CH621004A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen fotografischen Farbentwickler, der für die Entwicklung von lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, verwendet werden kann. Wenn der erfindungsgemässe fotografische Farbentwickler zur Farbentwicklung von lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungs-materialien verwendet wird, liefert er ein fotografisches Farbbild von ausgezeichneter Qualität und ermöglicht eine wirksame Ausnutzung des Silbers.

Die Erzeugung eines fotografischen Farbbildes durch Verarbeitung eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmatriais erfolgt bekanntlich dadurch, dass das fotografische Aufzeichnungsmaterial bild-mässig belichtet und dann mit einem Farbentwickler entwik-kelt wird, der in Lösung ein Entwicklungsmittel vom p-Pheny-lendiamintyp enthält. Dabei wird das Silberhalogenid zu Silber reduziert und gleichzeitig das Entwicklungsmittel oxidiert. Das erhaltene Oxidationsprodukt vereinigt sich mit einem Kuppler unter bildmässiger Erzeugung eines Farbstoffes entsprechend dem entwickelten Silber. Die nachfolgend beschriebenen Methoden zur Erzeugung eines Farbbildes gehören hierzu.

Nach dem Verfahren der inneren Entwicklung wird ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das nicht diffundierende Kuppler enthält, bildmässig belichtet, mit einer fotografischen Farbentwicklerlösung entwickelt und dann entsilbert und fixiert, wobei ein Farbnegativbild erzeugt wird. Nach der äusseren Entwicklungsmethode wird ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das keinen Kuppler enthält, bildmässig belichtet, mit einer farbfotografischen Entwicklerlösung enthaltend ein farbfotografisches Entwicklungsmittel und diffundierende Kuppler entwickelt und anschliessend entsilbert und fixiert, wobei ein Farbnegativbild erzeugt wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bildmässig belichtet, einer ersten Schwarz-weissentwicklung unterwirft, gleichmässig belichtet, um das verbleibende Silberhalogenid der Emulsionsschichten zu erregen, mit einem Farbentwickler vom inneren oder äusseren Typ entwickelt und dann entsilbert und fixiert, wobei ein farbfotografisches Umkehrbild erhalten wird. Weiterhin gehört hierzu ein Verfahren, gemäss dem man ein mehrfarbiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial vom Reflektionstyp, das gebildet wurde durch Erzeugung von farbfotografischen Emulsionsschichten auf einem opaken Träger, mit dem farbfotografischen Negativbild kopiert, das gemäss der oben beschriebenen Methode erhalten wurde, und dann die farbfotografische Entwicklung durchführt, entsilbert und fixiert, wobei ein positives Farbbild erhalten wird.

Bei allen diesen verschiedenen Methoden zur Erzeugung eines Farbbildes wird ein aktives Entwicklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ verwendet. Bei der Bildung von fotografischen Farbbildern durch Entwicklung eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials mit diesen bekannten Entwicklungsmitteln vom p-Phenylendiamin-Typ werden nicht alle Silberhalogenidteil-chen, die aufgrund der Sensibilisierung ein latentes Bild gebildet haben, wirksam in Silber und Farbstoff überführt. Vielmehr werden beträchtliche Mengen der Silberhalogenidteilchen im Fixierer gelöst und ohne wirksame Verwendung vernichtet. Wenn es möglich wäre die Silberhalogenidteilchen wirksam in Silber und Farbstoff ohne Verluste umzuwandeln, würden viele Vorteile erzielt werden, insbesondere würde ein ausgezeichnetes Farbbild von hohem Kontrast erhalten werden, die Silbermenge könnte vermindert werden, so dass das fotografische Aufzeichnungsmaterial dünner wird, und folglich könnte das fotografische Aufzeichnungsmaterial einer Schnellentwicklung unterworfen werden, wodurch es möglich wäre ein Farbbild mit hoher Auflösung zu erhalten. Für diese Vorteile besteht ein starkes Bedürfnis, da insbesondere in den letzten Jahren die Schnellverarbeitung grosser Mengen fotografischer Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung automatischer Entwicklungsmaschinen erforderlich wurde. Benzylalkohol, der bisher als Entwicklungshilfsstoff für farbfotografische Entwicklerlösungen bei der Durchführung der oben beschriebenen Verfahren verwendet wurde, soll nach Möglichkeit in geringerer Menge oder überhaupt nicht verwendet werden, da er den BOD der Abwässer erhöht und aus Gründen des Umweltschutzes unerwünscht ist. Ausserdem besitzt ein farbfotografisches Bild, das unter Verwendung der konventionellen Entwicklungs2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621004

mittel erzeugt wurde, eine geringe Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Lichtechtheit, und es wird bei Lagerung häufig entfärbt oder gebleicht. Aus diesem Grunde besteht ein grosses Bedürfnis für ein farbfotografisches Entwicklungsmittel, das die oben dargelegten Nachteile nicht 5 besitzt, und das ein fotografisches Farbbild von hoher Stabilität erzeugen kann. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, einen neuen fotografischen Farbentwickler zu finden, der bei der Verwendung zur Farbentwicklung eines latenten Silberbilds, das durch bildmässiges Belichten eines 10 lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmatriais erhalten worden war, reduziertes Silber mit hohem Wirkungsgrad liefern kann und möglichst kein nutzlos zu verwerfendes Silberhalogenid zurücklässt.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabenstellung 15

zugrunde, einen neuen fotografischen Farbentwickler zu finden, der bei Verwendung zur Farbentwicklung eines latenten Bildes die Wirkung zeigt, dass das Verhältnis der Dichte des gebildeten Farbstoffes zur Dichte des entwickelten Silbers erheblich grösser ist, als dies bei Verwendung der bekannten 20 Entwickler möglich ist.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, einen neuen fotografischen Farbentwickler zu finden, der ein ausgezeichnetes Durchdringungsvermögen oder osmotische Fähigkeit besitzt betreffend die silberhalogenidhal- 25 tigen Emulsionsschichten und eine Affinität zum Silberhalogenid und der eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit ermöglicht.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, einen neuen fotografischen Farbentwickler zu fin- m den, der bei der Farbentwicklung ein Farbbild liefert, das selbst bei verhältnismässig hohen Temperaturen, hoher Luftfeuchtigkeit und bei Belichtung während langer Zeiträume eine ausgezeichnete Stabilität besitzt.

Ein Vorteil des fotografischen Farbentwicklers gemäss der 35 vorliegenden Erfindung besteht u. a. darin, dass er keine Nachteile zeigt, wenn Benzylalkohol, der bisher den farbfotografischen Entwicklerlösungen zugesetzt worden war, und der die Ursache für eine Umweltsverschmutzung ist, in geringerer Menge oder überhaupt nicht verwendet wird. 40

Die obigen Aufgabenstellungen können überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass zur Entwicklung von lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien ein fotografischer Farbentwickler verwendet wird, wie er nachfolgend definiert wird. 45

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein fotografischer Farbentwickler, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine Verbindung der allgemeinen Formel worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben: Ri ist -RsO-Rs oder -(R70)n,-(R80)n!-R9, wobei Re für eine substituierte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-6 Kohlenstoffato-men steht, R7 und Rs jeweils gleiche oder verschiedene substitu- 65 ierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen, m und m unabhängig voneinander jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten,

wobei die Summe von ni und m mindestens 2 beträgt, und Rs für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht; R2 ist ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, R3, R4 und R5 bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, oder eine Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-, Sulfonamid-, Acylamid- oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wobei die Allylgruppen, für die die Symbole R2, R3, R4, Rs und Rs stehen können, 1-6 Kohlenstoffatome aufweisen, oder ein Salz davon enthält. R2 kann das gleiche wie Ri bedeuten.

Der oder die Substituenten der Alkylengruppen, die durch die Symbole Rö, R7 oder Rs dargestellt werden, können wiederum durch andere Gruppen substituiert sein. Beispiele hierfür sind Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl oder Nonyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, halogensubstituierte Alkylgruppen, Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl, Alkoxygruppen wie Methoxy, Äthoxy, Pentyloxy oder Octyloxy; Aryloxygruppen wie Phenoxy; oder Halogenatome.

Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkoxyalkyl, Acylamidoalkyl, Carbamylalkyl, Alkylsulfonamidoalkyl oder Aryioxyalkyl. Dies gilt insbesondere für das Symbol R2. Hinsichtlich der Symbole R3, R4 und Rs können die Substituenten der substituierten Alkylgruppen beispielsweise sein Hydroxylalkyl, Aminoalkyl, Acylamidoalkyl oder Alkylsulfonamidoalkyl. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Wenn also ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit der Entwick-lungslösung enthaltend das oben definierte farbfotografische Entwicklungsmittel gemäss der Erfindung verarbeitet wird, erfolgt mit grossem Wirkungsgrad eine Farbentwicklung unter Bildung von Silber und Farbstoffen. Die Ursache hierfür konnte noch nicht geklärt werden. Das fotografische Farbent-wicklungsmittel gemäss der Erfindung enthält an das Stickstoffatom eine Monoalkylenoxid-Gruppe der Formel -RsO-Rs oder eine Polyalkylenoxid-Gruppe der Formel -(R70)ni-(RsO)m-Rs gebunden. Bemerkenswert ist weiterhin, dass das endständige Wasserstoffatom dieser Alkylenoxidgruppe substituiert worden ist durch eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Man kann daraus vielleicht schliessen, dass aufgrund der oben genannten Struktur die hydrophilen und oleofilen Eigenschaften des Entwicklers gemäss der Erfindung verstärkt werden und die Affinität zum Silberhalogenid und den Kupplern und die Durchdringungsfähigkeit in die Emulsionsschichten verstärkt, wodurch die Wirkung des Entwicklungsmittels verbessert wird.

