DE740708C

DE740708C - Verfahren zur Erzeugung von lichtempfindlichen Schichten fuer das Silberblechverfahren

Info

Publication number: DE740708C
Application number: DEK162275D
Authority: DE
Inventors: Burt H Carroll; Jonas John Chechak
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1940-05-07
Filing date: 1941-09-24
Publication date: 1943-10-27
Also published as: US2294893A; FR914841A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von lichtempfindlichen Schichten für das Silberbleichverfahren unter Verwendung von Azofarbstoffen.
An sich ist es wohl bekannt, daß bei photo-"graphischen Prozessen Farbstoffe verwendet werden, welche in den Schichten verbleiben sollen, in welche sie eingelagert wurden. Viele der Farbstoffe, welche für die Verwendung in photographischen Schichten in Vorschlag gebracht wurden, zeigten die Tendenz, auszubluten, oder sie können nicht genügend leicht gebleicht oder aus den Schichten während des Verfahrens entfernt werden. Filterfarbstoffe, Lichthofschutzfarbstoffe und bildaufbauende Farbstoffe sollen beispielsweise in den Schichten verbleiben, in welche sie eingelagert wurden, bis sie während des Behandlungsvorgangs des Films entfernt werden sollen.

Viele der bislang verwendeten Farbstoffe zeigen dabei eine unangenehme Tendenz zum Überwandern von einer Schicht in die andere. Dieses Überwandern kann gelegentlich durch Fällen der Farbstoffe mit organischen Basen verhindert werden, obwohl dieses Verfahren zur Erzielung der Diffusionsechtheit mit der Erhöhung der Kosten zur Erzeugung der .Farbstoffschichten verbunden ist. Gleichzeitig wird es oft dabei schwierig, den Farbstoff in genügender Konzentration einzulagern, weil der in dieser Form gefällte Farbstoff sich leicht in Form von Kristallen oder Flocken ausscheidet.

Azofarbstoffe werden besonders gern für die Anfärbung photographischer Schichten

verwendet, weil sie verhältnismäßig lichtecht sind und weil sie durch eine geeignete Behandlung des Films entfärbt werden können. An sich ist es schon bekannt, daß direkt ziehende Baumwollfarbstoffe zur Anfärbung photographischer Gelatineschichten verwendet werden, weil diese angeblich nicht diffundieren. Diese Annahme konnte jedoch nicht allgemein bestätigt werden.

ίο Gemäß dem Verfahren der Erfindung sollen nun Farbstoffe verwendet werden, welche nicht durch erstarrte Gelatine hindurchwandern oder welche zumindest nur wenig ausbluten. Die neuen Farbstoffe sollen zudem die Emulsionsschichten nicht desensibilisieren, gleichgültig, ob sie der Emulsionsschicht eingelagert oder in Nachbarschichten enthalten sind. Gleichzeitig sollen die neuen Farbstoffe leicht bleichbar sein in Gegenwart eines Silberbildes und dabei für den Bildaufbau die richtige Spektralabsorption aufweisen.

Diese Zwecke der Erfindung werden durch die Verwendung von Azofarbstoffen erreicht, die hergestellt wurden durch Tetrazotieren symmetrischer aromatischer Diamine mit gewisser Substitution in der Orthosteilung zu den Aminogruppen und durch Kupplung der so gewonnenen Zwischenprodukte mit Phenolen und Naphtholen, in welchen die Parastellung zur Hydroxylgruppe des Phenols und des Naphthols blockiert ist, so daß das Kuppeln in der Orthosteilung zur Hydroxylgruppe

