DE1472811C3

DE1472811C3 - Farbpholographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1472811C3
Application number: DE1472811A
Authority: DE
Inventors: Hansrolf Dr. Neu-Allschwil Loeffel (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-12-02
Filing date: 1965-11-15
Publication date: 1975-12-18
Also published as: DE1472811A1; NL148164B; NL6515630A; CH448739A; DE1472811B2; US3443953A; ES320264A1; GB1094956A; BE673012A; AT260691B

Description

Aus den deutschen Auslegeschriften 11 48 868 und 11 56311 sind farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt, die gelbe, bleichbare Polyazofarbstoffe enthalten: .

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Material zu verwirklichen, dessen gelber, bleichbarer Farbstoff bessere Löslichkeit und Bleichbarkeit besitzt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht einen gelben, bleichbaren Polyazofarbstoff enthält. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel entspricht

R₁-N=N-R₂-NH-OC-R₃-N=N-Ra-CO-HN-Rj-N=N-R₁'

worin R₁ und R[~ je einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol- oder Naphthalinrest, R₂ und R₂ je einen in 1,4-Stellung an die —N = N-Gruppe und die — NH — OC-Gruppe gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest und R₃ und R₃' je einen monocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringgliedern bedeuten.

Hierbei sind die symmetrischen Farbstoffe der Formel

R₄-N=N-R₅-NH-OC-R₆-N=N-R₆-CO-HN-R₅-N=N-R₄

bevorzugt. In der Formel 2 bedeuten R₄ einen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzoloder Naphthalinrest, R₅ einen in 1,4-Stellung an die

— N = N-Gruppe und die — NH — OC-Gruppe gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest und R₆ einen monocyclischen Benzolrest.

Der Rest R₁ bzw. R₄ kann ein durch zwei Sulfonsäuregruppen substituierter Benzolrest sein, der als weiteren Substituenten höchstens noch eine Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe enthält. Dieser Rest kann auch ein durch zwei Sulfonsäuregruppen substituierter Naphthalinrest ohne weitere Substituenten sein. R₂ bzw. R₅ ist ein Naphthalin- oder vorzugsweise ein Benzolrest, der in 1,4-Stellung an die Gruppen

— N = N — und — NH — CO — gebunden ist. Falls

ein Naphthalinrest vorliegt, kann dieser beispielsweise 20. überhaupt keine weiteren Substituenten oder, zweckmäßig in einer /S-Stellung des nicht an die —; N = N-Gruppe gebundenen Sechsringes, eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Wenn R₂ oder R₅ ein Benzolrest ist, so kann er als Substituenten z. B. eine bis zwei Alkylgruppen oder eine Oxyalkoxy-, eine Alkoxy- oder eine Acylaminogruppe und neben einer der beiden letzteren Gruppen keinen weiteren Substituenten oder eine Alkylgruppe aufweisen. Alle diese Substituenten enthalten zweckmäßig nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome.

Demgemäß können die Schichtfarbstoffe vorteilhaft" einer der Formeln

(H₃C)_(m_₁₎₍₂__n)
und

- hN=N-<^J>-NH-OC-R₆-N=N-R₆-CO-HN

N=N

I=N

SO₃H

entsprechen, worin R₆ vorzugsweise einen Benzolrest, 50 und η je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy- bedeuten, gruppe oder eine von einer vorzugsweise niedrigmolekularen Fettsäure abgeleitete Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und m

Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe der Formel

SO₃H

N=N

SO,H

worin X und Y die angegebene Bedeutung haben.

Die Trisazofarbstoffe der Formel 1 lassen sich aus Aminomonoazofarbstoffen der Formel

R₁-N = N-R₂-NH₂ (6)

herstellen, worin R₁ und R₂ die eingangs angegebene

SO₃H

Bedeutung haben, und diese Aminoazofarbstoffe werden durch Kupplung einer diazotierten Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphthalindisulfonsäure mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminobenzol oder Aminonaphthalin erhalten. Setzt man im Molekularverhältnis 2: 1 einen solchen Amino-

monoazofarbstoff der Formel 6 mit einem Dihalogenid, vorzugsweise dem Dichlorid, einer Azobenzol- oder Azothiophendicarbonsäure der Formel

HOOC-R₃-N = N-R₃-COOH (7)

um, so erhält man-symmetrische Trisazofarbstoffe. Die Reste R₃ und R₃ in der Formel 1 und 7 sind monocyclisch und enthalten somit einen einzigen Benzolring und keine weiteren einfach oder anelliert mit diesen verbundenen Ringe.

