DE1103135B

DE1103135B - Photographische Halogensilberemulsion und diese enthaltendes Material

Info

Publication number: DE1103135B
Application number: DEE16971A
Authority: DE
Inventors: John Hamilton Van Campen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1958-01-07
Filing date: 1959-01-07
Publication date: 1961-03-23
Also published as: FR1228072A; US2956879A; GB907125A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft photographische Emulsionen und photographisches Material, das solche Emulsionen enthält, insbesondere photographisches Material, das lichtabsorbierende Zusätze enthält.

In manchen photographischen Verfahren und besonders in der Farbphotographie bei der Wiedergabe natürlicher Farben verursacht die Lichtstreuung durch die Halogensilberkörner erhebliche Schwierigkeiten. Licht, das sich z. B. an einem bestimmten Halogensilberkorn gebrochen hat, pflanzt sich fort, bis es ein weiteres Halogensilberkorn trifft, von dem es absorbiert wird, so daß es auch dieses entwickelbar macht. Da dieses Halogensilberkorn an sich nicht belichtet wird, sondern nur eine Sekundärstrahlung empfangen hat, ist seine Entwicklung unerwünscht. Um diesen Streuungseffekt auszuschalten, ist schon bekanntgeworden, den Emulsionen verschiedene Farbstoffe, die keine optischen oder spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind, zuzusetzen. Obwohl eine solche Maßnahme die nachteiligen Effekte der Lichtstreuung bis zu einem gewissen Grade zurückdrängen kann, treten dabei in vielen Fällen neue Schwierigkeiten auf. So erzeugen diese lichtabsorbierenden Farbstoffe oft Flecken, besonders wenn die Halogensilberemulsionen auf einen fasrigen oder papierenen Träger aufgeschichtet sind. Diese Schwierigkeit tritt besonders zutage, wenn kontinuierlich entwickelt wird, d. h. wenn erhebliche Mengen sensibilisiertes Material in dem gleichen photographischen Entwickler ohne Entfernen der in Lösung gegangenen Stoffe entwickelt werden, die dazu neigen, sich in photographischem Entwickler anzureichern. Wenn die gelösten Stoffe, z. B. die lichtabsorbierenden Farbstoffe, die sich im Entwickler anreichern, im Laufe darauffolgender Waschvorgänge entfernt werden können, entsteht freilieh kein großer Schaden. Oft aber werden diese Stoffe im Verlauf der folgenden Verfahrensschritte nicht entfernt, so daß sie in dem fertigen Material verbleiben und Flecken verursachen. In manchen Fällen erzeugen die bekannten lichtabsorbierenden Farbstoffe auch unerwünschte Erhöhungen der Hintergrunddichte sowie in gewissen Fällen, was noch unangenehmer ist, eine erhebliche Verringerung der Empfindlichkeit infolge von Desensibilisierungseffekten der Farbstoffe.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine besondere Gruppe von Grün absorbierenden Azonaphthalinfarbstoffen mit drei bis vier Sulfogruppen mit Vorteil grünsensibilisierten photographischen Halogensilberemulsionen zugesetzt werden, um so die obenerwähnten Schwierigkeiten zu überwinden. Die Vorteile der Erfindung treten besonders beim kontinuierlichen Entwickeln von Farbmaterial auf fasrigem oder papierenem Träger in den Vordergrund.

Photographische Halogensilberemulsion
und diese enthaltendes Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1958

John Hamilton Van Campen, Rochester, N. Y.

(V. StA.},
ist als Erfinder genannt worden

Gegenstand der Erfindung sind daher grünsensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen, die grünabsorbierende Azonaphthalinfarbstoffe mit drei bis vier Sulfogruppen enthalten. Zur Erfindung gehört ferner jedes photographische Material, das die erwähnten Halogensilberemulsionen enthält, und zwar vor allem photographisches Material für die Subtraktivfarbphotographie, das aus einer Mehrzahl photographischer Halogensilberemulsionen besteht, deren Empfindlichkeit in verschiedenen Bereichen des Spektrums liegt. Gegenstand der Erfindung ist vor allem ein solches Material auf einem papiernen Träger, das nach dem üblichen Entwickeln und Behandeln der darauf befindlichen photographischen Halogensilberemulsionen im Gegensatz zu anderen Grünfilterfarbstoffen keine Flecken aufweist.

