DE1148868B

DE1148868B - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1148868B
Application number: DEC28314A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Anderau
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-11-02
Filing date: 1962-10-31
Publication date: 1963-05-16
Also published as: CH415294A; ES282089A1; US3264109A; NL284975A; GB964060A; BE624356A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 28314 IXa/57b

ANMELDETAG: 31. OKTOBER 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 16. MAI 1963

Gelbe Farbstoffe für Gelatineschichten werden bei farbfotographischen Reproduktionsverfahren als Grundfarben zum Schichtaufbau, aber auch als Filterfarbstoffe benötigt. Beim Silberfarbbleichverfahren werden an die Farbstoffe meist hohe Anforderungen gestellt. Ganz allgemein, besonders aber für Aufsichtsbilder, wird eine gute Lichtechtheit verlangt, dazu auch eine gute Bleichbarkeit im Silberfarbbleichbad. Gute Wasserlöslichkeit ist zur leichten Zubereitung der Schichten von Vorteil, anderseits wir aber eine hohe Diffusionsfestigkeit verlangt. Wird der gelbe Farbstoff als Bildfarbstoff benutzt, so soll er Licht im Wellenbereich von 400 bis 480 μ absorbieren, im übrigen Spektralgebiet jedoch hochtransparent sein.

Als Filterfarbstoff kann ein gelber Farbstoff im Silberfarbbleichverfahren dann verwendet werden, wenn die Filterschicht so viel vorbelichtetes Silberbromid enthält, daß damit das Gelb im Farbbleichbad vollständig ausgebleicht wird. Der Absorptionsbereich für derartige Filterfarbstoffe kann 400 bis 500 oder sogar bis 520 μ betragen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Voraussetzungen besonders gut von der nachstehend um-

SOJH

Photographische Materialien
für das Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:
Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 2. November 1961 (Nr. 12 705)

Dr. Walter Anderau, Aesch (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

schriebenen Gruppe gelber Azofarbstoffe erfüllt wird. Als Beispiel sei der Farbstoff der Formel

HO₃S

>-NH-OC-<

H₃C

>-NH-C-HlSl·

VCO-HN-

CH₃

~N=N-i

SO,H

HO,S

erwähnt. Gegenstand der Erfindung bilden demgemäß

photographische Materialien für das Silberfarbbleich- sie auf einem Träger eine Schicht mit mindestens verfahren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß einem Farbstoff der Formel

R₁-N=N-R₂-NH-OC-R₃-NH-X-HN-R₃-CO-Hn-R₂-N=N-R₁ (2)

enthalten, worin R₁ einen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrest, R₂ einen in para-Stellung an die Gruppe —N = N— und —NH— gebundenen Benzolrest, R₃ einen in m- oder p-Stellung an die Gruppen —OC— und —NH— gebundenen Benzolrest und X den Rest einer zweibasischen, kohlenstoffhaltigen Säure bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel (2) lassen sich in bekannter Weise durch Verknüpfung von 2 MoIe-

külen eines Aminoazofarbstoffes der Formel
R₁-N=N-R₂=NH-OC-R₃-NH₂

(3)

worin R₁, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung haben, mittels Halogeniden, insbesondere den Chloriden, von zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säuren herstellen. Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel (3) gelangt man, wenn man eine Diazoverbindung einer Aminobenzol- oder Aminonaphthalindisulfonsäure (R₁—NH₂) mit einem in p-Stellung zur Amino-

309 580/336

3 4

gruppe kuppelnden Aminobenzol (H — R₂— NH₂) Als besonders wertvoll erweisen sich die aus den kuppelt, den erhaltenen Farbstoff mit einem Nitro- Aminoazofarbstoffen der Formel (3) durch Umbenzoylchlorid acyliert und die Nitrogruppe zur Setzung mit Phosgen, dem Dichlorid der Kohlensäure,

Aminogruppe reduziert. erhältlichen Harnstoffderivate der Formel (2), worin

Die als Diazokomponenten dienenden Amino- 5 —X— eine —CO Gruppe bedeutet.