stattfindet. Die neuen Farbstoffe werden aus symmetrischen aromatischen Diaminen hergestellt, welche Alkyl- oder Halogensubstituenten in denjenigen Stellungen der aroma- 6g tischen Kerne aufweisen, die den Aminogruppen benachbart sind, d. h. in den sogenannten Orthostellungen. Diese Diaminbasen werden in üblicher Weise tetrazotiert unter Benutzung bekannter Diazotierungsreaktionen, und sie werden dann gekuppelt mit einem Phenol oder a-Naphthol, in welchen die Parastellung zur Hydroxylgruppe blokkiert oder in der Kupplungsfähigkeit durch eine 3- oder 5-Substitution herabgesetzt ist, z. B. bei gewissen Naphtholen, so daß die Kupplung in der Orthosteilung zur Hydroxylgruppe stattfindet. Aromatische Diamine, die für dieses Verfahren geeignet sind, sind das Orthotoluidin, die Orthotoluidindisulfonsäure, das Orthodichlorbenzidin, das 4, ^-Diamino - 3, 3' - dimethyldiphenylmethan und 4, 4'-Diamino-3, s'-dichlorodiphenylharnstoff. Phenole und Naphthole, die für die Kupplung geeignet sind, stellen dar: das 2-Chlor-5-oxytoluol, die p-Cresol-2-sulfonsäure, die ι - Naphthol - 8 - chlor - 3, 6 - disulson säure, die i-Naphthol-5-sulfonsäure oder i-Naphthol-4-sulfonsäure. Die Aminonaphthole können Acylsubstituenten an dem Stickstoff des Naphthols enthalten. Die Farbstoffe zeigen die folgende Strukturformel auf:

in der bedeutet

X = Halogen oder Alkyl,

Y = der chemischen Gruppierung

—NH-CO—NH-CH

= CH-(CH_ä)„-,

worin η ein positives Ganzes ist, Z = ein Substituent, wie z. B. Alkyl, Halogen, Sulfonsäure, Carboxyl,
R = eine andere Substituentengruppe

als Carboxyl,

R' und R" = Wasserstoff, eine Substituentengruppe oder die erforderlichen Atome zur Vervollständigung

OH R"

ι ι

eines zweiten Benzolringes, welcher Sulfonsäure, Amino- oder Acylaminogruppen enthalten kann.

Durch die folgenden Beispiele soll die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe erläutert werden.

Beispiel ι

Der Farbstoff, der durch Tetrazotierung von ι Mol Orthotoluidindisulfonsäure und Kupplung der Zwischenverbindung in alkalischer Umgebung mit 2 Mol 2-Chlor-5-oxytoluol erzeugt wurde, weist die folgende Strukturformel auf:

	1 Cl	OH	CH₃	CH₃	OH I
CH₃	^-N = l·	K >		/ \ ~\ /
		HO₃S	SO₃H	I Cl

Beispiel 2
In ähnlicher Weise gewinnt man aus 1 Mol Orthotoluidin und 2 Mol p-Phenolsulfonsäure einen Farbstoff folgender Struktur:

OH

CH,

-N = N-*

SO₃H OH

-N = N -i

Beispiel 3
Auf gleiche Weise gewinnt man aus 1 Mol

SO₃H

Dichlorbenzidin und 2 Mol a-Naphthol-8-chlor-3, 6-disulfonsäure den Farbstoff folgender Struktur:

Cl OH

I I

HO₈S-

OH Cl

= N-,
HO₃S-I

-SO₃H

Beispiel 4

^Z5 In gleicher Weise gewinnt man aus 1 Mol 3, 3' - Dimethyl -4, 4' - diamindiphienylmethan und 2 Mol a-Naphthol-S-valerylamino-ß, 6-disulfonsäure den Farbstoff folgender Strukturformel :

C 0(CH₂), CH₈

NH OH

HO₃S-

-N = N-
-SO₃H

CH,

CH₀ CO(CHj)₈CH₈

I
OH NH

HO₃S^

-SO₃H

Beispiel 5
In gleicher Weise gewinnt man aus 1 Mol

OH

CH₃

SO₃H

Farbstoffe dieser Zusammensetzung können in Filterschichten als Aufgüsse oder als Zwischenschichten bei photographischen Filmen, Platten oder Papier verwendet werden. Sie können mit unsensibilierten oder optisch sensibilierten Emulsionen gemischt und für die Herstellung von Mehrschichtenfilmen verwendet werden, bei welchen das Bild durch die teilweise Zerstörung einer gleichmäßig angefärbten Schicht in der Nachbarschaft eines Silberbildes durch spezielle Behandlung mit Thioharnstofflösungen oder Bromiwasserstoffsäure enthaltenden Katalysatoren gebildet wer-

Orthotoluidin und 2 Mol «-Naphthol-4-sulfonsäure den Farbstoff folgender Strukturformel :

SO₃H

den. Als bildbildende Farbstoffe in den photographischen Schichten können»sie in der Weise verwendet werden, wie es Christensen in der amerikanischen Patentschrift 1517049 beschrieben hat. Dabei werden di'e lichtempfindlichen Schichten gleichmäßig in einer Farbe angefärbt, welche komplementär zur Aufzeichnungsfarbe dieser Schicht ist, d. h. also, die blauempfindliche Schicht wird gelb angefärbt, die grünempfindliche Schicht purpur, die rotempfindliche Schicht blaugrün.

