DE1295365B

DE1295365B - Farbphotographisches Material, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen blaugruenen Azofarbstoff enthaelt, fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1295365B
Application number: DEC35828A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Aesch; Anderau; Dr Hansrolf; Loeffel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1965-05-12
Publication date: 1969-05-14
Also published as: CH433979A; NL6506934A; BE664755A; AT258713B; US3404982A; ES313658A1; GB1077484A

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 140 078 sind purpurfarbene kupferkomplexhaltige Disazofarbstoffe bekannt, deren Absorptionsmaximum bei 530 ma liegt.

Ferner sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 166 621 Blaugrünfarbstoffe bekannt, die aus einem teträzotierten 3,3' - Dicarboxyalkoxy - 4,4' - diaminophenyl und l-Amino-8-hydroxynaphthalinsulfbnsäuren aufgebaut sind. Diese bekannten Farbstoffe sind schlecht wasserlöslich und können nur in fein- ι ο verteilter Form den photographischen Schichten zugesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist für das Silberfarbbleichverfahren blaugrüne ausbleichbare Azofarbstoffe anzuwenden, die geringe Nebenabsorption haben und gut wasserlöslich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Material, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, für das Silberfarbbleichverfahren. Das erfindungsgemäße Material ist dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel

R₁ ~N = N — R, - NH -

— A

Cu O

entspricht, worin Ri einen in 1-Stellung an die Azogruppe und in 2-Stellung an die — O — Cu —-Gruppe gebundenen, in 8-Stellung eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Naphthalinrest, R> einen in 2-Stellung andieAzogruppeundin 1-Stellungan die -Cu-O--Grnppe gebundenen, mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Naphthalinrest A einen Acylrest und η 1 oder 2 bedeutet.

Zu den Farbstoffen der Formel (1), von denen einzelne bekannt sind, gelangt man beispielsweise, indem man Farbstoffe der Formel

R₁ -N = N-R,-NH-— A

OH

worin Ri, R2, A und /; die angegebene Bedeutung Kupferverbindungen übergeführt werden, wenn man

haben, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt. die Metallisierung in Gegenwart eines Oxydations-

Auch die entsprechenden Farbstoffe, die an Stelle mittels ausführt.

der einen der beiden Hydroxylgruppen ein Wasser- 30 Unter den Farbstoffen der Formel (1) erweisen

stoffatom enthalten, können in die komplexen sich im übrigen vor allem diejenigen der Formel

HO₃S

- NH-

HO₃S O

als wertvoll, worin A und η die zuvor angegebene Bedeutung haben. A kann ein die Diffusion des Farbstoffes in der Gelatineschicht hindernder Acylrest, z. B. der Acylrest einer höheren Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, also beispielsweise ein Lauroyl- oder Stearoylrest, sein. An Stelle des einfachen Acylrestes kann A auch der entsprechende Urethanrest sein. Solche Farbstoffe können durch SO₃H

— A

45 Umsetzung der entsprechenden kupferhaltigen Verbindungen, die eine freie Aminogruppe an Stelle der Gruppe — NH — A enthalten, mit den Halogeniden der Fettsäuren bzw. den Chlorameisensäureestern höherer Alkohole hergestellt werden. Weitere mit Hilfe von Cyanurchlorid zugängliche Acylreste enthalten einen gegebenenfalls durch Aminobenzol weitersubstituierten Triazinring.

Ganz besonders wertvolle Schichtfarbstoffe sind aber die Farbstoffe der Formel

Ri — N = N- O Cu-

NH

HN

• R₂ — N = N — R,

O Cu

worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben und A₁ den Rest einer zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure darstellt, wobei die Farbstoffe der Formel

SO₃H

SO₁H

NH-Ai-HN

SO₃H

<3

(5)

HO₃S O

O SO₃H

HO₃S O

Cu O SO₃H

bevorzugt sind. Diese können hergestellt werden, indem man diazotierte l-Amino-8-benzolsulfonyloxynaphthaliii-3,6-disulfonsäure in alkalischem Medium mit 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure kuppelt, durch oxydierende Kupferung den Farbstoff in den ο,ο'-Dioxyazokupferkomplex überführt, die Acetylaminogruppe verseift und hierauf mittels geeigneter Derivate von zweibasischen Säuren, vorzugsweise Säurechloriden, 2 Moleküle des Aminoazofarbstoffes miteinander verknüpft.

