Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Farbstoffe enthaltendes photographisches Material für das Silberfarbbleiehveirfahren.
Es ist 'bekannt, d'ass mit Hilfe des auf der bld- mässigen Farbzürstörung beruhenden Silbe,rfarbbleich- ve:rfahre:ns einfarbige oder mehrfarbige photogra phische Bilder .erzeugt werden können. Beim S:
ilber- farbbleichverfahren wird zunächst nach bekannten Methoden der Photographie durch Belichtung und Entwicklung das Bild als Silberbild in einer mit Farbstoff homogen gefärbten, lichtempfindlichen Schicht erzeugt. Anschliessend wird in einem Silber- farbbleichbad der in der Schicht ,enthaltene Farbstoff an jeder Bildstelle in Abhängigkeit zu der jeweils dort vorhandenen Bilds:ilbermenge zerstört. Nach dem darauffol;
genden Entfernen des Silbers wird ein dem ursprünglichen Silberbild gegenläufiges Farbstoff- büld :erhalten. Wie bei den bekannten, nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung arbeitenden Mehrschichtmaterialien wird auch beim Silberfarb- bleichverfahren zur Erzeugung mehrfarbiger Photo graphien vorteilhaft ein Mehrseh:ichtmaterial mit im allgemeinen drei getrennten Teilfarbschichten ver wendet, deren Empfindlichkeit auf die zugeordneten Spektra:
lgebiete beschränkt ist. Beispielsweise enthält eine vorwiegend verwendete Me@hrschiehtkombination auf dem Trägeirmaterial übereinander eine erste, blaugrünen Farbstoff enthaltende rotempfindliche Schicht, eine zweite, Purpurfarbstoff @enthaltende grün empfindliche Schicht, eine dritte,
zur Elimmnierung der - mit Rücksicht auf die Eigenempfindlichkeit der beiden darunteirl:iegenden Schichten - störenden kurz welligen Strahlung dienende Gelbfiltexsdhicht und ails oberste Schicht eine gelben Farbstoff enthaltende unsensibilisiertc, das heisst blauempfindliche Schicht.
Beim Silberfarbbleiiehverfahren ist eine Steige rung der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten des halb besonders wichtig, weil die lichtempfindiliche Silberhalogenidschicht bereits.
bei der Belichtung Farbstoff enthält, welcher durch Absorption das, zur Verfügung stehende Expositionsilicht und damit die wirksame Empfindlichkeit der Schicht verringert. Die Sensilbilisierung solcher farbstoffhaltiger Schichten wird weiterhin durch die Tatsache ganz erheblich erschwert, d'ass die bisher üblichen,
der Schicht ein verleibten Farbstoffe über die erwähnte @ernpfind- liehkeitsverringernde Wirkung der A!bsorption hinaus eine stark des,ensibiilüierende Wirkung auf die Emull- s:ion haben.
Gegenstand: d,er Erfindung ist -ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren. Das photo graphische Material ist dadurch gekennzeichnet, d'ass es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbstoff der Forcmel
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enthält, worin R den Rest einer Diazoverbindung,
wenigstens ein X eine Sulfonsäuregruppe und das gegebenenfalls verbleibende X Wasserstoff und R' einen Säurerest oder Wasserstoff bedeuten. Die Farb- s@toffe der angegebenen Formel sind mit Silber- halogenidemuvIsio.nen, insbesondere mit optisch sensi bilisierten Silber halogenidemu.lsionen, verträglicher als die bisher bekannten Farbstoffe.
Die Farbstoffe der obigen Formel kann man. der art erzeugen, dass man ein Amin der allgemeinen Formel RNHz diazatiert und mit einer gegebenenfalls acylierten Ami:nobeinzoyl.amino-a-oxynaphthal.in-sul- fonsäuse oder -di-sulfonsäure kuppelt.