Als Beispiele für Ausgangsstoffe, aus denen die Trisazofarbstoffe in der angegebenen Weise aufgebaut werden können, seien folgende Verbindungen genannt:

Diazokomponenten '⁵

l-Aminobenzol-l^-disulfonsäure, l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-methylbenzol-2,5-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-AminonaphthaIin-3,6-disulfonsä ure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Ammonaphthalm-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure.

Azokomponenten

l-Amino-2- oder -3-methylbenzol, l-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol, l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol, l-Amino-2-äthoxybenzol,

l-Amino-2-/?-oxyäthoxy benzol, l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 3-Aminophenylharnstoff,

1-Aminobenzol-w-methansulfonester, l-Amino-2- oder -3-äthoxybenzol, l-Amino-2- oder -3-/9-hydroxyäthoxybenzol, l-Amino^-jS-hydroxy-S-methylbenzol, 1 -Amino^-methoxy-S-methylbenzol, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol, l-Amino-2-äthoxy-5-methylbenzol, l-Amino^-chlor-S-methoxybenzol, S-Amino^-methyl-phenoxyessigsäure, l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure.

Dicarbonsäuren

Azobenzol-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Dimethyl-azobenzol-3,3'-dicarbonsäure,

4,4'-Dichlor-azobenzol-3,3'-dicarbonsäure,

Azobenzol-4,4'-dicarbonsäure,

2,2'-Dimethyl-azobenzol-5,5'-dicarbonsäure,

2,2'-Dimethoxy-azobenzol-5,5'-dicarbonsäure,

2,2'-Dichlor-azobenzol-5,5'-dicarbonsäure,

2,2'-Dimethyl-azobenzol-4,4'-dicarbonsäure,

3,3'-Dichlor-azobenzol-4,4'-dicarbonsäure,

4,4'-Dichlor-azobenzol-5,5'-dicarbonsäure,

2,2'-Azothiophen-5,5'-dicarbonsäure.

Im übrigen können die Farbstoffe der Formeln 1 bis 5 nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Kupplung zu den Aminomonoazofarbstoffen erfolgt in saurem Medium.

Schwer kuppelnde Amine können in Form ihrer w-Methansulfonsäuren gekuppelt werden mit nachfolgender Abspaltung der Methansulfonsäuregruppe. Die Aminoazofarbstoffe werden zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit dem azogruppenhaltigen Dicarbonsäurehalogenid umgesetzt. Wie die Farbstoffe selbst können auch die photographischen Schichten, welche erfindungsgemäß mindestens einen Farbstoff der Formel 1 enthalten, in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden. Insbesondere können die Farbstoffe der Formel 1 in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem Farbstoff der Formel 1 gefärbte blauempfindliche Schicht enthält.

Die Farbstoffe der Formel 1 sind in den üblichen Schichten im allgemeinen sehr diffusionsecht. Sie neigen nicht dazu, beim Eintrocknen und Lagern in den Gelatineschichten in eine opaleszierende bis trübe Form überzugehen, und sie lassen sich im Farbbleichbad gut zu unschädlichen und/oder leicht auswaschbaren Spaltprodukten reduzieren.