Die Farbstoffe können jedoch auch in Schichten eingelagert werden, welche die

Farbe des bildfärbenden Farbstoffes durchlassen, d. h. also, die Purpurfarbstoffe können in blauempfindlichen Schichten oder in rot- oder grünempfindlichen Schichten eines Mehr-Schichtenelements verwendet werden. Die neuen Farbstoffe können in lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, die auf durchsichtigen Trägern, wie beispielsweise Celluloseacetat oder -nitrat, vergossen werden, oder to auf undurchsichtigen Trägern, wie beispielsweise auf Papier oder Celluloseestern, die mit weißer Pigmentfarbe undurchsichtig gemacht werden. Sie können in Einzel- oder Mehrschichtenanordnungen Verwendung finden und auf derselben Seite oder auf beiden Seiten des Schichtträgers \-erteilt sein. Einzelne der neuen Farbstoffe können mit alkalischen Bleichbädern, beispielsweise mit alkalischem Zinnchlorid, gebleicht werden. Das Ausblei^ao chen läßt sich sowohl gut in Gegenwart eines Silbersalzbildes sowie in Gegenwart eines Silberbildes vornehmen.

Obgleich in den Beispielen vorzugsweise purpurfarbene und gelbe Farbstoffe genannt ^a5 sind, ist der Gegenstand der Erfindung doch nicht darauf beschränkt, da erfindungsgemäß auch andere Farbstoffe verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind praktisch diffusionsecht und ohne Einfluß auf die Empfindlichkeit von Emulsionsschichten. Sie können in Gegenwart von Silber oder Silbersalzen ausgebleicht werden, können aber auch als Filter- oder Lichthofschutzschichten dienen, in welchen sie durch Natriumhydrosulfit oder Kaliumpermanganat gebleicht werden können. Durch das Erzwingen der Kupplung des tetrazotierten aromatischen Diamins mit einem Phenol oder Naphthol, und zwar in der Orthostellung zur Hydroxylgruppe des Phenols oder Naphthols,

N = N

SOoH

wird ein Farbstoff erzeugt, welcher scharf begrenzte Absorptionsspektren aufweist, d. h. Farbstoffe, die vollständig in einem bestimmten Farbbereich absorptieren und wenig in einem anderen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zeigen große Wasserlöslichkeit, so daß die Herstellung von gefärbten Schichten von ausreichender Farbdichte ohne Gefährdung durch Auskristallisieren des Farbstoffes erleichtert ist. Die neuen Farbstoffe können auch noch andere Substituenten aufweisen, als schon angegeben wurde, doch soll man sie nicht mit zuviel löslichmachenden Gruppen substituieren, weil sonst ihre Diffusionsechtheit beeinträchtigt wird, in diesem Sinne wirken z. B. zuviel Sulfonsäuregruppen. Erfindungsgemäß sollen daher solche Farbstoffe nicht verwendet werden, deren Diffusionsecht- So heit durch ein Übermaß an löslichmachenden Gruppen beeinträchtigt wurde. Zwei bis vier Sulfonsäuregruppen im Molekül genügen meist zur Herstellung einer ausreichenden Löslichkeit ohne Beeinträchtigung der Diffusionsechtheit. Aber auch Farbstoffe mit mehr als vier Sulfonsäuregruppen können noch genügend diffusionsecht sein, wenn man beispielsweise die Wirkung der Sulfonsäuregruppen durch Acylierung der Aminogruppen oder durch Ätherifizieren oder Esterifizieren von Hydroxylgruppen, ausgenommen der Hydroxylgruppen in der Orthostellung zur Azogruppe, oder durch ähnliche in der Farbstofftechnik bekannte Mittel wieder aufhebt.