Wie bereits dargelegt, besitzt das Entwicklungsmittel gemäss der Erfindung eine hohe Affinität zu Silberhalogeniden und Kupplern in Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Er pene-triert leicht in die Emulsionsschichten, so dass die Farbentwicklung mit einem hohen Wirkungsgrad unter Bildung von Silber und Farbstoffen wirksam erfolgt. Dementsprechend können nicht nur die verwendeten Mengen an Silber und Kupplern vermindert werden, sondern die Silberhalogenidemulsionsschich-ten können auch dünner ausgestaltet werden. Wenn ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung des fotografischen Farbentwicklers gemäss der Erfindung entwickelt wird, ist es aus diesen Gründen möglich ein Farbbild mit hoher Auflösung und Schärfe zu erhalten. Aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften ist das Eindringungsvermögen des Entwicklungsmittels gemäss der Erfindung in die Emulsionsschichten erhöht. Aus diesem Grund wird auch der vom Standpunkt der Verhinderung einer Umweltsverschmutzung durch Benzylalkohol, der nach dem Stand der Technik in EntwicklungsBsun-

621004 4

gen als Entwicklungshilfsmittel enthalten ist und ausserordent- lichtempfindlichen Emulsionsschicht verbleibende Restmenge lieh nachteilig hinsichtlich der Reinhaltung der Umwelt ist, an Entwicklungsmittel so gering ist, dass eine unerwünschte wichtige Effekt erzielt, der darin besteht, dass es möglich ist die Bildung von Farbschleiern während der nachfolgenden Stufe

Menge des verwendeten Benzylalkohol zu vermindern oder der Behandlung im Oxidationsbad auf ein Minimum herabge-

diesen gänzlich wegzulassen. Weiterhin wird bei Verwendung 5 setzt wird, wobei ein vorzügliches Bild frei von Farbschleiern des Entwicklungsmittels gemäss der Erfindung der Effekt erhalten wird.

erzielt, dass das durch Farbentwicklung eines latenten Silberha- Der fotografische Farbentwickler gemäss der Erfindung logenid-Bildes erzeugte Farbbild ausgezeichnete Wärmebe- enthält ein farbfotografisches Entwicklungsmittel, und dieses ständigkeit, Feuchtigkeits- und Lichtechtheit besitzt. ist eine freie Base einer Verbindung vom p-Phenylendiamin-

Es wurde festgestellt, dass eine Erhöhung der Zahl der 10 Typ oder ein organisches oder anorganisches Salz einer

Alkylenoxid-Einheiten im gemäss der Erfindung verwendeten solchen Verbindung.

Entwicklungsmittel eine erhöhte Löslichkeit des Entwicklungs- Beispiele für fotografische Farbentwicklungsmittel gemäss mittels in Wasser zur Folge hat, wodurch die Wirkung der der Erfindung werden nachfolgend angegeben zusammen mit erhaltenen Entwicklungslösung erleichtert wird. Dies hat den ihrem Massenspektrum M+ und dem Molekulargewicht in

Vorteil zur Folge, dass die nach der Entwicklung in einer 15 Klammern.

(1) N-Äthyl-N-(2-(2-methoxyäthoxy)äthyl) -3-®etlioxy-4~ aminoanilin

C2Hr (CHPCH20)2CH5

XN^

M+=268(268)

OCH.

NH-,

d.

0

(2) N-Äthyl-N-(1-methyl-2-methoxy)äthyl-3-methyl-4-aminoanilin

CHV

G.-jHt- CHCHo0CrT

2\/ 25

N

M+=222(222)

CH

NH-

(3) N-Ätliyl-il-(1-methyl-2-butoxy)äthyl-4-aminoanilin

CH7

CoHn

^HCEUOC-.Hr

2"5\ y—

N

M+=250(250)

NIL

5

621004

(4) N-Methy1-N-(2-(2-nethoxyisopropoxy)isopropyl)-3-(2-meth.oxy äthyl ) -4-aminoaiiilin

CIL

I

3

CHZ (CHCH~0)oCH, 5\ / 2 2 3

N

\

CHoCHo0CH-, NH-, 2 2 3

M+=310(310)

(5) N-.Äthyl-N-(2-(2-methoxyisopropoxy) isopropyl)-3-methyl-4-aminoanilin

CH,

i 5

C0H[- (CHCH^O)^OH, 2 ? \ 2 2 3

N M+=280(280)

CH

nh2

3

(6) N-tyethyl-N-(2-(2-methoxyisopropoxy)äthyl )-4~ aminoanilin

CH.,

CH, CHoCHo0CHCHo0CH-, 3\^ / d d dO

N =238(238)

NH.

621004

6

(?) H,N -B i s -( 2 - ( 2 -me thoxy äthoxy ) äthy 1} -3-me thy 1 - A~ aminoanilin ch5(och2ch2)2 (ch2ch2o)2ch n

M4=526(526)

\

ch.

(8) N-Hydroxyäthyl-N-(2-(2-methoxyäthoxy)äthyl)-4-aminoanilin hoch2ch2 (ch2ch2o)2ch5

M+=25^(254)

ITH,

(9) N-Äthyl-N-(2-(2-methoxyäthoxy)äthyl)-5,5-dimethyl-4-aminoaniliii

(CH2CH20)2CH5

n

M+=266(266)

ch7 chx

5 mh2 5

7

(10) N -Äthy 1-N-(2-(2-me th o xy äthoxy ) äthy 1)-2-me thy1-4-aminoanilin;

621004

(CH2CH20)2CH7i

2

M+-252(252)

(11) N-Xthyl-N-(1,1-dimethy1-2-äthoxyäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin ch-

c0hr c-cho0coiir

2\ /i 2 2 ->

n ch,

m+=250(250)

\

ch7 mh2 j

(12) N-Methyl-F-(1-äfchyl-2-methyl-3-methoxy-propyl)-3-methyl-4-aininoanilin c2h5

ch, chcjich,och,

5\ / I 2 5

n ch,

m+=250(250)

i ch-, NH0 3

621004

(13) N-Äthyl-U-(1-isoprcpyl-2-methoxyäthyl)-3-methy1-4—aminoanilin

'2 5v ch(ch3)2

chch2och5

n i

ch7

NHo ^

=250(250)

(14) N-Äthyl-N-(l-chlo]^methyl-2-isopentyloxy- äthyl 3-methy1-4-aminoanilin ch2ci c'i, chcho0ghochoch(ch7).j d y\ / d d d od

\ /

N

m+=313(313)

ch-

nh--,

(15) N-Äthyl-N- (l-chloi^jr.ethyl-2-( 1-chlox^rr.ethyl-2-methoxyäthoxy)äthyl)-4-aminoanilin ch2ci cii2gi c0h,- ghciuochctuoch,

2 \ / 2 23

N

M+=335(335)

ml

621004

(16) . N-Äthyl-N-(2,3-dimethoxypropyl)-3-methyl-/4-aminoanilin c2h

N

OCH-,

i 3

CHoCHCHo0CH7 2 2 3

M+=252(252)

ch.

NH-

(17) N-Äthyl-N-(2-( 2- p.henoxyäthoxy)ätTiyl)-3-methyl-4-

aminoanilin

°2H5\ (CH2CH2°)2C6n5 N

M+=314(314)

CH-

NH,

(18) N-Äthyl-N-( 2-(2-"benzyloxyätiio>:y)äthyl )-3-methyl-4-aminoanilin

Coli

(CH2CH20)2CH2C6H^

N

NX

M+=ï>28( 328)

ch-

nh2

621004

f

10

(19) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy)äthyl)-3-meth.yl-4—aminoanilin c2h5 (ch2ch2o)5ch5

n I

M+=296(296)

\

ch

MI.

5

(20) F-Äthyl~N-(2-(2-(2-äthoxyäthoxy) äthoxy)äthyl)-3-metiiyl-^—aminoanilin

CpH^ (CH2CH20)5C2H5

n

Ivr+=310(310)

ch,

ÈH, 5 3

(21) K-Äthyl-N-C 2-C 2-(2-propoxyäthoxy)gthoxy)athyl)-3-methyl-4-aminoanilin

C2H5 (ch2CH2O)5C5:I7

H

M+=324(324)

ch

NH3

3

11

621004

(22) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-butoxyäthoxy )äthoxy)äthy.l)-3--me thy 1-4--aminoanilin

CoH

2„5 (ch20h20)304iig

N

M+=338(3J8)

ch nh-

2

3

(23) N-Xthyl-H-(2-(2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy)ä"thyl) -4-

aminoanilin c "h. (chocho0)-,ch7 2 3 ^ 2 2 '3 3

N

M+=282(282)

NÏÏ,

(24) N-Äth,yl-N-(2-( 2-(2-äthoxyäthoxy) äthoxy)äthyl )-4-aminoanilin c2h5 (ch2ch2o)5c2h

K

M+=296(296)

NH-

621004

12

(25) N-Äthyl-N-(2-( 2-(2~propoxyäthoxy)ätlioxy)äthyl) -4-

aminoanilin c2h5 (ch2ch2c)5c3h7

\/

n

M =510(310)

r<n,

(26) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-butoxyäthoxy)äthoxy)äthyl)-4-aminoanilin

C2H5^ ^(ck2CH2O)3C4H9

fl

M+=524(524)

MIL

(2?) N-ivïethyl-N-(2-( 2-(2-äthoxymethoxy)gthoxy)äthyl) 5-methyl-4-aminoanilin ch5 (ch2ch2o)3ch3

N

M+=282(282)

gh-

Ntl p

13

621004

(28) N~I,r;ethyl-IÎ-(2-(2--( 2-äthoxyäthoxy) äthoxy) äthyl) 3-methy1-4-aminoanilin ch5 (CH2CH2O)5C2H5

M+=296(296)

ch-

nh,

(29) N-Methyl-N-(2-(2 -(2-propoxyäthoxy) äthoxy) äthyl) 3-methyl-4-aminoanilin ch5 (GH2CH2O)5G3H7

N

M+=324(324)

CH.

