DE1166621B - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b -14/02

Nummer: 1166 621

Aktenzeichen: C 29608 IX a / 57 b

Anmeldetag: 9. April 1963

Auslegetag: 26. März 1964

Für die subtraktiven photographischen Verfahren zur Herstellung farbiger Durch- und Aufsichtsbilder benötigt man ein blaues Teilfarbenbild, dessen blauer Farbstoff ein Absorptionsmaximum zwischen 600 und 640 ηΐμ aufweist. Im Bereich von 400 bis 550 ηΐμ soll der Farbstoff aber möglichst transparent sein. Diese blauen Farbstoffe müssen sich auch in den gebräuchlichen Silberfarbbleichbädern in Abhängigkeit vom vorhandenen Bildsilber ausbleichen lassen, ohne daß Farbtonverschiebungen ίο in den Tönen verschiedener Farbdichte auftreten. Die völlig gebleichten Bildteile müssen farblos werden, und die Empfindlichkeit des Silberhalogenides darf nicht wesentlich herabgesetzt werden. Die Farbstoffe müssen ferner diffusionsecht sein oder doch mit Fällmitteln diffusionsecht gemacht werden können, und sie sollen, besonders bei Aufsichtsbildern, eine hohe Lichtechtheit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Disazofarbstoffe aus einem tetrazotierten 3,3'-Di-carboxyalkoxy-4,4'-diaminodiphenyl diesen Anforderungen besonders gut entsprechen. Gegenstand der Erfindung sind demgemäß photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, enthaltendDisazofarbstoffe als Bildfarbstoffe, bei denen sich zwischen den Azogruppen in 4,4'-Stellung ein substituierter Diphenylrest und auf der anderen Seite der Azogruppen ein Rest einer Oxynaphthalinsulfonsäure oder einer Aminooxynaphthalinsulfonsäure befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einer Schicht mindestens einen Farbstoff der Formel

Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren

Ri-N = N-D-N = N-R₂

(1)

worin D einen in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppe gebundenen Diphenylrest, der in 3- und 3'-Stellung je eine Carboxyalkoxygruppe enthält, Ri einen in 7-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer l-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure und R2 einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinrest bedeutet, wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweist, oder eine komplexe Schwermetallverbindung eines solchen Farbstoffes enthalten.

Zu den Farbstoffen der Formel (1), von denen einzelne an sich bekannt sind, gelangt man, indem man die Tetrazoverbindung eines in 3- und 3'-Stellung durch Carboxyalkoxygruppen, z. B. Carboxypropoxygruppen, vorzugsweise aber Carboxymethoxygruppen (— O— CH2 — COOH) weitersubstituierten 4,4'-Diaminodiphenyls einerseits mit einer Azokom-Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Anderau, Aesch (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 10. April 1962 (Nr. 4367)

ponente der Formel Ri — H und anderseits mit einer solchen Formel H — R₂ kuppelt, wobei Ri und R₂ die angegebene Bedeutung haben. Je nach Wahl der Azokomponenten können asymmetrische oder vorzugsweise symmetrische Disazofarbstoffe erhalten werden.

Als Diämin der Formel H₂N — D—-NH₂ zur Herstellung der Tetrazoverbindung wählt man mit Vorteil das nicht weitersubstituierte 3,3'-Di-carboxyoiethoxy-4,4'-diaminodiphenyl der Formel

HOOC-H₂C-O
H₂N

0-CH₂-COOH

(2)
NH₂

Es kommen aber auch in den Benzolkernen weitersubstituierte Diamine, z.B. solche mit Chloratomen oder Methylgruppen, in Betracht.

Mindestens auf der einen Seite ist die Tetrazoverbindung mit einer l-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure zu kuppeln, welche eine freie (H₂N—) oder weitersubstituierte Aminogruppe, z. B. eine sich von einer Carbonsäμregruppe oder Sulfonsäuregruppe ableitende Acylaminogruppe, enthält und

409 540/443

welche eine oder vorzugsweise zwei Suifonsäuregruppen enthalten kann. Als Beispiele seien hier l-Amino-S-oxynaphthalin^o-, -4,6-, -2,4- und -3,5-disulfonsäure sowie die entsprechenden 1-Acetylamino-, 1-Benzoylamino- und 1-p-Toluolsulfonylamino - 8 - oxynaphthalindisulfonsäuren, femer auch 1 Amino-8-oxynaphthalm-4-oder -5-sulfonsäure erwähnt.

