DE1285881B

DE1285881B - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1285881B
Application number: DEC37198A
Authority: DE
Inventors: Anderau; Dr Walter
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1964-11-09
Filing date: 1965-10-19
Publication date: 1968-12-19
Also published as: NL6514476A; FR1454112A; GB1078018A; BE671907A; US3443952A; ES319347A1; AT261400B; CH440967A

Description

enthalten, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Z ein gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxy- 45 Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest gruppe oder eine Akoxyalkoxygruppe, Y ein bedeutet. Hierbei sind die Farbstoffe der Formel

SO₃H

HC

Il'

NH-OC-C CH

Il

C—CO—HN

SO,H

SO₃H

bevorzugt, worin X und Y die angegebene Be- 60 reste, z. B. Phenylgruppen, weitersubstituiert sein deutung haben. Der Substituent Y befindet sich kann, mit einem Aminoazofarbstoff der Formel vorzugsweise in o-Stellung zur Azogruppe, und zweckmäßig enthalten die einzelnen Substituenten nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome.

Die Farbstoffe der Formel (1) können hergestellt 65 werden, indem man im Molekularverhältnis 1 : 2 ein Dihalogenid einer Thiophen^^-carbonsäure, die in 3- und 4-Stellung durch Kohlenwasserstoff- SO H

N = N

NH₂ (3)

umsetzt, worin X und Y die angegebene Bedeutung haben. Mit Vorteil verwendet man für diese Umsetzung Thiophen-l^-dicarbonsäurechlorid. Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel (3) gelangt man, wenn man diazotierte 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure mit einem Aminobenzol kuppelt, das die Substituenten X und Y der angegebenen Art enthält. Als Beispiele für Azokomponenten seien erwähnt:

Aminobenzol,

l-Amino-2- oder -3-methylbenzol,

l-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol,

l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol,

l-Amino-2-äthoxybenzol,

J -Amino-2-/:i-oxyäthoxybenzol,

l-Amino-2-/i-methoxyäthoxy-5-methylbenzol,

l-Amino-2-/i-hydroxyäthoxy-5-methylbenzol

und insbesondere
l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol.

Im übrigen können die Farbstoffe der Formeln (1), (2) und (3) nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Kupplung zu den Aminoazofarbstoffen erfolgt in saurem Medium, schwer kuppelnde Amine können in Form ihrer o-Methansulfonsäuren gekuppelt werden mit nachfolgender

Abspaltung der Methansulfonsäuregruppe. Die Aminoazofarbstoffe werden zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit dem Thiophendicarbonsäurehalogenid umgesetzt. Wie die Farbstoffe selbst können auch die photographischen

Schichten, welche erfindungsgemäß mindestens einen Farbstoff der Formel (1) enthalten, in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden. Insbesondere können die Farbstoffe der Formel (1) in einem Mehr-

Schichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grir; ,.rnpfindliche und schließlich eine mit einem Farbstoff der Formel (1) gefärbte

blauempfindliche Schicht enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

12 Milligramm Farbstoff der Fomel

SO,H

O—CH

N=N

SO₁H

0-CH₃

CH,

SO₃H

N=N

SO₃H

werden in 2 ecm destilliertem Wasser bei 70⁰C gelöst, auf 40⁰C abgekühlt und zu 3,5 ecm einer 6%igen wässerigen Gelatine von 40⁰C gegeben. Dazu gibt man 3,3 ecm einer Gelatinesilberbromidemulsion von 40⁰C. Gegebenenfalls fügt man noch 1 bis 2 ecm einer wässerigen Lösung eines Netzmittels, z. B. Saponin, und eines Härtungsmittels, z. B. Dimethylolharnstoff hinzu. Dieses Gemisch wird auf eine Glasplatte von 13 · 18 cm gegossen und getrocknet.

Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat-Hydrochinonentwickler entwickelt und fixiert.

In einem Bad, das in 1000 Volumteilen 30 bis 100 Volumteile 32%ige Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid, 30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 Teile 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge ausgebleicht. Anschließend wird überschüssiges Silber in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist. Kupfersulfat und 50 Volumteile 37%ige Salzsäure enthält, entfernt. Am Schluß wird wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichte rein weiß gebleicht ist. Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein, wobei man zweckmäßig die Gelatinemengen den gewünschten Schichtdicken anpaßt.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des Farbstoffes der Formel (4) andere symmetrische Disazofarbstoffe verwendet, die entsprechend der Formel (1) folgende Reste enthalten:

CH₃

1. -N =

NH-

O —CH₂-CH₂-OH

6. — N = N —^~y— ^ΝΗ —

Ο—CH₂-CH₂-O-ICH₃

7. -N = N-^ >-ΝΗ —

8. -N = N

9.'—N = N

CH₃

0 — CH₂ — CH₂ — OH

NH-

NH

CH,

Der Farbstoff der Formel (4) kann wie folgt hergestellt werden: 60,6 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, als Natriumsalz vorliegend, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit Eis auf O¹C gebracht und mit 65 Teilen 37°/oiger Salzsäure und 14 Teilen Natriumnitrit auf übliche Weise diazotiert. 30,5 Teile 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzoI werden bei 60 bis 70 C in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen 37%iger Salzsäure gelöst und mit Eis auf 5^CC gekühlt und zur Lösung der Diazoverbindung gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Temperaturen von 8 bis 15°C; innerhalb dieser Zeit ist die Kupplung zum Aminomonoazofarbstoff beendet. Durch Abstumpfen der Mineralsäure mit Natriumacetat kann die Kupplungszeit verkürzt werden. Man erwärmt die saure Suspension des Monoazofarbstoffes auf 65 C und filtriert danach bei 3O⁰C.

Der Niederschlag des Monoazofarbstoffes wird in 1000 Teilen Wasser suspendiert und mit Natriumcarbonat zuerst unter Neutralisation gelöst und dann auf schwach natriumcarbonatalkalische Reaktion gebracht. Die Lösung wird auf 25 ±2°C erwärmt und mit 30 Teilen krist. Natriumacetat versetzt. Dazu gibt man 22 bis 24 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid, gelöst in 100 Teilen Aceton. Die Reaktion erfolgt im Verlauf von 15 bis 20 Stunden bei 25⁰C. Erforderlichenfalls wird durch Zusatz von Natriumhydroxyd der pH-Wert bei 9 bis 9,4 gehalten. Nach Beendigung der Kondensation erwärmt man auf 65° C und gibt 12 Teile Natriumcarbonat zu. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C wird filtriert, und aus dem Kondensat werden mit Äthanol und Aceton Nebenprodukte ausgewaschen. Danach wird der Farbstoff getrocknet. Gegebenenfalls kann der Farbstoff praktisch völlig salzfrei hergestellt werden, indem man die noch feuchte Paste erneut mit destilliertem Wasser -inrührt, auf 50 C erwärmt und mit wenig Kaliumacetatlösung die Suspension besser filtrierbar macht. Danach wird filtriert, im Preßkuchen das Kaliumacetat durch Auswaschen mit Alkohol entfernt und getrocknet.

Die weiteren Farbstoffe der Nr. 1 bis 9 können in analoger Weise erhalten werden.

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen weißopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

0-CH₃

HO NH-OC

0-CH, HO₃S enthält.

2. Farblose Gelalineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

NH₂

NH-CO —HN

SO₃H

SO, H

enthüll. .

SO,H

4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel

CH₂

CH = C

enthält.
5. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel (4) enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze, wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren, für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1.-6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfat, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 1 Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30°/₀ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,01 g 2-Amino-3-oxyphenazin enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

An Stelle des Farbstoffes der Formel (4) können auch die Gelbfarbstoffe Nr. 1 bis 9 der Tabelle in die blauempfindliche Schicht eingearbeitet werden, wobei man ähnlich gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie in den Beispielen 1 oder 2. An Stelle des gelben Farbstoffes der Formel (4) wird jedoch ein Farbstoff der Formel

H₃C CH₃

SO₃H 0-CH₃ V ζ Ο —CH₃ SO₃H

N = N

SO₃H

—Οό

CH

(8)

SO₃H

verwendet. Dieser Farbstoff wird analog hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur daß an Stelle von 20 bis 24 Teilen Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid 25 bis 28 Teile 3,4-Dimethyl-thiophensäure-2,5-dicarbonsäuredichlorid eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, die Silberhalogenidemulsionsschichten und ausbleichbare gelbe Disazofarbstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel

SO,H

N=N-< V-NH-OC-C C—CO—HN-< ^N=N

γ S _γ

SO₃H

SO₁H

SO₃H

809648/1846

ίο

entspricht, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe; eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Z ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

2. Photographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten einen Farbstoff der Formel

SO,H

N=N

HC

Il

NH-OC-C

-CH
C—CO-HN

SO,H

N=N

SO,H

SO.H

enthalten,

3. Photographische Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten den Farbstoff der Formel

SO₃H

)—CH

N=N

SO₃H enthalten.

9-CH₃

C—CO—HN

SO₃H

CH₃

SO,