Die vorteilhafte Wirkung der genannten Azonaphthalinfarbstoffe gemäß der Erfindung tritt bei solchen grünempfindlichen Emulsionen zutage, die im Bereich von etwa 500 bis 600 ηιμ empfindlich sind. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besteht darin, daß sie kaum einen sensibilisierenden oder desensibilisierenden Einfluß auf die Emulsionen haben, denen sie zugesetzt sind. Dies wird durch die Tatsache unterstrichen, daß die Farbstoffe eine Tendenz zeigen, durch alle auf den Träger aufgetragenen Schichten zu wandern, ohne daß ernsthafte Desensibilisierungs- oder Sensibilisierungseffekte beobachtet werden können.

Die erfmdungsgemäß verwendeten grünabsorbierenden Azonaphthalinfarbstoffe enthalten drei bis vier Sulfogruppen und haben ihr Absorptionsmaximum in

103 537/481

denjenigen Bereichen des Spektrums, für welche die betreffende Halogensilberemulsion, der sie zugesetzt sind, empfindlich ist (das ist der grüne Bereich des Spektrums). Infolge der an den Naphthalinringen hängenden Sulfogruppen sind diese Farbstoffe im allgemeinen in Wasser sehr gut löslich.

Unter Sulfogruppen werden die Sulfonsäuregruppe selbst oder ihre wasserlöslichen Salze, wie Alkalisalze (z.B. Natrium, Kalium usw.), Ammoniumsalze (d.h. Ammonium- oder organische Ammoniumsalze wie Triäthylammonium, Pyridinium, Triäthanolammonium usw.) u. dgl., verstanden.

Typische erfindungsgemäß verwendete Farbstoffe können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R-N=N-R₁ I

Darin bedeuten R und R₁ je eine zweikernige aromatische Gruppe der Naphthalinreihe mit mindestens einem Sulfosubstituenten, wobei die Gesamtzahl der Sulfosubstituenten in den Farbstoffen der Formel 1 drei bis vier beträgt. Eine Gruppe der unter Formel 1 fallenden Farbstoffe, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet wird, ist durch die folgende allgemeine Formel definiert:

OH

(SO₃

(So₃MU-,

R₄ R₅

25

30

R₂ R₃ Π

Darin bedeuten R₂, R₃, R₄ und R₅ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutylgruppe usw., insbesondere eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxylgruppe (z. B. Methoxyl-, Äthoxylgruppe), eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe (z. B. Amino-, Monoalkylamino-, wie Methylamino-, Äthylainino- usw., Dialkylamino-, wie Dimethylamino-, Diäthylamino- usw., Acylamino-, wie Acetamido-, Propionamido-, Benzamido- usw.), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl-, Propionyl- usw.) oder eine Cyangruppe usw.; d, m, η und q bedeuten jeweils 1, 2 oder 3, wobei die Summe von d, m, η und q 7 oder 8 sein muß; und M bedeutet ein Wasserstoffatom, das Atom eines Alkalimetalls oder eine Ammoniumgruppe, wie oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß in den lichtabsorbierenden Farbstoffen vorliegenden Sulfogruppen definiert. Besonders brauchbar sind von den Farbstoffen der Formel II diejenigen, in denen R₂ oder R₅ eine Hydroxylgruppe bedeutet.

Beispiele für einzelne erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe, die unter die allgemeine Formel I fallen, sind die folgenden:

SO₃Na

0-SO₉

NaO,S

-N = N-/ ; —1

NaOoS-

SO₃Na

Absorptionsbereich: 440 bis 560 ma SO₃Na OH

60

65

NaO₃S-

NaO₃S--:

3. NaOoS

N = N-

NaOoS-i

SO₃Na
Absorptionsbereich: 440 bis 560 ma

HO SO₃Na

Absorptiosnbereich: 440 bis 540 mu

4. NaO, S-

SO₃Na
Absorptionsbereich: 450 bis 580 ηιμ

Diese Farbstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Farbstoff Nr. 3 ist aus den Schultz-Farbstofftabellen als Nr. 213 bekannt, Farbstoff Nr. 4 als Schultz-Farbstoff Nr. 212.