Eine weitere Herstellungsart besteht darin, daß man diazotierle 2-Nitro-6-aminonaphthalin-4,8-disiilfonsäure bei pH-Wert 5 mit dem Benzolsulfonylester der 2^111^0-8-1^1x^1^1111^11111-3,6^1*111^- säure kuppelt, durch Behandlung mit salpetriger Säure bei Raumtemperatur die Aminogruppe in o-Stellimg zur Azogriippe in eine Hydroxylgruppe überführt, anschließend oxydierend kupfert und die Nitrogruppe mit Natriumsulfid reduziert. Bei der Reduktion wird der Ester gespalten, und die eventuell teilweise entkupferte 2,8,1 '-Trihydroxy-o'-amino-l, 2'-azonaphthalin-3,6,4',8'-tetrasulfonsäure fällt an. Sie wird anschließend durch Verknüpfung an der Aminogruppe in die Acylaminoverbindung übergeführt und hierauf gekupfert.

Zur Verknüpfung eignen sich z. B. die Dihalogenide folgender Säuren:

Adipinsäure,
Fumarsäure,
Butadiendicarbonsäure,
Isophthalsäure,

Terephthalsäure,

Diphenyle 1,1 ')-harnstoff-4,4'-dicarbonsäure,

Pyridin-2,4-, -2,5-, -2,6- oder -3,5-dicarbonsäure, Pyrrol-2,5-dicarbonsäure,

Furan-2,5-dicarbonsäure,

Thiophen-2,5-dicarbonsäure.

Als besonders wertvoll erweisen sich die aus dem Aminoazofarbstoff der angegebenen Art, ferner auch die aus den Aminoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

R,

= N — R₂ — NH₂

O Cu O

25 (worin Ri und R2 wiederum die angegebene Bedeutung haben) durch Umsetzung mit Phosgen, dem Dichlorid der Kohlensäure, erhältlichen Harnstoffderivate.

Die Farbstoffe der Formeln (1), (4), (5) und (8) können in üblicher und bekannter Weise hergestellt werden, insbesondere gilt dies auch für die Verknüpfung an den Aminogruppen mittels Dicarbonsäuredihalogeniden oder Phosgen.

Zu weiteren Farbstoffen gelangt man, wenn man die 2,8,r-Trihydroxy-6'-amino-l,2'-azonaphthalin-3,6,4',8'-tetrasulfonsäure nitrobenzoyliert und zum Amin der Formel (8) reduziert, das wiederum mit Phosgen oder den übrigen bereits erwähnten Dihalogeniden verknüpft werden kann.

SO₃H

NH-CO NH₂

HO₃S OH

HO SO₃H

Wie die Farbstoffe können auch die photographischen Schichten, welche erfindungsgemäß mindestens einen Farbstoff der Formel (1) enthalten sollen, in üblicher an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden.

Die Farbstoffe der Formel (1) zeigen in Gelatine grünlichblaue Farbtöne, und sie können zweckmäßig in einem Mehrschichtenmaterial auf einem Schichtträger in der untersten, rot sensibilisierten Silberhalogenid - Gelatine - Emulsionsschicht vorhanden sein, wobei dieses Material als weitere Schichten eine purpurgefarbte, grün sensibilisierte Emulsionsschicht und schließlich eine gelbgefärbte, nicht besonders sensibilisierte Emulsionsschicht enthält.

Die Farbstoffe der Formel (1) erweisen sich in der Anwendung als Schichtfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren als äußerst vorteilhaft. So liegt ihr Hauptabsorptionsgebiet, in Gelatine gemessen, zwischen 610 und 670 ηΐμ, und bei 400 bis 450 ΐημ zeigen sie nur eine geringe Nebenabsorption. Die Gelatineschichten, die mit diesen lichtechten Farbstoffen gefärbt sind, besitzen deshalb sehr reine grünlichblaue Farbtöne. Wenn A einen höhermolekularen Acylrest darstellt, oder insbesondere wenn η = 2 ist, wie bei den Farbstoffen der Formeln (4), (5) und (8), sind die Farbstoffe in der Regel diffusionsfest und sind trotzdem genügend wasserlöslich.

In Fällen, wo die Diffusionsfestigkeit nicht genügen sollte, kann sie mit den üblichen Fällmitteln, wie Diphenylguaniden, verbessert werden, ohne daß hierbei die Lichtechtheit beeinträchtigt würde. Diese ist bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffen besonders gut. Das komplexbildende Kupfer ist bei diesen Farbstoffen dermaßen stark gebunden, daß es die Silberhalogenidemulsionen nicht zu schädigen vermag und somit keine Schleier bilden kann. Ebenso bleibt das Kupfer überraschenderweise auch in den stark sauren Bädern, wie sie üblicherweise zur Farbbleichbildung und bei der Oxydation des nicht verbrauchten Silbers mit Kupfersulfat gebraucht werden, praktisch vollständig im Komplex gebunden. Schließlich besitzen die Farbstoffe noch den Vorteil, daß sie sich im Silberfarbbleichverfahren gut bleichen lassen und an den Stellen, wo sie vollständig reduziert werden, reine Weißtöne ergeben.

