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Photographisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial zur Herstellung farbiger
photographischer Bilder, insbesondere nach dem Silberfarbbleichverfahren Zusatz
zur Patentanmeldung C20369IVa/57b (Auslegeschrift 1089 266) Gegenstand der
Patentanmeldung C20369IVa/57b sind Farbstoffe, insbesondere für das Silberbleichverfahren,
enthaltendes photographisches Material, wobei die Farbstoffe der Formel
entsprechen, worin R den Rest einer n-wertigen Diazoverbindung, wenigstens ein X
eine Sulfonsäuregruppe und das gegebenenfalls verbleibende X Wasserstoff, R' einen
Säurerest oder Wasserstoff und R" Wasserstoff oder einen beliebigen einwertigen
Substituenten bedeutet und n für eine ganze Zahl steht.
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Unter anderem sind in der Hauptpatentanmeldung Farbstoffe der Zusammensetzung
erwähnt, worin R den Rest eines tetrazotierbaren Diamins und A einen Acetylaminobenzoylrest
bedeutet. Als Beispiel wird ein Farbstoff beschrieben, dessen Rest R der Formel
entspricht. Gegenstand der vorliegenden Zusatzpatentanmeldung ist nun ein photographisches
Ein- oder Mehrschichtenmaterial oder ein photographisches Bild, das Farbstoffe enthält,
welche ähnlich gebaut sind wie diejenigen, die den Rest der Formel (3) enthalten.
Sie entsprechen der allgemeinen Formel
worin in jedem der beiden Naphthalinringe ein X eine Sulfonsäuregruppe
und das andere X ebenfalls eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom, R' einen
von einer Carbonsäure abgeleiteten. Acylrest, R" ein Wasserstoffatom oder einen
einwertigen Substituenten, Y und Z Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten
oder benachbarte Y und Z zusammen die Ergänzung zu einem weiteren Ring und R1 und
R2 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
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Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, daB die Farbstoffe der Formel
(4) der allgemeinen Formel der Farbstoffe der Hauptpatentanmeldung entsprechen,
wobei X und R" in beiden Fällen die gleiche Bedeutung haben und für den vorliegenden
Fall der Rest R' die in der Hauptpatentanmeldung besonders hervorgehobene Acylaminogruppe
bedeutet und der Rest R eine besondere Ausbildung erfährt und die Zusammensetzung
aufweist, worin. Y und Z Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten oder benachbarte
Y und Z zusammen die Ergänzung zu einem weiteren Ring und R1 und R2 Wasserstoffatome
oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
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Die für die Herstellung der Farbstoffe der Formel (4) als Diazokomponenten
benötigten Diamine der Formel
worin Y, Z, R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, werden erhalten, wenn man
aromatische Amine der Formel
im Molekularverhältnis 2 : 1 und vorzugsweise in saurem Medium mit Ketonen der Formel
kondensiert. Wie schon angegeben, bedeuten X und Y Wasserstoffatome oder einwertige
Substituenten, benachbarte Y und Z können auch Glieder eines weiteren Ringes, z.
B. eines Benzolringes darstellen. X und Y können im übrigen gleich oder verschieden
sein, und als einwertige Substituenten kommen insbesondere Halogenatome wie Chlor,
Alkylgruppen wie Äthyl oder Methyl oder Alkoxygruppen wie Äthoxy oder Methoxy in
Betracht. Als Beispiele für aromatische Amine der Formel (6) seien Aminobenzol,
1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-2-äthylbenzol, 1-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol,
1-Amino-2-methoxybenzol und 1 Aminonaphthalin erwähnt.
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Als Ketone der Formel (7) werden vorzugsweise die Ketone der Formel
verwendet, worin m und n je eine ganze Zahl im Werte von höchstens
2 bedeuten. C"HZm+l stellt somit eine Methyl oder Äthylgruppe und Cb+nHa+2n einen
Phenyl-oder Toluylrest dar, und als Beispiele für derartige Ketone seien Phenylaceton
(m =1, n =1), Benzyläthylketone (m = 2, n = 1) und o-, m- und p-Methylphenylaceton
(m = 1, n = 2) genannt.
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Die Kondensation der Amine der Formel (6) mit den Ketonen der Formel
(7) wird vorteilhaft bei Temperaturen bis etwa 150°C und in Gegenwart eines Überschusses
an Amin ausgeführt.
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Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (4) werden Tetrazoverbindungen
von Aminen der Formel (5) beidseitig mit Azokomponenten der Formel
gekuppelt, worin X, R' und R" die angegebene Bedeutung haben. Als Azokomponenten
verwendet man somit Acylaminobenzoylamino - a - oxynaphthalinsulfonsäuren und mit
Vorteil 1-Acylaminobenzoylamino-8-oxynaphthalin
-3,6- oder -4,6-disulfonsäuren,
z. B. diejenigen der Formel
worin A eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkyl - C O -
H N-Gruppe wie die Acetylaminogruppe, das eine B, vorzugsweise das in 3-Stellung
befindliche, eine Sulfonsäuregruppe und das andere B ein Wasserstoffatom bedeuten.
