DE1086123B - Einkomponenten-Diazotypiematerial - Google Patents

Description

DEUTSCHES

In der Diazotypie sind zwei Entwicklungsverfahren gebräuchlich, die sogenannte Trockenentwicklung mit gasförmigem Ammoniak und die sogenannte Halbfeuchtentwicklung mit alkalischen Lösungen, die unter anderem die Kupplungskomponente enthalten. Entsprechend den beiden Entwicklungsverfahren unterscheidet man zwei Typen von für das Kopieren nach dem Diazotypieverfahren geeignetem lichtempfindlichem Material, solches mit Zweikomponentenschichten für die Trockenentwicklung und solches mit Einkomponentenschichten für die Feuchtentwicklung.

Für das Feuchtentwicklungsverfahren sind Diazoverbindungen von relativ hoher Kupplungsgeschwindigkeit notwendig. Da die Ansprüche der Praxis sehr hoch sind — es wird gefordert, daß man mit Hilfe dieser Diazoverbindungen und entsprechender Entwicklerlösungen schwarze Töne erzeugen kann, und das Bild soll in wenigen Sekunden vollständig entwickelt sein —, haben unter den zahlreichen für die Feuchtentwicklung vorgeschlagenen Diazoverbindungsklassen vor allem vier Gruppen praktische Bedeutung erlangt:

1. Diazoverbindungen aus der Phenylendiaminreihe, bei denen in der paraständigen Aminogruppe die Wasserstoffatome substituiert sind, beispielsweise durch eine Äthylgruppe oder eine Benzylgruppe.

2. Diazoverbindungen vom Typ Echt-Blausalz BB

OC₂H₅

— CO — NH-

OC₂H₅

die kontrastreiche Pausen von guter Lichtechtheit ergeben, bei denen aber die Lichtempfindlichkeit zu wünschen übrigläßt.

3. Diazoverbindungen der Diphenylreihe ohne Aminogruppe vom Typ

OR

RO

OR
(R = C₂H₅ oder CH₃)

4. Schwefelhaltige Diazoverbindungen vom Typ
OR

Einkomponenten-Diazotypieniaterial

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Georg Werner, Wiesbaden-Biebrich,

und Dr. Gottlieb von Poser, Wiesbaden,

sind als Erfinder genannt worden

Ferner sind' bereits Zweikomponenten-Diazotypieschichten bekannt, in denen neben 2,3-DioxynaphthaIin-'6-sulfosäure oder ihren Salzen als Kupplungskomponenten Diazoverbindungen enthalten sind, die sich von N, N-Dialkyl'p-phenylendiaminen ableiten. Bei diesen Diazoverbindungen ist es erforderlich, daß wenigstens eine der am Aminostickstoff sitzenden Alkylgruppe eine n-1-Propylgruppe ist, die noch methyl- oder äthylsubstituiert sein kann, auch kann der Benzolkern durch Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein, über deren Zahl und Stellung jedoch nichts ausgesagt ist. In Einkomponentenschichten sind derartige Diazoverbindungen nicht verwendbar, weil sie bei der Entwicklung der mit ihnen hergestellten, unter einer Vorlage belichteten Diazotypieschicht infolge ihrer zu geringen Kupplungsgeschwindigkeit Anlaß zum Auslaufen der Linien in den Pausen geben. Außerdem erreichen die Diazoverbindungen hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit bei weitem nicht die Diazoverbindungen, die für die vorliegende, im folgenden zu beschreibende Erfindung verwendbar sind und für die die besondere Art der im Benzolkern vorhandenen Alkoxygruppen und ihre Stellung zueinander entscheidend wichtig ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft Einkomponenten-Diazotypiematerial. Das für das Feuchtentwicklungsverfahren hervorragend geeignete lichtempfindliche Diazotypiematerial gemäß der Erfindung ist durch eine Schicht gekennzeichnet, die Diazoverbindungen aus p-Phenylendiaminen enthält entsprechend der allgemeinen Formel