In den- nachfolgenden Herstellungsvorschriften und im Beispiel bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Ilerstellungsvorscliriften

A. 52.6 Teile 2-Nitro-6-aminonaphlhalin-4,8-disulfonsäure, erhalten durch Acetylierung von 6-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure. Nitrierung und anschließender Verseifung der Acetylgruppe mit verdünnter Salzsäure, werden in 600 Teilen Wasser und 10 Teilen Natronlauge bei 60 bis 70 C gelöst. Bei 30 C werden 25 Volumteile 4 n-Natriumnitrillösung hinzugefügl. und beim weiteren Abkühlen fällt die 2-Nitro-6-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure aus. Bei OC werden 40 Teile konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, wobei sofort eine hellbeige Emulsion entsteht. Nach kräftigem Rühren während 30 Minuten wird das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure vernichtet.

48.6 Teile der mit Benzolsulfonsäurechlorid veresterten 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 4(X) Teilen Wasser nach Zugabe von konzentrierter wässeriger Natriumhydroxydlösung unter leichtem Iirwärmen gelöst und mit Essigsäure schwach angesäuert. Beim Abkühlen auf 0 C fällt etwas Kupplungskomponente aus.

Rasch fügt man die Kupplungskomponente zur Diazokomponente hinzu. Nach der Pufferung mit 100 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung setzt die Kupplung ein. Nach einer Stunde gibt man weitere 100 Teile Kaliumacetatlösung zu und läßt langsam auf Zimmertemperatur erwärmen. Nach 2'/2 Stunden ist die Kupplung praktisch beendet. Man läßt über Nacht rühren, erwärmt auf 40 C und fügt nochmals 100 Teile Kaliumacetat zu, kühlt ab, filtriert und wäscht mit Alkohol. Der Preßkuchen wird zur Reinigung in 1300 Teilen Wasser gelöst und bei 50 C mit 80 Teilen Kaliumacetatlösung versetzt. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Waschen mit Alkohol erhält man etwa 74,2 Teile Kupplungsprodukt.

Zur Überführung der Aminogruppe in o-Stellung der Azobrücke in eine Hydroxylgruppe, werden 16,4 Teile des oben erhaltenen Kupplungsproduktes in 250 Teilen warmem Wasser gelöst und mit 10 Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung versetzt; der pH-Wert beträgt 13. Man kühlt auf 0"³C, gibt 5 Volumteile 4 n-Natriumnitritlösung sowie 20 Teile gekühlte konzentrierte Schwefelsäure zu und hält dabei die Temperatur mit Eis möglichst tief. Die Gasentwicklung setzt sofort ein. Unter Rühren läßt man das Eis schmelzen, und über Nacht fällt ein rotes Pulver aus. das man abnutscht und trocknet. Ausbeute: etwa 15 Teile.

Zur oxydativen Kupferung werden 8.2 Teile des roten Pulvers in 200 Teilen Wasser bei 50 C gelöst.

SO₃H

Da dieses Produkt vorher sauer abgeschieden worden ist. wird mit Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 5 und hierauf mit 10 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung auf pH-Wert 6 eingestellt.

Zu dieser Lösung fügt man eine Lösung von 3,1 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat in wenig Wasser hinzu (entsprechend 25% Überschuß). Beim Zutropfen von 28 Teilen einer 3%igen Wasserstoffsuperoxydlösung (250¹¹Io) innerhalb von 3 Stunden bei 50" C färbt sich die Lösung blau. Ein Dünnschichtchromatogramm zeigt, daß bereits vor Zugabe der gesamten WasserstofFsuperoxydmenge die Reaktion beendet ist. Man läßt noch über Nacht rühren, wobei nichts ausfällt, versetzt mit 40 Teilen Kaliumacetat, filtriert, wäscht mit Alkohol und trocknet. Ausbeute: etwa 5 Teile blauviolettes Pulver.

