AT225531B

AT225531B - Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: AT225531B
Application number: AT563961A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-07-22
Filing date: 1961-07-21
Publication date: 1963-01-25

Description

Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren Das Silberfarbb1eichverfahren zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder beruht darauf, dass zahlreiche Azofarbstoffe, mit denen die Schichtbildner, insbesondere Gelatine, gefärbt sind, in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Bildsilber bei der Einwirkung geeigneter Farbbleichbäder durch Reduktion der Azobrücken zerstört werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Material für das Silberfarbbleichverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mit Azofarbstoffen gefärbt ist, die der Formel
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entsprechen, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, X eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäureamidgruppe, R einen cyclischen Rest, der mindestens einen Benzolring enthält, an welchen die Azogruppe gebunden ist, und A eine durch das Stickstoffatom an R gebundene Acylaminogruppe bedeuten.

Wie die Formel zeigt, enthalten die Farbstoffe mindestens eine Sulfonsäuregruppe. Das Farbstoffmolekül weist mit Vorteil 2 - 4 saure wasserlöslichmachende Gruppen auf, worunter ausser den Sulfon-
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Der Rest R ist ein cyclischer Rest, der mindestens einen Benzolring enthält, und die Azogruppe ist direkt an diesen Benzolring gebunden. Gegebenenfalls enthält er, abgesehen von der Acylaminogruppe, noch weitere Substituenten, z. B. niedrigmolekulare Alkyl-oder Alkoxygruppen wie Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Halogenatome wie Chlor, Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen.

Die Acylaminogruppe A kann eine von einer vorzugsweise höhermolekularen Carbonsäure abgeleitete Acylaminogruppe sein, z. B. eine von einer Fettsäure mit 12-22 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acylaminogruppe. Es kommen aber auch Acylaminogruppen komplizierterer Zusammensetzung in Betracht, wie z. B. solche, die sich von Cyanursäure ableiten, ferner Benzol- oder Toluolsulfoylaminogruppen oder Acylaminogruppen der Zusammensetzung -SO2-Benzolkern-NH-CO-Alkylrest. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn dieAcy1aminogruppe und die Azogruppe im Benzolrest in p-Stellung zueinander stehen.

Als Beispiele können hier Farbstoffe der Formel
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genannt werden, worin X,X und A die angegebene Bedeutung haben.

Besonders wertvolle Farbstoffe der Formel (1) sind diejenigen, deren Acylaminogruppe A einen Acyl-
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hält, an welchen die Azogruppe gebunden ist, z. B. je einen in m-oder p-Stellung an die Azogruppe und A'gebundenen, monocyclischen Benzolrest, und A' einen durch die Stickstoffatome an R@ und R3' ge- bundenen Rest des Diamides einer mindestens zweibasischen organischen Säure bedeuten.

Solche Farbstoffe können asymmetrisch oder vorzugsweise symmetrisch gebaut sein, wie die Disazofarbstoffe der Formel
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worin X1 und X die angegebene Bedeutung haben, n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und - NH-A-HN-den Rest des Diamides einer zweibasischen Säure bedeuten. Die Reste A'bzw. A"kön- nen sich z. B. von aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,1'-Diphenyl-3,3'oder 4, 4'-dicarbonsäure, heterocyclischen Dicarbonsäuren wie Furan-2, 5-dicarbonsäure oder aliphatischen Dicarbonsäuren wie Fumarsäure oder Butadiendicarbonsäure ableiten. Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel (4), deren Rest -NH-A"-HN- die Zusammensetzung -NH-CO-HN- besitzt.

Einzelne der Farbstoffe der Formel (1)- (4) sind bekannt. Auch die noch neuen Farbstoffe dieser Zusammensetzung lassen sich nach üblichen, an sich bekannten Methoden herstellen.

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halt man die gleichen Farbstoffe. Man kann aus den so gewonnenen Monoazofarbstoffen auch den Acylrest (z. B. den Acetylrest) abspalten und durch einen andern Acylrest (z. B. den 4-Nitrobenzoylrest) ersetzen.

Zur Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel (4) können zwei Moleküle der Aminomonoazofarbstoffe an den an die Benzolreste gebundenen Aminogruppen mit den Dichloriden der oben erwähnten zweibasischen Säuren verknüpft werden, wobei die Umsetzung mit Phosgen bevorzugt ist.