OR

(R = CH₃ oder C₂H₅.;

Alkyl ^
Alkyl'

OR

NH,

OR

009 568/301

3 4

oder der allgemeinen Formel Man erhält das Chlorzinkdoppelsalz von 4-Diäthyl-

amino-Z.S-di-n-butoxybenzol-l-diazoniumchlorid wie folgt:

Aminohydrochinon-di-n-butyläther wird mit Diäthyl-

χ—NH₂ 5 sulfat direkt ohne Lösungsmittel nacheinander zweimal

äthyliert. Der so erhaltene ölige Diäthylaminohydrochinon-di-n-butyläther siedet bei 182 bis 185° C unter 9 mm Quecksilbersäule. Diese Base wird in Eisessig zum in denen R einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Farbstoff gekuppelt. Der Farbstoff wird isoliert und mit Kette mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und i° Soda und Hydrosulfit der Reduktion unterworfen. Das

dabei erhaltene 4-Amino-2,5-di-n-butoxy-diäthylanüin

/C--^ wird diazotiert und kann beispielsweise als Zinkdoppelsalz

— N^ \ gut isoliert werden.

^ C'-' Ähnlich gute Ergebnisse wie mit dem Chlorzinkdoppel-

15 salz der Verbindung 4-Diäthylamino-2,5-di-n-butoxy-

für den Rest eines heterocyclischen Rings steht. benzol-1-diazoniumchlorid erzielt man bei Verwendung

Vorteilhaft verwendet man solche Diazoverbindungen des Chlorzinkdoppelsalzes von ^-Di-n-propylamino^.S-dientsprechend den obigen allgemeinen Formeln, in denen R n-butoxybenzol-1-diazoniumchlorid oder von 4-Dimethylbeispielsweise ein Propyl- oder Isopropyl-, ein Butyl- oder amino^.S-di-n-butoxybenzol-l-diazoniumchlorid, die mit Isobutyl- oder ein Amylrest ist. Als am tertiären Stick- 20 den gleichen Zusätzen gelöst und zum Bestreichen von stoff haftenden Alkylresten ist Methyl- und Äthylresten Rohpapier benutzt werden.

der Vorzug zu geben. Beispiele für heterocyclische Ring- Zur Darstellung des Chlorzinkdoppelsalzes von 4-Di-

systeme sind Morpholin, Piperidin, Piperazin. .. n-propylamino-di-n-butoxybenzol-l-diazoniumchlorid

Man kann den Kontrast der mit den erfindungsgemäßen wird Hydrochinon-di-n-butyläther in wäßriger Salpeter-Papieren hergestellten Kopien noch durch Maßnahmen 25 säure nitriert. Die Nitroverbindung scheidet sich als verbessern, die dem heutigen Stand der Technik ent- : gelbes Öl ab, das man einer Vakuumdestillation untersprechen, z. B. durch eine Vorbehandlung der Papiere mit wirft, wobei es unter einem Druck von 12 mm Queck-Kunststoffemulsionen und/oder feinverteiltem Silicium- sübersäule bei 208 bis 209° C siedet. Durch katalytische dioxyd oder mit Casein und Stärke. Durch Auswahl der Reduktion der Nitroverbindung erhält man die entspredem Entwickler zuzusetzenden Kupplungskomponente 30 chende Aminoverbindung, die im Vakuum (9 mm Queckunter den in der Praxis für das Halbfeuchtverfahren ge- : sübersäule) bei 190 bis 191° C siedet. Zur Einführung der bräuchlichen Komponenten lassen sich nach Wunsch beiden Propylgruppen am Stickstoff erhitzt man den schwarze, braune, rote und blaue Töne erzeugen. erhaltenen Aminohydrochinon-di-n-butyläther zweimal