benzol -oder Aminonaphthalinsulfonsäuren enthalten Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe der mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und zweckmäßig Formel (3) aus den erwähnten Ausgangsstoffen durch keine weiteren Substituenten oder höchstens noch Azokupplung, Acylierung und Reduktion der Nitroeine Methylgruppe. Bei solchen Disulfonsäuren ent- gruppen kann in üblicher und bekannter Weise erspricht der Rest R₁ z. B. der Formel io folgen, ebenso die Verknüpfung an den Amino- (C TT w ςΛ,τη gruppen mittels Dicarbonsäuredichloriden zu den (.⁽-4P+2-^tl2P+^ <- ^s*¹^' Dicarbonsäurediamiden oder mittels Phosgen zu den worin ρ eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2, Harnstoffderivaten der Formel (2).
also 1 oder 2, darstellt. Es werden vorzugsweise Desgleichen können auch die photographischen Aminonaphthalindisulfonsäuren verwendet. Als Bei- 15 Schichten, welche erfindungsgemäß mindestens einen spiele für Diazokomponenten seien erwähnt: Farbstoff der Formel (2) enthalten sollen, in üblicher, l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure, ^{an sich} bekannter Weise hergestellt und zur Erzeul-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, §™§ f^arbi8f ^BiJ^der verwendet werden
l-Amino^-methylbenzol-S^-disulfonsäure, . Insbesondere können die Farbstoffe der Formel (2) 1 Arv,^™ τ,«, r„ -2 ή α· w es _Ω ²° ^m einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das l-Aminonaphhahn-3,6-disulfonsaure, _{f d} Schichtträger eine mit grünblauem Farbl-Ammonaphthalm-3,6,8-tnsulfonsaure. _stoff ^^ _sdtktiy\_Qt _sensibllisf_erte süberbromid-

Als besonders wertvoll erweisen sich aber die emulsion, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grün

Farbstoffe der Formel (2), deren Reste R₁ die Reste sensibilisierte Silberbromidemulsion und schließlich

der 2-AminonaphthaHn-4,8-disulfonsäure sind. ²S eine mit einem Farbstoff der Formel (2) gelbgefärbte,

Bei der Herstellung der Aminoazofarbstoffe der selektiv blau empfindliche Schicht enthält.

Formel (3) benötigten Azokomponenten der Formel Ein besonderer Vorzug der Farbstoffe der

TT ρ -NTTT Formel (2) besteht darin, daß sie gegen saure Oxy-

" 2 ^"2 dationsbäder, z. B. in einem Bad, das im Liter

enthalten zweckmäßig außer der Aminogruppe noch 3° Wasser 5 g Kaliumbichromat und 5 ecm konzentrierte

eine bis zwei Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 dann verlangt wird, wenn im Verlauf des Entwick-

bis 2 Kohlenstoffatomen. Es kommen z. B. in Be- lungsverfahrens für die Schichten ein Silberlösebad

tracht: Schwefelsäure enthält, sehr widerstandsfähig sind, was

Aminobenzol notwendig ist (Umkehrverfahren).

. ' . 35 In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

l-Ammo-2- oder vorzugsweise -3-methylbenzol, _{sofem nichts an}deres vermerkt wird, Gewichtsteile und

l-Ammo-2- oder -3-methoxybenzol, _{ώβ Prozente} Gewichtsprozente.
l-Amino-2- oder -3-athylbenzol,

l-Amino-2,5- oder -3,5-dimethylbenzol, „ . -I₁

l-Aminc>-2-methoxy-5-methylbenzol, ₄₀ Beispiel 1

l-Amino-^S-dimethoxybenzol. 4 _g Farbstoff der Formel (1) werden in 800 ecm

Zur Acylierung der so erhältlichen Aminoazofarb- Wasser gelöst, mit 12 ecm einer 8%igen Saponin-

stoffe der Formel lösung versetzt und zu 1 kg einer Silberbromid-

Ti xr _ xr τ, -vT«· gelatineemulsion gegeben, die 30 bis 35 g Silber in

■^■1 N-N R₂ NH_{2 45} (jgj. p_{orm von} Silberbromid enthält. Man homogeni-

verwendet man z. B. m-Nitrobenzylchlorid oder vor- siert, entlüftet und vergießt diese Mischung auf einen

zugsweise ein p-Nitrobenzoylchlorid wie 3-Methyl- geeigneten Bildträger, z. B. einen Acetylcellulosefilm.

