DE2159904A1 - Farbphotographisches Entwicklungsverfahren - Google Patents

Description

οιcqqn/ ' Farbphotographisch.es Entwicklungsverfahren .',

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein bildweise belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Lösung einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung farbentwickelt wird.

Es ist bekannt, beispielsxueise aus "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 5, Seiten 812 bis 845 (1964), Verlag Wiley & Sons, Inc., zur Herstellung farbphotographischer Bilder farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von Farbkupplern mit p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen zu entxtfiekeln. Bei Vorliegen eines latenten Bildes wird die Farbentwicklerverbindung durch das Silberhalogenid oxidiert, wobei metallisches Silber gebildet wird. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung kuppelt dann mit den vorhandenen Kupplerverbindungen unter bildweiser Erzeugung eines oder mehrerer Farbstoffe.

Zur Farbentwicklung werden aktive, aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung der bekannten Farbentwicklerverbindungen nicht sämtliche Silberhalogenidkörner mit latenten Bildzentren zu metallischem Silber entwickelt werden. Es hat sich gezeigt, daß es sog. tote Körner gibt, die sich am Farbentwcklungsprozeß nicht beteiligen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren anzugeben, bei dem eine wirksamere Verwendung der exponierten, ein latentes Bild aufweisenden Silberhalogenidkörner erfolgt, so daß das Verhältnis von erzeugtem Farbstoff zu exponiertem Silberhalogenid größer ist als es bisher möglich war. Des weiteren sollte ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren angegeben werden, das die Herstellung farbpliotographischer Bilder verbesserter Stabilität gegenüber Einwirkung von Wärme, Licht und Feuchtigkeit ermöglicht.

209826/0924

215990A

Es wurde gefunden, daß man die gestellte Aufgabe dadurch lösen kann, daß man als Farbentwicklerverbindungen ganz bestimmte Phenylendiamine verwendet.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit aus von einem farbphotographischen Entwicklungsverfahren, bei dem ein bildweise belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Lösung einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung farbentwickelt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbentwicklexverbindung ein 3-Aikyl-N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamin oder ein 3-Alkoxy-N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamin oder ©in Salz des freien Diamins mit einer anorganischen oder organischen Säure verwendet.

Die Erfindung ermöglicht eine wirksamere Ausnutzung des exponierten Silberhalogenides, in-dem praktisch sämtliche Silberhalogenidkörner eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem latenten Bild entwickelt werden und somit praktisch keine toten Körner verbleiben. Dabei werden praktisch nicht nur sämtliche Silberhalogenidköner mit latenten Bildzentren entwickelt,sondern es wird auch ein günstigeres Verhältnis von entwickeltem Farbstoff zum Silbsrgehalt erreicht. Schließlich wird durch die Erfindung sin Entwicklungsverfahren geschaffen, das die Herstellung farbphotographischer Bilder verbesserter Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme ₃ hohen Feuchtigkeitsgraden und/oder Licht ermöglicht,

In besonders vorteilhafter Weise verwendet man zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünsensibilisierten Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silbei halogenidemulsionsschicht.

209826/0924

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die in der rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht und in der grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht 65 bis 375 mg Silberhalogenid, insbesondere Silberchlorobromid pro m Trägerfläche aufweisen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Verfahren der Erfindung farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, deren rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten und grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten einen Silberhalogenidgehalt von etwa 65 bis 375 mg/m aufweisen und deren blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Silberhalogenidgehalt von etwa 120 bis 375 mg/m aufweist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die rotsensibilisierten und grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten einen Silberhalogenidgehalt von etwa 89 bis

2
etwa 320 mg/m Trägerfläche auf.

Die Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien können aus üblichen bekannten transparenten oder opaken Schichtträgern bestehen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens Aufzeichnungsmaterialien mit einem opaken, weiß pigmentierten Schichtträger, d.h. sog. mehrschichtige, mehrfarbige photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Reflektionstyp verwendet.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten belichteten Aufzeichnungsmaterialien mit rot-, grün-, und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten können übliche bekannte nicht diffundierende, blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe bildende Farbkuppler enthalten, die mit den akx oxidierten, aus primären aro-

209826/0924

matischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung nicht diffundierender Farbstoffe reagieren.

Als besonders vorteilhafte 3-Alkyl-N-alkoxyalkyl-N-alkyl-p-phenylendiamine und' 3-Alkoxy-N-alkoxyalkyl-N-alkyl-p-phenylendiamine haben sich solche der/folgenden angegebenen Strukturformel einschließlich ihrer entsprechenden Salze erwiesen:

worin bedeuten:

η » 2, 3 oder 4;

R und Rj Alkylreste, vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste und

RV einen Alkylrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkpxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyrest.

Vorzugsweise ist R₁ ein Äthylrest.

Typische, zur Durchführung des Entwicklungsverfahrens der Erfindung verwendbare Farbentwicklerverbindungen sind die im folgenden angegebenen Diamine:

209826/0 924

-s-

1. N-Äthyl-N-methoxyäthyl-S-mathyl-g-phenylendiaming

2. N-Äthyl-N-methoxybutyl-3-methyl-£~phenylendiamin₉

3. N-Äthyl~N-äthoxyäthyX-3-methyl-£-phenylendiamin,

4. N-Äthy1 -N-me thoxyäthy 1 - 3-n-p ropy 1 -p_-phenylendi amin,

5. N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methoxy-£-phenylendiamin und

6. N-Äthyl-N-butoxyäthyl-3-m©thyl-£~phenylendiamin.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Entwicklerverbindungen lassen sich in Form ihrer freien Basen oder in Form ihrer Salze mit anorganischen und organischen Säuren verwenden. Werden die Entwicklerverbindungen in Form ihrer Salze verwendet, so können zur Herstellung der Salze die verschiedensten blcannten Säuren verwendet werden, die in üblicher Weise zur Herstellung von aus Salzen bestehenden Entwicklerverbindungen verwendest werden. Dies bedeutet, daß die Entwicklerverbindungen beispielsweise in Form ihrer Chlorwasserstoffsäuresalze₉ Schwefelsäuresalz§ Phosphorsäuresalze, p-Toluolsulfonsäuresalze₈ Benzoldisulfonsäuresalze und Naphthalindisulfonsäuresalze verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerverbindungen können in vorteilhafter Weise in wäßrigen alkalischen Farbenti^icklerlösungen in verschiedenen Konzentrationen verwendet v/erden. Vorzugsweise werden sie in Konzentrationen von etwa 0,5-bis etwa 15 g pro Liter, insbesondere in Konzentrationen von etwa 1„0 bis etwa 1O_SO g pro Liter verwendet. Im übrigen können die Farbentwicklerlösungen die zur Entwicklung farbphotographis:her Aufzeichnungsmaterialien übliche Zusammensetzung aufweisen. Dies bedeutet, daß die Farbentwicklerlösungen beispielsweise unter Verwendung von BEnzylalkohol, Alkalimetallchloriden, Alkalimetallbromide^ AlkaliraetalIsulfiten, Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z.B. Carbonate^ Boraten und Phosphaten sowie anderen Salzen, die als Puffersubstanzen,wirken

209826/0924

und die Lösung auf pH-Werte von 9 bis 13 abpuffern» hergestellt werden. Ferner können die Farbentwicklerlösungen übliche bekannte Stabilisatoren für Farbentwicklerverbindungen, z.B. Hydroxylaminsulfat, Dihydroxyaceton, Glykolaldehyd, Glyzerinaldehyd und Dihydroxymaleinsäure, ferner Wasserweichroacher, z.B. Natriumhexaraethaphosphat, und dergleichen enthalten.