Als Amine kommen alle diazotierbaren Amine in Frage, also z. B. Anilin und seine Subsaitutions- produkte, wie Toluidin, Anisidin, Chloranilin, Aminobenzoesäure, Ester und Amid-Abkömmlinge der Aminobenzolsulfonsäure, Aminodi@ph.enylsuilfon, Aminodi#phenyl'äther,
Aminohydrochinondimethyl - äther, Anisidins,ulfonsäuse; Naphthylamine und Naphthyl@aminsulfonsäuren; diazatierhare Amine, wel che sich von Hebarocyclen ableiten;
tetrazotierbare Diamine, wie Dianisidin, Diam@inod'iphenyl:methan, Terephthalsäure-bis-(4-ami.no-ani!ld); Aminoazoben- zol und dessen Derivate, wobei Ader nicht an die Aminogruppe gebundene Benzoliring auch wieder substituiert sein kann; diazotierbare Am!i!nopofiyazo- farbstoffe wie z.
B. der durch Kupplung von diazo- tiertem m-Aminobenzoesäu.re-octylester mit 1- Naphthylamin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotieren und! Kuppeln mit 2-Methoxy- l -naphthylam-in-6=sulfon- säure erhältliche Aminodisazofa@rbstoff.
Als Aminobenzoylamino-a-oxynaphthalin-mono- sulfonsäuren und -disulfonsäuren benützt man z. B. in der angegebenen Weise acylierte 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure. Diese Aminonaphtholsulfonsäuren können vor oder nach der Kupplung acyliert werden, z.
B. mit einem Säurechlorid R'NH-C.H4 COCI oder mit einem Säure chlorid N02- C6H4 COOCl, wodurch in letzterem Fall ein Zwischenprodukt erhalten wird, welches nach der Reduktion der Nitrogruppe und eventuell Acylie- rung mit einem Säurechlorid R'Cl das gewünschte Produkt ergibt. An Stelle der Säurechloride können selbstverständlich auch andere Acylierungsmittel, wie z. B. die Säureanhydride verwendet werden.
Die Wasserstoffatome des Säurechlorids NO.- C6H4 COCI können durch einwertige Substituenten wie z. B. Halogen ersetzt sein.
Geeignete Kupplungskomponenten sind daher: 1-(4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure, 1-(3'-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol- 4,6-disulfonsäure, 1-(4'-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure, 1-(4'-Benzoylaminobenzoylamino)-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure, 2-(3'-Acetylaminobenzoylamino)-5-naphthol- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol- 6-sulfonsäure,
1-(4'-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol- 4-sulfonsäure. Unter diesen Kupplungskomponenten verdienen diejenigen den Vorzug, wo R' für den Rest einer ali- phatischen oder aromatischen Carbonsäure steht, wie z.
B. die Acetyl- oder Benzoylgruppe. Im allgemeinen geben die Farbstoffe, die durch Kupplung mit einer (3- oder 4-Acetylaminobenzoylamino)-naphthol-mono- sulfonsäure oder -disulfonsäure erhalten werden, nach Einverleibung in eine Silberhalogenidemulsion die höchste Lichtempfindlichkeit; die Derivate der 1- Amino-8-naphthol-3,6- und -4,6-disulfonsäure sind wegen der reinen purpurnen bzw. blaugrünen Farb töne, die mit diesen Komponenten erzielt werden können, von besonderem Interesse.
Die in erster Linie bevorzugten Farbstoffe dieser Erfindung ent sprechen folgender Formel:
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In dieser Formel stellt R den Rest einer Diazo- verbindung dar, das eine A steht für den Rest R"-CO-NH- und das andere A steht für H, wo bei R" einen Alkyl- oder Phenylrest, vorzugsweise aber einen kleinen Alkylrest, wie z. B. Methyl, be deutet.
Die Farbstoffe dieser Erfindung üben eine ge ringere desensibilisierende Wirkung aus als ver gleichbare bekannte Farbstoffe. Wenn man z. B. den Farbstoff, der durch Kupplung von diazotiertem o-Anisidin mit 1-p-Toluolsulfonylamino- oder 1- Acetylamino- oder 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure erhalten wird, und den Farbstoff, der durch Kupplung von diazotiertem o-Anisidin mit 1- (4'-Acetylaminobenzoylamino) - 8 -naphthol-3,
6-di- sulfonsäure erhalten wird, unter Beibehaltung aller anderen Bedingungen, wie Art der Emulsion, Emul sionszusätze, optische Dichte des Farbstoffes, ver gleicht, so findet man, dass letzterer eine Emulsion höherer Lichtempfindlichkeit liefert.