4-nitrobenzoylchlorid oder mit Vorteil das nicht Nach dem Trocknen wird unter Gelbauszug belichtet

weitersubstituierte 4-Nitrobenzoylchlorid. und die Schicht wie folgt behandelt:

Aus den so hergestellten Nitroazofarbstoffen er- 5° _{L Entwicke]n des} Silberbildes während 8 Minuten halt man durch Reduktion die Aminoazofarbstoffe _{bei 20}o _{c mit dnem Bad) das in 1000 ccm} der Formel(3), und diese werden nun mit Halo- _{Wasser 075} N-Methyl-p-aminophenol, 3g gemden zweibasischer kohlenstoffhaltiger Säuren um- Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40 g Natriumgesetzt Hierzu kommen z. B. die Dihalogenide aro- carbonat und 1 g Kaliumbromid enthält,
matischer, heterocychscher oder ahphatischer Di- 55 3 Minuten wässern.

carbonsauren in Betracht. Die Dihalogenide von „ _,,. . _G . . . _T .. _A. _orin

cyclischen Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise ³" l™^mut™. ^ff ⁱⁿ, ^emf^r ^⁰^' ^dfJ°°2

nur einen einzigen Ring. Als Beispiele seien die Di- Natriumthiosulfat und 20 g Kahummetabisulfit

chloride folgender Säuren genannt: _A ™ ^^{ter Wasser} §^{elost enthalt}

.. 60 4. 5 Minuten wassern.

Fumarsäure, ₅ 5 _{Minuten härten mit} 4o/₀i_ger wäßriger Form-

Butadiendicarbonsaure-(1,4), aldehydlösung.

Isophthalsäure, 6. 5 Minuten wässern.

Terephthalsäure, _{7 10 bis} _2Q _Minuten Bleichen des Farbbildes mit

Pyridin-2,4-, -2,5-, -2,6- oder 3,5-dicarbonsäure, _{6s einer} Lösung, die im Liter Wasser 60 bis 100 g

Pyrrol-2,5-dicarbonsäure, Kaliumbromid, 40 bis 75 g Thioharnstoff, 35 bis

Furan-2,5-dicarbonsäure, 80 g 3O°/oige Salzsäure und 0,001 g Aminooxy-

Thiophen-2,5-dicarbonsäure. phenazin enthält.

8. 10 Minuten wässern.

9. 10 Minuten Bleichen des Restsilbers mit einer Lösung von 60 g Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromit und 15 g 30 %iger Salzsäure im Liter Wasser.

10. 5 Minuten wässern.

11. 5 Minuten fixieren wie bei 3.

12. 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen liegt ein gelbes Teilbild vor. Diese gelbe Bildschicht kann auch eine der drei Schichten eines Mehrfarbenmaterials sein, das als weitere bildmäßig bleichbare Schichten eine auf Rot sensibilisierte Cyanschicht und eine auf Grün sensibilisierte Purpurschicht in üblicher Anordnung enthält.

Die Farbstoffe in den so hergestellten und entwickelten gelben Schichten zeichnen sich aus durch eine hohe Lichtechtheit und die farblos gebleichten Schichtstellen durch eine große Reinheit, die auch bei längerer Belichtung kein Vergilben zeigt.

An Stelle des Farbstoffes der Formel (1) können auch die gelben Farbstoffe angewendet werden, die aus den Zwischenprodukten gemäß nachstehender Tabelle erhalten werden, wenn man den aus der Diazokomponente der Spalte I und der Azokomponente der Spalte II erhältlichen Aminomonoazofarbstoff mit dem Säurechlorid der Spalte III acyliert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und mit Hilfe des in Spalte IV angegebenen Säuredichlorides 2 Moleküle Aminoacylaminoazofarbstoff an den Aminogruppen miteinander verknüpft.

Nr.	I Diazokomponente	-NH₂	₃H	H₃C	Π Azokomponente	CH₃	NH₂	in Nitrogruppenhaltiges Acylierungsmittel	N-NO₂ \ /	IV Acylierungsmittel zur Verknüpfung
	HO₃S I				O-	-NH₂
1	H₃C- j							C10C—<		ClOC-/ ~~\— COCl
	HO₃S	ι ,-NH₂		H_SC			₂—OH
	HO₃S	^! .,'■							ClOC N
2	-	SO₃H		V			ClOC- (		C =<
				— O
					-CH				H COCl
		'^X—NH₂	i H₃C	CH₂				' ^)-NO₂
	HO₃S	i		C	-NH₂	NH₂
3		SO₃H					cioc—/
				\					Cl-C-Cl Il
		'' ^x— NH₂	H₃C					3-NO₂	Il O
		-{						I CH₃
4	HO₃S	SO₃H					ClOC-<^
	ί		\ \	\__					CIOC-1 .- N
		^/Νχ— NH₂	H₃C	— O	CH₃			-COCl
					-NH₂		NO₂
5	HO₃S	SO	C		ClOC-/
	..-ν	)
	¹V"	>			ClOC-/ V-COCl

Nr.

