AT216884B

AT216884B - Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: AT216884B
Application number: AT909959A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-12-16
Filing date: 1959-12-15
Publication date: 1961-08-25

Description

Photographisches Material, insbesondere für das
Silberfarbbleichverfahren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Farbstoffe für das Silberbleichverfahren sowie auf solche Farbstoffe enthaltendes photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren.

Es ist bekannt, dass mit Hilfe des auf der bildmässigen Farbzerstörung beruhenden Silberfarbbleichverfahrens einfarbige oder mehrfarbige photographische Bilder erzeugt werden können. Beim Silberfarbbleichverfahren wird zunächst nach bekannten Methoden der Photographie durch Belichtung und Entwicklung das Bild als Silberbild in einer mit Farbstoff homogen eingefärbten, lichtempfindlichen Schicht erzeugt. Anschliessend wird in einem Silberfarbbleichbad der in der Schicht enthaltene Farbstoff an jeder Bildstelle proportional zu der jeweils dort vorhandenen Bildsilbermenge zerstört. Nach dem darauffolgenden Entfernen des Silbers wird ein dem ursprtinglichen Silberbild gegenläufiges Farbstoffbild erhalten.

Wie bei den bekannten, nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung arbeitenden Mehrschichtmaterialien wird auch beim Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung mehrfarbiger Photographien vorteilhaft ein Mehrschichtmaterial mit im allgemeinen drei getrennten Teilfarbschichten verwendet, deren Empfindlichkeit auf die zugeordneten Spektralgebiete beschränkt ist.

Beispielsweise erhält eine vorwiegend verwendete Mehrschichtkombination auf dem Trägermaterial übereinander eine erste blaugrünen (Cyan) Farbstoff enthaltende rotempfindliche Schicht, eine zweite Purpur- (Magenta)-Farbstoff enthaltende grünempfindliche Schicht, eine dritte zur Eliminierung der - mit Rücksicht auf die Eigenempfindlichkeit der beiden darunterliegenden Schichten - störenden kurzwelligen Strahlung dienende Gelbfilterschicht und als oberste Schicht eine gelben Farbstoff enthaltende unsensibilisierte, d. h. blauempfindliche Schicht.

Beim Silberfarbbleichverfahren ist eine Steigerung der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten deshalb besonders wichtig, da die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht bereits bei der Belichtung Farbstoff enthält, welcher durch Absorption das zur Verfügung stehende Expositionslicht und damit die wirksame Empfindlichkeit der Schicht verringert. Die Sensibilisierung solcher farbstoffha1tiger Schichten wird weiterhin durch die Tatsache ganz erheblich erschwert, dass die bisher üblichen der Schicht einverleibten Farbstoffe über die erwähnte empfindlichkeitsverringernde Wirkung der Absorption hinaus eine stark desensibilisierende Wirkung auf die Emulsion haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe, welche mit Halogensilberemulsionen, insbesondere mit optisch sensibilisierten Halogensilberemulsionen, verträglicher sind als die bisher bekannten Farbstoffe. Sie bezieht sich weiterhin auf die mit den neuen Farbstoffen hergestellten lichtempfindlichen Materialien und auf die aus diesen Materialien hergestellten Bilder.

Gemäss der Erfindung haben solche Farbstoffe die Formel
EMI1.1

worin R den Rest einer Diazokomponente mit n diazotierten Aminogruppen, wenigstens ein X eine Sulfonsäuregruppe und das gegebenenfalls verbleibende X Wasserstoff, R' einen Säurerest oder Wasserstoff und Reinen beliebigen einwertigen Substituenten bedeuten und wo n für eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2, steht.

Diese Farbstoffe können hergestellt werden, indem man in einem Amin der Formel EQ worír n die angegebene Bedeutung hat, die Aminogruppen diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung im Molekularverhältnis 1 : n mit einer gegebenenfalls acylierten Aminobenzoylamino-naphtholsulfonsäure oder-disulfonsäure der Formel
EMI2.1
kuppelt, worin X, R'und R"die angegebene Bedeutung haben.