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Die Umsetzungen zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (4) können
in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Vorteilhaft erfolgt die
Tetrazotierung der Diamine in salzsaurem und die Kupplung der Tetrazoverbindung
mit den Azokomponenten in alkalicarbonatalkalischem Medium. In bezug auf die Herstellung
des photographischen Materials und der farbigen photographischen Bilder wird auf
die Ausführungen der Hauptpatentanmeldung verwiesen.
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Wie bereits angedeutet, erweisen sich die Farbstoffe der allgemeinen
Formel (4) insbesondere im Silberfarbbleichverfahren als wertvoll. Neben andern,
ebenfalls in der Hauptpatentanmeldung für die Farbstoffe der Formel (2) erwähnten
wertvollen Eigenschaften zeigen auch sie in besonders ausgeprägter Weise den Vorzug
einer geringen Desensibilisierwirkung.
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Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes
bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel Auf einem Celluloseacetatfilm werden die folgenden Schichten
in der angegebenen Reihenfolge übereinandergegossen: 1. Eine rotsensibilisierte
Silberbromidemulsion, welche den Cyanfarbstoff der Formel
enthält. 2. Eine grünsensibilisierte Silberbromidemulsion, welche den Purpurfarbstoff
der Formel
enthält. 3. Eine gelbe, durch Kolloidsilber gebildete Filterschicht.
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4. Eine unsensibilisierte Silberbromidemulsion, die einen gelben Azofarbstoff
enthält.
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Das so erzeugte Material wird nach den üblichen Methoden des Silberfarbbleichverfahrens
verarbeitet. Es besitzt eine für die üblichen Beleuchtungsverhältnisse ausreichende
Empfindlichkeit in allen Farbschichten. Das Material wird also beispielsweise unter
einer farbigen, positiven Kopiervorlage belichtet, in einem Metol-Hydrochinon-Entwickler
entwickelt, fixiert und in einem Farbbleichbad, welches aus Salzsäure, Thioharnstoff
und Phenazin bereitet wurde, gebleicht. Nach Entfernung des überschüssigen Silbers
in Farmerschem Abschwächer wird ein Bild in natürlichen Farben erhalten. Es ist
zweckmäßig, nach der letzten Wässerung und vor der Trocknung noch 3 Minuten in einer
1 °/oigen Natriumcarbonatlösung zu baden und kurz zu spülen.
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Der erfindungsgemäß zu verwendende Purpurfarbstoff der Formel (12)
läßt sich wie folgt herstellen: 165 Teile 1-Benzyl-1,1-di-(3'-methyl-4'-aminophenyl)-äthan
werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung tetrazotiert und mit 480 Teilen 1-(3'-Acetylaminobenzoylamino)-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in natriumcarbonatalkalischer Lösung gekuppelt. Der entstandene Purpurfarbstoff
wird abfiltriert und in üblicher Weise gereinigt. Er entspricht in Form der freien
Säure der Formel (12).
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Er ist leicht in Wasser löslich, diffundiert nicht in Gelatine, ist
von hoher Leuchtkraft, gut mit Halogenidemulsion verträglich, rein weiß bleichbar
und von guter Lichtechtheit.
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Das als Ausgangsstoff dienende 1-Benzyl-1,1-di-(3'-methyl-4'-aminophenyl)-äthan
kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch aus 320 Teilen 1-Amino-2-methylbenzol,
300 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 134 Teilen Phenylaceton wird gerührt,
und die Temperatur wird innerhalb 4 Stunden von 60 auf 110° gesteigert. Dann wird
unter Steigerung der Temperatur bis auf 140° destilliert, wobei sich in der Vorlage
Wasser und Öl abscheidet.
Das Öl wird abgetrennt und in das Reaktionsgefäß
zurückgeleitet. Das Gemisch wird noch etwa 8 Stunden bei 140° unter Rückfluß gerührt.
Man nimmt das Gemisch in Wasser auf, macht mit Natriumhydroxydlösung stark alkalisch
und unterwirft das abgeschiedene Öl der Wasserdampfdestillation, um das überschüssige
1-Amino-2-methylbenzol zurückzugewinnen. Der im Destillationsgefäß verbleibende
schmierige Rückstand wird getrocknet und aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält
in einer Ausbeute von etwa 106 Teilen farblose, in verdünnter Salzsäure lösliche
Kristalle vom Schmelzpunkt 110°, deren Eigenschaften und Analyse dem der Formel
im Einklang stehen. Die Diacetylverbindung dieses Diamins schmilzt bei 237°. Der
Azofarbstoff der Formel (11) kann wie folgt hergestellt werden Man diazotiert 198
Teile 1 Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol in salzsaurer Suspension und kuppelt die
Diazoverbindung mit 361 Teilen 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
Der erhaltene Nitromonoazofarbstoff wird alkalisch mit Natriumsulfid zum Aminomonoazofarbstoff
reduziert. Dieser wird durch Umfällen gereinigt, diazotiert, und die Diazoverbindung
wird in einem Gemisch aus Pyridin und wäßrigem Ammoniak mit 542 Teilen 1-(4-Benzoylaminobenzoylamino(-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch wiederholtes Umfällen von violetten
Verunreinigungen befreit. Er färbt Gelatine in reinem, blaugrünem Farbton.