Zur Herstellung asymmetrischer Disazofarbstoffe kuppelt man die Tetrazoverbindungen entweder mit zwei verschiedenen l-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren, oder man kuppelt sie einerseits mit einer l-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure und anderseits mit einer andern in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelbaren Oxynaphthalinverbindung. Es kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht:

2-Oxynaphthaline, wie 2-Oxynaphthalin selbst, oder 2-Oxy-6-methoxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure, oder 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamide,

in 2-Stellung kuppelnde 1-Oxynaphthaline, wie 1 - Oxy - 4 - methylnaphthalin 1 - Oxy-5,8-dichlornaphthalin,

in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnde Oxynaphthalinsulfonsäuren, wie 1-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, l-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 1 ,S-Dioxynaphthalin^ö-disulfonsäure, 1 -Oxy-8 - methoxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, l-Oxy-S-chlornaphthalin^o-disulfonsäure.

Wie schon erwähnt, ist die Wahl der Azokomponenten so zu treffen, daß in beiden zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Die Kupplungen werden zweckmäßig in alkalischem Medium ausgeführt, auf alle Fälle so, daß auch die Aminooxynaphthalinsulfonsäuren nicht in Nachbarstellung zur Aminogruppe, sondern in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppeln. So kuppelt man im allgemeinen mit Vorteil unter Zusatz von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natnumborat, gegebenenfalls (insbesondere um die Kupplung zum Disazofarbstoff zu vervollständigen) in Anwesenheit von kupplungsfördernden Mitteln, z. B. Pyridinbasen wie Picolin oder Pyridin selbst. Durch geeignete Auswahl der Azokomponenten

if> ist es möglich, das Absorptionsmaximum auf eine beliebige Wellenlänge zwischen 580 und 700 πΐμ festzulegen und dabei auch besonders reine Farbtöne zu erhalten.
Disazofarbstoffe, bei denen sich zwischen den Azogruppen in 4,4'-Stellung ein substituierter Diphenylrest und auf der anderen Seite der Azogruppen ein Rest einer Oxynaphthalinsulfonsäure oder einer Aminooxynaphthalinsulfonsäure befindet, sind in den deutschen Patentschriften 740 708 und 902 581 als Schichtfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren vorbeschrieben. Diese Farbstoffe enthalten keine zur Bildung von Schwermetallkomplexen befähigten Gruppen. Solche Gruppen, nämlich o-Oxy-o'-alkoxyazogruppen, sind in einigen Farbstoffen vorhanden, die nach der USA.-Patentschrift 2 304 884 zum erwähnten Zweck verwendet werden und die ebenfalls die soeben erwähnte Zusammensetzung aufweisen. Auch gegenüber den metallisierbaren Farbstoffen dieser USA.-Patentschrift zeigen die erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffe den überraschenden Vorzug, daß sie, mit kupferabgebenden Mitteln nachbehandelt, Gelatinefärbungen von wesentlich besserer Lichtechtheit ergeben.

Als besonders wertvoll für den vorliegenden Zweck erweisen sich Farbstoffe der folgenden Zusammensetzungen, wie dies zum Teil schon aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist:

a) Farbstoffe der Formel

K₃ OH HOOC — H₂C- Ο

Ν —Ν O —CH₂-COOH

(3)

worin R₃ eine H2N-Gruppe oder eine Acylaminogruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, R5 ein Wasserstoffatom, eine H₂N-Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe und K.6 und R? Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppen (z. B. R« eine Sulfonsäuregruppe und R7 ein Wasserstoffatom) bedeuten, wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.

b) Farbstoffe dieser Zusammensetzung, welche der Formel

R₃ OH HOOC —H₂C-O

Ν —Ν

O —CH₂-COOH HO R₅

SO₃H

(4)

entsprechen, worin R₃ eine H₂N-Gruppe, eine gegebenenfalls unsubstituierte Phenylaminogruppe, eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetyl- oder Propionylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppc, die am Benzolkern weitere Substituenten wie Methylgruppen oder Chloratome enthalten kann, eine Ben-

zol- oder p-Toluolsulfonylaminogruppe), Rs ein Wasserstoffatom oder wie R3 eine HfeN-Gruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylaminogruppe oder Acylaminogruppe oder eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe (z. B. Athoxy oder Methoxy) und R4 und R7 Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppen bedeuten.

