhaltene lichtempfindliche Material ein Bild mit einem kastanienbraunen Ton lieferte.

Beispiel 7

Weißes Papier wurde mit einer wäßrigen Lösung vorgestrichen, die io°/₀ eines Kondensationsproduktes aus etwa äquimolekularen Mengen von Anilinhydrochlorid, Dicyandiamid und Formaldehyd, wie es in den den Beispielen vorausgehenden Absätzen beschrieben ist, enthielt, wobei Essigsäure benutzt wurde, um das erhaltene Kondensationsprodukt wasserlöslich zu machen. Nach dem Trocknen wurde das Papier mit der Mischung des Beispiels 3, die p-Diäthylaminobenzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppel- salz und Resorcin-4-ammoniumsulfonat als Diazo- und Kupplungskomponenten enthält, lichtempfindlich gemacht. Nach dem Trocknen wurde das Papier unter einem Original belichtet und wie in den vorausgehenden Beispielen entwickelt, während gleichzeitig ein Papier mit der gleichen Sensibilisiermischung, die aber kein Kondensationsprodukt von Dicyandiamid enthielt, präpariert, in gleicher Weise belichtet und entwickelt wurde. Sowohl mit dem Material, das das Dicyandiamidkondensationsprodukt enthielt, als auch mit dem Kontrollmuster wurden braune Abzüge mit ausgezeichneter Farbtiefe im Bild und weißem Untergrund erhalten. Die Wasserfestigkeit des Bildes in dem Abzug, der das Dicyandiamidkondensationsprodukt enthielt, war jedoch, verglichen mit der des Kontrollabzuges, wesentlich verbessert.

Eine gleiche Verbesserung in der Wasserfestigkeit wurde bei einem ähnlichen Vergleichsversuch erhalten, bei dem dasselbe Dicyandiamidkondensationsprodukt und Sensibilisierungsgemisch benutzt wurden, aber an Stelle der p-Diäthylaminobenzoldiazoniumverbindung und des Resorcin-4-ammoniumsulfonats N - methyl-N-ß-oxyäthylaminobenzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz und Resorcin angewandt wurden.

Anstatt, wie in den vorausgehenden Beispielen angegeben, die Azokupplungskomponente der lichtempfindlichen Schicht zuzusetzen kann die Kupplungskomponente auch aus der lichtempfindlich machenden Mischung weggelassen und statt dessen einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung zu- 1.05 gegeben werden, die alkalisch reagierende Stoffe, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Ammoniumhydroxyd oder Triäthanolamin enthält und wobei die genannte Lösung auf das Lichtpausmaterial nach dem Belichten zur Einwirkung gebracht wird, wodurch die Kupplung der restlichen Diazoverbindung mit der in der Entwicklungslösung enthaltenen Azokupplungskomponente erfolgt. Es wird in der Wasserfestigkeit und Beständigkeit des Hintergrundes gegen Verfärbung eine gleiche Verbesserung erzielt, wie es in den Beispielen beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Dicyandiamidkondensationsprodukte können auch Diazotypiematerialien oder deren lichtempfindlichen Schichten zugesetzt werden, bei denen andersartige sensibilisierende Kornponenten benutzt werden, wie beispielsweise Diazosulfonate, und auch negativen Diazotypiematerialien, die von selbst oder bei Oxydation kuppeln. Die Wasserfestigkeit und die Echtheit des Untergrundes gegen Verfärbung werden hier in gleicher Weise verbessert wie in den in den Beispielen beschriebenen Materialien.

Die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung können auf eine Unterlage, wie Papier, in Konzentrationen von etwa ι bis 2o°/₀ in wäßriger Lösung vor dem Auftragen der sensibilisierenden Diazolösung aufgetragen werden, oder sie können der genannten Lösung zugesetzt werden, und sie bewirken die oben genannten Verbesserungen lediglich durch Trocknung des erhaltenen Lichtpausmaterials. Wie bereits angegeben, werden die Kondensationsprodukte vorliegender Erfindung hergestellt, indem Dicyandiamid, von dem ein Teil durch eine Thioharnstoffverbindung ersetzt werden kann (wobei unter diesem Ausdruck Thioharnstoff und verwandte Thiocarbamylverbindungen, wie Thiocarbamylguanidin, Thiocarbamylharnstoff und Thiobiuret, verstanden werden sollen), vorzugsweise mit Ammoniumsalzen oder auch mit einem Salz eines aromatischen primären oder sekundären Amins bei dem wenigstens eine der o- und p-Steilungen zur Aminogruppe unbesetzt ist, durch Er-

ao· hitzen mit Formaldehyd in wäßriger Lösung zur Reaktion gebracht wird. Geeignete aromatische Amine für die Herstellung der Kondensationsprodukte der letzteren Art sind solche der folgenden Formel:

NHR

X₂

in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe (wie Methyl oder Äthyl) oder eine Arylgruppe (wie Phenyl) und X₁ Wasserstoff, eine Alkylgruppe (wie Methyl oder Äthyl), eine Arylgruppe (Phenyl, Tolyl), Halogen (Brom, Chlor oder Fluor), eine Halogenalkylgruppe (Trifluormethyl), eine Alkoxygruppe (Methoxy, Äthoxy), eine Aryloxygruppe (Phenoxy) oder Nitrogruppe d. h. keine salzbildenden und keine wasserlöslichmachenden Substituenten bedeuten und X₂ dieselbe Bedeutung hat wie X₁ und außerdem eii\e zweiwertige Kette sein kann, die mit einem Benzolring ein kondensiertes Ringsystem, beispielsweise einen Naphthalin- oder Chinolinkern bildet.

Primäre und sekundäre Amine, die der vorstehenden Formel entsprechen, sind beispielsweise Anilin, a- und /J-Naphthylamin, 2- und 3-Toluidine, Xylidin, 2- und 3-Anisidin, 3-Phenoxyanilin, 2- und 3-Aminobiphenyl, 2-Chloranilin, 3-Chlor-2-Toluidin, 2,5-D1-chloranilin, 2- und 3-Nitroanilin, N-Äthyl-5-nitrotoluidin, N-Methyl-2-nitroanilin, Diphenylamin, 2-Nitrodiphenylamin und 2-Chlordiphenylamin. Von den vorstehenden Aminen werden die einkernigen aromatischen primären Amine mit einer unbesetzten p-Stellung bevorzugt.

Die relativen Mengen der bei der Herstellung der Dicyandiamidkondensationsprodukte gemäß vorliegender Erfindung benutzen Reaktionsmittel sind vorzugsweise so, daß wenigstens 1 Mol und vorzugsweise ein Überschuß von 1 Mol Formaldehyd je Mol Dicyandiamid und wenigstens ^x/, Mol Ammoniumsalz oder aromatisches Aminsalz für die genannten Mengen der anderen Reaktionsmittel benutzt werden. Die Kondensation von Formaldehyd und Dicyandiamid oder einem Gemisch des letzteren mit einer Thioharnstoffverbindung wird mit Ammonium- oder den genannten aromatischen Aminsalzen von Säuren durchgeführt, die vorzugsweise starke Mineralsäuren sind, wie beispielsweise Salpeter oder Salzsäure oder gegebenenfalls auch organische Säuren, wie Essigsäure. Die verwendeten Produkte sind polymer und können als Harze angesehen werden, obgleich sie in Wasser löslich sind, wodurch sie sich von völlig verharzten Verbindungen unterscheiden, die beispielsweise durch Erhitzen der Kondensationsprodukte auf höhere Temperaturen und im allgemeinen bei Abwesenheit von Wasser erhalten werden.

Obgleich Verbindungen, die Guanidine und verwandte Stoffe enthalten, schon zur Verbesserung der Waschechtheit von auf Textilstoffe , aufgetragenen Farbstoffen, insbesondere sauren Baumwollfarbstoffen benutzt worden sind, so ist die Wirkung der Dicyandiamidkondensationsprodukte vorliegender Erfindung in Diazotypielichtpausstoffen zwecks Verbesserung der Wasserfestigkeit der erzeugten Bilder überraschend, da bekannte Fixiermittel für saure Färbstoffe, wie Phenylguanidin und Decoxyphenylbiguanid, wenn sie in Diazotypielichtpausstoffen benutzt werden, dazu neigen, die Verfärbung des Hintergrundes zu verstärken, wenn die erhaltenen Abzüge mit aktinischem Licht behandelt werden, während die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte die Stabilität des Hintergrundes nicht verschlechtern oder im Falle der Verwendung der bevorzugten Ammoniumsalzkondensationsprodukte die Stabilität des Hintergrundes gegen Verfärbung sogar verbessern. Dabei haben die Kondensationsprodukte vorliegender Erfindung auch keine andere schädliche Wirkung auf das Lichtpausmaterial oder auf die mit ihnen hergestellten Abzüge oder Bilder.

Die lichtempfindlichen Diazoverbindungen der be- 10c vorzugten, in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Dicyandiamidkondensationsprodukten verwendeten Sensibilisiergemische sind vorzugsweise diazotierte p-Phenylendiaminverbindungen, in denen eine der Aminogruppen einen Substituenten enthält, der deren Diazotierung verhindert, wie z. B. Alkyl- (Äthyl-, Methyl-), Oxyalkyl- (/S-Oxyäthyl-) oder Acyl- (Benzoyl-) oder ähnliche Gruppe, und in denen die Benzolkerne im übrigen unsubstituiert oder auch Kernsubstituenten, wie Halogen (Chlor, Brom, Fluor), Alkyl- (Methyl-, Äthyl-), Carboxyl- und Alkoxy-(Methoxy-, Äthoxy-) Gruppen, enthalten können, und zwar vorzugsweise in 2- und 5-Stellung mit Bezug auf die diazotierbare Aminogruppe.