Eine typische Farbentwicklerlösung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol

Alkalimethallchlorid (z.B. KCL und/ oder NaCl)

Alkalimetallbromid (z.B. KBr und/ oder NaBr)

Stabilisierungsmittel für das Farbentwicklerbad (z.B.Hydroxylaminsulfat und/οder Dihydroxyaceton)

Alkalimetallsulfit (z.B. Na₉SO., und/ oder K₂SO₃) ^L °

Farbentwicklerverbindung gemäß Erfindung

Alkalimetallsalz einer schwachen Säure oder ein anderes Salz, das die Farbentwicklerlösung auf einen pH-Wert von 9 bis 13 abzupuffern

vermag 10,0-50,0 g/l

pH-Wert 9,0-13,0

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das belichtete farbphotographische Aufzeichnungsmaterial solange mit der FarbenWcklerlÖsung oder dem Farbentwicklerbad in Kontakt gebracht, bis sämtliche oder praktisch sämtliche Silberhalogenidkörner mit latenten Bildzentren zu Silber entwickelt worden sind und die oxidierte Entwicklerverbindung mit den Kupplern in den Silberhalogenidemulsionsschichten unter Bilder nicht diffundierender Farbstoffbilder reagiert hat.

209826/0924

0	—	159O	ml/1
0	-·	15,0	g/l
0,	1-	1,0	g/l
os	j 1 ~*	5,0	g/l
o,	,1-	5,0	g/l
1-,	o-	10,0	g/l

Vorzugsweise werden Farbentwicklerlösungen einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 4O⁰G verwendet. Die im Einzelfalle optimale Entwicklungsdauer hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Aufzeichnungsmaterial, dem speziell verwendeten Entwicklerbad, der angewandten Temperatur und anderen Faktoren ab. Die im Einzelfalle günstigste Entwicklungsdauer läßt sich dabei leicht bestimmen. Zur Durchführung des Verfahrens werden übliche bekannte Methoden angewandt, die beispielsweise darin bestehen können, daß das Aufzeichnungsmaterial in einen Entwicklertank gebracht oder durch ein Entwicklerbad geführt td.rd. Andererseits ist es beispielsweise auch möglich auf das Aufzeichnungsmaterial einen Entwicklerfilm aufzutragen, beispielsweise mittels Auftragswalzen oder einem Beschichtungstrichter.

Nach der Farbentwicklung wird das farbentwickeTte Aufzeichnungsmaterial mit einem Bleichbad behandelt, um das/erzeugte Silber in Silbersalz zu überführen, worauf die erzeugten Silbersalze mittels eines Fixierbades entfernt \ferden. Es ist jedoch auch möglich, diese beiden Verfahrensstufen zu kominieren, und zwar durch Verwendung eines Bleich-Fixierbades. In vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial dann vor der Trocknung noch stabilisiert werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das färbentwickelte Aufzeichnungsmaterial durch ein Unterbrecher-Fixierbad zu führen, es zu waschen, zu bleichen, zu waschen, es durch ein härtendes Fixierbad zu führen, zu waschen und zu stabilisieren.

Andererseits hat es sich jedoch auch als vorteilhaft erwiesen, das farbentwickelte Aufzeichnungsmaterial zunächst einer Bleich-Fixierung zu unterwerfen, es zu bleichen, zu waschen und zu stabilisieren, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 188 452 bekannt ist. Andererseits ist es auch möglich, die gleiche beschriebene

209826/0924

Verfahrensfolge anzuwenden, jedoch die Bleichstufe fortzulassen, vorausgesetzt, daß das Aufzeichnungsmaterial keinen Aldehydhärter enthält und daß zur Verwendung des Aufzeichnungsmaterials ein Gelbkuppler verwendet wird, der keinen Leucofarbstoff bildet. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, bei Durchführung derartiger Verfahren Unterbrecher-Fixierbäder, Bleichbäder, Härtungs· Fixierbäder und Stabilisatorbäder zu verwenden, wie sie in Spalten 5 und 6 der USA-Patentschrift 2 956 879 beschrieben werden. Des weiteren können in vorteilhafter $Lse auch die bekannten Bleich-Fixierbäder verwendet werden, die in Spalten 2,3, 7 und 9 der USA-Patentschrift 3 189 452 beschrieben werden.

Zur Durchführung des Verfahrenes der Erfindung eignen sich die üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere die bekannten mehrschichtigen mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterialien.

Die Aufzeichnungsmaterialien vom Reflektionstyp besitzen in üblicher Weise einen opaken Schichtträger, z.B. aus Papier oder einem pigmentierten Filmschichtträger, beispielsweise aus pigmentiertem Cellulosenitrat, pigmentiertem Celluloseester, pigmentiertem Polyvinylacetat pigmentiertem Polystyrol, pigmentiertem Polyester, beispielsweise pigmentiertem Poly(äthylenterephthalat), pigmentiertem Polycarbonat oder dergl. Schließlich kann der Schichtträger auch aus Metall bestehen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Schichtträger aus Papier zu verwenden, ferner Schichtträger aus Papier, das teilweise acetyliert ist oder mit einer Barytschicht oder einer Titandioxydschicht beschichtet worden ist und/oder mit einer Schicht aus einem hydrophoben Polymeren, z.B. einem Poly-a-olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen oder einem Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat oder einem

209826/0924

Polyamid, einem Polyacetal, einem Polyc&rbonat, einem Celluloseester oder einem Celluloseäthar» In vorteilhafter Weise können die hydrophoben polymeren Schichten mit Elektronen bestrahlt worden sein, um die Adhäsion der hydrophilen Kolloidschichten z-u verbessern, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 220 342 und 3 117 86S bekannt ist.

Weisen die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien transparente Schichtträger auf, so können diese in üblicher Weise beispielsifsise bestehen aus Folien aus Cellulosenitrat₈ Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, beispielsweise Polyethylenterephthalat), Polycarbonaten, und anderen ©ntsprechenden Polymeren, wie auch aus Glas.

Die einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicnfcen

h können in vorteilhafter Weis© auf einer Seite des Seichtträgers in ve rs chi e done r Reihenfolge angeordnet saisiu Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die rotempfindliche Schicht dem Schichtträger am nächsten liegtj, worauf die grünempfindliche Schicht folgt und schließlich die blauempfindliche Schichte Andererseits skua kann jedoch auch die blauempfindlich© Schicht dem Schielitträger am nächstes liogen und die rotSHipfindlich© Schicht die äußerste Schicht sein₅ in wsleliesi Folie cli© grünempfindlich© Schicht zwischen blaueßipfindlieher isnd ro temp findl icher Schicht liegt. In vorteilhafter Weis© köraE©n zwischen d@n iieht©mp£indlichen Schichten in üblicher Weise hydrophile Kolloidzx*Jisch©nschiefet©n angeordnet sein und/oder licht filternde Schichten < >

Zur Herstellung der Aufzsidmungsmaterialien können di® tiblichea bekannten hydrophilen Kolloide verwendet werden _s und zwar zur Herstellung der lichtempfindlichen und nicht lieht@mp£indliclien Schichten. Typische hydrophil© Kolloid©» di© aliein oder in

209826/0924

Kombination miteinander verwendet werden können, bestehen aus natürlich vorkommenden Stoffen, wie beispielsweise Proteinen, z.B. Gelatine, Gelatinederivaten und dergl«,, Cellulosederivaten, Polysacchariden, z.B. Dextrose, Gummiarabicum und dergl. wie auch aus synthetischen polymeren Stoffen, beispielsweise in Nasser löslichePolyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolyme ren.