An Stelle der mit Phosgen erhältlichen symmetrischen Harnstoffderivate (bzw. der Gemische aus unsymmetrischen und symmetrischen Harnstoffderivaten bei der Einwirkung von Phosgen auf Gemische von Aminoazofarbstoffen) kann man auch über die aus Aminoazofarbstoff und Phenylisocyanat erhältlichen
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eine-NH-CO-HN-Gruppe bedeutet) herstellen.

Als Beispiele für Diazokomponenten, welche sich für die Herstellung der Farbstoffe nach den obigen Methoden eignen, seien folgende Verbindungen erwähnt :
3-oder 4-Nitro-l-aminobenzol 3-Methyl-4-nitro-1-aminobenzol
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von gefärbten photographischen Schichten, insbesondere Gelatineschichten, sowie andern in der photographischen Technik verwendeten Kolloiden, und insbesondere als Farbstoffe für Purpurbilder eines farbphotographischen Aufnahme und Wiedergabematerials, also in Farbnegativmaterialien, in Farbdiapositiven Durchsicht-un Aufsichtsbildern Verwendung finden. Der mit einem solchen Farbstoff angefärbte Schichtbildner wird mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt, das Silberhalogenid in geeigneter Weise auf einen erwünschten Spektralbereich sensibilisiert und z.

B. als Teil eines Zweifarben-oder Dreifarbensystems verwendet. Man kann auch eine ungefärbte Silberhalogenidschicht erst nach der Belichtung und Entwicklung einfärben und darauf den Farbbleichprozess folgen lassen. Das durch den Silberfarbbleichprozess gewonnene Farbbild kann auch für einen Übertragungsprozess oder für einen Absaugprozess verwendet werden.

Als Farbbleichbäder eignen sich die meisten der bekannten neutralen oder sauren, insbesondere die stark sauren Bleichbäder, die ein Silberlösungsmittel, wie Thioharnstoff, Harnstoff, Semicarbacide, enthalten neben Alkalihalogeniden, wie Natrium- oder Kalium-chlorid, -bromid oder -jodid oder auch Ammoniumhalogenide. Weiterhin wirken die in den Farbbleichbädern für die Azofarbstoffe bekannten Katalysatoren, wie Anthrachinon und seine Sulfonsäuren oder Dimethylchinoxalin sowie Phenazine, meist ebenfalls beschleunigend auf den Farbbleichprozess.

Es hat sich gezeigt, dass silberreiche Schichten zu ausgezeichnet flachen Gradationen der Farbbilder führen. Das nicht zum Farbbleichprozess benötigte Photobildsilber wird in bekannter Weise durch ein oxydierendes Bad in Gegenwart von Alkalihalogeniden, z. B. durch Kaliumferricyanid und Kaliumbromid oder durch ein saures Bad, welches Kupfersulfat und Natriumchlorid enthält, in Halogensilber übergeführt.

Schliesslich wird in bekannter Weise mit einem Natriumthiosulfatbad fixiert, gewaschen und getrocknet.

Der Bleichprozess kann weiterhin noch dadurch gefördert werden, dass man Zwischenwässerungen einschaltet, also z. B. 10 min bleicht, 5 min wässert und wiederum 10 min bleicht, 5 min wässert und zu Ende bleicht. Auch der Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aceton, Dioxan, Glykolen, oder von Traubenzucker kann den Farbbleichprozess fördern.

In Wasser schwerlösliche Farbstoffe werden in mikrodisperser Form der Gelatine einverleibt. Zweck- mässiger ist es, solche Farbstoffe zu verwenden, die in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, welches, wie Alkohol, Aceton, Dioxan, leicht aus der Gelatine ausgewaschen werden kann, löslich sind.

5 Der gelegentlich schwärzliche Farbton von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen kann durch Modifi- kation des Substrates aufgehellt werden, z. B. indem man der Gelatine eine geringe Menge eines höheren
Polyäthylenglykols zusetzt.