Das Verfahren zum Einbringen der erfindungsgemäß verwendeten Azonaphthalinfarbstoffe in photographische Halogensilberemulsionen ist ganz einfach und kann durch bloßen Zusatz der festen Farbstoffe zu den Emulsionen erfolgen, obwohl es im allgemeinen vorzuziehen ist, die Farbstoffe in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, zu lösen und in den Emulsionen in Form dieser Lösungen zu dispergieren. Soweit die Farbstoffe in Wasser nicht genügend löslich sind, um eine Lichtabsorption im erwünschten Ausmaße zu bewirken, kann die Löslichkeit durch Zugabe einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Pyridin, zu dem wäßrigen Lösungsmittel erhöht werden. Wechselweise können die Farbstoffe auch zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann zu Wasser hinzugefügt werden, bevor die Zugabe zu den photographischen Emulsionen erfolgt. Da die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe im allgemeinen sehr gut wasserlöslich sind, ist es für gewöhnlich nicht nötig, besondere Mittel zur gleichmäßigen Verteilung der Farbstoffe in den Emulsionen anzuwenden. Im allgemeinen zieht man es vor, die Farbstoffe direkt zu den fertigen gewaschenen Emulsionen in Form ihrer wäßrigen (neutralen) Lösungen zuzufügen. Falls gewünscht, können die Emulsionen noch vor dem Auftragen zu Schichten kurz digeriert werden.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Azonaphthalinfarbstoffe kann je nach der speziellen verwendeten Emulsion, der Konzentration des Halogensilbers und den gewünschten Wirkungen usw. schwanken; im allgemeinen haben sich etwa 5 bis 60 mg Farbstoff pro Quadratmeter Emulsionsschicht für die Zwecke der Erfindung bewährt. Bezogen auf die Menge des Halogensilbers in der Emulsion, bedeutet dies etwa 0,5 bis 10 g Farbstoff pro Mol Halogensilber, obwohl auch größere und kleinere Mengen des Farbstoffs verwendet werden können, je nach den speziellen Bedingungen, wie oben erwähnt.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Halogensilberemulsionen müssen, wie gesagt, optisch für Grün sensibilisiert sein. Man kann die üblichen optischen Sensibilisatorfarbstoffe verwenden, wie Cyanine, Merocyanine, komplexe (trinukleare) Cyanine, komplexe (trinukleare) Merocyanine, Styryle, Hemicyanine usw. Diese Farbstoffe können die üblichen

basischen Kerne, wie Thiazol-, Benzothiazole Naphthothiazole Benzoxazol-, Naphthoxazole Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Chinolinkerne usw., enthalten oder im Falle der Merocyanine Kerne, die sich vom Rhodanin, 2-Thiohydantoin, Oxazoldion, Pyrazolon usw. ableiten. Solche Farbstoffe sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 185 182, 2 241237, 2 635 961, 2 652 330, 2 666 761, 2 704 715 usw. beschrieben. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß der spezielle verwendete Azonaphthalinfarbstoff sein Ab-Sorptionsmaximum in dem gleichen Spektralbereich hat, für den der Sensibilisatorfarbstoff die Emulsion sensibilisiert.

In erster Linie betrifft die Erfindung die gewöhnlichen, ausentwickelbaren Halogensilberemulsionen, z. B. ausentwickelbare Emulsionen von Chlorsilber, Chlorbromsilber, Chlorjodsilber, Chlorbromjodsilber, Bromsilber oder Bromjodsilber in Gelatine. Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man mit Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsionen, wie sie zur Herstellung von subtraktiven Farbreproduktionen auf fasrigen oder papierenen Trägern dienen. Erfindungsgemäß können auch Emulsionen verwendet werden, die das latente Bild hauptsächlich im Innern der Halogensilberkörner bilden, wie die in der USA.-Patentschrift 2 456 956 beschriebenen Emulsionen.

Obwohl die Erfindung vor allem die gewöhnlichen Gelatine-Halogensilber-Emulsionen betrifft, können auch andere Medien als Gelatine verwendet werden, z. B. harzartige Substanzen, wie Polyvinylalkohol, oder Material auf Cellulosebasis, z. B. hydrolysiertes Celluloseacetat, sofern sie keinen schädlichen Effekt auf das lichtempfindliche Silbersalzmaterial ausüben.