c) Farbstoffe der unter b) angegebenen Zusammensetzung, welche der Formel

HO₃S
HO₃S

H₂N OH HOOC-H₂C-O

N N

0-CH₂-COOH HO NH₂

N =

SO3H

SO₃H

entsprechen und welche entweder symmetrisch oder vorzugsweise symmetrisch gebaut sein können.

Die erfindungsgemäß den photographischen Schichten einzuverleibenden Farbstoffe haben, soweit sie überhaupt bekannt waren, in der Textilfarberei praktisch keine Bedeutung erlangt. Ihre hervorragende Eignung als Schichtfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren ist überraschend. Sie lassen sich sehr gut und, was nicht vorauszusehen war, ohne Änderung des Farbtones ausbleichen, im Gegensatz zu anderen blauen Farbstoffen, z. B. den Farbstoffen, die durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl mit 1-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren erhalten werden. Diese letzteren werden beim Bleichen auf geringe Farbdichte stark rotstichig.

Die Lichtechtheit der erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffe ist an sich nicht sehr hoch, sie kann aber durch eine Behandlung mit metallabgebenden, vorzugsweise nickel- oder kupferabgebenden Mitteln erheblich verbessert werden, und zwar meistens ohne wesentliche Verschiebung des Farbtones. Die Farbtöne der mit kupferabgebenden oder nickelabgebenden Mitteln behandelten Farbstoffe in den Schichten sind in der Regel sehr rein blau bis grünblau, also frei von parasitären Absorptionsbanden.

Die metalllreien Farbstoffe können zweckmäßig in der Gelatineschicht vor dem Belichten in Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen, übergeführt werden. Arbeitet man hierbei ohne Überschuß, d. h. in der Weise, daß alles Kupfer an der Komplexbildung mit dem Farbstoff teilnimmt, so wird die Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids nicht herabgesetzt. Die komplexen Kupferverbindungen der Farbstoffe sind in der Regel völlig diffusionsecht.

Es ist auch bekannt, die Diffusion von Azofarostoffen in photographischen Schichten mittels organischer Basen zu unterbinden, z. B. mit Hilfe von Diphenylbiguanid der Formel

CrH₅ - NH - Q=NH) - NH - Q=NH) - NH - C₆H₅ « oder 1,1,3-Triphenylguanidin der Formel
HN = C(— NHC₆H₅) — N(C₆Hs)₂

Diese Maßnahme kann jedoch die Lichtechtheit beeinträchtigen. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffe können mit den genannten Basen diffusionsfest gemacht werden, und ihre hohe Lichtechtheit bleibt erhalten, wenn im fertigen Bild der Farbstoff mit einer verdünnten schwach sauren bis alkalischen Lösung eines metallabgebenden, vorzugsweise eines kupferabgebenden Mittels nachbehandelt wird. Zu diesem Zweck genügt z. B. eine Behandlung des Bildes mit einer 1- bis 3%igen wäßrigen Lösung von kristallisiertem Kupfersulfat. An Stelle von Kupfersulfat können auch andere kupferabgebende Mittel wie Kupferchlorid oder Kupferacetat oder komplexe Kupferverbindungen, ζ. Β. solche aus Glykokoll, Weinsäure, Citronensäure oder Salicylsäure, verwendet werden. Nach der Behandlung mit dem metallabgebenden Mittel werden die Bilder zweckmäßig noch während einiger Minuten gewässert.

Die komplexen Metallverbindungen der Farbstoffe können auch in Substanz hergestellt und, da sie im allgemeinen in Wasser schwerlöslich sind, in feine Verteilung, zweckmäßig in einer Teilchengröße von weniger als 5 μ, gebracht und den Schichten von Anfang an in dieser Form zugesetzt werden.