Die benutzten Kupplungskomponenten sind vorzugsweise mehrwertige Phenole (Naphthole) und I-Arylpyrazolone oder Acetoacetanilide, die im Kern Sulfon- oder Carbonsäuregruppen enthalten können, wie beispielsweise Resorcin, Phloroglucin, Resorcinmono- und Disulfonsäuren, Sulfoacetoacetanilid, R-SaIz, 2, 3-Dioxysulfonsäuren und 1- (m-Sulfophenyl)-3-Methylpyrazolon~5.

Die Sensibilisierlösungen und insbesondere die Zweikomponentenmischungen können außerdem Stabilisatoren, Puffersalze, Oxydationsschutzmittel, Metallsalze, Netzmittel, Durchdringungsmittel und Löse-

.hilfsmittel, wie Thioharnstoff, Sulfobenzoesäure, MeI-lithsäure. Zitronensäure, Weinsäure,' Essigsäure oder Ameisensäure, Zinkchlorid, Äthylenglycol, wasserlösliche niedere Alkohole, Saponin und ähnliche Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Sensibilisierungsgemischen enthalten sind, um die gewünschte Stabilität gegen Vorkupplung sowie Farbbeständigkeit u. dgl. zu erzielen.

Da an den beschriebenen Beispielen auch Abänderungen vorgenommen werden können, so ist die Erfindung auf die beschriebenen Einzelheiten nicht beschränkt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Lichtpausmaterial für das Diazotypieverfahren, gekennzeichnet durch eine Schicht, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung und ein wasserao lösliches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und einem Ammoniumsalz oder aromatischen Aminsalz enthält.
2. Lichtpausmaterial nach Anspruch i, gekennzeichnet durch eine Schicht, die eine lichtempfindliehe Diazoverbindung und ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, einem Gemisch aus Dicyandiamid und einer Thioharnstoffverbindung, von dem letztere nicht mehr als die Hälfte bildet, und einem Ammoniumsalz oder aromatischen Aminsalz enthält.
3. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin als lichtempfindliche Diazoverbindung eine p-Phenylendiaminverbindung vorhanden ist.
4. Lichtpausmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht auch eine Azokupplungskomponente enthält.
5. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Schicht, die eine lichtempfindliehe Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe und ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Ammoniumchlorid enthält.
6. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Schicht, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe und ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Anilinhydrochlorid enthält.
7. Lichtpausmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht auch eine Azokupplungskomponente enthält.
8. Lichtpausmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht auch eine Azokupplungskomponente enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von Lichtpausstoffen gemäß Anspruch 1 bis 8 mit einer eine lichtempfindliche Diazoverbindung enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeich- - net, daß der lichtempfindlichen Schicht ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und einem Ammonium- oder aromatischen Aminsalz einverleibt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage mit einer wäßrigen Lösung, die 1 bis 2O°/₀ eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd, Dicyandiamid und einem Ammonium- oder aromatischen Aminsalz enthält, vorgestrichen, der Überzug getrocknet und auf die überzogene Fläche eine eine lichtempfindliche Diazoverbindung enthaltende sensibilisierende Diazotypielösung aufgetragen wird.
11. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und einem Ammonium- oder aromatischen Aminsalz in einer Konzentration von 1 bis 20 °/₀ in einer wäßrigen Diazotypiesensibilisierlösung, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung enthält, aufgelöst, die erhaltene Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Lichtpausstoffen für das Diazotypieverfahren mit einer eine lichtempfindliche Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlichen Schicht ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und einem Ammoniumsalz einverleibt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Lichtpausstoffen für das Diazotypieverfahren mit einer eine lichtempfindliche Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlichen Schicht ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und einem aromatischen Aminsalz einverleibt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtträger mit einer wäßrigen Lösung, die 1 bis 20% eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Ammoniumchlorid enthält, vorgestrichen, der Überzug getrocknet und die überzogene Fläche mit einer Lösung sensibilisiert wird, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe und eine Azokupplungskomponente enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Ammoniumchlorid in einer Konzentration von ι bis 20°/₀ in einer wäßrigen Diazotypiesensibilisierlösung, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe und eine Azokupplungskomponente enthält, aufgelöst, die erhaltene Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet wird.
16. Verfahren zur Herstellung von Lichtpausstoffen für das Diazotypieverfahren mit einer eine lichtempfindliche Diazoverbindung der p-Phe- iao nylendiaminreihe und eine Azokupplungskomponente enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlichen Schicht ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Anilinhydrochlorid einverleibt wird.

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