Die erfindungsgemäß bereiteten Emulsionen können in der üblichen Weise auf jeden geeigneten Träger aufgebracht werden, z. B. auf Glas, Nitrocellulosefilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalharzfilm, PoIycarbonatfilm, Polystyrolfilm, Polyesterfilm, Metall usw., obwohl die Vorteile der Erfindung dann besonders augenscheinlich sind, wenn der Träger aus Papier oder einem anderen fasrigen Material besteht, das stärker zur Bildung von Flecken neigt als hydrophobes Filmmaterial. Da die Emulsionen selbst ebenfalls dazu neigen, lösliche Bestandteile des Entwicklers und Zersetzungsprodukte zu absorbieren, ist es ersichtlich, daß sich die Vorteile der Erfindung auch auf Filmmaterial oder andere hydrophobe Träger erstrecken, obwohl dort die Ergebnisse nicht so augenfällig sind.

Photographische Halogensilberemulsionen wie die oben angeführten können ferner als Zusätze chemische Sensibilisatoren, z. B. Schwefelsensibilisatoren (wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin usw.), verschiedene Goldverbindungen, (z. B. Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid usw.) (vgl. USA.-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915), verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid (USA.-Patentschrift 2 540 086), Kaliumchloropalladat (USA.-Patentschrift 2 598 079), usw., enthalten oder Mischungen solcher Sensibilisatoren; ferner Schleierverhütungsmittel, wie Ammoniumchlorplatinat (USA.-Patentschrift 2 566 245), Ammoniumchloroplatinit (USA.-Patentschrift 2 566 263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane usw. (vgl. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, Macmillan Verlag, 1942, S. 640), oder Mischungen davon; ferner Härtemittel, wie Formaldehyd oder Chromalaun (USA.-Patentschrift 1763 533), Glyoxal (USA.-Patentschrift 1870 354), Dibromacrolein (britische Patentschrift 406 750) usw.; ferner Farbkuppler, wie die in den USA.-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 beschriebenen ; ferner Mischungen solcher Zusätze. Auch Dispergiermittel für Farbkuppler, wie die in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 beschriebenen, können den genannten Emulsionen zugesetzt werden.

Das folgende Beispiel zeigt den vorteilhaften Effekt der Azonaphthalinfarbstoffe gemäß der Erfindung, verglichen mit einem nahe verwandten Azofarbstoff, der früher für den gleichen Zweck verwendet wurde. Das Beispiel zeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe ein weit geringerer Empfindlichkeitsverlust im grünen Spektralbereich auftritt als bei Verwendung eines nahe verwandten Farbstoffes für die Lichtabsorption.

Beispiel 1

Zu verschiedenen Proben des gleichen Ansatzes einer photographischen Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion (grünsensibilisiert), die einen Kuppler für das Purpurbild, etwa einen der in der USA.-Patentschrift 2 600 788 beschriebenen Pyrazolonkuppler, enthält (z.B. 3-{3'- [(2",4"-ditert.-Amylphenoxy)-acetamido] - benzamido} - 1 - (2',4',6'-trichlorphenyl)-5-pyrazolon), wird in verschiedenen Mengen Farbstoff Nr. 3 zugesetzt, wobei sich die Mengenangaben der Tabelle I in Milligramm pro Quadratfuß zur Schicht aufgetragener Emulsion verstehen. Die Emulsionen werden dann eine kurze Zeit lang digeriert und auf einem papierenen Träger aufgetragen, durch Kühlen zum Erstarren gebracht und getrocknet. Eine zweite Serie von photographischen Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsionen wird mit dem als lichtabsorbierenden Farbstoff bekannten Azorhodin 2 G, einem Farbstoff der Formel

NaOoS

in den in Tabelle I angegebenen Mengen (Milligramm pro Quadratfuß) behandelt und die Emulsionen für eine kurze Zeit digeriert, auf einem papierenen Träger geschichtet, durch Kühlen zum Erstarren gebracht und getrocknet. Beide Serien von Emulsionen werden dann in einem Sensitometer mit Intensitätsskala unter Verwendung einer 300O⁰K- 500- Watt -Beleuchtung von einer weißglühenden Projektionslampe belichtet. Die belichteten Emulsionen werden in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 1,01

Benzylalkohol 12,6 ecm

Natriumhexametaphosphat

(Calgon) 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 2,1g

Natriumcarbonat-Monohydrat .... 26,8 g

Natriumbicarbonat 2,9 g

Kaliumbromid 0,48 g

Natriumchlorid 0,7 g

Hydroxylaminsulfat 2,1 g

Farbentwickler *) 4,2 g

p_H bei etwa 24° C 9,96

*) 4-Amino-N-äthyl-N-(/?^umethansulfonamidoätliyl)-m-toluidin-sesquisulfat-Monohydrat.