Falls die Schicht bei der Herstellung des Bildes einer Behandlung in einem stark sauren Medium unterworfen wird, also z. B. der üblichen Bleiche des Restsilbers mit einer stark salzsauren Lösung aus Kupfersulfat und Kaliumbromid, so werden metallhaltige Farbstoffe hierbei mindestens teilweise entmetallisiert. Die obenerwähnte Nachbehandlung mit einem metallabgebenden Mittel in schwach saurem bis alkalischem Medium ist in diesem Falle erst recht zu empfehlen.

In der nachstehenden Herstellungsvorschrift für Farbstoffe und den Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

45 Herstellungsvorschriften für Farbstoffe

A. Man löst 33,2 Teile 3,3'-Di-carboxymethoxy-4,4'-diaminodiphenyl der Formel

50 HOOC — H₂C — O

H₂N

U-CH₂-COOH

NH₂

(6)

in Form des Dinatriumsalzes in 600 Teilen Wasser, fügt 14 Teile Natriumnitrit zu und kühlt mit Eis auf 0 bis 1°. Danach gießt man auf einmal 70 Teile 30%ige Salzsäure zu und rührt einige Zeit. Inzwischen hat man 49,2 Teile l-(2',4'-Dichlorbenzoylamino)-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, in Form des Natriumsalzes in 700 Teilen Wasser gelöst, 20 Teile Natriumacetat und 30 Teile Natriumbicarbonat zugefügt und gelöst. Die Tetrazoverbindung wird mit Natriumacetat etwas abgestumpft und dann rasch bei 0 bis 4° zur Azokomponentenlösung gegeben. Nach 5 bis 20 Minuten ist die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet. Danach fügt man 33 Teile 1-Ami-

no-S-oxynaphthalin^^-disulfonsäure, gelöst in 300 Teilen Wasser, in Gegenwart von 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 30 Teilen eines Picolins

zu. Die Bildung des asymmetrischen Disazofarbstoffes ist rasch beendet. Mit Natriumchlorid kann der Farbstoff der Formel

OC-NHOH HOOC-H₂C-O

Cl

SO₃H

HO₃S

abgeschieden werden. Man reinigt ihn durch Umlösen und trocknet. Sein Farbton ist rotstichigblau, derjenige der komplexen Kupferverbindung blau. In den nachstehenden Tabellen sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die durch Kupplung von tetrazotiertem 3,3^/-Di-carboxymethoxy-4,4'-diamino-

O —CH₂-COOH HO NH₂

SO₃H

SO₃H

diphenyl mit den angegebenen Azokomponenten erhalten werden. Bei den symmetrischen Farbstoffen (Tabelle I) kann man auch die Tetrazoverbindung unter Zusatz von Picolin in natriumcarbonatalkalischem Medium in einem einzigen Arbeitsgang mit der l-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure kuppeln.

Tabelle I Symmetrische Farbstoffe

	Azokomponente	metallfrei	Farbton	Ni-Verbindung
Nr.		Blau		Blau
	l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	Blau	Cu-Verbindung	Blau
1	l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure	Blau	Grünblau	Blau
2	l-Arnino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure	Blau	Blaugrün	Blau
3	l-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure	Rötlichblau	Blaugrün	Rötlichblau
4	l-Amino-8-oxynaphthalin-3,5-disulfonsäure	Blau	Grünblau	Blau
5	l-p-Toluolsulfonylamino-8-oxynaphthalin-		Rötlichblau
6	3,6-disulfonsäure	Blau	Blau	Blau
	l-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	Blau		Blau
7	l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-^o-disulfonsäure	Blau	Blau	Blau
8	l-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure	Blau	Blau	Blau
9	2-(2',4/-Dichlorbenzoylamino)-8-oxynaphthalin-		Blau
10	4,6-disulfonsäure	Grünblau

Tabelle II Asymmetrische Farbstoffe

Nr.	Erste Azokomponente	Zweite Azokomponente	Farbton	Cu-Verbindung
			metallfrei	Blau
11	1 -Amino-8-oxynaphthalin-	1 -(2',4'-Dichlorbenzoylamino)-	Rötlichblau
	3,6-disulfonsäure	8-oxynaphthalin-4,6-disulfon-
		säure		Rötlichblau
12	l-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure	1 - Amino-8-oxynaphthalin-	Rötlichblau
		2,4-disulfonsäure		Grünlichblau
13	l-Amino-8-oxynaphthalin-	l-Acetylamino-8-oxvnaphthalin-	Blau
	4-sulfonsäure	3,6-disulfonsäure		Blau
14	1 -Oxy-8-äthoxynaphthalin-	1 - Amino-8-oxynaphthalin-	Blau
	3,6-disulfonsäure	4-sulfonsäure