Das Einkomponenten-Diazotypiematerial gemäß der hintereinander mit je einer äquivalenten Menge an Erfindung ist den bekannten Erzeugnissen gegenüber da- 35 n-Propylbromid mehrere Stunden unter Rückflußkühlung durch verbessert, daß seine Lichtempfindlichkeit ungefähr -auf dem Dampfbad, trennt das Propylierungsprodukt mit doppelt so hoch ist wie die Lichtempfindlichkeit, die unter konzentrierter Kalilauge aus dem Reaktionsgemiseh ab Verwendung der eingangs unter 1, 2 und 4 angeführten und destilliert es im Vakuum. Der Siedepunkt der Di-Diazoverbindungen erreicht wird. ^ropylverbindung liegt bei einem Druck von 9 mm Queck-

Es ist bekannt, zur Herstellung von Einkomponenten- 40 sübersäule bei 199 bis 201° C. Um die letzten Reste von Diazotypiematerial Diazoverbindungen zu verwenden, sekundärer Base zu entfernen, destilliert man die Didie nach ihrer chemischen Konstitution den erfindungs- propylverbindung nochmals über einer kleinen Menge gemäßen Diazoverbindungen ähneln. Bei den bekannten Essigsäureanhydrid. Dann kuppelt man sie in Eisessig Verbindungen ist die Molekülgröße der Alkylreste der mit einem geeigneten diazotierten aromatischen Amin zu Alkoxygruppen in 2- und 5-Stellung des Benzolrings je- 45 einem Farbstoff, beispielsweise mit diazotierter SuIfanildoch kleiner als bei den erfindungsgemäß verwendeten säure. Den isolierten Farbstoff reduziert man mit Soda Diazokomponenten. Verbindungen dieser bekannten Axt und Natriumhydrosulfit und diazotiert die erhaltene sind zwar auch sehr lichtempfindlich, doch, reicht teils Aminoverbindung in absolutem Alkohol mit Amylnitrit. ihre Kupplungsintensität für das Halbfeuchtverfahren Die ölige Diazoverbindung wird in Wasser gelöst und mit nicht aus, so daß sie mehr für das Trockenentwicklungs- 50 Zinkchlorid als kristallines gelbes Chlorzinkdoppelsalz verfahren mit Ammoniak geeignet sind, teils geben sie mit abgeschieden,

phloroglucinhaltigen Entwicklern nur braune statt der Zur Darstellung des Chlorzinkdoppelsalzes von 4-Di-

gewünschten schwarzen Töne. methylamino^.S-di-n-butoxybenzol-l-diazoniumchlorid

erhitzt man Chlornitrohydrochinon-di-n-butyläther mit

Beispiele 55 einer überschüssigen Menge an Dimethylamin 5 Stunden

auf 140° C im Autoklav. Zur Reinigung wird das Reak-

1, Rohpapier von der für Diazotypiepapier üblichen tionsprodukt in das salzsaure Salz übergeführt, dieses Beschaffenheit wird mit einer Lösung gestrichen, die je wieder in die freie Base umgewandelt und letztere aus Liter Wasser 3 g Gelatine, 5 g Citronensäure, 5 g Alumi- Alkohol umkristallisiert. Das gereinigte Umsetzungsniumsulfat, 15 g Glykol, 10 ecm Alkohol und 20 g Chlor- 60 produkt schmilzt bei 63 bis 64° C. Man reduziert die Nitrozinkdoppelsalz der Verbindung 4-Diäthylamino-2,5-di- gruppe katalytisch im Autoklav und erhält die Base in n-butoxybenzol-l-diazoniumchlorid enthält, und dann öliger Form (Siedepunkt 202 bis 204° C bei 9 mm Q ueckgetrocknet. sübersäule). Die Base wird in salzsaurer Lösung diazo-

Durch Belichtung des lichtempfindlichen Papiers hinter tiert, und mit Zinkchlorid wird das Chlorzinkdoppelsalz einer Vorlage an einer Quecksüberdampflampe erhält man 65 als gelbes Pulver isoliert.