Zur Reduktion der Nitrogruppe werden 4,7 Teile des blauvioletten Pulvers in KK) Teilen Wasser bei 60 C gelöst. 150 Teile 0,1 n-Natriumsulfid werden bei 60 C innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren kühlt man ab, versetzt mit 60 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung, nutscht ab und trocknet. Ausbeute: etwa 1,9 Teile dunkelblaues Pulver, d. h. 2,8,1-Trihydroxy-ö'-amino-l ,2'-azonaphthalin-3,6,4',8'-tetrasulfonsäure. Analytisch kann festgestellt werden, daß der Ester der Kupplungskomponente vollständig verseift worden ist, und durch polarographische Messungen kann weniger als 50'Vo des berechneten Kupferwertes nachgewiesen werden.

7,3 Teile 2,8,1' - Trihydroxy - 6' - amino -1,2' - azonaphthalin - 3,6,4',8' - tetrasulfonsäure werden in KK) Teilen Wasser gelöst und mit Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 10 eingestellt. Man erwärmt auf 45 bis 50' C und leitet langsam Phosgen ein, bis der pH-Wert auf 6 fällt. Nun gibt man 5 Teile Natriumtetraborat zu, stellt den pH-Wert mit Natriumhydroxyd nochmals auf K) ein, und leitet erneut Phosgen ein. Dieser Prozeß wird ohne Natriumtetraboratzugabe noch dreimal wiederholt.

Dann fügt man 10 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung hinzu, läßt abkühlen und filtriert. Der Rückstand wird zur Reinigung in 150 Teilen Wasser bei 60 "C gelöst, mit 10 Teilen Kaliumacetat gefällt, abgekühlt, filtriert und mit Alkohol gewaschen. Die Ausbeute soll 2,6 Teile an stumpfblauem Farbstoff betragen, der praktisch kein Kupfer mehr enthält. Davon werden 1,7 Teile in 100 Teilen Wasser gelöst und bei 60 C mit 5 Teilen 0,5 n-Kupfertetraminlösung während einer Stunde reagieren gelassen. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus, der filtriert und getrocknet wird. Ausbeute: etwa 1,3 Teile blauer Farbstoff der Formel (8).

SO,H

SO₃H

NH — C — HN

Il ο

SO₃H

B. Zu einer Lösung von 7,3 Teilen 2,8,1 '-Trihydroxy - 6' - amino -1,2' - azonaphthalin - 3,6,4',8'- tetrasulfonsäure in 250 Teilen Wasser fügt man 4 Teile Natriumtetraborat hinzu; der pH-Wert beträgt 9.3. Nun setzt man auf einmal eine Lösung von 1 Teil Terephthalsäuredichlorid in 50 Teilen warmem Ace-

(8)

HO₃S

SO,H

ton hinzu und läßt über Nacht bei Raumtemperatur reagieren. Der pH-Wert bleibt bei 9, und der Farbstoff fällt nicht aus. Man fügt 10 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung zu, erwärmt auf 60 C. läßt abkühlen und filtriert ab. Ausbeute: etwa 2,6 Teile. 2,4Teile davon werdert in 50 Teilen Wasser bei 60 C gelöst

und mit 10 Teilen 0,5 n-Kupfertetraminlösung versetzt. Man hält die Temperatur während einer Stunde auf 60"C, dann fügt man Kaliumacetatlösung hinzu, bis der Farbstoff ausfällt, Iäi3t abkühlen und filtriert. Ausbeute: etwa 1,6 Teile.

Analog geht die Herstellung von Farbstoffen mit

C. Isophthalsäuredichlorid,

D. Pyridin-^o-dicarbonsäuredichlorid,

E. Fumarsäuredichlorid,

F. Thiophen-l^-dicarbonsäuredichlorid oder

G. Adipinsäuredichlorid

an Stelle von Terephthalsäuredichlorid.

H. 20 Teile 2,8,r-Trihydroxy-6'-amino-l,2'-azonaphthalin - 3,6,4',8' - tetrasulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser nach Zugabe von 4 Teilen Natriumtetraborat unter leichtem Erwärmen gelöst. Dann fügt man eine warme Lösung von 4,6 Teilen Nitrobenzoylchlorid in 50 Teilen Aceton hinzu, ia stellt mit Natriumcarbonatlösung auf pH-Wert 9 ein und läßt über Nacht bei Raumtemperatur auskristallisieren. Man erwärmt auf 8O⁰C, kühlt ab und filtriert die Kristalle ab. Die Hälfte des festen Rückstandes wird in 100 Teilen Wasser bei 50⁰C gelöst. Eine Lösung von 1,4 Teilen Natriumsulfid in warmem Wasser wird hinzugefügt und während einer Stunde bei 50° C reagieren gelassen. Dann läßt man abkühlen, filtriert ab und trocknet. Ausbeute : etwa 4,5 Teile des Produktes der Formel (7).