B. Man löst 33,2 Teile 3,3'-Di-carboxymethoxy-4,4'-diaminodiphenyl der Formel (6) in Form des Dinatriumsalzes in 600 Teilen Wasser, fügt 14 Teile Natriumnitrit zu und kühlt mit Eis auf 0 bis 1° Danach stürzt man 70 Teile 30%ige Salzsäure zi und rührt einige Zeit. Man erhält eine gelbe klart Lösung oder Tetrazoverbindung, die man kurz vor der Kupplung mit Natriumacetat auf den pn-

Wert 6 einstellt. Inzwischen hat man 33 Teile 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure unter Zusatz von Natriumcarbonat bis zur neutralen Reaktion in 700 Teilen Wasser gelöst, 10 Teilen krist. Natriumacetat und 40 Teilen Natriumbicarbonat zugegeben und das Ganze mit Eis auf 4° gebracht. Die Tetrazoverbindung wird zur Lösung der Azokomponente gegeben. Es bildet sich in 15 bis 20 Minuten der

Monoazofarbstoffe Nun fügt man die Lösung der zweiten Kupplungskomponente zu, die man erhalten hat durch Lösen von 16,5 Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid und 10 Teilen Picolin in

NH-OC OH HOOC-H₂C-O 40 Teilen Dimethylformamid und 80 Teilen 15prozentigem Ammoniak. Es bildet sich alsbald der Disazofarbstoff der Formel

O — CH₂ — COOH HO NH₂

SO₃H

SO₃H

der mit etwas Natriumchloridlösung völlig ausgefüllt und filtriert werden kann.

Er gibt in der Gelatine als Schichtfarbstoff ein Blau, das gut bleichbar und völlig diffusionsfest und in Form der komplexen Kupferverbindung hochlichtecht ist.

Ersetzt man die 16,5 Teile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephynalamid durch 19 Teile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-4'-chlorphenylamid, so erhält man einen ähnlichen, etwas grünstichigblaufärbenden Farbstoff.

Ersetzt man schließlich das 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid durch 39,5 Teile 1-Phenylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, so erhält man einen grünlichblauen Schichtfarbstoff, der diffusionsecht ist und dessen komplexe Kupferverbindung hochlichtecht ist.

C. Man löst 36 Teile 3,3'-Di-carboxypropoxy-4,4'-diaminodiphenyl der Formel

H₃C
HOOC — HC — O

H₂N

CH₃

O — CH — COOH

(9)
NH₂

in Form des Dinatriumsalzes in 600 Teilen Wasser, fügt 14 Teile Natriumnitrit zu und kühlt mit Eis auf O bis 1 °. Danach gibt man rasch und auf einmal 70 Teile 30%ige Salzsäure zu und rührt einige Zeit.

Die gelbe Lösung der Tetrazoverbindung wird zur Lösung der Azokomponente gegeben, die man erhält, wenn man 64 Teile l-Amino-S-oxynaphthalin-S^-disulfonsäure unter Zusatz von 80 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser gelöst und auf 2° abgekühlt hat. Durch Zugabe von 20 Teilen Pyridin oder Picolin kann die Farbstoffbildung gefördert werden. Man fällt den Farbstoff nach 2 Stunden mit Natriumchlorid aus der Lösung aus und filtriert. Er färbt Gelatine mit neutralblauer Farbe, und durch Zugabe von gleichen Mengen Fällmittel wie Farbstoff wird eine diffusionsechte Färbung erhalten. Als Fällmittel kann man wäßrige Lösungen Diphenylbiguanidacetat oder ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamidin und Formaldehyd verwenden. Die Nachkupferung des blauen, nach dem Silberfarbbleichverfahren erhaltenen Bildes liefert grünlichblaue Töne hoher Lichtechtheit.