Wenn man in bekannten Farbstoffen, bei spielsweise in den in der deutschen Patentschrift Nr. 892860, der englischen Patentschrift Nr. 683064 oder der deutschen Patentschrift Nr. 962663 genann ten Farbstoffen, die dort verwendeten Kupplungs komponenten durch eine entsprechende Kupplungs komponente gemäss dieser Erfindung ersetzt, so erhält man Farbstoffe sehr ähnlicher Nuance und Bleichbar- keit, welche jedoch die Empfindlichkeit der photo- graphischen Emulsion weitaus weniger herabsetzen als die in den betreffenden Patenten angegebenen Farbstoffe.
Dies gilt sowohl für die Eigenempfind lichkeit des Silberhalogenides als auch für die durch optische Sensibilisatoren erreichte Empfindlichkeit in anderen Spektralgebieten.
Die höhere Empfindlichkeit bei Verwendung mit den erfindungsgemässen Farbstoffen lässt sich in ver schiedenartigen Emulsionen, wie z. B. Silberchlorid emulsionen oder Silberbromidemulsionen, die nach verschiedenen Methoden hergestellt, gereift und sensi bilisiert sind und welche Zusätze der verschiedensten Art enthalten können, feststellen.
Die Verwendung der erfindungsgemässen Farb stoffe vergrössert den zur Angleichung der Empfind lichkeiten der Schichten zur Verfügung stehenden Spielraum eines Mehrschichtgusses erheblich. Sie ge stattet ferner, die absolute Empfindlichkeit der Schicht zu erhöhen, wodurch bei Wahl geeigneter Emulsionen und optischer Sensibilisatoren die Her stellung eines Materials mit höherer Empfindlichkeit, z. B. zur Verwendung in einer Aufnahmekamera, erleichtert wird.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion oder mit einer Silberhalogenidemulsion in einem anderen Kolloid zur Anwendung kommen; sie können an das Schicht kolloid durch chemische Bindung gebunden sein, oder sie können in Tröpfchen aus hochsiedendem kristalloidem Material eingebaut sein; sie können von sich aus nicht diffundierend sein oder durch Zusätze in eine nichtdiffundierende Form gebracht werden. Sie können auch, wie es für gewisse über tragungsverfahren wünschenswert ist, zur Diffusion befähigt sein.
Wird zur Erhöhung der Diffusions echtheit Ballast in den Farbstoff eingebracht, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Ballast nicht in die Acylreste der Aminobenzoylamino-Komponente einzufügen, da es sich gezeigt hat, dass Farbstoffe ohne solchen Ballast erheblich bessere Weissen nach dem Ausbleichen erzielen.
Die Farbstoffe gemäss vorliegender Erfindung können in Einzelschichten oder in mehrschichtigen Materialien oder in Paketemulsionen vergossen wer den. Sie umfassen eine grosse Zahl von Tönen, unter welchen die purpurnen und blaugrünen von beson derer Bedeutung sind. Aber auch Schichten mit neu tralgrauen Farbstoffen oder Farbstoffgemischen kön nen hergestellt werden. <I>Beispiel 1</I> Auf einem Celluloseacetatfilm mit diffus reflek tierendem Unterguss werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge übereinander gegossen: 1.
Eine rot sensibilisierte Silberbromidemulsion mit dem Farbstoff B (siehe weiter unten) in solcher Menge, dass eine Durchsichtsdichte von 1,0 bei 630 ma erzielt wird.
2. Eine grün sensibilisierte Silberbromidemulsion, die den Farbstoff A (siehe weiter unten) in solcher Menge enthält, dass eine Durchsichtsdichte von 1,0 bei 540 my erzielt wird. Ausserdem enthält diese Schicht 1,3 g Fällmittel pro ein Gramm Farbstoff. Das Fällmittel wird nach der amerikanischen Patent schrift Nr. 2 317184, Beispiel 2, bereitet.