Zur Herstellung der Aufssicliiiuiigsmsterialiön können die üblichen bekannten ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, z.B. Silberchlorid-, Silberchlorobromid-si Silberchlorobromojodid-, Silberbromid- und Silbe rbromo-jodidemulsionen.

Als besonders vorteilhafte Aufzeichnungsma'cerialian zut Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sieh Gslatiae-Silberciilorobroaiidemulsionen erwiesen, In vorteilhafter Weise köniisa des weiteren zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Silöeilialogenidöäiulsionesi verwendet werden, bei denen die latenten Slider tatsächlich im inneren der Silberhalogenidkörner erzsugt worden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 456 956 bekannt sind,

Die zur Herstellung der Aufseichnungsisatori alien verwendetem Silberhalogenidemulsionsn werden in vorteilhafter liaise spektral s-snsibilisiert, wozu die üblichen bekamU-^n spektral sensibilisierendea ^ Farbstoffe verwendet werden können, beispielsweise- Cyanine₃ Mero-™ cyanine, komplexe Cyanine, komplexe Merocyanine, St/ryl® νΐίά Hemicyanine. Derartige Farbstoffe weisen in dar Regal basisch© Kerne auf, z.B. Thiazol-, Benzothiazole Naphthothiazoles Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-und Chinolinkema oder im Falle von Merocyaninfarbstoffen saure Kerne, z,3₅ Hydantoin-, 2-Thiohydantoin-, Oxazolidon- und Pyrazolonkerna.

Die Verwendung derartiger Farbstoffe ist beispielsweise, ans den USA-Patentschriften 2-185 182; 2 241 237; 2 63S 961s 2 552 330;

2 0 9 8 2 6/03 2 4

2 666 761; 2 704 715; 2 526 632; 2 503 776; 2 493 748 und 3 384 bekannt.

Die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, das nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann₉ benötigten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, wie sie zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, z.B. chemische Sensibilisieruiigsmittel, beispielsweise Schwefelsensibilisatoren, z.B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und Cystin, ferner die verschiedensten Goldverbindungen, z.B. Kaliumchloroaurat und Auritrichlorid (vergl. USA-Patentschriften 2 540 085; 2 597 856 und 2 59 7 915), ferner die verschiedensten Palladiumverbindungen, z.B.. Palladiumchlorid (vergl. USA-Patentschrift 2 540 086), Kaliumchloropalladat (vergl. USA-Patentschrift 2 598 079) oder Mischungen derartiger Sensibilisatoren, ferner Antischleiermittel, z.B. Ammoniumchloroplatinat (vergl. USA-Patentschrift 2 566 245), Ammoniumchloroplatinit (vergl. USA-Patentschrift 2 566 263), ferner Benzotriazole Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin,/Mercaptane und dergl. (vergleiche das Buch von Mees "The Theory of the Photographic Process", Verlag McMillan, 1942, Seite 460) oder Mischungen derartiger Verbindungen, ferner Härtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd oder Chromaluminiumsulfat (vergl. USA-Patentschrift 1 763 533), Glyoxal (vergl. USA-Patentschrift 1 870 354), Dibromacrolein (vergl. britische Patentschrift 406 750), Aziridinhärtungsmittel (vergl. USA-Patentschriften 2 964 404, 2 950 197 und 3 017 280 sowie ferner Oxazoliumhärtungsmittel (vergl. USA-Patentsehriften 3 316 095 und 3 321 313 sowie ferner Vinylsulfonhärtungsmittel des aus der belgischen Patentschrift 6 86440 bekannten Typs.

/~ ferner

209826/0924

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können ferner die üblichen bekannten Farbkuppler verwendet werden. Typische bekannte, blaugrüne Farbstoffe erzeugende Farbkuppler sind die bekannten phenolischen und naphtholischen Blaugrünfarbkuppler, beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 423 730, 2 474 293, 2 521 908,. 2 725 291, 2 801 171 und 3 253 294 bekannten Farbkuppler. Typische bekannte, gelbe Farbstoffe erzeugende Ketomethylenkuppler sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 298 443, 2 778 658, 2 801 171, 2 875 057, 3 253 924 und 3 277 155 bekannten Farbkuppler, Typische bekannte aus 5-Pyrazolonen bestehende Purpurrot farbkuppler sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 600 788, 2 801 171 und 3 252 924 bekannten Farbkuppler.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können dabei zum Einbringen der Farbkuppler übliche bekannte Dispersionsmittel und Dispersionstechniken angewandt werden, beispielsweise wie sie aus den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 304 940 und 2 801 171 bekannt sind.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Farbentwicklerverbindungen lassen sich in einfacher Weise herstellen durch Umsetzung eines ω-Alkoxyalkylchlorides oder eines ω-Alkoxyalkylbromides mit dem entsprechenden N-Alkyl-3-alkylanilin oder N-Alkyl-3-alkoxyanilin, insbesondere einem N-Äthyl-3-alkyl-anilin oder einem N-Äthyl-3-alkoxyanilin. Die bei dieser Umsetzung anfallen- W den tertiären Aniline können dann entweder nitrosiert oder einer Azokupplung unterworfen werden, worauf sich eine katalytische Hydrierung unter Bildung des entsprechenden p-Phenylendiamins anschließt. Einige der Entwicklerverbindungen können dabei in vorteilhafter Weise in Form ihrer Säuresalze isoliert werden.

209826/0924

Das Di-p-toluolsulfonsäuresalz der Farbentwicklerverbindung Nr. läßt sich beispielsweise nach dem folgenden Verfahren herstellen:

I. Herstellung von N-(ß-Äthoxyäthyl)-N-äthyl-3-mathylanilin;

Eine Mischung aus 135 g N-Äthyl-3-methylanilin, 153 g 2-Bromoäthyläthyläther (gereinigt durch Behandlung mit Natriumdicarbonat und Destillation), 88,2 g Natriumdicarbonat, 1100 ml Äthanol und 290 ml Wasser wurde insgesamt 64 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Äthanol wurde dann abdestilliert^ worauf die hinterbleibende ölige Schicht mit Äther extrahiert iwirde. Die Ätherextrakte wurden dann getrocknet und eingeengt, worauf das zurückgebliebene öl bei vermindertem Druck destilliert wurde. Nach Entfernung der niedrig siedenden Vorläufe wurde eine Fraktion eines Siedbereiches von 92 bis 95⁰C bei einem Druck von einem Millimeter (leichte Überhitzung) aufgefangen« Die Ausbeute an N-(ß-Äthoxyäthyl)-N-äthyl-3-methylanilin betrug ungefähr 70% der Theorie.