I
Diazokomponente

\/

J-SO

NH₂
I

HO₃S-

\/

_x J-SO₅

-SO₃

HO₃S

-NH

/

₃H

Π
Azokomponente

0 —
>

CH₂
-NH₂

ΠΙ
Nitrogruppenhaltiges
Acylierungsmittel

_.../ ²

rv
Acylierungsmittel zur
Verknüpfung

-COCl

HO₃S NH₂
/\/\

SO₃H

NH₂
I

so

I

ClOC-/
V

/\
cioc—L _/

6

HO₃S-

/ /-NH₂

NH₂

/\A

! J

I
H₃C

Q

CH₃

X₁ /
HO₃S

~y

-NH₂

" >~N0₂

-Cl

7

ClOC-/^

Cl-C-

,H

H₃C

0—

CH₃

O

NH₂

\-N0₂

-Cl

δ

\
TT

ClOC-/

Cl-C-
Ii
O

H

\_

NH₂

^)-NO₂

-Cl

ClOC-/

Cl-C-
[I

9

I!
O

H

H₃C-O

/

NH₂

')—NO₂

-Cl

ClOC-/

Cl-C-
It

10

2

C"

Ii
O

H_SC

NH₂

>—NO₂

CI

Il

ClOC-<^

Cl-C-
Il

Il
O

V

H₃C-C

)

Wie bereits bemerkt, können die Farbstoffe der Formel (2) allgemein nach den an sich bekannten, eingangs angegebenen Methoden hergestellt werden. Der Vollständigkeit halber wird hier noch eine ausführliche Herstellungsvorschrift für den Farbstoff der Formel (1) wiedergegeben:

61 Teile Natriumsalz der 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 1200 Teilen Wasser gelöst und mit Eis auf 0° C gestellt. Man säuert mit 65 Teilen konzentrierter Salzsäure an und fügt in 10 Minuten 50 Teile einer wäßrigen Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit zu. Nach kurzer Zeit ist die Diazotierung beendet, und man fügt 24 Teile l-Amino-3-methylbenzol zu, die man mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser gelöst hat. Nach 10 Minuten fügt man 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat in Portionen zu und rührt 24 Stunden bei 8 bis 15° C. Nun erwärmt man auf 70° C, gibt 500 Teile konzentrierte Salzsäure 2x1 und läßt auf 20° C abkühlen. Der Farbstoff fällt so als violettschwarzes Pulver aus. Man filtriert den Farbstoff und löst ihn in 2000 Teilen Wasser von 85° C und gibt Natriumcarbonat bis zur schwach alkalischen Reaktion zu. Nun fügt man 33 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und danach 38 Teile feinpulveriges 4-Nitrobenzoylchlorid. Man rührt 2 Stunden bei 85° C, danach gibt man 15 bis 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat sowie 300 Teile Natriumchlorid zu; der nitrobenzoylierte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert. Man suspendiert den Farbstoff in 2000 Teilen Wasser von 40° C und fügt 26 Teile Natriumsulfid (100 °/o) als wäßrige Lösung zu und rührt 2 Stunden bei 40 bis 42° C. Mit 250 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff gefällt und bei 20° C filtriert. Man löst ihn erneut in 3000 Teilen Wasser bei 40° C und fügt 80 Teile Natriumborat zu. Nun leitet

man langsam bei 40 bis 45° C Phosgen ein bis zur konsogauren Reaktion. Danach neutralisiert man mit etwa 20 Teilen 40%iger Natriumhydroxydlösung, gibt

300 Teile Natriumchlorid zu und filtriert bei 25° C. Der Farbstoff wird gegebenenfalls umgelöst und möglichst salzfrei abgeschieden und getrocknet.