NÎL

(30) N-Methyl-N-(2-( 2-(2-butoxyäthoxy)äthoxy)äthyl) 3-methy1-4-aminoanilin

CH

(CH2CH20)5C4Hg n

M+=324(324)

GH-

NH,

621004

14

(31) N-Methyl-N-(2-(2-(2-pentoxyäthoxy)äthoxy)äthyl) 3-methyl-4-aminoanilin ch5^ (ch2ch2o)5c5h11

n

M+=338(338)

ch-

itH,

(32) N-Propyl-N-(2-(2-(2-methoxygthoxy)äthoxy)gthyl) 3-me thy1-4-aminoanilin c3h? (ch2ch2o)3ch^

n

M+=310(310)

cii7

nh2 ^

(35) N-Propyl-N-(2-( 2-(2-äthoxyäthoxy)äthoxy)äthyl)-4-aminoanilin c3h? (ch2ch2o)3c2h5

M+=310(310)

nh-

15

621004

(34) N-Butyl-N- (2-^2-(2-methoxyät hoxy )äthoxy)äthyl) 3-me thy1-4-amino anilin c4h9 (ck2ch2o)3ch3

N

M+=324(324)

ch-

NH.

(35) N-Methyl-N-(2-(2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy) äthyl) 3-methoxy-4-aminoanilin

CIL

(CH^CHpO)jCK 3

N I

OCH, NH, 5

M+=298(298)

( 3ó ) K-M e t hy t-N-C 2 - ( 2 - ( 2 -me the xy&t hoxy )ä t hoxy) ä t hy l) 2-me thy 1.-4- aminoanilin

CH

, (CH-,CHo0) ,CHZ

\ / ' 2 ' 3

N I

M+=282(232)

NH

621004

16

(37) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-inethoxy äthoxy ) -äthoxy) äthyl) 3-methoxy-4-aminoanilin c2h^ (chpch20)jch5

OCH-

NH.

m+=312(312)

( 38) N-Äthyl-N-(2-(2- (2-inethoxy äthoxy) äthoxy) äthyl) 3- ( 2-inethoxy äthyl ) -4~ amino ani lin -

c2h5

(ch0ch,0),ch, / 2 3 '

N

i

&\ + = 340 (340)

NIL

ch2ch20ch5

( 39) N-Äthy l-I;-(2-( 2-(2-rr;ethoxy äthoxy ) äthoxy )äthyl) ■ 3-methylsulfonamicLoäthyl-4-aainoanilin

C2H5 (ch2ch20)50h3

n

M =403(403)

CpH.NHSOpCH, nh2 ^ ^

17

621004

(4-0) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-äthoxy&thoxy)äthoxy)äthyl) - J-( 2-hydroxyäthy 1 ) -4—aminoa-nil in c2h (ch2gh20)5c2m5

\ /

IT

m+=340(340)

\

ch2GH2OH

NH -,

(4-1 ) N-Äthyl-N (2-(2-(2-nethoxyäthoxy) äthoxy) äthyl) -3-chlor—4-aminoanilin c2h5 (chpch2o)5gh5

n

S

Cl

NH.

M =317(317)

(4-2) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-methoxy äthoxy) äthoxy) äthyl) 3-acetasiido-4—aminoanilin

C-H. (CH0ch0C),CH7

2 / 2 2 '3 3 /

N

M+=339(339)

nhcoch

NH..

?

621004

18

(43) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-äthoxyäthoxy)äthoxy)äthyl) 3-(2-acet amido äthy1)-4-amino ani1in c2h5^ (ch2ch2o)5c2h5

N

M+=381(381)

nh-

ch2ch2nhcoch:

2

(44) n-Äthyl-n-(2-( 2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy) äthyl) 2-me thoxy-4-amino an i1in cyi^ (cn2crt2c)5cii5 n

.och-

M+=312(312)

(45) N-Äühyl-N-( 2-( 2-(2-methoxy äthoxy) äthoxy) äthyl) 2-methoxy-5-metfcyl-4-aminoanilin.

0ohr (chocho0),ch, 2 ^ y* 2 2 3 ^

n-

och.

M+=326(326)

CH

5 nh-

19 62t 004

(46) N-Methyl-N-(2-(2-(2-(2-methoxyöthoxy)athoxy)äthoxy)-äthyl)-4-aminoanilin.

ch

^ ^(ch2CH2O)^CH;

n

M+=312(312)

nil

(47) N-Äthyl-N-( 2-{ 2-(2-(2-äthoxyäthoxy)äthoxy)äthoxy)' äthyl)-4-aminoanilin

-°2h5 ^ (ch2ch2o) j|c2h5

n

M+=340(340)

nh.

(48) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy)äthoxy) äthyl)-3-methyl-4-aminoanilin c2iï5 ^ (ch2CH2O)4CH3 n

M+=340O40)

CH,

mu 5

621004 A*

(4-9) N - Ät hy1-N-(2-(2-(2-f2-(2-me t hoxy ät h oxy)ät hoxy)ät h oxy) äthoxyj -äthyl)-5-methyl-4— aminoanilin

C0Hr (CHoCHo0) c-CH-,

d ? ^ d d ? 3

N

M+=584-( 384-)

\

CH-

NtL

(30) N-.Äthyl-N-(2-( 2-(l-methyl-2-methoxy) äthoxy) äthyl)-4—aminoanilin

CH

3

C2ÏI^ (CH2CH20)2CHGH20CHJ

N

M+=296(296)

KEL

(51) N-Äthyl-N- (2- (2-(2-methoxyisopropoxy)isopropoxy)-isopropyl)-3-methy1-4—aminoanilin

CH-,

I 5

CQHC- (GHCHO0),CHZ 2 5 2 ' 0 5

N '

ïû+=338(338)

CH-,

EH

2

21

621004

(52) N-Äthyl-N— ( 2-( 2-(2~in.öthoxy-1--äthyl-äthoxy)-1-äthyl-äthoxy) -1-äthyl-äthyl) -4-aminoanilin

°2H5

GpH (CKCHO)CH

>\/ 2 3 3

N

Ivl+=566( 366)

ira

2

(55) N-Äfcriyl-N-(l-chl03\jTietliyl-2-( 2-(2-methoxyäthoxy)-äthoxy }äbhyl)-3-methy1-4-aminoanilin

CHpCl

C0R^ CHCE2C(GH2CH20)2CH5

M+=545(5^5)

CH-

NH.

( 54 ) N-Ä t hy 1 -?• - ( 2 - ( 1 - œ e t hy 1 - 2 - ( 2 - me t ho xy ä t ho xy} ä t ho xy ) -ä thy1)-4-aminoanilin

CH7

I 3

CpH5 CH2 CH 2 C CM C H2 0 C r.I2 G1 ^ CH 3

N

I

es.

I,!+=296(296)

KH

o

621004

22

(55) N,N-Bis-( ?.-( 2-(2- me thoxy äthoxy) äthoxy) äthyl) -5-methyl-4-aminoanilin ch,(0ch^cho), (chocho0)7chz

3 ^ \ / ^ 3 3

N

P,T +

m =414(414)

ch nh.

(56) N-Hydroxyäthyl-IT-C2-C 2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy)-äthyl)-3-methyl-4-aminoanilin hoch 2ch2 (ch2ch20)jch:

N

M+=312(312)

ch-

NIL

( 57 ) N-I'^e than^sulf onairiidoäthy 1~N~( 2-( 2-( 2-( 2-

methoxyäthoxy)ätiioxy)äthoxy) ächyl) -4-aminoanilin

CH^SOpNHCHyCH^

(ch2ch20)4cms

N

M+=419(419)

i\n.

23

621004

(58) N-Äthyl-W~(1-chlo2^methyl-2~ (1-chlorte thyl-2-(1-chlorte thy 1-2-met hoxy) äthoxy )abhyl)-4-aminoanilin.

cbuc1 cho01 ch0c1

i d i 2 i 2

c0h[- chcho0chcho0chcho0cn,

\ y/

N

M+=428(428)

NH,

(59) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-isopentyloxyäthoxy)äthoxy)-äthy1)-5-methyl-4-aminoanilin-

c~H

(CH2CxI20)50CÏI2CÏ12CH(CH5)2

\/

N

Iw"1 =568(368)

! OH, nh2 5

(60) N-Äthyl-N-(2-(2-(2-benzyloxyäthoxy)äthoxy)äthoxy) ■ äthyl-4-aminoanilin c2h5

(0h2ch20)3ch2c6h5

?

N

m+=358(55ö)

nh,

621004

24

(61 ) N-Äthyl-N-(2-( 2 - (2-phenoxy äir.hoxy) äthoxy) äthyl) 3,5-diir;ethyl-/+-aminoanilin

CH-

\ /

ti

(ch?chpo)jo6h5

iZ. c—

/ 0H3

\

CH-

NIL

m+=358(358)

(62) N-Äthyl-N-( 2-( 2-( 3-m«thoxypropoxy )äthoxy) äthyl) -3-methyl-4- aminoanilin

C H p C H 2 0 C H p G H -. C C H p C : 1 -, G H 0 0 G R -

r =310(3510)

CH-

(63) N-Äthyl-K-( 2-( 2-(2-(2-chlor )äthoxyäthoxj) äthoxy )-Äthy 1 - 3 -sie thy 1 -4-amino ani 1 ir.

C2H5 (CHpGH-30)-GKo0H2C1

N

ÎH-:

NH-, 7

3

M+=345(345)

25

621004

(64) ]\T-jithyl-!i-(2-( 3-mothoxy )propoxy) äthyl-3-netliyl-4-aminoanilin

0oHr CHoCHo0CHoCHoCHo0CHz

2 5 ^ ^ 2 2 2 2 c! 3

N

M+=266(265)

\

CH-

ÎÎÏL

(65) N-äthyl-lT-(2-(2-m9thoxyethoxy)äfchoxy)äthyi-3-(methylsulfonamidoäthy1)-4-aminoanilin

C2H5x

(CH2GH20)2CH7.