II. Herstellung von 4-(2>5-Dichlorophenylazo)-N-(ß-äthoxyäthyl)-N-äthyl-3-methylanilin:

Insgesamt 44 g 2,5-Dichloranilin wurden in einer Mischung aus 240 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 700 ml Wasser durch Erhitzen unter Rühren auf einem Dampfbade gelöst« Nach erfolgter Lösung des 2,5-Dichloranilins wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 5°C abgekühlt, wobei/das Hydrochloridsalz ausfiel. Dann wurde unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5⁰C tropfenweise eiie Lösung aus 19 g Natriumnitrit in 75 ml Wasser zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde «eitere 20 Minuten lang gerührt und die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. Die kalte Diazoniumlösung wurde dann filtriert und in einem Mal zu einer kalten Lösung aus 56 g N-(ft-Äthoxyäthyl)-N-äthyl-3-methylanilin in verdünnter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Dann wurde wei-

209826/0924

teres Wasser zugesetzt und unter Rühren insgesamt 250 g Natriumacetat um die Kupplungsreaktion zu beschleunigen. Nachdem die Reaktionsmischung wenige Stunden lang stehen gelassen wurde, wurde der erzeugte Azofarbstoff abfiltriert und einmal aus etwa 1000 ml Äthanol umkristallisijfert. Anschließend wurde der Farbstoff ein zweites Mal aus 900 ml Äthanol umkristallisiert, wobei heißfiltriert und auf etwa 25⁰C abgekühlt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt II mit einem Schmelzpunkt von 74,5 bis 75,5°C lag bei 771.

Herstellung von 4-Amino-N-(ß-äthoxyäthyl)-N-äthyl-3-methylanilin, Di-p-toluolsulfonsäuresalz (Entwicklerverbindung Nr. 3):

3 g des Azofarbstoffes II wurden in einer Schüttelvorrichtung nach Parr unter Verwendung von 300 ml absolutem Alkohol und Raneynickel als Katalysator reduziert. Nach beendeter Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert und auf einem Trichter mit Äthanol sauber gewaschen.

Dann wurde eine Lösung aus 3 g p-Toluolsulfonsäure (Hydrat) in 50 ml Äthanol zugegeben. Worauf die Lösung bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft wurde. Die anfeilende halbfeste Masse wurde dann gründlich mit 35 ml heißem Isopropylalkohol aufgeschlämmt, wobei die zunächst halbfeste Masse allmählich kristallin wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann auf etwa 25 C abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Danach wurde das erhaltene Entwicklersalz abfiltriert und auf einem Trichter mit geringen Mengen Isopropylalkohol gewaschen. Die Ausbeute an Entwicklerverbindung Nr. mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 216°C lag bei etwa 701.

Das Di-p-toluolsulfonsäuresalz der Farbentwicklerverbindung Nr. 5 läßt sich in ähnlicher Weise wie die Farbentwicklerverbindung Nr. herstellen, und zwar unter Verwendung von N-Äthyl-3-methoxyanilin und

2-Bromoäthylmethyläther als Ausgangsverbindungen. Dabei kann in folgender Weise verfahren werden:

III. Herstellung von N-Äthyl-3-methoxy-N-(ß-methoxyäthyl)-anilin:

Eine Mischung aus 100 g N-Äthyl-3-methoxyanilin, 92 g 2-Bromoäthylmethyläther, 55,8 g Natriumbicarbonat, 1000 ml Äthanol und 280 ml Wasser wurde insgesamt 68 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Äthanol wurde dann bei vermindertem Druck abdestilliert, worauf die ölige Schicht mit Diäthyläther extrahiert wurde. Die Ätherextrakte wurden dann getrocknet und konzentriert. Der dabei anfallende ölige Rückstand wurde dann bei vermindetem Druck destilliert. Die Ausbeute an III mit einem Siedepunkt von 149 bis 151⁰C bei einem Druck von 8 mm betrug 351.

IV. Herstellung von 4-(2,5-Dichlorophenylazo)-N-äthyl-3-methoxy-N-(ß-methoxyäthyl)anilin:

Dieser Azofarbstoff wurde aus der Verbindung III in genau der gleichen Weise hergestellt, wie es für den Azofarbstoff beschrieben wurde, der zur Herstellung der Entwicklerverbindung Nr. 3 benötigt wurde. Die Ausbeute an Verbindung IV mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96°C (aus Äthanol) lag bei etwa 731.

Herstellung des Di-p-toluolsulfonsäuresalzes des 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(ß-methoxyäthyl)anilins (Entwicklerverbindung Nr. 5):

Genau 4,86 g des Azofarbstoffes IV wurden in einer Schüttelvorrichtung nach Parr unter Verwendung von 300 ml absolutem Äthylalkohol und Raneynickel als Katalysator reduziert. Nach beendeter Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert und auf einem Trichter

209826/0924

mit Alkohol gewaschen.

Zu der das Reduktionsprodukt enthaltenden Lösung wurden insgesamt 4,84 g p-Toluolsulfonsäure (Hydrat) in 50 ml Äthanol zugegeben. Dabei erfolgte keine Ausfällung. Die Lösung wurde unter Anwendung von vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der angefallene gummiartige Rückstand wurde dann in einer geringen Menge absolutem Äthylalkohol gelöst, worauf ein großer Überschuß Diäthyläther zugesetzt wurde. Das Entwicklersalz schied sich wiederum in Form eines gummiartigen Produktes aus. Die Lösung wurde nun in einem Kühlschra^ gründlich abgekühlt,worauf die Äther-Alkoholschicht abdekantiert wurde. Diese Verfahrensmaßnahme wurde noch zweimal wiederholt, um sämtliches regeneriertes 2,5-Dichloranilin abzutrennen. Schließlich wurde das Entwicklersalz gründlich mit Äther allein aufgeschlammt, wobei es allmählich kristallin wurde. Es wurde dann in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Entw
621.

Entwickler Nr. 5 mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 162⁰C lag bei

Das Di-p-toluolsulfonsäuresalz der Farbentwicklerverbindung 1 läßt sich in entsprechender Weise,wie für die Synthese des entsprechenden Säuresalzes der Farbentwicklerverbindung Nr. 5 beschrieben, herstellen, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge N-Äthyl-3-methylanilin anstelle von N-Äthyl-3-methoxyanilin verwendet wird.

Das Di-p-toluolsulfonsäuresalz der Farbentwicklerverbindung Nr. 2 läßt sich in entsprechender Weise,wie für die Synthese des entsprechenden Säuresalzes der Farbentwicklerverbindung Nr. 5 beschrieben, herstellen, mit der Ausnahme jedoch, daß eine äquimolare Menge an ω-Bromobutylmethyläther anstelle von 2-Bromoäthylmethyläther verwendet wird.