An Stelle des mittelständigen Azobenzoldicarbonsäurerestes enthalten die Farbstoffe nach dem vorstehend genannten Stand der Technik andere, azogruppenfreie Brückenglieder. Die im erfindungsgemäß zusammengesetzten Aufzeichnungsmaterial einzulagernden Farbstoffe weisen eine bessere Löslichkeit, weshalb sie weniger zur Aggreation neigen, und eine bessere Bleichbarkeit auf als die nach den beiden Auslegeschriften anzuwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

mg Farbstoff der Formel

SO₃H O—CH₃

^ί=ΝΗ\ VnH-OC CH,

SO,H

N=N-O—CH₃

-C0-HN-/~^>-N=N
CH₃

SO₃H

werden in 2 ecm destilliertem Wasser bei 70⁰C gelöst, auf 4(TC abgekühlt und zu 3,5 ecm einer 6%igen wäßrigen Gelatine von 40° C gegeben. Dazu gibt man 3.3 ecm einer Gelatinesilberbromidcmulsion von 40° C. Gegebenenfalls fügt man noch 1 bis 2 ecm einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels, z. B. Saponin, und

eines Härtungsmittels, ζ. Β. Dimethylolharnstoff, hinzu. Dieses Gemisch wird auf eine Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und getrocknet.

Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert.

In einem Bad, das in 1000 Volumteilen 30 bis 100. Volumteile 32% Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid, 30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis | 0,01 Teile 2-Amino-3-oxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht. Anschließend wird überschüssiges Silber in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist. Kup- < fersulfat und 50 Volumteile 37%ige Salzsäure ent- i5; hält, entfernt. Am Schluß wird wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichte reinweiß gebleicht ist. Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein, wobei man zweckmäßig die Gelatinemengen den gewünschten Schichtdicken anpaßt.

Der Farbstoff der Formel 8 kann wie folgt hergestellt werden:

60,6 Teile 2-Aminonaphthalin-4-8-disulfonsäure, als Natriumsalz vorliegend, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit Eis auf 0°C gebracht und mit 65 Teilen 37%iger ■ Salzsäure und 14 Teilen Natriumnitrit auf übliche Weise diazotiert. 30,5 Teile 2-Methoxy-5-methyl-1-aminobenzol werden bei 60 bis 70° C in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen 37%iger Salzsäure gelöst und mit Eis auf 5° C gekühlt und zur Lösung der Diazoverbindung gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Temperaturen von 8 bis 15° C, innerhalb welcher Zeit die Kupplung zum Aminomonoazofarbstoff beendet ist. Durch Abstumpfen der Mineralsäure mit Natriumacetat kann die Kupplungszeit verkürzt werden. Man erwärmt die saure Suspension des Monoazofarbstoffes auf 65° C und filtriert danach bei 30° C.

6 Teile des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes werden in 150 Teilen Wasser gelöst und zur erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur 5,2 Teile Natriumborat gegeben. Man löst in der Wärme 2 Teile Azobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid in 50 Raumteilen Aceton und gibt diese Lösung auf einmal zur Lösung des Aminoazofarbstoffes. Nachdem man 12 bis 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, wird das Reaktionsgemisch auf 60° C erwärmt und während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der entstandene Trisazofarbstoff wird durch Zusatz von 300 Raumteilen Äthanol und 100 Raumteilen 7n-Kaliumacetat ausgefällt und dann abgenutscht. Zur Reinigung wird der Farbstoff in 200 Teilen Wasser gelöst, wiederum durch Zusatz von 50 Raumteilen Äthanol und 100 Raumteilen 7n-Kaliumacetat gefällt und abgenutscht. Man erhält nach dem Trocknen etwa 4 Teile Farbstoff.

Das Azobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid läßt sich folgendermaßen herstellen:

100 Teile p-Nitrobenzoesäure werden mit 700 Teilen Wasser und 400 Raumteilen 30%iger Natronlauge vorgelegt. Nun werden innerhalb von 20 Minuten 93 Teile Zinkstaub zugegeben, wobei die Temperatur auf 60°C steigt. Man erwärmt auf 90 bis 95⁰C, wobei die Reaktionsmasse dick wird, und fügt weitere 500 Teile Wasser hinzu. Man läßt während 12 Stunden bei 90⁰C rühren.