M=35C:(33a)

CpH4NH302CH^

( 65 ) N-Äthyl-IT-( 2-( 2-ät hoxy ä t ho xy} ä t ho xy) ä thy 1 - 3 -(2-hyiroxyäthy1)-4-aminoanilin

CUHr (CHoCIIn0)yC ,:ïr 2 5 y v 2 2 2 2 p

ïu+=296(296)

621 004

26

(6?) N-Äthyl-N-(2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy)äthy1-3-methoxyäthy1-4»aminoanilin c0hc (ch~cru0)och, 2 5 v ^ ^ y2 3

V /

N

i CHoCH-j0CH7 NH- " J

"3

M+=296(296)

(68) N-Äthyl-N-(2-(2-methoxyäthoxy) äthoxy) äthyl--3-acetamido-4-aminoanilin

C^II

5 (ch2ch2o)2ch5

K

\

nhgoch-

WÄ

2

m+=295(295)

(6^) N-Äfchyl-N(2-(2-methoxyäthoxy)äthyl )-4-aminoanilin c2H5

\/

N

(GHp0H30)yGH

3

m+=2"5ö(238)

i rh2

27

621004

(70) N-Meth.yl-Iv- (2-(2-methoxy äthoxy ) äthyl )-3-niethyl-zi-aminoanilin

CH

5 (ch2ch2o)2ch5

n ch-

nh

2

m =238(238)

(71) N-Äthyl-N- (2-(2-methoxyäthoxy)äthyl)-5-methyl-4-aminoanilin g2h5 (ch2ch2o)2ch3

\ /

n m =252(252)

CH-

nh-

(72) N-Äthyl-N-( 2-(2-äthoxyäthoxy )äthyl) -3-niethy 1-4-aminoanilirj

CJir (CH-,CHo0) -,C0Hr d ? ^ y c: d ' c. d ^

m+=266(266)

621004 28

Anstelle der oben beispielsweise genannten Verbindungen Typische Verfahren zur Herstellung einiger fotografischer können auch deren Salze verwendet werden, die man erhält Farbentwicklungsmittel gemäss der Erfindung werden anhand durch Behandlung der oben genannten Verbindungen mit einer der nachfolgenden Herstellungsbeispiele erläutert.

organischen oder anorganischen Säure wie Schwefelsäure,

Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, einer Aikylbenzolsulfon- 5 Hersteilungsbeispiel 1

säure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder einer Herstellung der Verbindung (19) und deren Salz:

Alkylsulfonsäure. a) Herstellung des Zwischenproduktes (1), 2-(2-(2-Methoxy-

Die gemäss der Erfindung verwendeten Entwicklungsmittel äthoxy)äthoxy)äthyl-p-toluolsulfonsäureester können in nachfolgend beschriebener Weise synthetisch herge- _ Zu einer Lösung von 49 g (0,3 Mol) Triäthylenglycolmono-stellt werden. io methyläther in 96 g Pyridin wurden allmählich 62,7 g (0,33 Mol)

Als Ausgangsprodukte werden verwendet Monoalkyl-N- p-Toluolsulfonylchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch substituierte Aniline wie N-Alkylanilin, N-Alkyl-3-alkylanilin, wurde in Eiswasser enthaltend Salzsäure gegossen, wobei eine N-Alkyl-3-alkoxyanilin, N-Alkyl-3-alkylsulfonamidoanilin, ölige Substanz abgeschieden wurde. Diese ölige Substanz

N-Alkyl-3-acylamidoanilin, N-Alkyl-3-hydroxyanilin, N-Alkyl-3- wurde mit Äthylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde mit acylamidoalkylanilin, N-Alkyl-3-hydroxyalkylanilin oder 15 Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck

N-Alkyl-3-alkylsulfonamidoalkylanilin. Diese Monoalkyl-N-sub- eingeengt, wobei eine farblose transparente Flüssigkeit erhal-stituierten Aniline werden reagiert mit einem co-Halogenid wie ten wurde. Ausbeute etwa 95%. l-Halogeno-2-{2-methoxyäthoxy)äthan, l-Halogeno-l-methyl-2-

methoxyäthan, l-Halogeno-2-(l-methyl-2-methoxyäthoxy)- b) Herstellung des Zwischenproduktes (2), N-Äthyl-N-(2-(2-(2-

äthan, l-Halogeno-2-(2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy)äthan, 20 methoxyäthoxy)äthoxy)äthyl)-3-methylanilin l-Halogeno-l-methyl-2-(2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy)äthan oder Zu einer Lösung von 12,5 g (0,09 Mol) N-Äthyl-m-toluidin in l-Halogeno-2-(2-(2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy)äthoxy)äthan, um 6 ml einer 40%igen wässrigen Natronlauge wurden unter leb-das entsprechende N,N-disubstituierte Anilin herzustellen. In haftem Rühren 29 g (0,09 Mol) des Zwischenproduktes (1 ) gege-alternativer Weise kann ein Monoalkyläther eines Alkylengly- ben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 110 °C reçois wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, 25 agieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in Wasser Propylenglycol, Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol mit gegossen, wobei sich eine ölige Substanz abschied. Die ölige einem p-Toluolsulfonsäurehalogenid umgesetzt werden, um Substanz wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde einen entsprechenden p-Toluolsulfonsäureester herzustellen. über Natriumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck ein-Dieser Ester wird anschliessend mit dem oben erwähnten geengt und dann unter vermindertem Druck destilliert.

Monoalkyl-N-substituierten Anilin umgesetzt, um das entspre- 30 Anschliessend wurde das niedrigsiedende N-Äthyl-m-toluidin chende N,N-disubstituierte Anilin herzustellen. Nach einer verdampft, wobei das Zwischenprodukt (2), kp 115 °C/0,5 mm anderen Verfahrensvariante wird ein Anilin wie 3-Alkylanilin, Hg erhalten wurde. Ausbeute etwa 60%.

3-Alkoxyanilin, 3-Alkylsulfonamidoanilin, 3-Acylamidoanilin,

3-Hydroxyanilin, 3-Hydroxyalkylanilin, 3-Alkylsulfonamido- c) Herstellung des Endproduktes N-Äthyl-N-(2-(2-(2-methoxy-alkylanilin oder 3-Acylamidoalkylanilin mit dem oben erwähn- 35 äthoxy)äthoxy)äthyl>3-methyl4-aminoanilin und dessen Salz ten co-Halogenid oder p-Toluonsulfonsäureester unter Herstel- Zu einem Flüssigkeitsgemisch aus 16 ml konzentrierter lung des entsprechenden N,N-disubstituierten Anilins umge- Salzsäure und 15 ml Wasser wurden unter Eiskühlung 5 g (0,022 setzt. Mol) des gemäss b) hergestellten Zwischenproduktes (2) gege-

Unter Verwendung des so hergestellten N,N-disubstituier- ben. Zu dieser Flüssigkeit wurde eine Lösung von 1,8 g Natri-ten Anilins kann das fotografische Farbentwicklungsmittel 40 umnitrit in einer geringen Menge Wasser bei etwa 5 °C zutrop-gemäss der Erfindung in der nachfolgend beschriebenen Weise fen gelassen, um das Zwischenprodukt (2) zu nitrosieren. synthetisch hergestellt werden. Anschliessend wurden zu dieser Flüssigkeit etwa 5 g Eisenpul-

Zunächst wird eine Diazonium-Verbindung, die erhalten ver gegeben, um das nitrosierte Zwischenprodukt zu reduzie-wird durch Diazotieren eines substituierten oder unsubstituier- ren. Diese Flüssigkeit wurde dann durch Zugabe der richtigen ten Anilins, mit einem der vorstehend erwähnten N,N-disubsti- 45 Menge einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei tuierten Aniline unter Bildung eines Azofarbstoffes umgesetzt. einer Temperatur unter 10 °C neutralisiert, um eine ölige Sub-Anschliessend wird dieser Azofarbstoff in Gegenwart eines stanz abzuscheiden. Die ölige Substanz wurde mit Äthylacetat Palladium-Köhle- oder -Nickel-Katalysators hydriert, um die extrahiert, und der Extrakt wurde getrocknet und dann konzenentsprechende Verbindung vom p-Phenylendiamin-Typ herzu- triert, wobei das gewünschte N-Äthyl-N-{2-(2-(2-methoxy-stellen. In alternativer Weise kann das oben erwähnte 50 äthoxy)äthoxy)äthyl)-3-methyl-4-aminoanilin, d. h. die Verbin-

N,N-disubstituierte Anilin nitrosiert und dann reduziert wer- dung Nr. 19 erhalten wurde.

den, um die entsprechende Verbindung vom p-Phenylendi- Zur Herstellung eines Salzes der genannten Verbindung amin-Typ herzustellen. wurde eine Lösung der berechneten Menge p-Toluolsulfon-

Die so erhaltene Verbindung vom p-Phenylendiamin-Typ säure in einer geringen Menge Methylalkohol zu dieser Verbin-kann als fotografisches Farbentwicklungsmittel gemäss der 55 dung gegeben. Dann wurde allmählich Äthylacetat zugefügt, Erfindung verwendet werden. In alternativer Weise kann auch wobei weisse pulverförmige Kristalle F. 134 bis 136 °C erhalten ein Salz als fotografisches Farbentwicklungsmittel gemäss der wurden. Ausbeute etwa 65%.