10 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Mit Natriumhydroxyd wird auf pH-Wert 10 eingestellt, und dann wird auf 45 bis 50"C erwärmt. Nun gibt man 5 Teile Natriumtetraborat zu, stellt mit Natriumhydroxyd wieder auf pH-Wert 10 ein und leitet erneut Phosgen ein. Ohne Natriumtetraboratzugabe wird der ganze Prozeß noch dreimal wiederholt.

Dann gibt man 20 Teile 0,5 n-Kupfertetraminlösung zu und läßt 1 Stunde bei 50⁰C reagieren. Den beim Abkühlen ausfallenden Farbstoff filtriert man ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Ausbeute: etwa 2,5 Teile.

Analog geht die Herstellung von Farbstoffen mit

I. Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid, K. Terephthalsäurechlorid oder L. Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid

an Stelle von Phosgen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Wellenlängen der Absorptionsmaxima der Farbstoffe A bis L zusammengestellt.

Herstellungsvorschrift

Verknüpfung Absorptionsmaximum in Gelatine gemessen

ΙΏμ

— CO

CO

— CO

CO

CO—

-CO-CH = CH-CO-

— CO—(-CH;

NH — CO -A _s J— CO — HN

CO

CO—

-OC

CO —

610 und 656 610 und 656

614 und 654

616 und 660

614 und 658 610 und 655 620 und 660

615 und 655

617 und 665

620 und 670 909520/510

Beispiel

1 Teil des möglichst salzfreien Farbstoffes, der entsprechend der Herstellungsvorschrift A hergestellt wurde, der Formel (8) wird in 100 Teilen Wasser gelöst.

Man vfcrmischt bei 40°C 33 ml einer gewünschtenfalls rotsensibilisierten Silberbromid-Gelatine-Em ulsion mittlerer Empfindlichkeit mit 33 ml einer 4%igen Gelatine und 15 ml der Farbstofflösung und verdünnt mit Wasser auf das Volumen von 100 ml. Dem Wasser können noch oberflächenaktive Stoffe, wie Saponin und/oder Härtungsmittel, z. B. solche gemäß der österreichischen Patentschrift 230 736, zugegeben werden.

Von dieser Mischung werden 10 ml auf eine subtrierte Glasplatte vom Format 13 ■«' 18 cm vergossen und getrocknet und nachher unter einer positiven Vorlage belichtet. Hierauf wird nach folgender Vorschrift weitergearbeitet:

20 sensibilisierten Purpurschicht und einer Gelbschicht üblicher Zusammensetzung verwendet werden.

An Stelle dieses Farbstoffes der Formel (8) kann auch jeder der nach den Herstellungsvorschriften B bis L erhältlichen Farbstoffe nach der obigen Vorschrift in eine Gelatineschicht eingebaut und zur Herstellung eines farbigen Bildes verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Material, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel

R₁- N = N- R₂- NH-
O Cu O

6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält,

2. 5 Minuten wässern,

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 1 Wasser,

4.

5 Minuten wässern,

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 3O"/oige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,001 g 2-Amino-3-oxyphenazin enthält,

6. 10 Minuten wässern,

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser,

8. 5 Minuten wässern,

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3 angegeben,
10. 5 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man ein positives blaues Bild, das an den Stellen stärkster Belichtung vollständig farblos ist und dort, wo kein Licht auf die Platte gelangt ist, rein blau erscheint.

Eine solche Schicht kann als Teilschicht eines Dreifarbenmaterials zusammen mit einer grünentspricht, worin Ri einen in 1-Stellung an die Azogruppe und in 2-Stellung an die —O—Cu—-Gruppe gebundenen, in 8-Stellung eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Naphthalinrest, R-> einen in 2-Stellung an die Azogruppe und in 1-Stellung an die —^: Cu — I —-Gruppe gebundenen, mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Naphthalinrest, A einen Acylrest und η 1 oder 2 bedeutet. 2. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel

35

40 HO₃S

HO₃S

NH

HO₃S O

SO₃H

R₁ — N = N — R₂
O Cu O

NH-A₁ entspricht.

3. Farbphotographisches Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel

- HN — R₂ — N = N — R,
O Cu O

entspricht, worin A₁ den Rest einer zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure darstellt.

4. Farbphotographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel

SO₁H

SO₃H

HO₃S

SO₃H

HO₃S

O SO₃H

entspricht.