209826/0924

Das Di-p-toluolsulfonsäuresals der Farbentwicklerverbindung Nr, 4 läßt sich in vorteilhafter Weise in entsprechender Weise,wie für die Herstellung des entsprechenden Säuresalzes der Farbentwidclerverbindung Nr. 3 beschrieben» herstellen, mit der Ausnahme jedoch, daß eine äquimolare Menge an N-Äthyl-3-propylanilin anstelle von N~Äthyl-3-methy!anilin verwendet wird«

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Benzylalkohol 12,0 ml

Natriumhexametaphosphat 3,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Natriumchlorid 0,7 g

Natriumbromid 0,4 g

Natriummetaborat 45,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1₉0 Liter pH-Wert » 10,1 bei 25⁰C.

Die Lösung wurde in 5 gleiche Anteile aufgeteilt, die durch Zusatz der Farbentwicklerverbindungen Nr. 1, 2, 3, 4 und 5 in Farbentwicklerlösungen 1, 2, 3, 4 und 5 überführt wurden. Die Konzentration an Farbentwicklerverbindung betrug in den Lösungen 0,00918 Mole pro Liter Farbentwicklerlösung.

209826/0924

Fünf Streifen eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials vom Reflektionstyp wurden zunächst sensitometrisch einem Orginallichtbild exponiert. Das verwendete Aufzeichnungsmaterial wies einen Papierschichtträger auf, auf den eine mit Titandioxyd pigmentierte Polyäthylenschicht aufgetragen worden war. Auf eine Seite des Schichtträgers waren in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen; eine Gelatineschicht mit etwa 350 mg einer blauempfindlichen Silber-

chlorobromidemulsionsschicht pro m und einem nicht diffundierenden o-Pivalylacetanilidfarbkuppler zur Erzeugung eines nicht diffundierenden gelben Farbstoffes des aus der USA-Patentschrift 3 265 506 bekannten Typs; eine Gelatineschicht mit etwa 260 mg einer grünsensibilisierten Silberchlorobromidemulsionsschicht pro

2
m und einem nicht diffundierenden 5-Pyrazolonfarbkuppler zur Erzeugung eines nicht diffundierenden purpurroten Farbstoffes des aus der USA-Patentschrift 3 062 653 bekannten Typs und eine Gelatineschicht mit etwa 190 mg einer rotsensibilisierten Silber-

2
chlorobromidemulsionsschicht pro m und einem nicht diffundierenden phenolischem einen blaugrünen nicht diffundierenden Farbstoff erzeugenden Kuppler des aus der USA-Patentschrift 2 423 730 bekannten Typs.

Die exponierten Streifen 1, 2, 3, 4 und 5 i\mrden dann in den Farbentwicklerlösungen 1, 2, 3, 4 und 5 farbentwickelt_s und zwar unter Verwendung des im folgenden angegebenen Farbentwicklungsprozesses, der bei 30⁰C durchgeführt wurde:

Farbentwicklerbad 6 Minuten

Unterbrecher-Fixierbad 2 Minuten

Waschen 2 Minuten

Bleichbad 2 Minuten

Waschen 2 Minuten

Härtungs-Fixierbad 2 Minuten

209826/0924

Waschen 4 Minuten

Stabilisatorbad 2 Minuten.

Zur Durchführung des Verfahrens wurden übliche Bäder verwendet, und zwar ein übliches Essigsäure-Natriumsulfit-Unterbrecher-Fixierbad, ein übliches Kaliumferricyanidbleichbad, ein übliches Härtungs-Fixierbad und ein übliches Zitronensäure und Borax enthaltendes Stabilisatorbad, deren Zusammensetzung im einzelnen in Spalten 5 und 6 der USA-Patentschrift 2 956 879 beschrieben wird.

In allen Fällen wurden ausgezeichnete Farbreproduktionen des Originallichtbildes erhalten.

Beispiel 2_f

Zunächst wurden weitere Farbentwicklerlösungen 1, 4, B und C hergestellt.

Die Entwicklerlösungen 1 und 4 besaßen die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösungen 1 und 4.

Die Entwicklerlösungen B und C wurden zu Vergleichszwecken herangezogen. Die Entwicklerlösungen B und C unterschieden sich von der Farbentwicklerlösung 1 dadurch, daß sie äquimolare Konzentrationen der bekannten Farbentwicklerverbindung B, d.h. N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin und der Farbentwicklerverbindung C, d.h. N-Äthyl-N-ß-methansulfonamida-äthyl-3-methyl-p-phenylendiamin enthielten.

Die Farbentwicklerverbindungen B und C entsprechen nicht der angegebenen Formel I.

2 0 9826/0924

Vier Streifen eines farbphotographischen Kopiermaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden sensitometrisch einem Stufenkeil exponiert, und zwar durch Rot-, Grün- und Blaufilter geringer Bandbreite.

Das verwendete Aufzeichnungsmaterial unterschied sich von dem in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial lediglich dadurch, daß die rotempfindliche Schicht 538, die grünempfindliche Schicht 538 und die blauempfindliche Schicht 500 mg Silberchlorobromid pro m Trägerfläche aufwies(im Gegensatz zu 190, 260 bzw. 350 mg Silberchlorobromid pro m Trägerfläche wie im Falle des Aufzeichnungsmaterials des Beispieles 1). Jeweils eine Hälfte der exponierfe ten Streifen wurde 6 Minuten lang in einer Entwicklerlösung, wie in Tabelle 1 angegeben, entwickelt. Daraufhin wurden die Streifen in ein Unterbrecher-Fixierbad gebracht, gewaschen, gebleicht, gewaschen, in ein Härtungsmittel-Fixierbad gebracht, gewaschen und Stabilisiert wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Stufen der Stufenkeilreproduktion, die eine blaugrüne Farbstoff dichte von 1 und 2 erzeugten, wurden bestimmt. Das gleiche Verfahren wurde für die purpurroten und gelben Farbstoffe wiederholt.

, Die zweite Hälfte der exponierten Streifen wurde 6 Minuten lang

entwickelt, wobei ein Streifen in dem Entwickler 1, ein weiterer P Streifen in dem Entwickler 4, ein weiterer Streifen in dem Entwickler B und schließlich ein weiterer Streifen in dem Entwickler C entwickelt wurde. Die entwickelten Streifen wurden dann jeweils 4 Minuten lang in das Unterbrecher-Fixierbad gebracht, 4 Minuten gewaschen und 2 Minuten stabilisiert, worauf der Gehalt an entwickeltem Silber bestimmt wurde. Der Silbergehalt wurde dabei in den gleichen Stufen der Stufenkeilreproduktion bestiemt, welche in

209826/0924

der anderen Hälfte eine Blaugrünfarbstoff dichte von 1_SO bzw=, eine Blaugrünfarbstoffdichte von 2,0 erzeugte. Auf diese Weis© wurden

die rag Silber pro m Trägerfläche ermittelt, die entwickelt wurden und Blaugrünfarbstoffdichten von 1,0 bzw. 2,0 erzeugten.