Erfindung verwendet werden, das erhalten wird durch Behandlung der genannten Verbindung mit einer organischen oder Herstellungsbeispiel 2

anorganischen Säure. Zur Herstellung des Entwicklungsmittels so Herstellung der beispielsweise genannten Verbindung (2) in Form eines Salzes kann die genannte Verbindung vom p-Phe- unc' deren Salz:

nylendiamin-Typ mit der erforderlichen Menge einer organi- a) Herstellung des Zwischenproduktes (1), (l-Methyl-2-me-schen oder anorganischen Säure umgesetzt werden wie Salz- thoxy)äthyl-p-toluolsulfonsäureester säure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, einer Alkyl- Zu einer Lösung von 45 g (0,5 Mol) Propylenglycol-a-mono-

benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, einer Alkylsulfonsäure 65 methyläther in 180 g Pyridin wurden allmählich unter Rühren oder Naphthalindisulfonsäure, und es können Kristalle des ent- t>e' einer Temperatur unter 20 °C 104,5 g (0,55 Mol) p-Toluolsul-sprechenden Salzes der Verbindung vom p-Phenylendi- fonylchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden amin-Typ abgeschieden werden. reagieren gelassen und dann in Eiswasser enthaltend Salzsäure

29 621004

eingegossen, wobei sich eine ölige Substanz abschied. Die ölige Natronlauge korrigiert. Dann wurde mit Wasser gewaschen, Substanz wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck über Natriumsulfat getrocknet und dann konzentriert, wobei konzentriert. Anschliessend wurde das niedrigsiedende das Zwischenprodukt (1 ) in Form einer schwach gelben Flüssig- N-Äthyl-m-toluidin verdampft, wobei das Zwischenprodukt (2) keit erhalten wurde. Ausbeute etwa 95%. 5 mit dem kp 138 °C/1,5 mm Hg erhalten wurde. Ausbeute etwa

75%.

b) Herstellung des Zwischenproduktes (2), N-Äthyl-N-(l-me-

thyl-2-methoxy)äthyl-3-methylanilin c) Herstellung des Endproduktes N-Äthyl-N-(2-(2-(2-äthoxy-

Zu einer Lösung von 50 g (0,37 Mol) N-Äthyl-m-toluidin in äthoxy)äthoxy)äthyl-3-methyl-4-aminoanilin und dessen Salz 25 ml 40%iger wässriger Natronlauge wurden unter lebhaftem i o 35 g (0,12 Mol) des Zwischenproduktes (2) wurden unter Rühren 91 g (0,37 Mol) des gemäss a) hergestellten Zwischen- Eiskühlung zu einem Gemisch aus 85 ml konzentrierter Salzproduktes ( 1 ) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Sturi- säure und 80 ml Wasser gegeben. Zum erhaltenen Gemisch den bei 110 °C reagieren gelassen. Dann wurde die Reaktions- wurde eine Lösung von 10,5 g Natriumnitrit in 200 ml Wasser flüssigkeit in Wasser eingegossen, wobei sich eine ölige Sub- bei etwa 5 °C zutropfen gelassen, um das Zwischenprodukt (2) stanz abschied. Die ölige Substanz wurde mit Äthylacetat 15 zu nitrosieren. Anschliessend wurden 30 g Eisenpulver zur extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet, Reaktionslösung gegeben, um das nitrosierte Zwischenprodukt unter vermindertem Druck konzentriert und dann unter ver- zu reduzieren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde danach durch mindertem Druck destilliert. Anschliessend wurde das niedrig- Zugabe der richtigen Menge einer 10%igen wässrigen Natriumsiedende N-Äthyl-m-toluidin verdampft, wobei das Zwischen- carbonatlösung bei 10 °C neutralisiert, um eine ölige Substanz Produkt (2), kp 76-78 °C/1 mm Hg erhalten wurde. Ausbeute 20 abzuscheiden. Die ölige Substanz wurde mit Äthylacetat extra-etwa 55%. hiert. Dann wurde getrocknet und konzentriert, wobei die End verbindung N-(2-(2-(2-Äthoxyäthoxy)äthoxy)äthyl)-3-methyl-4-

c) Herstellung des Endproduktes N-Äthyl-N-(l-methyl-2-me- aminoanilin (Verbindung Nr. 20) erhalten wurde. thoxy)äthyl-3-methyl-4-aminoanilin und dessen Salz Zur Herstellung eines Salzes dieser Verbindung wurden

Zu einer Mischung aus 17 ml konzentrierter Salzsäure und 25 eine Lösung der berechneten Menge p-Toluolsulfonsäure in 15 ml Wasser wurden unter Eiskühlung 5 g (0,048 Mol) des Methylalkohol zu dieser Verbindung gegeben. Dann wurde all-

gemäss b) hergestellten Zwischenproduktes (2) gegeben. Zu mählich Äthylacetat zugefügt, wobei weisse pulerförmige Kri-dieser Lösung wurde bei etwa 5 °C eine Lösung von 2 g Natri- stalle, F. 140 bis 142 °C, erhalten wurden. Ausbeute etwa 70%. umnitrit in einer geringen Menge Wasser zutropfen gelassen,

um das Zwischenprodukt (2) zu nitrosieren. Anschliessend wur- 30 Herstellungsbeispiel 4

den zur Flüssigkeit etwa 5 g Eisenpulver gegeben, um das nitro- Herstellung der Verbindung Nr. 48 und ueren Salz:

sierte Zwischenprodukt zu reduzieren. Die Flüssigkeit wurde a) Herstellung des Zwischenproduktes ( 1 ), 2-(2-(2-(2-Methoxy-dann durch Zugabe der richtigen Menge einer 10%igen wässri- athoxy)äthoxy)äthoxy)äthyl-p-toluensulfonsäureester gen Natriumcarbonatlösung bei weniger als 10 °C neutralisiert, Dieses Zwischenprodukt wurde in gleicher Weise herge-um eine ölige Substanz abzuscheiden. Die ölige Substanz 35 stellt wie in den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 beschrieben, wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei das gewünschte N-Äthyl-N- b) Herstellung des Zwischenproduktes (2), N-Äthyl-N-(2-(2-(2-(l-methyl-2-methoxy)äthyl-3-methyl-4-aminoanilin, d. h. die bei- (2-methoxyäthoxy)äthoxy)äthoxy)äthyl)-3-methylanilin spielsweise genannte Verbindung Nr. 2 erhalten wurde. Das Zwischenprodukt (2) wurde nach dem im Herstellungs-

Um ein Salz dieser Verbindung herzustellen, wurde die 40 beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei N-Äthyl-berechnete Menge p-Toluolsulfonsäure zur Verbindung gege- m-toluidin verwendet wurde. Das erhaltene Zwischenprodukt ben. Dann wurde allmählich Äthylacetat zugefügt, wobei hatte einen Siedepunkt von 140 bis 145 °C/1 mm Hg. Ausbeute weisse pulverförmige Kristalle, F. 178 bis 189 °C erhalten wur- etwa 50%.

den. Ausbeute etwa 65%.

45 c) Herstellung des Endproduktes N-Äthyl-N-(2-(2<2-(2-metho-Herstellungsbeispiel 3 xyäthoxy)äthoxy)äthoxy)äthyl)-3-methyl-4-aminoanilin und des

Herstellung der beispielsweise genannten Verbindung (20) sen Salz und deren Salz: Die vorstehend genannte Anilin-Verbindung wurde durch a) Herstellung des Zwischenproduktes (1), 2-(2-(2-Äthoxy- Nitrosieren und anschliessendes Reduzieren des Zwischenpro-äthoxy)äthoxy)äthyl-p-toluensulfonsäureester 50 duktes (2) nach dem im Herstellungsbeispiel 3 beschriebenen

Zu einer Lösung von 36 g (0,2 Mol) Triäthylenglycolmono- Verfahren erhalten. Zu dieser Verbindung wurde die berech-äthyläther in 64 g Pyridin wurden allmählich unter Rühren bei nete Menge p-Toluolsulfonsäure gegeben, wobei das Salz in 20 °C 42 g (0,22 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid gegeben. Nach- weissen pulverförmigen Kristallen, F. 120 bis 123 °C, erhalten dem das Reaktionsgemisch 3 Stunden reagieren gelassen wor- wurde. Ausbeute etwa 60%.

den war, wurde es in Eiswasser enthaltend Salzsäure eingegos- 55 sen, wobei sich eine ölige Substanz abschied. Diese wurde mit Herstellungsbeispiel 5

Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumsulfat Herstellung der Verbindung Nr. 23 und dessen Salz:

getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei a) Herstellung des Zwischenproduktes ( 1 ), 2-{2-(2-Methoxy-eine farblose transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Aus- äthoxy)äthoxy)äthyl-p-suIfonsäureester beute etwa 90%. f>o 6,3 g (0,033 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid wurden langsam bei 20 °C unter Rühren zu einer Lösung von 5 g (0,03 Mol) Tri-

b) Herstellung des Zwischenproduktes (2), N-Äthyl-N-(2-(2-(2- äthylenglycolmonomethyläther und 9,5 g Pyridin gegeben. Die äthoxyäthoxy)äthoxy)äthyl)-3-methylanilin Reaktion wurde weitere 3 Stunden durchgeführt. Die erhaltene

45 g N-Äthyl-m-toluidin wurden zu 55 g (0,17 Mol) des Zwi- Flüssigkeit wurde in Eiswasser eingegossen, wobei eine ölige schenproduktes (1) gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 65 Substanz erhalten wurde. Die ölige Substanz wurde mit Äthyl-2-3 Stunden lang bei einer Temperatur unter 140 bis 150 °C acetat extrahiert, weiterhin mit Mirabilit extrahiert und danach reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äthyl- getrocknet. Die erhaltene Substanz wurde unter vermindertem acetat extrahiert. Der pH-Wert des Extraktes wurde mit 5%iger Druck konzentriert, wobei eine farblose transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Ausbeute 85%.