Die entwickelten Schichten werden dann in ein Stoppbad folgender Zusammensetzung 2 Minuten eingetaucht :

Wasser 1,01

Eisessig 17,0 ecm

Natriumsulfit, wasserfrei 20,0 g

Dann wird 2 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Wasser 1,01

Natriumthiosulfat 223 g

Xatriumbisulfit ' 12,0 g

Natriumacetat, wasserfrei 14,0 g

Natriumeitrat 1,7 g

Borsäure 5,0 g ¹^

Kaliumalaun, gekörnt 24,0 g

Dann wird mit laufendem Wasser bei etwa bis 25° C 2 Minuten lang gewaschen und bei etwa gleicher Temperatur 4 Minuten mit einem Bleichbad ao der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wasser 1,01

Natriumnitrat 45,0 g

Kaliumferricyanid 22,5 g

Kaliumbromid 8,2 g ²^

Borsäure 7,5 g

Borax 0,97 g

Das so behandelte Material wird dann wieder 2 Minuten mit laufendem Wasser von etwa 23 bis 25° C gewaschen und 2 Minuten in einem Härte- und Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Wasser 1,01

Eisessig 15 ecm

Natriumzirconylsulfat

(»Zircotan-N«) 0,46 g

Natriumbisulnt 17,9 g

Natriumthiosulfat 167,7 g

Natriumeitrat 2,5 g

Borsäure 7,2 g

Kaliumalaun, gekörnt 35,5 g

Natriumhydroxyd, gekörnt 10,4 g

Zinksulfat, Monohydrat 7,5 g

Dann wird nochmals mit fließendem Wasser von etwa 23 bis 25° C 8 Minuten lang gewaschen und Minuten bei etwa 23 bis 25° C mit einem Härtebad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wasser 1,0 1

Natriumhexametaphosphat

(Calgon) 0,75 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 8,8 g

Formaldehyd (36 Gewichtsprozent) 25,5 ecm

Nun wird nochmals 2 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen und dann das Material 3 Minuten in ein Pufferbad der folgenden Zusammensetzung gebracht :

Wasser 1,01

Citronensäure 30,0 g

Borax 20,4 g

Die Kopien werden nun an der Luft oder in einem üblichen Trockenapparat trocknen gelassen.

Nun wird die Empfindlichkeit der, wie oben angegeben, hergestellten Schichten aus einem Registrier-Reflexions-Schwärzungsmesser ermittelt, das die Kurven der monochromatischen Dichte als Funktion der Belichtung angibt. Als Lichtquelle wird ein Perkin-Elmer-Monochromator, Modell 83, mit einer Strahlung von 596 ΐημ verwendet. Die Empfindlichkeitsdaten der Tabelle I sind in log-£-Einheiten ausgedrückt. Eine Vergleichsschicht hat eine Gründichte im »Schulterbereich« der Kurve von etwa 1,40 und im »Schwellenbereich« eine Dichte von etwa 0,06 und einen Purpurfleckenwert von etwa 0,10. Die die lichtabsorbierenden Farbstoffe enthaltenden Schichten haben etwa die gleiche Dichte wie die Vergleichsschicht, was die Schulter- und Schwellenbereiche der Kurve und den Fleckenwert betrifft. Diese Daten stammen aus einem einzelnen Versuch, und es versteht sich, daß der Fleckenwert dabei keine Gelegenheit hat, anzuwachsen, wie dies bei einem kontinuierlichen Verfahren der Fall ist.

Tabelle I

Schicht probe	Zusatz	Konzen tration	Frisch- Empfindlichkeit	Δ log E
			grün	0
(a)	keiner		1,06	0,12
(b)	Farbstoff Nr. 3	1	0,94	0,26
(C)	Farbstoff Nr. 3	2	0.80	0.35
(d)	Farbstoff Nr. 3	3	0,71	0,43
(e)	Farbstoff Nr. 3	4	0,63	0,26
(f)	Azorhodin 2 G	1	0,80	0,44
(g)	Azorhodin 2 G	2	0,62	0,56
(h)	Azorhodin 2 G	3	0,50	0,66
(i)	Azorhodin 2 G	4	0,40

In den Zeichnungen zeigt

35 Fig. 1 schematisch einen Querschnitt durch ein

Mehrschichtenfarbmaterial, das vorzugsweise gemäß der Erfindung entwickelt wird,

Fig. 2 einen Satz Reflexionskurven, aus dem die Vorteile der Verwendung erfindungsgemäßer lichtabsorbierender Farbstoffe gegenüber strukturell verwandten Farbstoffen ersichtlich sind,

Fig. 3 eine spektrophotometrische Kurve des reinen Farbstoffes Schultz Nr. 213 und

Fig. 4 eine spektrophotometrische Kurve von Azorhodin 2 G, das zu den Farbstoffen gemäß der Erfindung strukturell verwandt ist.