Beispiel 2

4 g Farbstoff der Formel
SO₃H 0-CH₃

H,C-0

HO₃S

>-NH-0C-<

SO₃H H,C 0

N- NH-C-HN-

I! O O -CH,

HO»S

werden in 600 ecm Wasser heiß gelöst, und die Lösung wird bei 45° C zu 1 kg einer Silberhalogenidemulsion gegeben, die 15 bis 35 g Silber, gegebenenfalls als vorbelichtetes Silberhalogenid, enthält. Diese Mischung kann als Filtergelbschicht dienen.

Enthält diese Filterschicht vorbelichtetes Silberhalogenid, so wird dieses im Entwicklerbad (1 im Beispiel 1) in Silber reduziert, in einem darauffolgenden Silberfarbbleichbad (7 im Beispiel 1) wird das Filtergelb entfärbt.

Für ein Material, das für den Umkehrprozeß bestimmt ist, darf das Silberhalogenid in der Filtergelbschicht nicht vorbelichtet sein, seine Belichtung erfolgt mit der Zweitbelichtung des Materials.

Beispiel 3

4 g Farbstoff der Formel (1) werden in 800 ecm Wasser gelöst, und die Lösung wird zu 1 kg einer Silberbromidgelatineemulsion zugegeben. Nach dem Vergießen und Trocknen der Schicht, die auch ein Teilbild eines Dreischichtenmaterials bilden kann, wird unter einem Farbnegativ belichtet, dessen gelbes Teilbild den Eindruck auf der Gelbschicht des Positivmaterials dosiert.

Dieses gelbe Teilbild wird mit einer Entwicklerlösung der in 1 im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt und darnach gewässert. Durch ein Bad, das im Liter Wasser 5 ecm konzentrierte Schwefelsäure und 5 g Kaliumbichromat enthält, wird das entstandene Bildsilber als Silbersulfat entfernt. Es kann somit im nachfolgenden Silberfarbbleichprozeß nicht mehr reduzierend wirken. Darauf wird die Schicht gewässert und einer totalen Belichtung mit starkem weißem Licht ausgesetzt. Das gesamte restliche Silberhalogenid wird belichtet und in einem Entwicklungsprozeß und einem folgenden Silberfarbbleichprozeß, wie im Beispiel 1, Ziffern 1 bis 12, gebleicht. Man erhält ein positives, gelbes Teilbild.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel

R₁-N=N-RO-NH-Oc-R₃-NH-X-HN-R₃-CO-HN-R₂-N=N-R₁

enthalten, worin R₁ einen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrest, R₂ einen in p-Stellung an die Gruppen —N = N— und —NH— gebundenen Benzolrest, R₃ einen in m- oder p-Stellung an die Gruppen —OC— und —NH— gebundenen

R₁-N = N-R₂-NH-OC-R₃-NH-C

enthält, worin R₁ einen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzol· oder Naphthalinrest, R₂ einen in p-Stellung an die Gruppen —N = N— und —NH— gebundenen Benzolrest und R₃ einen in m- oder p-Stellung an die

R₁-N = N — R₂-NH-OC-R₃-NH-C-

enthält, worin R₁ einen aromatischen Rest der Zusammensetzung

(C₄ ρ+2 H₂ ρ ₊j) ( SO₃H)₂,
R₂ einen in p-Stellung an die Gruppen Benzolrest und X den Rest einer zweibasischen, kohlenstoffhaltigen Säure bedeuten.

2. Photographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen Farbstoff der Formel

-HN-R₃-CO-HN-R₂-N = N-R₁

Gruppen —OC— und —NH— gebundenen Benzolrest bedeuten.

3. Photographische Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen Farbstoff der Formel

-HN-R₃-CO-HN-R₂-N = N-R₁

—N = N— und —NH— gebundenen Benzolrest und R₃ einen in p-Stellung an die Gruppen —OC— und —NH— gebundenen Benzolrest bedeuten, wobei ρ gleich 1 oder 2 ist.

309 580/336

11 12

4. PhotograpHsche Materialien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen Farbstoff der Formel

HO₃S SO₃H

i; -J-N=N-R₂-NH-OC < VnH-C-HN-/ ^--CO-HN-R₂-N=N-U

HO₃S SO₃H

enthält, worin R₂ einen in p-Stellung an die Gruppen — N = N — und — NH — gebundenen Benzolrest bedeutet.