Dieses Verfahren wurde für die blaugrünen, purpurroten, und gelben Farbstoffe angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 1 (a)

Zur Erzielung einer Dichte von 1,0 erforderliche Menge Silber in

mg/m

Blaugrün	Purpurrot	Gelb	Gesamt
48,4	156,0	172,1	376,6
64,6	145,3	145,3	355,1
43,0	96,8	118,4	258,2
43,0	86,0	113,0	242,1
Tabelle 1 |

Entwickler C Entwickler B Entwickler 1 Entwickler 4

Zur Erzielung einer Dichte von 2,0 erforderliche Menge Silber in

mg/m

Entwickler C Entwickler B Entwickler 1 Entwickler 4

Blaugrün

118,4 129,0 123,7 102,2

Purpurrot

387,4 322,8 242,1 2 36,7

Gelb

516,4
473,4
312,0

247,4

Gesamt

1022,2 925,4 677,9 586,4

209826/0924

Aus den Daten der Tabelle 1(a) und 1(b) ergibt sich, daß bei Verwendung der Entwickler 1 und 4 Ergebnisse erhalten werden, die den Ergebnissen überlegen sind, die bei Verwendung der Entwickler B und C erhalten werden, und zwar bezüglich der Ausnutzung des Silberhalogenides bei der Erzeugung von Farbstoffdichten von 1,0 bzw. 2,0.

Beispiel 3

Zunächst wurden Farbentwicklerlösungen 1 und 5 mit Farbentwicklerverbindungen 1 bzw. 5 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Eine weitere Entwicklerlösung D wurde wie die Entwicklerlösung 1 hergestellt, wobei jedoch diesmal 0,00918 Mol der Entwicklerverbindung D, d.h. N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-3-methoxy-p-phenylendiamin pro Liter Lösung anstelle der Entwicklerverbindung Nr. 1 verwendet wurden.

Drei Streifen eines mehrfarbigen mehrschichtigen Farbkopiermaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden sensitometrisch einem Stufenkeil exponiert, und zwar durch Rot-, Grün- und Blaufilter enger Bandbreite.

Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 6 Minuten lang bei 30⁰C entwickelt, und zwar entweder in der Entwicklerlösung 1, in der Entwicklerlösung 5 oder der Entwicklerlösung D.

Nach der Entwicklung wurden die Aufzeichnungsmaterialien in ein Unterbrecher-Fixierbad gebracht, gewaschen, gobieicht, gewaschen, in ein Härtungsmittel-Fixierbad gebracht, gewaschen und itabilisiert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

20 9826/0924

Die entwickelten und getrockneten Prüflinge wurden dann einer 1500 Stunden dauernden Belichtung mit künstlichem Licht ausgesetzt. Zu der Belichtung wurden Lichtquellen verwendet, die ein durchschnittliches nördliches Tageslicht mit einer Intensität von 5400 Lux simulierten. (SANS-Test entsprechend Simulated Average North Skylight). Dabei wurde bei jedem Prüfling ein Bezirk belichtet, der eine ursprüngliche Blaugrünfarbstoffdichte von 1,0 Dichteeinheiten aufwies. Des weiteren wurde jeweils ein Bezirk jedes Prüflinges belichtet, der eine Purpurrotfarbstoffdichte von 1,0 Dichteeinheiten aufwies. Ermittelt wurde jeweils der Verlust der Farbstoff dichten in Prozent. Die erhaltenen Ergehnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Farbstoffverlust in Prozent nach 1500 Stunden Belichtung bei

Entwicklung mit

Farbstoff Entwickler 1 Entwickler 5 Entwickler D

Blaugrün 13 20 35

Purpurrot 24 31 64

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß ein beträchtlich geringer Farbstoffverlust im Falle der Prüflinge auftritt, die unter Verwendung der Entwicklerlösungen 1 und 5 entwickelt wurden. Dies bedeutet, daß die Beständigkeit der Farbbilder, die nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt wurde} bedeutend größer ist, als die Beständigkeit eines Farbbildes, das nach dem Stande der Technik entwickelt wurde.

Beispiel 4

Zunächst wurde ein mehrschichtiges mehrfarbiges Farbkopieraufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial unterschied sich von dem in Beispiel 1 be-

209826/0924

schriebenen Aufzeichnungsmaterial lediglich dadurch, da-ß zur Herstellung des Materials ein nicht diffundierender 5-Pyrazolon-Farbkuppler des aus der USA-Patentschrift 3 519 429 bekannten Typs und ein nicht diffundierender a-Phenoxyacetanilid-Farbkuppler des aus der USA-Patentschrift 3 408 194 bekannten Typs anstelle der purpurroten und gelbe Farbstoffe bildenden Kuppler des Aufzeichnungsmaterials des Beispieles 1 verwendet wurden.

Zwei Streifen des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden sensitometrisch exponiert, und zwar in der Weise, daß neutrale Stufenkeilreproduktionen erhalten wurde, wenn sie 6 Minuten lang in den Farbentwicklern 1 und B bei 30⁰C (Farbentwickler 1 und B wie in Beispiel 2 beschrieben) entwickelt wurden. Die farbentwickelten Streifen wurden dann 2 Minuten lang bleich-fixiert, 4 Minuten lang gewaschen, 2 Minuten lang stabilisiert und getrocknet.

Das verwendete Bleich-Fixierbad besaß dabei die im folgenden angegebene Zusammensetzung:

Na-Ferriäthylendiamintetraessigsäure 45 g

Ammoniumthiocyanat 10 g

Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (60%ige wäßrige Lösung) 100 ml

Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert eingestellt auf 6,7 bis 7,0 .

Die verwendete Stabilisatorlösung bestand aus einer üblichen wäßrigen Zitronensäure-Stabilisatorlösung mit einem pH-Wert von 3,5.

Von den entwickelten Streifen wurden Bezirke mit einer Blaugrünfarbstoffdichte von 1,0 und einer Purpurrotfarbstoffdichte von 1,0 abgesteckt und 4000 Stunden lang mit simuliertem durchschnittlichen

209826/0 92 4

nördlichen Tageslicht einer Intensität von 5400 Lux belichtet. Der prozentuale Farbstoffverlust der bei dieser Belichtung auftrat, ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle 3

Farbstoffverlust in Prozent nach 4000 Stunden Belichtung bei Entwicklung mit

Farbstoff Entwickler 1 Entwickler B

Blaugrün 36 47

Purpurrot 34 42

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sichg daß die nach dem Verfahren der Erfindung entwickelten blaugrünen und purpurroten Farbstoffbilder wesentlich stabiler gegenüber längerer Belichtung sind als die Farbstoffe, die in üblicher bekannter Weis© erzeugt wurden.

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt_s jedoch unter Verwendung eines farbphotographisehen Kopiermaterial, das einen nicht diffundierenden 5-Pyrazolonfarbkuppler des aus der USA-Patentschrift 3 062 653 bekannten Typs anstelle des 5-Pyrazolonfarbkupplers des Beispieles 4 enthielt.

Die Ergebnisse, die nach einer 4000 Stunden langen Belichtung mit simuliertem nördlichen Tageslicht erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 4

Farbstoffverlust in Prozent nach 4000 Stunden Belichtung nach

Entwicklung mit

Farbstoff Entwickler 1 Entwickler B

Blaugrün 29 50

Purpurrot 47 54

209826/0924

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß die nach dem Verfahren, der Erfindung erzeugten blaugrünen und purpurroten Farbstoffbilder bedeutend stabiler sind als die Farbstoffe, die in herkömmlicher bekannter Weise erzeugt wurden.

Beispiel 6

Vier Streifen eines mehrschichtigen, mehrfarbigen Kopieraufzeichnungs· materials des in Beispiel 3 beschriebenen Typs wurden wie in Beispiel 3 beschrieben exponiert. Zwei der exponierten Streifen wurden dann in einem 5-stufigen Entwicklungsverfahren wie in Beispiel 3 beschrieben entwickelt, wohingegen die beiden anderen exponierten Streifen in einem 3-stufigen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben entwickelt wurden.