Fig. 1 zeigt den Querschnitt eines farbphotographischen Materials der Art, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet wird. Das Material besteht aus einem Träger 10, der aus beliebigen üblichen Materialien bestehen kann, wie den oben angeführten, und einer auf den Träger aufgeschichteten blauempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht 11. Die blauempfindliche Emulsion kann einen Kuppler oder eine farbbildende Verbindung enthalten, die sich mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers unter Bildung eines Gelbbildes umsetzt. Über der blauempfindlichen Schicht befindet sich eine grünempfindliche Halogensilberemulsionsschicht 12, die einen Kuppler oder eine farbbildende Verbindung enthalten kann, die mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers unter Bildung eines Purpurbildes kuppelt. Als äußerste Schicht enthält das gezeigte Material eine rotempfindliche Halogensilberemulsionsschicht 13, die oben auf der grünempfindlichen Emulsion aufgetragen ist. Diese rotempfindliche Emulsion kann einen Kuppler oder eine farbbildende Verbindung enthalten, die mit den Oxydationsprodukten eines Farbentwicklers unter Bildung eines Blaugrünbildes kuppelt. Der in Fig. 1 gezeigte photographische Trä-

ger kann außerdem nicht gezeigte Zwischenschichten, z. B. Gelatinezwischenschichten, Filterschichten u. dgl., enthalten.

Wie oben ausgeführt, sind die Vorteile der Erfindung besonders ausgeprägt beim kontinuierlichen Verarbeiten von Mehrschichtfarbmaterial, wobei große Mengen sensibilisierten Materials bei lang anhaltendem Gebrauch der gleichen Entwicklerbäder verwendet werden. Unter derart vorgegebenen Bedingungen strebt ganz offensichtlich die Menge der löslichen Stoffe in dem sensibilisierten Material ein Gleichgewicht mit den löslichen Stoffen in den Entwicklungsbädern an. Es läßt sich also erwarten, daß die Qualität des verarbeiteten Materials rasch abfallen wird, wenn nicht eine gewisse Kontrolle auf das Entwickeln ausgeübt wird. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind, wie sich gezeigt hat, den üblicherweise verwendeten Farbstoffen merklich überlegen, besonders wenn sie in den grünempfindlichen Schichten des Farbmaterials angewendet werden, und zwar insbesondere hinsichtlich geringerer Desensibilisierung und Fleckenbildung, sowohl was die Emulsionen selbst als auch was die papierenen Träger, die häufig für Kopien verwendet werden, betrifft. Die Vorteile der Erfindung hinsichtlich der Fleckenbildung werden durch das folgende Beispiel gezeigt.

Beispiel 2
Teil a

Ein photographisches Dreischichtenmaterial, ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten, wird kontinuierlich entwickelt, bis die Menge des lichtabsorbierenden Farbstoffes im Farbentwickler ihren maximalen Wert erreicht hat. Das Mehrschichtmaterial besteht aus einem Träger, darüber aus einer gewöhnlichen Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion, die blauempfindlich ist und einen Kuppler für das Gelbbild gemäß der USA.-Patentschrift 2 875 057 enthält. Die blauempfindliche Schicht enthält ferner übliche Emulsionszusätze, wie Fleckenverhütungsmittel (z. B. das Kaliumsalz des 2n-Octadecyl-5-(2-sulfo-tert.butyl)-hydrochinons od. dgl.) usw.

Über der blauempfindlichen Schicht befindet sich eine gewöhnliche Gelatinezwischenschicht. Über dieser Zwischenschicht befindet sich eine gewöhnliche Gelatine-Chforbromsilber-Emulsion, die grünempfindlich ist und einen Kuppler für das Purpurbild enthält, wie einen der in der USA.-Patentschrift 2 600788 beschriebenen Kuppler. Der Kuppler ist in einem üblichen Kupplerlösungsmittel, wie Tricresylphosphat, dispergiert. Die grunempfindliche Emulsionsschicht enthält ferner ein Fleckenverhütungsmittel, wie Di-GCtylhydroehinon. Sie enthält ferner eine solche Menge des Farbstoffes Schultz Nr. 213, daß etwa 33 mg auf 1 qm Schicht kommen.