621 004

30

b) Herstellung des Zwischenproduktes (2), N-Äthyl-N-(2-(2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy)äthyl)anilin

Zu 3,2 g (0,01 Mol) des Zwischenproduktes (1), das in der oben beschriebenen Weise erhalten wurde, wurden 2,5 g (0,02 Mol) N-Äthylanilin gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 140 bis 150 °C reagieren gelassen. Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter Verwendung von Äthylacetat extrahiert, mit einer 5%igen Natriumarbonatlösung basisch eingestellt und dann mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Flüssigkeit wurde mit Mirabilit extrahiert, unter vermindertem Druck konzentriert und destilliert. Das niedrigsiedende N-Ääthylani-lin wurde abdestilliert, wobei das Zwischenprodukt (2), kp 110 bis 115 °C/2 mm Hg zurückblieb. Ausbeute 70%.

c) Herstellung des Endproduktes N-Äthyl-N-(2-(2-(2-methoxy-äthoxy)äthoxy)äthyl)-4-aminoanilin und dessen Salz

Zu einer Lösung aus 21 ml konzentrierter Salzsäure und 20 ml Wasser wurden 8 g (0,03 Mol) des Zwischenproduktes (2) gegeben. Zur erhaltenen Flüssigkeit wurde bei etwa 3 °C eine wässrige Lösung aus 2,5 g Natriumnitrit und einer geringen Menge Wasser tropfenweise gegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde mit 9 g Eisenpulver versetzt. Dann wurde eine 10%ige Natriumcarbonatlösung zur Neutralisation zugegeben, und es wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und eingeengt, wobei das Endprodukt, die Verbindung Nr. 23 erhalten wurde.

Zur Herstellung des Salzes dieser Verbindung wurde dazu die berechnete Menge p-Toluolsulfonsäure in Methylalkohol gegeben. Zur erhaltenen Flüssigkeit wurde langsam Äthylacetat zugefügt, wobei weisse pulverförmige Kristalle, F. 128 °C, erhalten wurden. Ausbeute 65%.

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung der Verbindung Nr. 71 und deren Salz:

a) Herstellung des Zwischenproduktes (1), 2-(2-Methoxy-äthoxy)äthyl-p-toluolsulfonsäureester

Zu einer Lösung von 96 g Pyridin in 36 g (0,3 Mol) Diäthy-lenglycolmonomethyläther wurden langsam 62,7 g (0,33 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid gegeben. Es wurde 3 Stunden reagieren gelassen. Die erhaltene Flüssigkeit wurde in Eiswasser enthaltend Salzsäure gegeben, wobei eine feste Substanz ausfiel. Diese wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei das Zwischenprodukt (1) als weisse feste Substanz erhalten wurde. F. 25 °C. Ausbeute 95%.

b) Herstellung des Zwischenproduktes (2), N-Äthyl-N-(2-(2-me-thoxyäthoxy)äthyl)-3-methyl-anilin

25 g des Zwischenproduktes (2) wurden zu 25 g (0,18 Mol) N-Äthyl-m-toluidin gegeben und 2 Stunden auf 140 bis 150 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äthylacetat extrahiert, mit einer 3%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat basisch eingestellt, mit Wasser gewaschen, mit Mirabilit extrahiert und getrocknet. Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Das niedrigsiedende N-Äthyl-m-toluidin wurde abdestilliert, wobei das Zwischenprodukt (2), kp 107 °CI 0,5 mm Hg erhalten wurde. Ausbeute 75%.

c) Herstellung des Endproduktes N-Äthyl-N-(2-(2-methoxy-äthoxy)äthyl)-3-methyl-4-aminoanilin und dessen Salz

5 g (0,022 Mol) des Zwischenproduktes (2) wurden zu einer Lösung von 16 ml konzentrierter Salzsäure und 15 ml Wasser gegeben. Zur erhaltenen Lösung wurde tropfenweise eine wässrige Lösung von 1,8 g Natriumnitrit in einer geringen Menge Wasser gegeben. Zur erhaltenen Flüssigkeit wurden zur Reduktion 5 g Eisenpulver gegeben, und es wurde eine geeignete Menge einer wässrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung zur Neutralisation zugefügt, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde. Diese wurde mit Äthylacetat extrahiert, getrocknet und konzentriert, wobei das Endprodukt N-Äthyl-N-(2-{2-methoxy-äthoxy)äthyl)-3-methylanilin, die Verbindung Nr. 71 erhalten wurde.

5 Zur Herstellung eines Salzes dieser Verbindung wurde sie zu einer Lösung der berechneten Menge p-Toluolsulfonsäure in einer geringen Menge Methylalkohol gegeben. Zu dieser Flüssigkeit wurde langsam Äthylacetat zugefügt, wobei weisse Kristalle erhalten wurden. F. 184 bis 186 °C. Ausbeute 65%. , o Die fotografischen Farbentwicklungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung werden in Form der freien Base der Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ oder als deren Salze mit organischen oder anorganischen Säuren verwendet, z. B. in Form der Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Oxalate, Alkyl-! 5 benzolsulfonate, Benzoldisulfonate, Alkylsulfonate oder Naph-thalindisulfonate. Obwohl einige der freien Basen dieser Verbindungen sehr stabil sind, werden sie im allgemeinen in Form der oben erwähnten Salze eingesetzt, und zwar im Hinblick auf die Löslichkeit in wässrigen alkalischen Lösungen und der Ent-20 wicklungswirkung. Vom Gesichtspunkt der Löslichkeit aus sind besonders bevorzugt Hydrochloride, Sulfate, Alkylsulfonate und p-Toluolsulfonate.

Zur Bildung von Salzen der Verbindungen vom p-Phenylen-diamin-Typ unter Verwendung einer Säure ist es bevorzugt, 25 etwa 1 bis 4 Mol der Säure mit 1 Mol der Base der Verbindung vom p-Phenylendiamin-Typ zu reagieren. Um eine Entwicklerlösung unter Verwendung der fotografischen Farbentwicklungsmittel gemäss der Erfindung herzustellen, wird das Entwicklungsmittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 30 bis 0,02 Mol, bevorzugt 0,002 bis 0,01 Mol pro Liter Entwicklerlösung eingesetzt.

Beispiele für Additive, die neben dem Entwicklungsmittel der Entwicklerlösung zugefügt werden, sind Alkalimetallchloride, Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Alkalimetallsul-35 fite, Alkalimetallsulfate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhy-droxide, Alkalimetallmetaborate, Alkalimetallphosphate, Äthy-lendiamin und Citrazinsäure; 5-Nitrobenzimidazol als Anti-schleiermittel; l-Phenyl-3-pyrazolidon und Benzylalkohol als Entwicklungshilfsstoffe; Diäthylhydroxylamin, Hydroxylace-40 ton, Glycolaldehyd, Glycelaldehyd und Dihydroxymaleinsäure als Stabilisatoren; und Natriumhexametaphosphat. Ausserdem können fotografische Farbentwickler vom äusseren Typ diffundierende Cyankuppler vom Phenol- oder Naphthol-Typ, Gelbkuppler vom Ketomethylen-Typ und Magentakuppler vom 45 5-Pyrazolon-Typ enthalten.

Ein typischer fotografischer Farbentwickler vom inneren Typ hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol 0-12 ml

5o Alkalimetallhexametaphosphat 0- 3 g

Trialkalimetallphosphat, 12HîO 10-60 g

Alkalimetallbromid 0- 5 g

Alkalimetalljodid (0,1 % Lösung) 0-15 ml Fotografisches Farbentwicklungsmittel 0,001 -0,02 Mol

55 Äthylendiaminsulfat 0-20 g

Citrazinsäure 0- 5 g

Dioctandiol 0- 5 g

Wasser bis auf 1 Liter

60 Mit z. B. einem Alkalimetallhydroxid oder einem Alkalime-tallcarbonat wird auf pH 10,0 bis 14,0 eingestellt.

Zur Entwicklung eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem solchen fotografischen Farbentwickler kann beispielsweise das 65 nachfolgend beschriebene Verfahren angewandt werden.

Das fotografische Aufzeichnungsmaterial wird nach der Entwicklung in die in einem Entwicklungstank vorhandene Entwicklerlösung getaucht. In alternativer Weise kann die Ent

wicklerlösung unter Verwendung eines Walzenauftragsgerätes oder eines Beschichtungstrichters mit der Emulsionsschichtoberfläche des Aufzeichnungsmaterials in Kontakt gebracht werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 50 °C. Dabei werden die Silberhalogenide, die bei der Entwicklung ein latentes Bild gebildet haben, zu Silber reduziert. Gleichzeitig vereinigen sich entsprechend dem reduzierten Silber die in den Emulsionsschichten enthaltenen Kuppler mit dem Oxidations-produkt des Entwicklungsmittels unter Bildung von Farbstoffen. Anschliessend werden die farbentwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verarbeitet mit einer Bleichlösung, um das reduzierte Silber in ein Silbersalz überzuführen, das " dann unter Verwendung einer Fixierlösung entfernt wird. Dieses Bleichen und Fixieren kann in einer einzigen Stufe unter Verwendung einer Einbad-Bleichfixierlösung durchgeführt werden.

Der fotografische Farbentwickler gemäss der Erfindung kann zur Farbentwicklung von praktisch allen lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, einschliesslich silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom inneren Typ enthaltend farbbildende Kuppler in den Sil-berhalogenidemulsionsschichten, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom äusseren Typ enthaltend keine Kuppler in den Emulsionsschichten, farbfotografischen Umkehrmaterialien und farbfotografischen Kopiermaterialien. Die fotografischen Farbentwickler gemäss der Erfindung sind auch anwendbar zur Entwicklung von fotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Diffu-sions-Transfertyp, wie sie z. B. beschrieben sind in den US-PS 3 227 550,3 347 671 und 3 443 940, der japanischen Patentveröffentlichung 39165/1973 und den japanischen Offenlegungsschriften 64436/1974 und 37538/1972.