In den folgenden Tabellen sind die prozentualen Farbstoffverluste angegeben, die dadurch auftraten, daß die entwickelten Farbkopien einen Wärme-Ausbleichtest unterworfen wurden. Der AUsbleiditest bestand darin, daß die Teststreifen 4 Wochen lang bei 6O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 701 in einem Testofen aufbewahrt wurden .

Tabelle 5

Farbstoffverlust in Prozent eines in einem 5-stufigen Verfahren entwickelten Materials nach Ofentest.

Farbstoff Entwickler 1 Entwickler B

Blaugrün 6 18

Purpurrot 3 11

Gelb 1 3

209826/0924

- 27 Tabelle 6

Farbstoffverlust in Prozent eines in einem 3-stufigen Verfahren entwickelten Materials nach Ofentest

Farbstoff Entwickler 1 Entwickler B

Blaugrün 7 11

Purpurrot 3 9

Gelb 6 10

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß im Falle des Verfahrens der Erfindung (Entwickler 1) blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder erzeugt werden, die beträchtlich stabiler gegenüber der Einwirkung von Wärme sind als blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder, die in üblicher herkömmlicher Weise unter Verwendung des Entwicklers B erzeugt wurden, gleichgültig ob die Entwicklung der Farbbilder dabei in einem 5-stufigem Verfahren oder in einem 3-stufigen Verfahren erfolgt.

Beispiel 7

Zunächst wurden 2 mehrschichtige mehrfarbige Kopieraufzeichnungsmaterialien mit Papierschichtträgern hergestellt, wobei das Aufzeichnungsmaterial I dem in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial entsprach und das Aufzeichnungsmaterial II dem in Beispiel 2 beschriebenen Material. Streifen der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann sensitometrisch einem Originallichtbild exponiert. Nach der Exponierung wurde der Streifen des Aufzeichnungsmaterials I einer Farbentwicklung unter Verwendung der Entwicklerlösung 1 unterworfen. Es zeigte sich, daß in nur 4 Minuten eine Bildqualität erhalten wurde, die äquivalent war der photographischen Qualität der Vergleichsprobe II nachdem diese einer 6 Minuten währenden Farbentwicklung unter Verwendung der Entwicklerlösung C ausgesetzt wurde. Dies bedeutet, daß sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine beträchtliche Zeitersparnis ergibt.

209826/0924

- 28 Beispiel 8

Zunächst wurde ein weiteres mehrschichtiges farbphotographisches Kopieraufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial unterschied sich von dem in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial lediglich dadurch, daß es in der rotempfindlichen Schicht 120 mg

2
Silberchlorobromid pro m Trägerfläche und in der grünempfindlichen

Schicht nur etwa 240 mg Silberchlorobromid pro m Trägerfläche enthielt.

Streifen des Aufzeichnungsmaterials wurden wie in Beispiel 2 beschrieben sensitometrisch einem Stufenkeil exponiert. Ein Streifen des exponierten Materials wurde dann 6 Minuten lang nach dem Verfahren der Erfindung in der Entwicklerlösung 1 farbentwickelt, in ein Unterbrecher-Fixierbad gebracht, gewaschen, gebleicht, gewaschen, in ein Härtungsmittel-Fixierbad gebracht, gewaschen und stabilisiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde eine gute Färbreproduktion der Stufenkeilvorlage erhalten mit den erforderlichen blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffdichten in jeder Stufe des Stufenkeiles von D .„ bis D_raQ„, obgleich die rotempfindliche Schicht und die grünempfindliche Schicht einen nur sehr geringen Silberchloridbromidgehalt aufwiesen.

Ein weiterer Streifen des exponierten Kopiermaterials wurde zu Vergleichszwecken unter Verwendung der Farbentwicklerlösung C, deren P Zusammensetzung in Beispiel 2 näher beschrieben wird, 6 Minuten lang farbentwickelt, worauf das farbentwickelte Material wie der andere Teststreifen weiterbehandelt wurde.

Es zeigte sich, daß bei Verwendung der Farbentwicklerlösung C die Farbreproduktion des Orginalstufenkeils mangelhaft war und daß nur etwa 501 des erforderlichen blaugrünen und purpurroten Farbstoffbild-

209826/0924

kontrastes erzielt wurden.

• Ein weiterer Streifen des belichteten Kopiermaterials wurde 12 Minuten lang in der Farbentwicklerlösung C farbentwickelt und dann in der beschriebenen Weise weiterbehandelt« Es zeigte sich, daß auch in diesem Falle der blaugrüne und purpurrote Farbstoffbildkontrast unerwünscht gering waren und daß ferner die Dichten des Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbschleiers außerordentlich hoch waren.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials mit einem Papierschichtträger und einer hierauf aufgetragenen mit Titandioxyd pigmentierten, mit Elektronen bestrahlten Polyäthylenschicht. Der Schichtträger wurde nach der Elektronenbestrahlung etwa 2 Stunden aufbewahrt, bevor die lichtempfindlichen Schicht/auf den Träger aufgetragen wurden.

Es wurden ausgezeichnete Farbreproduktionen erhalten, wenn das exponierte Aufzeichnungsmaterial mit dem sehr geringen Silberchloridbromidgehalt in der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht nach dem VErfahren der Erfindung farbentwickelt wurde, und danach entweder nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einem Unterbrecher-Fixierbad behandelt, gebleicht, in einem Härtungsmittel-Fixierbad behandelt und stabilisiert wurde oder nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zunächst bleichfixiert und stabilisiert wurde.

Des weiteren zeigte sich, daß bei Verwendung anderer bekannter Farbentwicklerverbindungen unzufriedenstellende Ergebnisse erhalten wurden.

209826/0924

- 30 -

Beispiel 10

Vier Streifen eines mehrschichtigen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 9 beschriebenen Typs wurden wie in Beispiel 2 beschrieben sensitometrisch exponiert und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren farbentwickelt, wobei verschiedene Streifen des Aufzeichnungsmaterials in den Farbentwicklerlösungen 2, 3, 4 und 5 farbentwickelt wurden.

In allen Fällen wurden ausgezeichnete Farbreproduktionen des Stufenkeiles erhalten, und zwar trotz des sehr geringen Silberhalogenidgehaltes in der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials.

Beispiel 11

Zunächst wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 9 beschriebenen Typs hergestellt. Das neue Aufzeichnungsmaterial unterschied sich von dem in Beispiel 9 beschriebenen Material dadurch, daß &s einen nicht diffundierenden 5-Pyrazolon-purpurrotfarbstoffkuppler des aus der USA-Patentschrift 3 519 429 bekannten Typs und einen nicht diffundierenden a-Phenoxyacetanilid-Geibfarbstoffkuppler des aus der USA-Patentschrift 3 408 194 bekannten Typs anstelle der in Beispiel 9 beschriebenen Purpurrot- und Gelbfarbstoffkuppler enthielt.