Als Amine kommen alle diazotierbaren Amine in Frage, also z. B. Anilin und seine Substitutionsprodukte, wie Toluidin, Anisidin, Chloranilin, Aminobenzoesäure, Ester und Amid-Abkömmlinge der Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfonsäure, Amid-Abkömmlinge der Aminobenzolsulfonsäure, Aminodiphenylsulfon, Aminodiphenyläther, Aminohydrochinon-dimethyläther, Anisidinsulfonsäure ; Naphthylamine und Naphthylaminsulfonsäuren ; diazotierbare Amine, welche sich von Heterocyclen ableiten ; tetrazotierbare Diamine wie Dianisidin, Diaminodiphenylmethan, Terephthalsäure-bis-(4-amino-anilid); Aminoazobenzol und dessen Derivate, wobei der durch die Azogruppe gebundene Benzolring auch wieder substituiert sein kann ; diazotierbare Aminopolyazofarbstoffe, wie z.

B. der Farbstoff aus m-Aminobenzoe-
EMI2.2

Octylester-="l-Naphthylamin-6-sulfonsäure-s > 2-Methoxy-l-naphthylamin-6-sulfonsäure, usw.l-Amino-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure (H-säure) l-Amino-8-naphthol-4, 6-disulfonsä'u'e (K-säure/ ; l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure (S-säure)
Diese Aminonaphtholsulfonsauren werden acyliert, z. B. mit einem Säurechlorid R'NH-C6H4-COCI oder mit einem Säurechlorid NO-C H-COCl, wodurch in letzterem Fall ein Zwischenprodukt erhalten wird, welches nach der Reduktion der Nitrogruppe und gegebenenfalls Acylierung mit einem Säurechlorid R'Cl das gewünschte Produkt ergibt. An Stelle der Säurechloride können selbstverständlich auch andere Acylierungsmittel, wie z.

B. die Säureanhydride, verwendet werden. Die Wasserstoffatome des Säurechlorids NO2-C6H4-COCI können durch einwertige Substituenten wie z. B. Halogen ersetzt sein.

Geeignete Kupplungskomponenten sind daher :
EMI2.3

Unter diesen Kupplungskomponenten verdienen diejenigen den Vorzug, welche als Rest R'den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure enthalten, wie z. B. die Acetyl- oder Benzoylgruppe.
EMI2.4
genidemulsion die höchste Lichtempfindlichkeit ; die Derivate der H-säure und der K-säure sind wegen die reinen Magenta- und Cyan-Farbtöne, die mit diesen Komponenten erzielt werden können, von besonderem Interesse.

Die in erster Linie bevorzugten Farbstoffe dieser Erfindung lassen sich daher durch die folgende Formel repräsentieren :

EMI3.1

In dieser Formel stellt R den Rest einer Diazokomponente dar, das eine A steht für den Rest R"-CO-NH-und das andere A steht für H, wobei R*'einen Alkyl-oder Phenylrest, vorzugsweise aber einen niedrigmolekularen Alkylrest, wie z. B. Methyl, bedeutet.

Die Farbstoffe dieser Erfindung üben eine geringere desensibilisierende Wirkung aus als vergleichbare
EMI3.2
naphthalin-3, 6-disulfonsäure erhalten wird, unter Beibehaltung aller andern Bedingungen, wie Art der Emulsion, Emulsionszusätze, optische Dichte des Farbstoffs usw., vergleicht, so findet man, dass letzterer eine Emulsion höherer Lichtempfindlichkeit liefert.

Wenn man in bekannten Farbstoffen, beispielsweise die in der deutschen Patentschrift Nr. 892860, der brit. Patentschrift Nr. 683,064 oder der deutschen Patentschrift Nr. 962663 verwendeten Kupplungskomponenten durch eine entsprechende Kupplungskomponente gemäss dieser Erfindung ersetzt, so erhält man Farbstoffe sehr ähnlicher Nuance und Bleichbarkeit, welche jedoch die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion weitaus weniger herabsetzen als die in den betreffenden Patentschriften angegebenen Farbstoffe. Dies gilt sowohl für die Eigenempfindlichkeit des Halogensilbers als auch für die durch optische Sensibilisatoren erreichte Empfindlichkeit in andern Spektralgebieten.