Die Emulsionsschichten der vorstehend genannten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien können optische Sensibilisatoren wie Cyanin-, Merocyanin- oder Hemicyanin-Farstoffe, chemische Sensibilisatoren wie Schwefel-, Gold- oder Palladium-Sen-sibilisatoren und Stabilisatoren, Antischleiermittel, Härtemittel usw. enthalten, wie sie in an sich bekannter Weise den silberhalogenidhaltigen fotografischen Emulsionsschichten zugefügt werden. Die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom inneren Typ enthalten Kuppler vom Agfa-Typ oder geschützte Kuppler, z. B. Cyankuppler vom Phenol- oder Naph-tholtyp, Gelbkuppler vom Ketomethylen-Typ und Magenta-kuppler vom 5-PyrazoIon-Typ. Diese Kuppler können 2-Äqui-valent- oder 4-Äquivalent-Kuppler sein.

Die Silberhalogenide, die in den Silberhalogenidemulsions-schichten enthalten sind, die mit dem fotografischen Farbentwickler gemäss der Erfindung behandelt werden, können die üblichen sein wie Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silber-chloridjodidbromid, Silberbromid oder Silberjodidbromid.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Auf einen Papierträger, der mit einem Ti02-gefärbten Polyäthylen laminiert ist, werden nacheinander die nachfolgend beschriebenen 3 Emulsionsschichten aufgetragen.

Eine blauempfindliche Gelatineemulsionsschicht enthaltend 6 mg/100 cm2 Silberjodidbromid und den nicht diffundierenden 2-Äquivalent-Gelbkuppler vom a-Pivalylacetanilid-Typ, d.h.a-(3-Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-a-pivaroyl-5-(Y'-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butylamido)-2-chlor-acetanilid. Eine grünempfindliche Gelatineemulsionsschicht enthaltend 4 mg/100 cm2 Silberchloridbromid und den nicht diffundierenden Magentakuppler vom 5-Pyrazolontyp 1 -{2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecylsuccinimidobenzamido)-5-pyrazolon. Eine rotemp621004

findliche Gelatineemulsionsschicht enthaltend 3 mg/100 cm2 Silberchloridbromid und den nicht diffundierenden Cyankuppler vom Phenol-Typ 2-(a-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylamino)-4,6-dichlor-5-methyl-phenol.

Auf diese Weise wurde ein silberhalogenidhaltiges farbfoto-gräfisches Papier als Probe erhalten. Diese Probe wurde durch einen Keil und durch blaue, grüne und rote Filter belichtet. Die belichteten Proben wurden jeweils mit den fotografischen Farbentwicklern (A), (B), (C), (D) und (E) gemäss der Erfindung verarbeitet, die jeweils die nachfolgend angegebenen Verbindungen enthielten, sowie mit den Entwicklerlösungen (F) und (G) enthaltend die nachfolgend genannten Kontrollentwick-lungsmittel. Dann wurden sie in der nachfolgend angegebenen Weise mit einer Bleichfixierlösung und einer Stabilisierlösung behandelt, wobei sieben Farbbildproben erhalten wurden.

Verarbeitungsschritte (31 °C)

Verarbeitungszeit

Farbentwicklung

3 Min. und 30 Sekunden

Bleichfixieren

1 Min. und 30 Sekunden

Waschen mit Wasser

2 Minuten

Stabilisierung

1 Minute

Fotografischer Farbentwickler:

Benzylalkohol

5,0 ml

Natriumhexametaphosphat

3,00 g wasserfreies Natriumsulfit

1,85 g

Natriumbromid

1,40 g

Kaliumbromid

0,50 g

Borax (NaîB^O?- IOH2O)

39,10 g

Nachfolgend genanntes

0,01 Mol

Farbentwicklungsmittel

Wasser bis auf

1 Liter

Mit Natronlauge wurde auf pH 10,3 eingestellt. Fotografische Farbentwicklungsmittel:

Entwicklerlösung (A)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (2)

Entwicklerlösung (B)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (19)

Entwicklerlösung (C)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (21)

Entwicklerlösung (D)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (48)

Entwicklerlösung (E)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (71)

Entwicklerlösung (F)

N-Äthyl-N-{2-methylsulfonamido)äthyl-3-methyl-4-aminoanilin-sulfat

Entwicklerlösung (G)

N-Äthyl-N-(2-methoxyäthyI)-3-methyl-4-aminoanilin-p-toluolsul-fonat

Bleichfixierlösung:

Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat 61,0 g

Diammoniumäthylendiamintetraacetat 5,0 g

Ammoniumthiosulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g

Natriumbisulfat 2,7 g

Wasser bis auf 1 Liter Auf pH 6,5 eingestellt Stabilisierlösung:

Eisessig (T rihydrat) 20 ml

Wasser 800 ml

31

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

00

65

621004 32

Mit Hatriumacetat-Trihydrat auf pH 3,5 bis 4,0 eingestellt PD-7R Densitometer (Hersteller: Konishiroku Photo Industry und mit Wasser bis auf 1 Liter aufgefüllt. Co. Ltd.) gemessen. Die gemessenen fotografischen Eigen-

Von den so behandelten Proben wurden die Dichten der schaften sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Gelb-, Magenta- und Cyan-Farben unter Verwendung eines

Tabelle 1

Fotografische Gelb Magenta Cyan

Eigenschaften Empfind- Schleier Maxi- Empfind- Schleier Maxi- Empfind- Schleier Maxi-

Entwickler l'ch- male lieh- male lieh- male keit Dichte keit Dichte keit Dichte

A

117

0,13

2,40

121

0,15

2,33

120

0,11

2,30

B

120

0,15

2,44

127

0,16

2,42

129

0,12

2,28

C

124

0,13

2,50

127

0,16

2,47

133

0,12

2,38

D

120

0,12

2,44

123

0,14

2,40

126

0,10

2,30

E

122

0,13

2,44

125

0,15

2,33

132

0,11

2,30

F

95

0,11

2,18

93

0,11

2,13

94

0,09

2,14

G

100

0,13

2,21

100

0,14

2,28

100

0,10

2,20

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die mit den Entwicklern (A), (B), (C), (D) und (E) gemäss der Erfindung behandelten 25 Proben, die die Verbindungen Nr. (2), (19), (21), (48) und (71) enthalten, ganz erheblich bessere Ergebnisse liefern hinsichtlich Empfindlichkeit und maximaler Dichten der Gelb-, Magenta-und Cyanfarben als die Proben, die mit den Entwicklern (F) und (G) enthaltend die Kontrollfarbstoffe verarbeitet wurden. w

In der Tabelle 1 wird die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe, die mit dem Entwickler (G) behandelt wurde, mit 100 zugrunde gelegt wurde.

35

Beispiel 2

Es wurden Proben wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und verarbeitet, wobei jedoch die 7 fotografischen Farbentwickler keinen Benzylalkohol enthielten. Auf diese Weise wurden 7 positive Farbbildproben erhalten. Die fotografischen 40 Eigenschaften der Gelb-, Magenta- und Cyan-Farben wurden miteinander verglichen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die mit den Entwicklerlösungen (A), (B), (C), (D) und (E) behandelten Proben bessere fotografische Eigenschaften hinsichtlich der positiven Farbbilder aufwiesen als diejenigen Proben, die 45 mit den Entwicklerlösungen (F) und (G) wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt wurden.

Beispiel 3

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden nacheinan- v der eine Antihalogenschicht und eine Gelatineschicht aufgebracht. Danach wurde auf diese Schicht in einer Menge von 16 mg pro 100 cm2 eine rotempfindliche Silberjodidbromid-emulsion aufgebracht, die pro Mol Silberhalogenid 0,12 Mol des Cyankupplers l-Hydroxy-2-N-( ô-<2,4-di-tert.-amylphenoxy> v, n-butyl)naphthamid und 6 Mol.-% Silberjodid enthielt. Auf die so erzeugte Schicht wurde in einer Menge von 17 mg pro 100 cm2 eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion enthaltend pro Mol Silberhalogenid 0,10 Mol des Magentakupp-lers l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyaceta- bn mido>benzamido)-5-pyrazolon aufgebracht. Darauf wurde dann eine Gelbfilterschicht aufgetragen. Auf diese Gelbfilterschicht wurde in einer Menge von 20 mg pro 100 cm2 eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion enthaltend pro Mol Silberhalogenid 0,15 Mol des Gelbkupplers a-Benzoyl-2 b5 chlor-5'-{a-(dodecyloxycarbonyl)äthoxycarbonyl)-acetanilid aufgetragen. Darauf wurde eine Schutzschicht erzeugt, und es wurde auf diese Weise ein fotografischer silberhalogenidhalti-

ger Farbumkehrfilm erhalten.

Dieser Farbumkehrfilm wurde in üblicher Weise durch einen Keil belichtet und dann wie nachfolgend beschrieben verarbeitet, wobei die Entwicklerlösungen (H), (I), (J) und (K) enthaltend die nachfolgend angegebenen Farbentwicklungsmittel gemäss der Erfindung und Entwicklerlösungen (L) und (M) enthaltend die nachfolgend angegebenen Kontrollentwicklungs-mittel angewandt wurden. Es wurden auf diese Weise 6 Farbpo-sitivbildproben hergestellt.

Verarbeitungsschritte (38 °C)

Verarbeitungszeit

Erste Entwicklung

3 Minuten

Abstoppen

30 Sekunden

Waschen mit Wasser

1 Minute

Farbentwicklung

4 Minuten

Abstoppen

30 Sekunden

Waschen mit Wasser

1 Minute

Bleichen

1 Min. und 30 Sekunden

Waschen mit Wasser

1 Minute

Fixieren

1 Min. und 30 Sekunden

Waschen mit Wasser

2 Minuten

Stabilisieren

30 Sekunden

Zusammensetzung des fotografischen Farbentwicklers:

Natriumtetrapolyphosphat

5,0 g

Benzylalkohol

4,5 ml

Natriumsulfit (wasserfrei)

7,5 g

Trinatriumphosphat (Dodecahydrat)

36,0 g

Natriumjodid (0,1% je wässrige Lösung)

90,0 ml

Natriumbromid (wasserfrei)

0,9 g

N atriumhydroxid

3,25 g

Citrazinsäure

1,5 g

Äthylendiamin

3,3 ml t-Butylaminoboran

0,07 g

Nachfolgend angegebenes Farbent

wicklungsmittel

0,02 Mol

Wasser bis auf

1 Liter

Der pH-Wert wurde auf 11,65 eingestellt.