Die Reaktionsmasse wird auf 10 000 Teile heißes Wasser ausgetragen, wobei die Azobenzoldicarbonsäure in Lösung geht. Nach der Klärfiltration wird das Filtrat mit 25 Teilen Natriumhypochloritlösung (Javellauge) mit 13 bis 14% aktivem. Chlor versetzt. Dann wird mit 320 Raumteilen Eisessig angesäuert, wobei die Dicarbonsäure ausfällt. Man filtriert nach einer Stunde, wäscht den Nutschkuchen mit 500 Teilen l%iger Essigsäure und mit 500 Teilen Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 74 Teile Azobenzol-4,4'-dicarbonsäure in Form eines rosaroten Pulvers.

54 -Teile Azobenzol-4,4'-dicarbonsäure, 200 Teile Phosphorpentachlorid, 1420 Raumteile o-Dichlorbenzol und 5 Teile Dimethylformamid werden auf 150⁰C erwärmt und während 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt auf 8O⁰C abkühlen und destilliert dann das Dichlorbenzol im Vakuum bis etwa zur Hälfte ab. Nach dem Abkühlen über Nacht fällt das Azobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid in Form von roten Kristallen aus. Man filtriert, wäscht mit Benzol und trocknet bei 50⁰C im Vakuum. Man erhält 43 Teile Säurechlorid vom Schmelzpunkt 157 bis 159°C.

An Stelle des Farbstoffes der Formel 8 wird einer der Farbstoffe II bis XIX der nachfolgenden Tabelle in der angegebenen Weise in eine Gelatineschicht eingearbeitet. Diese Farbstoffe können analog dem Farbstoff der Formel 8 hergestellt werden.

Farbstoff Nr.	Diazokomponente	Azokomponente	Kondensationskomponente	Absorp tionsmax.
	SO₃H	OCH₃
I (Formel 8)	/\/v__NH2	/ ' \ Xl t\| \ / 2	C1OC^^^\-N=N—/ V-COCI	436
	SO₃H	CH₃
	SO₃H	OCH₃	' /\ ■
II	I⁷YV-N H₂	\ / N Hi \ / ·-	CIOC-I J-N = N-I⁷^Y-COCI	430
	SO₃H	CH₃	. v

509 516/125

Fortsetzung

Farbstoff Nr.	Diazokomponente	Azokomponente	Kondensationskomponente	Cl SXS	CH₃	Cl /\/	Absorp tionsmax, (ηΐμ)
	■ SO₃H	CHj		aOC-lJ—N=N-ZN-COCl Cl	ei oc -\~/— ^N= ™~χ~\~ ^COC1	ClOC-Jy J—N=N-J⁷N-COCl
Ill	ΛΛ-νη₂		ClCO-/"^)-Ν=Ν--!^~~Ν—COCI	Sx /^0CH3	CH₃	As/ Cl ■	400
	x/\s SO₃H SO₃H	CH₃		CIOC-I J—N=N-ZN-COCl SX/ CH₃O
IV	OO^NHi	Q-NH₂	ClCO-γ J^N=N-^^/' N-COC!	CH₃	400
	νγ SO₃H	I CH₃		/\γ ClOC-L J-N=N-ZN-COCl
	SO₃H	OCH₂CH₂OH		H₃C
V	iYV^NH2		Cl OC ~\/— ^=^—\~J/— COCl	434
	x/xy SO₃H	CH₃
	SO₃H	OCH₂CH₂OH
VI.	A^NH₂ νγ SO₃H	CH₃	ClOC-I J— N=N-ZN-COCl V	410
	SOjH	OCH₂CH₂OH	CH₃
VII	Α/γ__ΝΗ	\_/ ²	ClOC-γ J>—N=N-Z^N-COCl	430
	χ/χ/ SOjH	CH₃	CHj
	SO₃H	OCH₂CH₂OH
VIII	SOjH	CH₃	430
	SOjH	OCH₂CH₂OH
IX	Αν/\__ΝΗ₂ \/γ SO₃H	/\__ΝΗ2 CHj	415
	SO₃H	OCH₂CH₂OH
X	I 1 J ^Ν"²	<Λ~ΝΗ₂	400
	XSX/ SOjH	CHj
	SO₃H	OCHj
XI	όϋ~^ΝΗι	Q-NH₂	424
	νγ SO₃H	Γ CHj
	SOjH	OCHj
XlI	/Λ/\__Ν	Q-NH₂	412
	\/γ SOjH	CHj

