-
Verfahren zur Farbkorrektur farbenphotographischer Bilder 'durch Azofarbstoffmasken
Bei den farbenphotographischen Mehrschichtenverfahren auf der Grundlage der chromogenen
Entwicklung werden bekanntlich die drei zu einem photographischen Mehrschichtenmaterial
vereinigten Halogensilberemulsionsschichten, welche die drei Teilfarbenbilder tragen
sollen, in ihrer Empfindlichkeit so abgestimmt, daß sie jeweils für blaues Licht
allein oder auch noch für grünes oder rotes Licht empfindlich sind. In die Schichten
werdest geeignete Farbkuppler eingelagert, so daß bei der chromogenen Entwicklung
neben den Silberbildern je ein gelbes, purpurfarbiges und blaugrünes Teilbild entsteht.
Nach der Entfernung des Silbers und des Resthalogensilbers bauen diese drei Teilbilder
das Gesamtbild auf. Weiter ist bekannt, daß diese Farbstoffe in ihrer Lichtabsorption
nicht den theoretischen Forderungen entsprechen und demgemäß beim Kopierprozeß eine
Fehlsteuerung des Kopierlichtes bewiiken, was zu Fehlern in der Farbwiedergabe führt.
-
Man hat diese Fehler zu korrigieren versucht, indem man farbige Masken
zu den transparenten Farbnegativen oder Farbpositiven erzeugt, die diese Fehlabsorptionen
kompensieren und demgemäß die Fehlsteuerung des Kopierlichtes aufheben sollen.
Es
sind zahlreiche Methoden zur Erzeugung solcher Masken bekanntgeworden, darunter
auch solche, bei denen nach erfolgter Farbentwicklung die in den Schichten verbliebenen
Farbkuppler in Farbstoffe übergeführt werden.
-
Die Farbkuppler oder Komponenten, die in solchen Mehrschichtsystemen
zur Verwendung kommen, gehören verschiedenen Körperklassen an. So verwendet man
üblicherweise als Gelbkuppler Derivate der Acet-oder Benzoylessigsäure, wie z. B.
die Benzoylessigsäureamide, als Purpurkuppler Derivate des Pyrazolons, des Cyanacetophenons,
des Oxythionaphthens und als Blaugrünkuppler Derivate des Phenols oder des a-Naphthols.
-
Von allen diesen Verbindungen ist schon seit langer Zeit bekannt,
daß sie mit Diazoniumverbindungen zu Azofarbstoffen kuppeln können. Es war deshalb
nach dem Stand der Azofarbstofftechnik zu erwarten und ist auch bereits aus der
Literatur bekannt, daß auch die in den photographischen Schichten eingelagerten
Kupplersubstanzen mit Diazoniumverbindungen zu Azofarbstoffen kuppeln und demgemäß
die Schichten anfärben können. Ebenso war zu erwarten, daß diese Einfärbung proportional
zu der örtlichen Konzentration der Kupplerkomponenten vor sich gehen würde. In einer
photographischen Schicht, bei der entsprechend der Belichtung und der nachfolgenden
chromogenen Entwicklung ein Teil der Kuppler in Bildfarbstoffe übergeführt ist,
mußte deshalb die Behandlung mit Diazoniumverbindungen zu einer Kupplung der Restkomponente,
d. h. zu einem Azofarbstoffbild mit gegenläufiger Gradation zum chromogen entwickelten
Bild führen. Solche in der Gradation gegenläufigen Bilder können bekanntlich bei
Erfüllung gewisser Forderungen als Maske dienen.
-
Bei der Behandlung eines Mehrschichtenfarbbildes, das noch solche
Restkuppler enthält, mit Diazoniumverbindungen ergeben sich jedoch insofern Schwierigkeiten,
als die meisten Diazöniumverbindungen nicht nur mit den Purpur- oder/und Blaugrünkupplern,
sondern auch mit den üblichen Gelbkupplern und sogar mit der als Schichtkolloid
verwendeten Gelatine reagieren. Es entstehen somit Maskenbilder nicht nur im gewünschten
Sinne, d. h. in der Purpur- oder/und Blaugrünschicht, sondern auch in der Gelbschicht.
Masken in der Gelbschicht sind jedoch bekanntlich nicht erwünscht, so daß solche
Verfahren keinen technischen Wert haben. Derartige Diazoniumverbindungen sind unter
anderem die Diazotierungsprodukte aus nitro- und amidosubstituierten Anilinen. Um
die Schwierigkeiten bei ihrer Anwendung zu beheben, war man zu besonderen Maßnahmen
gezwungen. So ist es bekannt, vor der Badbehandlung mit solchen Verbindungen die
Filme mit Gelatinehärtungsmitteln zu behandeln, wobei auf eine noch ungeklärte Weise
die unerwünschte Reaktion in der Gelbschicht verhindert werden soll. Oder man lagerte
die DiazoniumverLindungen in Form von alkalibeständigen stabilisierten Diazoamidoverbindungen
in die zu maskierenden Schichten ein und beschränkte die Azofarbstoffkupplung auf
diese Schicht durch den chemischen Einbau diffusionsecht machender Gruppen, z. B.
durch die bekannten höheren Alkylreste, wie z. B. Fettsäurereste. Alle diese Methoden
bringen jedoch neue Komplikationen entweder im Aufbau oder in der Verarbeitung der
farbenphotographischen Materialien mit 'sich.