Streifen des Aufzeichnungsmaterials wurden wie in Beispiel 2 beschrieben sensitometrisch exponiert und wie in Beispiel 1 beschrieben farbentwickelt, wobei die verschiedenen Streifen in den Farbentwicklerlösungen 1, 2, 3, 4 und 5 farbentwickelt wurden.

Es wurden ausgezeichnete Farbreproduktionen des Sf* Stufenkeiles erhalten, obgleich der Silbergehalt der rotempfindlichen Schicht

209826/0924

und der grünempfindlichen Schicht sehr gering war. Beispiel 12

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal ein mehrschichtiges farbphotographisch.es Material verwendet, das in der blauempfindlichen Schicht des in Beispiel 9 be-

2 schriebenen Materials nur etwa 312 mg Silberchlorobromid pro m Trägerfläche enthielt. Es wurden ausgezeichnete Farbreproduktionen erhalten, wenn das Aufzeichnungsmaterial nach dem VErfahren der Erfindung farbentwickelt wurde. Wurden jedoch zur Farbentwicklung andere Farbentwicklerverbindungen verwendet, d.h. wurde das Auf-Zeichnungsmaterial nach einem Verfahen des Standes der Technik entwickelt, so wurden nur unannehmbare Reproduktionen erhalten.

Beispiel 13

Zunächst wurde ein mehrschichtiges farbphotograpliisch.es Kopiermaterial des in Beispiel 9 beschriebenen Typs hergestellte Das neu hergestellte Aufzeichnungsmaterial unterschied sich von dem in Beispiel 9 beschriebenen Material lediglich dadurch, daß die rotempfindliehe Schicht lediglich Ki 102 mg Silberchlorobromid pu m² Trägerfläche, Ae grünempfindliche Schicht lediglich 236 mg Silberchlorobromid pro m Trägerfläche und die blauempfindliche Schicht lediglich etwa 247 mg Silberchlorobromid pro a Trägerfläche enthielt. Ein Streifen dieses Aufzeichnungsmaterials wurde denn sensitometrisch exponiert und nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung der Farbentwicklerlösung 4,wie in Beispiel 1 beschrieben, farbentwickelt. Es wurde eine ausgezeichnete Färbreproduktion erhalten.

Beispiel 14

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in der rot-

209826/0924

empfindlichen Schicht lediglich etwa 90 mg Silberchlorobromid

2 2

pro m Trägerfläche anstelle von 102 mg pro m , in der grünempfindlichen Schicht etwa 200 mg Silberchlorobromid anstelle

2
von 236 mg pro m Trägerfläche und in der blauempfindlichen

2 Schicht etwa 21S mg Silberchlorobromid pro m Trägerfläche an-

2
stelle von 247 mg pro m Trägerfläche enthielt.

Bei Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials nach dem Verfahren der Erfindung wurde eine ausgezeichnete Farbreproduktion erhalten.

Beispiel 15

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein mehrschichtiges farbphotographisches Kopiermaterial verwendet wurde, das in der rotempfind-

2 liehen Schicht etwa 69 mg Silberchlorobromid pro m Trägerfläche, in der grünempfindlichen Schicht etwa 166 mg Silberchlorobromid

2
pro m Trägerfläche und in der blauempfindlichen Schicht etwa 178 mg Silberchlorobromid enthielt. Bei Verwendung der Farbentwicklerlösung 4, wie in Beispiel 1 beschrieben,und 6 Minutenlanger Farbentwicklung bei 30⁰C wurden ausgezeichnete Färbreproduktionen erhalten. Bei Ausdehnung der Entwicklungsdauer und/oder Erhöhung der Entwicklungstemperatur konnte die Qualität der Farbreproduktion noch weiter verbessert werden.

Des weiteren zeigte sich, daß ausgezeichnete Färbreproduktionen auch dann noch erhalten werden konnten, wenn Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, die wenigstens in der rotempfindlichen und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht so niedrige Silberkxchlorobromidkonzentrationen, die etwa 65 mg p& m aufwiesen, wenn die Entwicklungsdauer und/oder die Entwicklungstemperatur erhöht wurde.

209826/0924

21599Ö4

Das neue Farbentwicklungsverfahren der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Farbbildern verbesserter Stabilität gegenüber längerer Einwirkung von Wärme und Licht und ermöglicht die Herstellung ausgezeichneter Farbreproduktionen ausgehend von Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten mit sehr geringem Silberhalogenidgehalt.

209826/0924

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein bildweise belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Lösung einer p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindung farbentwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbentwicklerverbindung ein 3-Alkyl-N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamin oder ein 3-Alkoxy-N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamin oder ein Salz des freien Diamine mit einer anorganischen oder organischen Säure verwendet.

   Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbentwicklerverbindung ein Diamin der folgenden Formel:

   '2 worin bedeuten:

   R und R₁ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

   R¹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

   η « 2, 3 oder 4

   oder ein Salz des Diamine mit einer organischen oder anorganischen Säure verwendet.

   209826/0924

   3. Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Farbentwicklerbad verwendet, das als Farbentwicklerlösung enthält:

   N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p_-phenylendiamin; N-Äthyl-N-methoxybutyl-3-methyl-p_-phenylendiamin; N-Äthyl-N-äthoxyäthyl-3-methyl-p_-phenylendiamin; N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-n-propyl-p_-phenylendiamin; N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methoxyp_-phenylendiamin und/oder N-Äthyl-N-butoxyäthyl-3-methyl-p_- phenylendiamin

   oder ein entsprechendes Salz mit einer organischen oder anorganischen Säure. "

   4. Entwicklungsverfahren nach Ansprüchen 1 bis„ 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Farbentwicklung ein Farbentwicklerbad verwendet, das pro Liter Lösung enthält:

   1,0 bis 10,0 g Farbentwicklerverbindung; 10,0 bis 50,0 g eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure; 0,1 bis 5,0 g eines Alkalimetallsulfites;

   0,1 bis 5,0 g eines Stabilisators für die Farbentwicklerverbindung;

   0,1 bis 1,0 g eines Alkalimetallbromides;

   0 bis 15,0 g Benzylalkohol und I

   0 bis 15,0 g eines Alkalimetallchlorides.

   5. Entwicklungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Farbentwicklerbad verwendet, das als Stabilisator für die Farbentwicklerverbindung Hydroxylaminsulfat oder Dihydroxyaceton enthält.

   209826/0924

   6. Entwicklungsverfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial farbentwickelt, dessen Silberhalogenidemulsionsschichten aus Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschichten bestehen.

   7. Entwicklungsverfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial farbentwickelt, bei dem die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht dem Schichtträger am nächsten liegt und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnet ist.

   8. Entwicklungsverfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial farbentwickelt, dessen Schichtträger aus Papier mit einer darauf aufgetragenen weißpigmentierten Polyäthylenschicht besteht.

   9. Entwicklungsverfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bildweise belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem opaken, weißpigmentierten Schichtträger mit darauf aufgetragenen rot-, grün-, und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die nicht diffundierende, blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe nicht diffundierende Bildfarbstoffe liefernde Farbkuppler enthalten, wobei gilt, daß mindestens die rot- und die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einen Silbergehalt von 65 375 mg/m aufweisen,
   lerbad farbentwickelt

   2
   375 mg/m aufweisen, in einem wäßrig-alkalischen Farbentwick-

   209826/0924