eine direkte Kopie, die mit folgender Lösung zu einem 2. An Stelle der im Beispiel 1 aufgeführten Diazover-

bläulichschwarzen Bild entwickelt wird: 17 g Borax, 14 g bindung werden in der sonst gleichen Lösung 18 g Chlor-Soda (wasserfrei), 14 g Natriumthiosulfat, 15 g Natrium- zinkdoppelsalz der Verbindung 4-Morpholino-2,5-dicitrat (tertiär), 40 g Natriumsulfat (wasserfrei), 4 g Re- n-propoxybenzol-l-diazoniumchlorid eingesetzt, und dasorcin, 3 g Phloroglucin^ 0,4 g Saponin in 11 Wasser. 70 mit wird Rohpapier in üblicher Weise beschichtet und

lichtempfindlich gemacht. Nach der Belichtung dieses Papiers unter einer Vorlage erhält man mit dem im Beispiel 1 angegebenen Entwickler schwarze Kopien.

Die Diazo verbindung, die in den 2,5-Stellungen an Stelle der beiden Propoxygruppen zwei Butoxygruppen enthält, läßt sich mit gleich gutem Ergebnis zur Herstellung der Einkomponentenschicht verwenden.

Das Chlorzinkdoppelsalz von 4-Morpholino-2,5-din-propoxybenzol-1-diazoniumchlorid wird wie folgt dargestellt:

Chlorhydrochinon-di-n-propyläther ergibt bei der Nitrierung mit verdünnter Salpetersäure 4-Chlor-l-nitro-hydrochinon-di-n-propyläther (Fp. 98 bis 99⁰C). Beim Kochen dieser Verbindung mit wäßrigem Morpholin erhält man 4-Nitro-2,5-di-n-propoxyphenylmorpholin (Fp. 109 bis HO⁰C). Die Reduktion und Diazotierung erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Diazoverbindung wird als Chlorzinkdoppelsalz abgeschieden.

4 - Morpholino - 2,5 - di - η - butoxybenzol -1 - diazoniumchlorid läßt sich analog herstellen. Der durch Nitrierung mit wäßriger Salpetersäure aus dem Chlorhydrochinond-n-butyläther erhältliche Nitrokörper schmilzt bei 81 bis 82° C. Auch hier wird der Morpholinrest durch ein einfaches Erhitzen des Chlornitro-hydrochinon-di-n-butyläthers mit der Base eingeführt. Der Schmelzpunkt des 4-Nitro-2,S-di-n-butoxyphenyhnorphouns liegt bei 101 bis 102⁰C. Die Reduktion und die Diazotierung schließen sich an.

3. Man verwendet zum Streichen des Papiers eine wäßrige Lösung von folgender Zusammensetzung je Liter: 2 g Gelatine, 4 g Weinsäure, 5 g Aluminiumsulfat, 10 ecm Triglykol, 10 ecm Alkohol, 22 g Chlorzinkdoppelsalz des 4-Piperidino-2,5-di-n-butoxybenzol-l-diazoniumchlorids.

Nach der Belichtung des erhaltenen Einkomponentenpapiers unter einer Vorlage wird die Kopie mit einer Lösung entwickelt, die 15 g Borax, 15 gSoda (wasserfrei), 20 g Natriumthiosulfat, 35 g Natriumsulfat (wasserfrei), 5,5 g Phloroglucin in 11 Wasser enthält.

Zur Herstellung der oben angegebenen Diazoverbindung wird der im Beispiel 2 erwähnte Chlomitrohydrochinon-di-n-butyläther mit Piperidin einige Zeit gekocht, das dabei entstehende 4-Nitro-2,5-di-n-butoxyphenylpiperidin schmilzt bei 80 bis 81⁰C. Die Reduktion erfolgt mit Zinkstaub, Salzsäure und etwas Alkohol. Die Diazotierung wird in an sich bekannter Weise vorgenommen.