Die folgenden Farbentwicklungsmittel wurden verwendet: Entwicklerlösung (H)

Methylsulfonat der Verbindung Nr. (20)

33 621004

linsulfat

Entwicklerlösung (M)

N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-3-methyl4-aminoanilinsulfat

5 Die maximalen Dichten der Gelb-, Magenta- und Cyan-* Farbbilder dieser 6 positiven Farbproben wurden unter Ver wendung eines PD-7R Densitometer gemessen, wobei die in aminoani- der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

10

Tabelle 2

Fotografische Maximale Dichte Lichtechtheit (%)

Eigenschaften

Entwickler Gelb Magenta Cyan Gelb Magenta Cyan

H

2,93

3,00

2,87

88

91

91

I

2,83

2,95

2,69

86

90

91

j

2,43

2,79

2,63

86

88

91

K

2,80

2,97

2,77

88

89

92

L

2,24

2,45

2,45

78

82

87

M

2,51

2,69

2,50

80

83

89

Entwicklerlösung (I)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (2)

Entwicklerlösung (J)

Methylsulfonat der Verbindung Nr. (27)

Entwicklerlösung (K)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (39)

Entwicklerlösung (L)

N-Äthyl-N-(2-(methylsulfonamido)äthyl)-3-methyl-4-

Die in der Tabelle 2 angegebene Lichtechtheit ist der Prozentsatz der Dichte der einzelnen Farbbilder nach Bestrahlung mit einem Xenon-Fade-Ometer, bezogen auf die maximale Dichte des ursprünglichen Farbbildes an der gleichen Stelle.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die durch Verarbeitung w mit den Entwicklerlösungen (H), (I), (J) und (K), welche die Entwicklungsmittel gemäss der Erfindung enthalten, erhaltenen Farbbilder eine erheblich grössere maximale Dichte und eine erheblich verbesserte Lichtechtheit aufweisen als diejenigen Proben, die durch Verarbeitung mit den Entwicklerlösungen 15 (L) und (M) erhalten wurden, welche die Kontrollentwicklungs-mittel enthalten.

Beispiel 4

Ein Sakura-Color-II-Film (Hersteller: Konishiroku Photo « Ind. Co. Ltd.) wurde durch Blau-, Grün- und Rot-Filter belichtet und dann in der nachfolgend beschriebenen Weise mit den Entwicklerlösungen (O), (P), (Q) und (R) entwickelt, die die nachfolgend genannten Entwicklungsmittel gemäss der Erfindung enthielten. Ausserdem wurden Proben mit den Entwicklerlösun- * 5 gen (S) und (T) entwickelt, welche die nachfolgend genannten Kontrollentwicklungsmittel enthielten. Auf diese Weise wurden 7 Farbbildproben erhalten.

Verarbeitungsschritte (38 °C)

Verarbeitungszeit

Farbentwicklung

3 Min. und 15 Sekunden

Bleichen

6 Min. und 30 Sekunden

Waschen mit Wasser

3 Min. und 15 Sekunden

Fixieren

6 Min. und 30 Sekunden

Waschen mit Wasser

3 Min. und 15 Sekunden

Stabilisieren

1 Min. und 30 Sekunden

Fotografischer Farbentwickler:

Wasserfreies Natriumsulfit 0,14 g

Hydroxylamine V2 sulfat 1,98 g

Schwefelsäure 0,74 g wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat 3,46 g wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g

Kaliumbromid 1,16g

N atriumchlorid 0,14 g

Trinatriumnitrilotriacetat 1,20 g (Monohydrat)

Kaliumhydroxid 1,48 g Farbentwicklungsmittel wie nachfolgend angegeben 0,01 Mol

Wasser bis auf 1 Liter

Fotografisches Farbentwicklungsmittel:

Entwicklerlösung (N)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (20)

Entwicklerlösung (O)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (19)

Entwicklerlösung (P)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (47)

Entwicklerlösung (Q)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (64)

Entwicklerlösung (R)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (71)

Entwicklerlösung (S)

N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl>3-methyl4-aminoanilinsulfat Entwicklerlösung (T)

N-Äthyl-N-(2-(2-(2-hydroxyäthoxy)äthoxy)-äthyl>4-aminoanilin-hydrochlorid

Die Dichten der Gelb-, Magenta- und Cyan-Farbstoffe der erzeugten Farbbilder wurden wie oben beschrieben unter Verwendung eines PD-7R-Densitometer gemessen. Die ermittelten fotografischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

621 004

34

Tabelle 3

Fotografische Gelb Magenta Cyan

Eigenschaften

Empfind- Schleier Dc/DAg Empfind- Schleier Dc/DAg Empfind- Schleier Dc/DAg Entwickler lichkeit lichkeit s lichkeit

N

185

0,60

7,7

172

0,42

6,0

170

0,09

5,3

O

190

0,64

7,9

177

0,43

6,3

175

0,10

5,5

P

164

0,59

7,0

162

0,43

5,3

165

0,10

5,0

q

170

0,50

7,2

167

0,43

5,5

169

0,10

5,2

R

178

0,60

7,7

170

0,42

5,7

163

0,09

5,1

S

100

0,59

5,8

100

0,40

4,6

100

0,08

4,2

T

24

0,67

5,3

55

0,51

4,4

59

0,10

4,1

beschrieben hergestellt worden waren.

Verarbeitungsschritte

Verarbeitungszeit

Farbentwicklung Waschen mit Wasser Belichtung mit weissem Licht Bleichfixieren Waschen mit Wasser

3 Min. und 30 Sekunden 15 Sekunden 10 Minuten 2 Minuten 2 Minuten

In der Tabelle 3 ist die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit des Films, der mit der Kontrollentwicklerlösung (S) verarbeitet wurde, mit 100 2n zugrunde gelegt wurde. «Dc/DAg» ist das Verhältnis der Dichte des verbrauchten Silbers zu 1,0 der Farbdichte.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die mit den Entwicklerlösungen (N), (O), (P), (Q) und (R) behandelten Proben, die die Farbentwicklungsmittel gemäss der Erfindung enthalten, eine 25 erheblich grössere Empfindlichkeit und grössere Werte für Dc/DAg aufweisen, d. h. hinsichtlich des Farbentwicklungswir-kungsgrades erheblich besser sind als die Proben, die mit den Entwicklerlösungen (S) und (T) behandelt wurden, welche die Kontrollentwicklungsmittel enthalten. io

Beispiel 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurden Entwicklerlösungen (U), (V), (W), (X), (Y) und (Z) hergestellt, die jedoch keinen Benzylalkohol enthielten, und wobei die 35 nachfolgenden Entwicklungsmittel verwendet wurden. Entwicklerlösung (U)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (19)

Entwicklerlösung (V)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (26) 4»

Entwicklerlösung (W)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (48)

Entwicklerlösung (X)

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (49)

Entwicklerlösung (Y) aì

p-Toluolsulfonat der Verbindung Nr. (71)

Entwicklerlösung (Z)

p-Toluolsulfonat von N-Äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin r)f»

Mit diesen Entwicklerlösungen und unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Bleichfixierlösung wurden in der nachfolgend beschriebenen Weise unbelichtete fotografische Farbpapiere verarbeitet, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1

Unter Verwendung von Rot- und Blau-Filtern wurden die Dichten der Cyan- und Gelb-Farbstoffe der erhaltenen Proben " gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Entwicklerlösung

Schleier

Cyan

Gelb

U

0,8

0,50

V

0,88

0,55

W

0,70

0,45

X

0,65

0,43

Y

0,9

0,60

Z

1,0

0,68

Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Cyan- und Gelb-Farbdichten stellen den Schleier dar, der durch in den Emulsionsschichten verbleibende Mengen an Farbentwicklungsmittel verursacht wird. Es ist ersichtlich, dass alle Proben gemäss der Erfindung gegenüber den Kontrollproben bessere Ergebnisse liefern hinsichtlich der Restmengen an Farbentwicklungsmittel und demgemäss hinsichtlich der Bildung von Farbschleier.

G

Claims (5)

1. 621004

   PATENTANSPRÜCHE 1. Fotografischer Farbentwickler, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Verbindung der Formel:

   NH

   worin Ri für -RsO-Rs oder -(R-?0)n-(RaO^-Rs steht, wobei Rs für eine substituierte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R7 und Rs, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, m und m, die gleich oder verschieden sind, jeweils 0 oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei die Summe von m und m mindestens 2 beträgt, und R9 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht; R2 für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe steht; und R3, R4 und Rs, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-, Sulfonamid-, Acylamid- oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten, wobei die Alkyl-gruppen, die gegebenenfalls durch die Symbole R2, R3, R-t, Rs und R9 dargestellt werden, 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; oder ein Salz davon enthält.
2. 2. Fotografischer Farbentwickler nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass Ri für -(R70)ni-(Rs0)n!-R9 steht, wobei R2, R3, R4, Rs, R7, Rs, Rs, m und m die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. 3. Fotografischer Farbentwickler nach Anspruch 2,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von m und m mindestens 3 beträgt.
4. 4. Fotografischer Farbentwickler nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3, R4 und Rs nicht gleichzeitig folgende Bedeutungen haben: Ri = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 = -CH2CH20CH2CH20R'9, worin R'9 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R3 = Wasserstoff oder Methyl und R4 = Rs = Wasserstoff.
5. 5. Fotografischer Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 das gleiche wie Ri bedeutet.