3. Eine gelbe, durch Kolloidsilber gebildete Filter schicht.
4. Eine unsensibilisierte Silberbromidemulsion, die einen gelben Azofarbstoff enthält.
Das Material wird unter einer farbigen positiven Kopiervorlage belichtet, in einem Metol-Hydrochinon- Entwicklung entwickelt, fixiert und in einem Farb- bleichbad, welches aus Salzsäure, Thioharnstoff und Phenazin bereitet wurde, gebleicht. Nach Entfernung des überschüssigen Silbers in Farmerschem Ab schwächer wird ein Bild in natürlichen Farben er halten.
Der Purpurfarb,stoff A kann hergestellt werden, indem man 137 g o-Pheneitidin in salzsaurer Lösung dazotiert und mit einer Lösung von 480 g 1-(3- Ace:tylami-no,benzoylamino)-8-ngphthol-3,6 - äisulfon- säure natriumcarbonatalkallsch kuppelt.
Der gebildete Farbstoff wird ausge.salzen, abgenutscht, ein Wasser gelöst, mit Natriumacetat gefällt, wieder abgelnutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Der blaugrüne Farbstoff B kann wie folgt her- gestellt werden: Man diazotfert <B>198</B> g 4-Nitro-2,5- dimethoxy-anikn in salzsaurer Suspension und kup pelt mit 361 g 1-Acetyl:
amino-8-naphthol-3,6-di- suilfonsäure. Im erhaltenen Farbstoff wird alkalisch mit Natriumsulfid die Nitrogruppe zur Aminoigruppe reduziert. Der Aminoazofarbstoff wird durch Um- fällen gereinigt, diazoniert und mit 542 g 1-(4- B,emzoylaminoobenzoylamino)-8-naphtho1L3,6-disu@lfo@n,
säure in einem Gemisich aus Pyridin und wässrigem Ammoniak gekuppelt. Der Farbstoff wird durch wiederholte Umfällluing von, violetten Verunreinigun- gen- befreit.
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Ein Farbstoff I der obigen Formel, wo R = p-Toluolsulfo ist, wurde mit einem Farbstoff II der obigen Formel,
wo R = 4 - Acetylamino - benzoyl ist, verglichen. Die Farbstoffe wurden gelöst und mit grün sensibilisierter Silberbromid- emulsion gemischt. Diese Emulsionen wurden eine Stunde bei: 35 gehalten, auf Glasplatten gegossen und getrocknet.
Sie wurden nm Kontakt mit einem Stufenkeil in blauem Licht (Wrattenfilter N:r. 49) und in grünem Licht (Wratten Nr. 16 und 61) belichtet, .entwickelt und fixiert. Durch Vergleich mit einer Kontrollplatte der gleichen Emulsion ohne Farbs@toff- zusatz wurde der Empfindlichkeitsrückgang in rela tivem Massstab, der durch Zusatz der beiden Purpur- farbstoffe verursacht wurde, gefunden:
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Relativer <SEP> Empfindlichkeitsrückgang <SEP> (log)
<tb> Farbstoff <SEP> <U>in <SEP> blauem <SEP> Licht <SEP> in <SEP> grünem</U> <SEP> L<U>icht</U>
<tb> I <SEP> 1,5 <SEP> 3,4
<tb> 1I <SEP> 0,7 <SEP> 2,5 <I>Beispiel 3</I> Drei Farbstoffe der Formel
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wurden verglichen, mit denen R die folgende Bedeu tung hat: III R = Benzoyl IV R = 4-Acetylaminobenzoyl V R = 4-Benzoylami@nobenzoyl.
Die Farbstoffe wurden gelöst und mit ,rot sensi bilisierter Sil'berbromidemulsion gemischt. Der sen- sitometrische Vergleich wurde wie im Beispiel 2 ausgeführt und .ergab de folgenden Werte:
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Relativer <SEP> Empfindlichkeitsrückgang <SEP> (log)
<tb> Farbstoff <SEP> <U>in <SEP> blauem <SEP> Licht</U> <SEP> in <SEP> <U>ro</U>t<U>e</U>m <SEP> <U>Licht</U>
<tb> III <SEP> 1,2 <SEP> 2,7
<tb> IV <SEP> 0,6 <SEP> 1,5
<tb> V <SEP> 0,9 <SEP> 1,8