Die höhere Empfindlichkeit bei Verwendung mit den erfindungsgemässen Farbstoffen lässt sich in verschiedenartigen Emulsionen, wie z. B. Silberchloridemulsionen oder Silberbromidemulsionen, die nach verschiedenen Methoden hergestellt, gereift und sensibilisiert sind, und welche Zusätze der verschiedensten Art enthalten können, feststellen.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe vergrössert erheblich den zur Angleichung der Empfindlichkeiten der Schichten zur Verfügung stehenden Spielraum eines Mehrschichtgusses. Sie gestattet ferner, die absolute Empfindlichkeit der Schicht zu erhöhen, wodurch bei Wahl geeigneter Emulsionen und optischer Sensibilisatoren die Herstellung eines Materials mit höherer Empfindlichkeit, z. B. zur Verwendung in einer Aufnahmekamera, erleichtert wird.

Die erfindungsgemässenFarbstoffe können mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion oder mit einer Silberhalogenidemulsion in einem andern Kolloid zur Anwendung kommen ; sie können an das Schichtkolloid durch chemische Bindung gebunden sein oder sie können in Tröpfchen aus hochsiedendem kristalloidem Material eingebaut sein ; sie können per se nicht diffundierend sein oder durch Zusätze in eine nicht-diffundierende Form gebracht werden. Sie können auch, wie es für gewisse Übertragungsverfahren wünschenswert ist, zur Diffusion befähigt sein.

Wird zur Erhöhung der Diffusionsechtheit Ballast in den Farbstoff eingebracht, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Ballast nicht in die Acylreste der Aminobenzoylamino-Komponente einzufügen, da es sich gezeigt hat, dass Farbstoffe ohne solchen Ballast erheblich bessere Weissen nach dem Ausbleichen erzielen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe unterscheiden sich daher von andern bekannten Farbstoffen, welche zwecks Diffusionsverhinderung z. B. eine grossmolekulare N- (Benzoy1aminobenzoy1aminobenzoyl) - - aminonaphtholsulfonsäure enthalten, unter anderem wie insbesondere dadurch, dass sie stattdessen einen Rest von kleinerem Molekulargewicht enthalten, wie z. B. eine N- (Acetylaminobenzoyl)-aminonaphthol- sulfonsäure. Zur Erzielung von Diffusionsfreiheit kann dann der Rest der Diazokomponente entsprechend vergrössert werden. Dies geschieht z. B. in bekannter Weise durch Einbau eines höheren aliphatischen Restes oder vorteilhaft durch Verdoppelung des Moleküls. Besseres wird erreicht durch Verwendung eines tetrazotierbaren Diamins an Stelle eines diazotierten Amins.

Entsprechende Farbstoffe der Formel

EMI4.1
gehören zu den besonders bevorzugten Farbstoffen dieser Erfindung. In dieser Formel steht R für den Rest eines tetrazotierbaren Diamins, und A für einen Acetylaminobenzoylrest.

Die Farbstoffe dieser Erfindung können in Einzelschichten oder in mehrschichtigen Materialien oder in Paketemulsionen vergossen werden. Sie umfassen eine grosse Zahl von Tönen, unter welchen die Magenta-und Cyantöne von besonderer Bedeutung sind. Aber auch Schichten mit neutralgrauen Farbstoffen oder Farbstoffgemischen können gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Beispiel l : Ein Purpur- (Magenta)-Farbstoff wird erzeugt, indem man 137 g Ortho-Phenetidin in
EMI4.2
ser gelöst, mit Natriumacetat gefällt, wieder abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2 : Man diazotiert 198 g 4-Nitro-2, 5-dimethoxy-anilin in salzsaurer Suspension und kuppelt mit 361 g l-Acetylamino-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure. Der erhaltene Farbstoff wird alkalisch mit Natriumsulfid reduziert, wodurch ein Aminoazofarbstoff gebildet wird. Dieser wird durch Umfällen gereinigt, diazotiert und mit 542 g 1- (4-Benzoylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure in einem Gemisch aus Pyridin und wässerigem Ammoniak gekuppelt. Der Farbstoff wird durch wiederholte Umfällung von violetten Verunreinigungen befreit. Er färbt Gelatine in einer klaren blaugrünen Nuance.

Beispiel 3 : Auf einem Celluloseacetatfilm mit diffus reflektierendem Unterguss werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge Ubereinandergegossen :
1. Eine rot sensibilisierte Silberbromidemulsion mit dem Farbstoff des Beispiels 2 in solcher Menge, dass eine Durchsichtsdichte von 1, 0 bei 630 mll erzielt wird.