Beispiele für die Herstellung von Farbbildnern :

Es wird ein Mehrschichtenfilm verwendet, der auf einem geeigneten Schichtträger eine rotempfindliche Schicht aufweist, welche mit Pontamine Fast Green 5 BL

OC₁₁H₅

SO₃H

SO_SH

angefärbt ist. Die grünempfindliche Schicht enthält einen Farbstoff gemäß der Erfindung, beispielsweise den Farbstoff des Beispiels 3, während die blauempfindliche Schicht mit dem Dipropyläther des Naphthalgelb RS (Schultz, Farbstofftabelle Nr. 23) angefärbt ist. Dieser Film wird durch eine Belichtung mit Wolframlicht hinter geeigneten Korrektionsfiltern belichtet und dann ungefähr Minuten lang bei i8° in einem Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt: Monomethyl-p-ammophenolsulfat 2 g Hydrochinon 5 g

Natriumsulfit 100 g

Borax, gekörnt 20 g

Wasser bis zu 1000 ecm

Die Kopie wird nun für 2 Minuten in ein Unterbrechungsbad gelegt, welches 5°°^ccm Essigsäure (28 °/o) in 41 Wasser enthält.

Der Film wird dann vollständig in saurem Fixierbad von folgender Zusammensetzung fixiert:

Wasser (49°)	600 ecm
Natriumthiosulfat	240 g
Natriumsulfit	I5g
Essigsäure (21 °/o)	48 ecm
Borsäure kristallisiert	7.5 g
Kaliumalaun	i5g
Wasser	bis zu 11

Dann wird nochmals gewaschen und in einer Formalinlösung 1 : 20 gehärtet. Diese Härtung kann jedoch unterbleiben, wenn die Emulsion auf geeignete Weise vor dem Vergießen gehärtet wurde.

Die entwickelten Silberbilder 'werden zu Chlorsilber gebleicht, indem man sie ungefähr 10 Minuten lang mit der folgenden Lösung behandelt:

Cuprichlorid	bis	100	g
Salzsäure konzentriert	25	ecm
Wasser	ZU I	1

Der Film wird dann während 5 Minuten in destilliertem Wasser unter mehrmaligem Wechsel gewaschen. Die Farbstoffe werden dann gebleicht, und zwar durch eine 5 Minuten dauernde Behandlung mit einer Natriumstanitlösung, die auf folgende Weise bereitet wird:

Zinn^:2-chlorid 8 g

Wasser 100 ecm

Natriumhydroxyd (io°/₀ige

Lösung) . 100 ecm,

wobei gleichzeitig das Halogen in Silber zu- 40 rückverwandelt wird. Hierauf wird wieder gewaschen, und zwar zuerst in reinem Wasser während 30 Sekunden und dann für 5 Minuten in einer Lösung von 20 ecm konzentrierter Salzsäure in 11 Wasser. Das 45 Silber wird dann wieder im gleichen, vorher verwendeten Kupferchloridbad gebleicht. In diesem Bad bildet sich neuerdings das Silberchlorid aus Silber. Der Film wird hierauf wieder gewaschen und wird dann in einem 5° sauren Fixierbad, wie das vorher gebrauchte, fixiert. Es wird schließlich gewaschen und getrocknet.

Claims

Patentansprüche:

1. .Verfahren zum Herstellen lichtempfindlicher Schichten, die Azofarbstoffe enthalten, für das Silberbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß solche Azofarbstoffe verwendet werden, die durch Tetrazotieren symmetrischer aromatischer Diamine, welche in der Orthosteilung zu den Aminogruppen substituiert sind und durch Kupplung der Zwischenverbindungen mit Phenolen oder Naphtholen erzeugt wurden, bei welchen die Parastellung zur Hydroxylgruppe des Phenols oder Naphthols blockiert ist, so daß die Kupplung in der Orthosteilung zur Hydroxylgruppe erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Azofarbstoffen, bei welchen tetrazotierte Aminobasen mit einem Phenol oder Naphthol, gekuppelt sind, in welchenMie Parastellung zur Hydroxylgruppe blockiert oder durch eine 3- oder 5-Substitution des Naphtholkerns substitutionsbehindert ist.