Beispiel 1

40 Teile einer Gelatinelösung von 40°, die in 100 Teilen Wasser 10 Teile feste Gelatine enthält, werden mit 10 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes Nr. 1 der Tabelle I versetzt. Die Farbstofflösung wird gut durchgerührt. Jetzt gibt man tropfenweise 5 Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von Diphenylbiguanidinchlorhydrat zu und verrührt einige Zeit. Man fügt nun 33 Teile einer rotsensibilisierten Silberchlorid-Silberbromid-Gelatineemulsion zu, die etwa 3 Teile Silber in 100 Teilen Gelatineemulsion enthält. Mit 8 bis 20 Teilen Wasser wird verdünnt, um die gewünschte Viskosität zu erreichen.

10 ml dieser Mischung werden auf eine substrierte Glasplatte vom Format 13 -18 cm vergossen und getrocknet und danach unter einer positiven Vorlage belichtet. Hierauf wird nach folgender Vorschrift weitergearbeitet:

1. 5 Minuten Härten in 4%iger wäßriger Formaldehydlösung;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g Natriumsulfat, 0,2 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

4. 5 Minuten wässern;

5. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit in 1000 ml Wasser;

6. 5 Minuten wässern;

7. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 3O°/oige Schwefelsäure und gegebenenfalls 0,001 g Aminophenazin enthält;

8. 10 Minuten wässern;

9. 5 Minuten bleichen des Restsilbers mit einer Lösung von 60 g Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

10. 5 Minuten wässern;

11.5 Minuten fixieren wie unter 5 angegeben;
12. 5 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man ein blaues positives Bild. Dieses kann in seiner Lichtechtheit erheblich verbessert werden, wenn man es 5 bis 10 Minuten in einem 2- bis 5%igen Kupfersulfatbad oder einem 2- bis 4%igen Kupferacetatbad behandelt, danach 5 bis 10 Minuten wässert und trocknet.

Die grünlichblaue Schicht weist eine Maximaldichte von 1,8 bis 2 auf, ihr Absorptionsmaximum liegt bei 650 bis 660 ηΐμ. Eine solche Schicht kann als Teilschicht eines Dreifarbenmaterials verwendet werden.

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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des Farbstoffes Nr. 1 der Tabelle I den Farbstoff der Formel (7) oder einen der Farbstoffe Nr. 2 bis 14 der Tabellen oder einen der Farbstoffe verwendet, deren Herstellung unter B und C beschrieben ist.

Beispiel 2

33 Teile einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung von 40° werden mit 10 Teilen einer l%igen Färbstoffiösung des Farbstoffes Nr. 3 der Tabelle versetzt und verrührt. 5 Teile einer wäßrigen Kupfersulfatlösung, die 5 Teile krist. Kupfersulfat in 1000 Teilen Wasser enthält, werden tropfenweise unter Rühren zugefügt. Man rührt 15 Minuten bei 35 bis 40°.

Danach werden 33 Teile einer gegebenenfalls rotsensibilisierten Silberchlorid - Silberbromid - Gelatineemulsion zugegeben. Ihr Silbergehalt soll 3 bis 4 Teile in 100 Teilen Emulsion betragen. Mit 15 bis 25 Teilen Wasser oder Wasser mit einem Verteilungsmittel, beispielsweise Saponin, wird die gewünschte Viskosität eingestellt. Zwecks Probenahmen werden 10 ml dieser Mischung auf eine Glasplatte von 13 · 18 cm vergossen, getrocknet und belichtet. Man behandelt im weiteren die Platte mit den Bädern nach Beispiel 1.

Nach erfolgter Nachkupferung der Schicht erhält man ein blaugrünes positives Bild hoher Lichtechtheit.

Das Absorptionsmaximum liegt bei 680 ηΐμ.

An Stelle des Farbstoffes Nr. 3 kann auch der Farbstoff Nr. 2 verwendet werden.

An Stelle einer Nachbehandlung des fertig gebleichten Bildes mit Kupfersulfatlösung kann auch eine solche mit einem Nickelsalz treten, z. B. mit Nickelsulfat. Man behandelt das gewässerte ausgebleichte Farbbild mit einer wäßrigen Lösung von bis 3% Nickelsulfat, wässert ein erstes Mal 5 bis Minuten und wässert danach noch einmal 5 Minuten und trocknet. Man erhält ein blaues, lichtechtes positives Bild.