Über der grünempfindlichen Schicht befindet sich eine gewöhnliche Gelatineschicht, die eine ultraviolettabsorbierende Verbindung enthält, z. B. eine der in der USA.-Patentschrift 2 739 888 beschriebenen Verbindungen. Die Gelatinefilterschicht enthält ferner Dioctylhydrochinon in einem Lösungsmittel, wie Tricresylphosphat, dispergiert. Über der Gelatinefilterschicht befindet sich eine gewöhnliche Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion, die rotempfindlich ist. Diese rotempfindliche Emulsion enthält einen Kuppler für das Blaugrünbild, z. B. einen der in der USA.-Patentschrift 2 801 171 beschriebenen Kuppler, dispergiert in einem üblichen Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat. Die rotempfindliche Emulsion enthält ferner ein Fleckenverhütungsmittel, wie Dioctylhydrochinon, und einen rotes Licht absorbierenden Farbstoff gemäß USA.-Patentschrift 2 865 752. Über der rotempfindlichen Schicht befindet sich eine gewöhnliche Gelatine-Schutzschicht.

Das vorstehend beschriebene Material wird in üblicher Weise belichtet, und die belichteten Schichten werden in den gleichen Behandlungsbädern entwickelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Insgesamt werden

ίο etwa 160 qm Schichtmaterial im Laufe von 24 Stunden entwickelt. Die Zusammensetzung des Entwicklers wird dann analysiert und die erhaltenen Zersetzungsprodukte spektrometrisch bei einer Wellenlänge von 302 ηιμ bestimmt. Die Resultate der Analyse

IS sind in Tabelle II gezeigt, wo dieses Material als Material A gekennzeichnet ist.

Teilb

Ein zweiter Satz Schichtmaterial wird in der für ao Material A beschriebenen Art behandelt mit der Ausnahme, daß in der grünempfindlichen Schicht des Farbmaterials etwa 33 mg pro Quadratmeter Azorhodin 2 G als lichtabsorbierenden Farbstoff an Stelle des Farbstoffes Schultz Nr. 213, der in Teil a erwähnt ist, ver-S5 wendet werden. Nachdem insgesamt etwa 200 qm Schichtmaterial im Verlauf von 30 Stunden entwikkelt wurden, hat Azorhodin-2 G-Konzentration im Farbentwickler ihr Maximum erreicht. Die Art des Entwickeins ist genau die gleiche, wie oben im Beispiel 1 beschrieben. Nun wird ebenso wie in Teil a die Zusammensetzung der Entwicklerlösung analysiert. Das gemäß Teil b verwendete Material ist in Tabelle II als Material B bezeichnet. Die Zusammensetzung der Entwickerlösungen ist die folgende:

Tabelle II

Bestandteil

Benzylalkohol

Natriumsulfat

Natriumbromid

Natriumchlorid

Farbentwickler

Zersetzungsprodukte ......

Relative Gesamtalkalinität..

Grüner Absorptionsfarbstoff

Material A

11,3 ecm
2,15 g
0,77 g
0,84 g
3,30 g
0,80 g

22,8
0,028 g

Material B

11,5 ecm
2,25 g
0,5 g
0,75 g
3,70 g
0,60 g

22,5
0,025 g

Die Dichte der Entwicklerlösung nach der beschriebenen Verwendung beträgt beim Material A 1,031, verglichen mit 1,033 bei Material B. Der p_H-Wert beträgt 9,90 bzw. 9,98.

Nun wird der Fleckenwert in den gemäß Beispiel 2 erhaltenen Schichten sowohl für die Emulsionsseite des Materials als auch für den Papierträger ermittelt. In Fig. 2 sind die erhaltenen Ergebnisse gezeigt. Darin ist der Prozentsatz der Reflexion als Funktion der Wellenlänge des auf den Papierträger und die Emulsionen einfallenden Lichtes aufgetragen. Kurvet in Fig. 2 zeigt die Reflexion des Papierträgers von Material A, wogegen Kurve B (gestrichelte Linie) die Reflexion des Papierträgers in Material B zeigt. Es ist klar ersichtlich, daß im Material B erheblich mehr Flecken vorliegen als im Material A, und zwar ganz besonders im grünen Bereich. Kurve C in Fig. 2 zeigt die Reflexion der Emulsionsseite des Materials A, wogegen die Kurve D (gestrichelte Linie) die Reflexion der Emulsionsseite des Materials B darstellt. Wiederum zeigt sich, daß das Material B erheblich mehr Flecken enthält als das Material A.