In der oben beschriebenen wäßrigen Lösung zum Streichen von Papier verwendet man an Stelle des Chlorzinkdoppelsalzes von 4-Piperidino-2,5-di-n-butoxybenzol-1-diazoniumchlorid das Chlorzinkdoppelsalz des 4-Piperidino-2,5-di-n-propoxybenzol-l-diazoniumchlorids mit ebenfalls gutem Erfolg. Die Darstellung dieser Verbindung erfolgt analog der des Chlorzinkdoppelsalzes von 4-Piperidino-2,5-di-n-butoxybenzol-l-diazoniumchlorid. Der schon im Beispiel 2 genannte Chlornitro-hydrochinondi-n-propyläther wird mit wäßrigem Piperidin mehrere Stunden gekocht, bis die Umsetzung quantitativ erfolgt ist (etwa 10 Stunden). Das durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser isolierte 4-Nitro-2,5-di-n-propoxyphenylpiperidin schmilzt bei 80 bis 81⁰C. Man reduziert es mit Zinkstaub in Salzsäure unter Zusatz von etwas Alkohol. Die Diazotierung erfolgt in an sich bekannter Weise und ergibt das schön kristallisierende Chlorzinkdoppelsalz der Diazoverbindung.

4. Man löst in 11 Wasser 3 g Gelatine, 5 g Citronensäure, 20 ecm Triglykol, 10 ecm Alkohol und 15 g MorphoHno-2,5-di-(isoamylhydroxy)-benzol-l-diazoniumchlorid.

Mit dieser Lösung gestrichenes Papier zeichnet sich durch besonders hohe Lichtempfindlichkeit aus. Nach der Belichtung des gestrichenen und getrockneten Papiers untei einer Vorlage wird das entstandene Bild mit dem im Beispiel 1 angeführten Entwickler zu einer tiefschwarzen Kopie entwickelt.

Die obengenannte Diazoverbindung läßt sich folgendermaßen gewinnen:

Hydrochinon-di-isoamyläther wird mit 1,5 Mol Sulfurylchlorid übergössen. Unter Ausstoßen von Strömen von HCl und SO₂ tritt die Reaktion ein. Das Produkt wird nach dem Stehen über Nacht einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei der Chlorhydrochinon-di-isoamyläther bei 184 bis 187° C in einem Vakuum von 10 mm Quecksilbersäule als Flüssigkeit übergeht. Der hieiaus durch Nitrierung leicht erhältliche 4-Chlor-l-nitrohydiochinon-di-isoamyläther-2,5 wird mit wäßrigem Morpholin

ao einige Zeit zum Sieden erhitzt. Das hierbei auskristallisierende 4-Nitro-2,5-di- (isoamylhydroxyphenyl) -morpholin wird isoliert, reduziert und diazotiert. Vorteilhaft scheidet man diese Verbindung als Chlorhydrat ab, da das Zinksalz zu schwer löslich ist.

as An Stelle von 4-Morpholino-2,5-di-(isoamylhydroxy)-benzol-1-diazoniumchlorid verwendet man die homologen Diazoverbindungen, die an Stelle der beiden Isoamyloxygruppen in den 2,5-Stellungen zwei Isobutoxygruppen oder zwei Isopropoxygruppen enthalten. Die Darstellung dieser beiden Verbindungen erfolgt analog der für die Isoamylverbindung oben angegebenen Arbeitsweise.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Einkomponenten-Diazotypiematerial, dessen lichtempfindliche Schicht gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Diazoverbindungen aus p-Phenylendiaminen entsprechend der allgemeinen Formel

   Alkyl

   Alkyl

   OR

   NH,

   OR

   oder der allgemeinen Formel

   OR

   -NH₉

   OR

   in denen R einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   für den Rest eines heterocyclischen Rings steht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 832 396.