Beispiel 3

33 Teile einer 10°/uigen wäßrigen Gelatine werden mit 10 Teilen einer wäßrigen l%igen Lösung des Farbstoffes Nr. 1, Tabelle 1, versetzt und gerührt.

5 Teile einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat und einem Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin und Formaldehyd werden tropfenweise zugegeben und verrührt.

33 Teile einer Silberchlorid-Silberbromid-Gelatineemulsion, wie nach Beispiel 1, werden zugeführt und mit 19 Teilen Wasser ¹U Stunde verrührt. Weiter wird zur Probenahme, Belichtung, Entwicklung und Bleichung vorgegangen wie im Beispiel 1. Das am Schluß nachgekupferte positive Bild ist grünlichblau und hoch lichtecht.

Beispiel

1 g der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

Il

H₂N 0-Cu-O-C-H₂C-O O —CH₂

C — O — Cu

= N
HO₃S

O NH₂

(10) SO₃H

die man auf übliche Weise aus dem kupferfreien Farbstoff durch Behandeln mit Kupfersulfat in wäßriger Lösung erhält, werden mit 1 bis 3 Teilen Dimethylformamid zu einer sehr feinen Dispersion vermählen und in 100 Teilen Wasser gelöst. Man gibt diese Lösung zu 330 Teilen einer 6%igen Gelatine von 50° und homogenisiert. Dazu gibt man 330 Teile einer rotsensibilisierten Silberhalogenid-Gelatineemulsion, die etwa 9 Teile Silber enthält. Durch Zugabe von Wasser und Hilfsstoffen wird die gewünschte Viskosität eingestellt.

10 ml dieser Mischung werden zwecks Vornahme einer Kontrolle auf eine substituierte Glasplatte vom Format 13 · 18 cm vergossen, getrocknet und unter einer positiven Vorlage belichtet. Hierauf wird nach der im Beispiel 1 unter 1 bis 12 angegebenen Vor- 6c schrift weiterbehandelt.

Man erhält ein grünlichblaues Farbbild von hoher Lichtechtheit.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, enthaltend Disazofarbstoffe als Bildfarbstoffe, bei denen sich zwischen den Azogruppen in 4,4'-Stellung ein substituierter Diphenylrest und auf der anderen Seite der Azogruppen ein Rest einer Oxynaphthalinsulfonsäure oder einer Aminooxynaphthalinsulfonsäure befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einer Schicht mindestens einen Farbstoff der Formel

Ri-N = N-D — N = N- R₂

worin D einen in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppen gebundenen Diphenylrest, der in 3- und 3'-Stellung je eine Carboxyalkoxygruppe enthält, Ri einen in 7-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer l-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure und R₂ einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinrest bedeutet, wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweist, oder eine komplexe Schwermetallverbindung eines solchen Farbstoffes enthalten.

2. Photographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen

Farbstoff der Formel

R₃ OH HOOC-H₂C-O

⁼—^N

HO₃S

O —CH₂-COOH

N =

worin R3 eine H2N-Gruppe, eine Acylaminogruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, R5 ein Wasserstoffatom, eine H₂N-Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe und R6 und R7 Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppen bedeuten, wobei das Farbstoffmolekül mindestens

R₃ OH HOOC-H₂C-O

HO₃S

worin R₃ eine H2N-Gruppe oder eine Acylaminogruppe, R5 ein Wasserstoffatom, eine HaN-Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe und R4 und R7 Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppe bedeuten, oder eine komplexe Kupfer- oder

H₂N OH HOOC-H₂C-O

zwei Sulfonsäuregruppen aufweist, oder eine komplexe Kupfer- oder Nickelverbindung eines solchen Farbstoffes enthalten.

3. Photographische Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der Formel

0-CH₂-COOH HO R₅

N —== N-

SO₃H
R₇

Nickelverbindung eines solchen Farbstoffes aufweisen.

4. Photographische Materialien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der Formel

0-CH₂-COOH HO NH₂

HO₃S

HO₃S
oder eine komplexe Kupferverbindung eines solchen Farbstoffes enthalten.

SO3H
SO₃H

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 740 708, 902 581; USA.-Patentschrift Nr. 2 304 884.