2. Eine grün sensibilisierte Silberbromidemulsion, die den Farbstoff des Beispiels 1 in solcher Menge enthält, dass eine Durchsichtsdichte von 1, 0 bei 540 my erzielt wird. Ausserdem enthält diese Schicht 1,3 g Fällmittel pro 1 g Farbstoff. Das Fällmittel wird nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 317, 184, Beispiel 2, bereitet.

3. Eine gelbe, durch Kolloidsilber gebildete Filterschicht.

4. Eine unsensibilisierte Silberbromidemulsion, die einen gelben Azofarbstoff enthält.

Das Material wird unter einer farbigen positiven Kopiervorlage belichtet, in einem Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, fixiert und in einem Farbbleichbad, welches aus Salzsäure, Thioharnstoff und Phenazin bereitet wurde, gebleicht. Nach Entfernung des überschüssigen Silbers in Farmer'schem Abschwächer wird ein Bild in natürlichen Farben erhalten.

Beispiel 4 :
EMI4.3

EMI4.4
und mit grün sensibilisierter Bromsilber-Emulsion gemischt. Diese Emulsionen wurden eine Stunde bei 350C gehalten, auf Glasplatten gegossen und getrocknet. Sie wurden im Kontakt mit einem Stufenkeil in blauem Licht (Wrattenfilter Nr. 49) und in grünem Licht (Wratten Nr. 16 und Nr. 61) belichtet, entwikkelt und fixiert.

Durch Vergleich mit einer Kontrollplatte der gleichen Emulsion ohne Farbstoffzusatz

zuurde der Empfindlichkeitsrückgang in relativem Massstab, der durch Zusatz der beiden Purpur-Farbstoffe verursacht wurde, gefunden :
EMI5.1

<tb>
<tb> Farbstoff <SEP> Relativer <SEP> Empfindlichkeitsrückgang <SEP> (log)
<tb> in <SEP> blauem <SEP> Licht <SEP> in <SEP> grünem <SEP> Licht
<tb> I <SEP> 1,5 <SEP> 3,4
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Drei Farbstoffe der Formel (6)
EMI5.2
wurden verglichen, in denen R die folgende Bedeutung hat
III R = Benzoyl
IV R 4-Acetylaminobenzoyl
V R = 4-Benzoylaminobenzoyl.

Die Farbstoffe wurden gelöst und mit rot sensibilisierter Bromsilberemulsion gemischt. Der sensito- metrische Vergleich wurde wie im Beispiel 4 ausgeführt und ergab die folgenden Werte :
EMI5.3

<tb>
<tb> Farbstoff <SEP> Relativer <SEP> Empfindlichkeitsrückgang <SEP> (log)
<tb> in <SEP> blauem <SEP> Licht <SEP> in <SEP> rotem <SEP> Licht
<tb> III <SEP> 1,2 <SEP> 2,7
<tb> IV <SEP> 0,6 <SEP> 1,5
<tb> V <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.

Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeich- net, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel
EMI5.4
enthält, worin R den Rest einer Diazokomponente mit n diazotierbaren Aminogruppen, wenigstens ein X : ine Sulfonsäuregruppe und. das gegebenenfalls verbleibende X Wasserstoff, R'einen Säurerest oder Was- : erstoff und R"einen beliebigen einwertigen Substituenten bedeuten und worin n für eine ganze Zahl : teht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n = l ist.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n = 2 ist.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R"= H ist.

Claims

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide X für Sulfonsäuregruppen stehen.

6. Material nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass R'für den Rest einer Carbonsäure steht. <Desc/Clms Page number 6>

7. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R'für einen Acetylrest steht.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest NHR'in 3- oder 4-Stellung steht. EMI6.1 den Rest einer Carbonsäure bedeuten, und der Rest NHR'in 3-oder 4-Stellung steht.

10. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R der Rest eines Aminophenoläthers ist.

11. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel EMI6.2 enthält.

12. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel EMI6.3 enthält, worin R den Rest eines tetrazotierbaren Diamins und A einen Acetylaminobenzoylrest bedeuten.

13. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel EMI6.4 enthält.

14. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel EMI6.5 enthält.