Die mit den Farbstoffen der Formel (1) erzeugten photographischen Bilder zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus, und diese wird auch nicht oder nur wenig beeinträchtigt durch diffusionshindernde 0 Stoffe, wie Guanidin, Biguanide, Triphenylguanidin, in der Farbschicht selbst oder in angrenzenden
Schichten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts- teile und die Prozente Gewichtsprozente.

Bei s pie 1 1 : Man löst 3 - 5 g des Farbstoffes der Formel
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in 600 cm3 Wasser (dieser an sich bekannte Farbstoff wird hergestellt durch Kupplung diazotierter 1-Ami- no-4-nitro-benzol-2-sulfonsäure mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in saurem Medium, Reduk- tion des Nitromonoazofarbstoffes zum Aminomonoazofarbstoff und Verknüpfung an denAminogruppen zum Harnstoffderivat mittels Phosgen). Die Lösung gibt man zu 1000 g einer grünsensibilisierten Bromsilbergelatineemulsion, die 25 - 35 g Silber enthält, und fügt einen der weiter oben genannten diffusionshin- dernden Stoffe hinzu.

Die Farbstoffmenge und die Bromsilbermenge werden innerhalb der genannten Werte kleiner oder grösser gewählt, je nachdem, ob man Aufsichtsbilder oder Durchsichtsbilder herstellen will und wie man die Schichtdicke wählt.

Die gefärbte Bromsilbergelatineemulsion wird als Teil eines Dreischichtenmaterials auf die vorgesehene Unterlage, also auf Papier oder einen Film, vergossen. Nach dem Trocknen und Belichten wird das negative Silberbild mit einer Lösung entwickelt, die im Liter Wasser 1 g Methyl-p-aminophenol, 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40 g Natriumkarbonat und 1 g Kaliumbromid gelöst enthält. Die Entwicklungsdauer beträgt 5-7 min. Danach wird das Material l min gewässert und dann 5 min fixiert in einem Bad, das im Liter Wasser 200 g Natriumthiosulfat und 25 g Kaliummetabisulfit gelöst enthält.

Nach 5 min Fixierzeit wird wiederum 5 - 7 min gewässert und danach 5 min in einer 4%igen wässerigen Formaldehydlösung die Gelatine gehärtet. Nun wird wiederum 5 min gewässert und dann das Material 20 min imSilberfarbbleichbad behandelt. Dieses enthält im Liter Wasser gelöst 50 - 100 g Kaliumbromid, 30-60 g Thioharnstoff, 40-80 cms 36oige Salzsäure und als katalytisch wirkende Substanz 1 cm3 einer 1%igen Lösung von 2-Amino-3-oxyphenazin. Hierauf wird 5 min gewässert.

Das nicht verbrauchte Bildsilber wird durch ein Bad, das im Liter Wasser 60 g Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 30 cm3 37% igue Salzsäure enthält, in Silberbromid verwandelt, das nun nach dem Wässern während etwa 5 min in einem Fixierbad herausgelöst wird, welches 200 g Natriumthiosulfat im Liter Wasser gelöst enthält. Schliesslich wird nochmals 5 min gewässert und getrocknet. Man erhält ein Umkehrbild in reinen Purpurtönen von sehr hoher Lichtechtheit.

Beispiel 2 : Man arbeitet nach den Angaben des Beispieles 1, verwendet jedoch an Stelle des Farbstoffes der Formel (5) einen der in der Spalte I der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe.

In Spalte II ist der Farbton und in Spalte III die Wellenlänge des Absorptionsmaximums angegeben.

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Claims

I.PATENTANSPRÜCHE : 1. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindlichen Schichten mit Azofarbstoffen der Formel EMI11.1 EMI11.2 die Azogruppe gebunden ist, und A eine durch das Stickstoffatom an R gebundene Acylaminogruppe bedeuten.

2. Photographisches Material nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten mit Farbstoffen der Formel EMI11.3 gefärbt sind, worin Xl ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, zeine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäureamidgruppe und A eine durch das Stickstoffatom an den Benzolring gebundene Acylaminogruppe bedeuten.

3. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten mit Farbstoffen der Formel EMI11.4 EMI11.5 Xl Ra und R'gebundenen Rest des Diamides einer mindestens zweibasischen organischen Säure bedeuten.

4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten mit Farbstoffen der Formel <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 EMI12.2