Fortsetzung

12

Farbstoff Nr. ■	Diazokomponente	Azokomponente	Kondensationskomponente	CH₃ /γ-	: Absorp tionsmax.
	SO₃H	OCH₃	OCH₃ /\ /	cioc-lJL_N=N YY-coci CH₃
XIII	Λ/γ SO₃H	CH₃	*/ \y* ClOC-L JL-N=N-jZN—COCl A/ CH₃O	Cl ζγ	408
	SO₃H ■		CH₃	ClOC-1 J-N=N-\|ΖΝ—COCl /N/ Cl
XIV	δθ^ΝΗι	Ζγ^ΝΗ₂	α oc γγΥ-Ν=Ν-<Ζ~\- coci		412
	νγ SO₃H	OCH₃	CH₃	CIOC^^ N-N=N-(^ N-COCl
	SO₃H
XV	SO₃H	<Ρ>-ΝΗ₂ OCH₃		398
	SO₃H		doc Y^Y-n=nY^N_coc.
XVI	/Ν/Ν-νη₂ χ/ν/ SO₃H	\_/ ² OCH₃		400
	SO₃H	OCH₂COOH
XVII	/Ν/Ν__ΝΗ2		ClOC Υ"Υ>— N=N —\/— ^COC1	400 '
	Λ/\/ SO₃H "	I CH₃
	SO₃H	OCH₃
XVIII	/NZN-NH₂	<Υ>-ΝΗ₂	420
	SO₃H	CH₃
	SO₃H	OCH₂CH₂OH
xrx	ZXZV-NH₂	Z~V-NH₂	420
	SO₃H	CH₃

B e i s ρ i e 1 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen weißopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen: ,

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

CO-HN OH

HO₃S

0-CH₃ HO NH-OC

N=N

SO₃H

HO₃S

SO₃H

enthält.
2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

O—CH,

13 14

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die, den Purpurfarbstoff der Formel

NHy ■·■

SO,H

N=N

OH

CO

NH

NH- CO—HN

SO,H

CO

NH

N=N

SO₃H

HO

SO₁H

CH₂

CH=C

II.

C-N

C=N
CH₃

enthält. licht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vor-

4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel 15 schrift entwickelt:

1.6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfat, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, krist., und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 1 Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,01 g 2-Amino-3-oxyphenazin enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3 angegeben;
10. 5 Minuten wässern.

SO,H

(H)

enthält.

5. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel 8 enthält. .

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopier-

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

An Stelle des Farbstoffes der Formel 8 können auch die Farbstoffe Nr. II bis XIX verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

R₄-N=N-R₅-NH-OC-R₆-N=N-R₆-CO-HN-R₅-N=N-R₄

enthält, worin R₄ einen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrest, R₅ einen in 1,4-Stellung an die —N=N-Gruppe und die —NH—OC-Gruppe gebundenen Benzoloder Naphthalinrest und R₆ einen Benzolrest bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Formel

X
-J-N=N-/' ^VNH-OC-R₆-N=N-R₆-CO-HN-

n-1

SO,H

SO₃H

(CH₃)₍,_n_₁₎₍2__n)

enthält, worin R₆ einen Benzol- oder Thiophenrest, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine von einer Fettsäure abgeleitete Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und m und η

HO₃S X

je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Formel

X SO₃H

NH-OC-R_ft-N=N-R_ft-CO-HN-< VN=N

enthält, worin R₆ einen Benzolrest, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine von einer niedrigen Fettsäure abgeleitete Acylaminogruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Formel

SO₃H

N=N

N=N

SO₃H

SO₃H

SO₁H

enthält, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine von einer niedrigen Fettsäure abgeleitete Acylaminogruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff der Formel

SO₃H

Q-CH₃

SO₃H

N=N

SO₃H

SO₃H

enthält.