109 537/481

Fig. 3 zeigt die spektrophotometrische Kurve des reinen Farbstoffes Schultz Nr. 213, wobei die optische Dichte des Farbstoffes als Funktion der Wellenlänge aufgetragen ist.

In Fig. 4 wird die spektrophotometrische Kurve von Azorhodin 2 G gezeigt, wobei ebenfalls die optische Dichte als Funktion der Wellenlänge aufgetragen ist.

Azorhodin 2 G hat die Color-Index-Nr. 31 und kann in üblicher Weise dargestellt werden. Der obengenannte Farbstoff 1 wird in der gleichen Weise wie Schultz VII-226 dargestellt mit der Ausnahme, daß die diazotierte 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure in alkalischer Lösung mit einer Äquimolarmenge von l,8-Naphthosulfon-3,6-disulfonsäure statt mit Salizylsäure gekuppelt wird. In ähnlicher Weise wird auch Farbstoff 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 1 Mol 2-Naphthol-8-sulfonsäure an die Stelle der Salizylsäure tritt.

Der vorstehend und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »Sulfogruppe« soll sowohl die freie Sulfonsäuregruppe als auch wasserlösliche Salze dieser Gruppe, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und organische Ammoniumsalze (z. B. Pyridinium-, Triäthylammonium-, Triäthanolamnioniumsalze usw.) od. dgl., umfassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Für Grün sensibilisierte, einen Filterfarbstoff enthaltende photographische Halogensilberemulsion, insbesondere für farbphotographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß als Filterfarbstoff ein wasserlöslicher grünabsorbierender Farbstoff der allgemeinen Formel

R-N=N-R₁

enthalten ist, dessen Absorptionsmaximum im Empfindlichkeitsbereich der Emulsion liegt, wobei in der Formel R und R₁ je eine zweikernige aromatische Gruppe der Naphthalinreihe mit mindestens einem Sulfosubstituenten bedeuten und wobei die Gesamtzahl der in dem Farbstoff enthaltenen Sulfogruppen drei oder vier beträgt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtabsorbierender Farbstoff ein solcher der Formel

4.0

45

x\x

R₄ R₅

\χ\χ

R2 R3

enthalten ist, worin R₂, R₃, R₄ und R₅ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe oder eine Cyangruppe, d, m, η und q jeweils 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei die Summe von d, m, η und q 7 oder 8 sein muß, und worin M ein Atom von Wasserstoff oder einem Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet. 3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine farbbildende Ver-

55

bindung enthält, die mit den Oxydationsprodukten eines Farbentwicklers unter Bildung eines Purpurfarbstoffes kuppelt.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Farbstoff der folgenden Formeln enthält:

S O, Na

NaO₃S —I

OH

NaOoS

NaOo S —<

1 SO₃Na

HO SO₃Na

NaOoS—

-N = N-

SO₃Na SO₃Na 0 —SO«

NaOoS — I

-N = N-J NaOoS-L

SO₃Na

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliches Salz Chlorbromsilber, emulgiert in Gelatine, enthält.

6. Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, bestehend aus einer blauempfindlichen, einen Gelbkuppler enthaltenden Schicht, einer rotempfindlichen, einen Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht und einer grünempfindlichen, einen Purpurkuppler enthaltenden Schicht, die einen Filterfarbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Schicht als unterste dem Träger am nächsten befindliche, die rotempfindliche Schicht als von dem Träger entfernteste und die grünempfindliche Schicht zwischen der rotempfindlichen und der blauempfindlichen Schicht angeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Eder, »Handbuch der Photographie«, 1902/03, Teil 3, 5. Auflage, S. 184, 186, 188 und 189; Eder, »Jahrbuch für Photographie«, für die Jahre bis 1927, 1928, Bd. 30, Teil 2, S. 608;

Schultz, »Farbstofftabellen«, 1923, Bd. II, S. 14, Bd. I, Farbstoffe 308, 333 und 672.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 109 537/481 3.61