-
Die Einlagerung von stabilisierten diffusionsechten Diazoverbindungen
in die Schichten bringt neben der Notwendigkeit zur Synthese derartiger Verbindungen
noch den großen Nachteil mit sich, daß die sehr empfindlichen Halogensilberemulsionen,
die bereits mit den eingelagerten Farbkupplern beladen sind, noch zusätzlich mit
Verbindungen belastet werden, welche die Stabilität der Emulsion in Frage stellen.
Die Härtung oder Gerbung des Films vor der Erzeugung der Masken bedeutet; selbst
wenn sie genügend wirksam ist, zumindest eine zusätzliche Anforderung an die ohnehin
schon ziemlich komplizierte Verarbeitungstechnik für farbenphotographische Materialien.
-
Zur Vermeidung der unerwünschten Azokupplung kann man in der Gelbschicht
bzw. mit der Gelatine diese Azokupplung im saueren pH-Bereich vornehmen, d. h. bei
pH-Werten unter 6 arbeiten. Man kann dann ohne vorherige Härtung der Schichten,
d. h. ohne ein zusätzliches Verarbeitungsbad, ein Maskenbild nur in der Purpur-
oder Blaugrünschicht oder in beiden erhalten. Dieses Verfahren bringt gegenüber
den obengenannten den Vorteil der Vereinfachung und Verbilligung des Arbeitsganges,
besonders wenn Diazoverbindungen gewählt werden, die sich vom ausschließlich durch
Alkyl- öder/und Halogengruppen substituierten Anilin ableiten.
-
Allerdings ist es bei Anwendung dieses Verfahrens notwendig, die Behandlung
mit dem maskenbildenden eine Diazoniumverbindung enthaltenden Bad im Anschluß an
die Farbentwicklung, d. h. vor der Bleichung und Fixierung der Bilder, vorzunehmen.
Arbeitet man nämlich in anderer Reihenfolge, z. B. indem man an die Farbentwicklung
und Wässerung ein übliches Bleichbad, z. B. Ferricyankaliumbäd, anschließt, so werden
die gebräuchlichen Purpur- und Blaugrünkuppler, die als Restkuppler noch in den
Schichten vorhanden sind, derart verändert, daß sie ihre Kupplungsfähigkeit mit
Diazoniumverbindungen einbüßen, so daß kein Maskenfarbstoffbild erzeugt werden kann,
obwohl solche Komponenten mit den Oxydationsprodukten der üblichen Farbentwickler
noch zu Farbstoffen kondensieren. Die chemischen Reaktionen, die sich hierbei abspielen,
sind nicht restlos geklärt. Wenn man also die Maskenbildung nach der Entwicklung
und Bleichung oder eventuell auch nach der Fixierung des Bildes vornehmen will,
ist man gezwungen, wiederum zusätzliche Maßnahmen zu treffen, um die Diazokupplungsfähigkeit
der Restfarbkuppler zu erhalten. Eine dieser Maßnahmen ist die Einschaltung eines
Härtebades vor der Bleichung. So sind Methoden beschrieben, nach denen die Erzeugung
eines Mehrschichtenfarbbildes mit Maske in folgender Behandlungsbäderfolge vor sich
geht: z. Farbentwicklung, 2. Härtung mit Chromalaunbad, 3. Bleichung mit Ferricyankalium,
q.. Fixierung mit Thiosulfat, 5. Maskenfarbstoffbildung im Diazoniumsalzbad
bei
p11-Werten unter 6, wobei, wie üblich, noch Wässerungsbäder und eventuell sogenannte
Unterbrechungsbäder eingeschaltet sind.
-
Die nachträgliche Einentwicklung des Maskenbildes zwingt somit zu
einem ziemlich langwierigen und teueren Verarbeitungsgang. Andererseits ist die
nachträgliche Einführung des Maskenbildes jedoch in vielen Fällen sehr erwünscht
und vorteilhaft. Ein Farbbild, sowohl ein Negativ als auch ein Positiv, kann erst
beurteilt werden, wenn Silber- und Halogensilber entfernt sind. Wird die Maske schon
vor der Bleichung und Fixierung einverleibt, so ist die Beurteilung schwierig. Außerdem
ist es oft wünschenswert, ein Bild nachträglich, d. h. nach Fertigstellung, zu maskieren;
das gilt besonders für die Reproduktion von Positivfarbdias und für die Herstellung
von Auszugsbildern bei Reproduktionsverfahren, bei denen nachträglich eine Korrektur
der Fehlabsorption der Bildfarbstoffe 'vorgenommen werden soll.
-
Es wurde nun gefunden, daß man das Einbringen einer Azofarbstoffmaske
in farbenphotographische Bilder, die nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung
in nicht diffundierende Komponenten enthaltenden Halogensilberemulsionsschichten
erzeugt wurden, auf eine sehr einfache und billige Weise auch nach der Bleichung
und Fixierung, d. h. in das fertige Farbbild, vornehmen kann, ohne daß bei Verwendung
von Mehrschichtenmaterialien ein unerwünschtes Farbbild in der Gelbschicht entsteht,
wenn man das belichtete Material in folgenden Bädern behandelt: i. Farbentwicklungsbad
der üblichen Zusammensetzung, z. Bleichfixierbad, das neben einem Halogensilberlösungsmittel
Eisen(III) -komplexsalze der organischen Säuren folLyender Konstitution enthält:
In Formel (I) bedeutet X = C H2, O, S, N - R3 ; Rr, R2 und R3 bedeuten Kohlenwasserstoffreste,
die ihrerseits wieder substituiert sein können, wobei R3 auch für H stehen kann.
-
In Forrr.el (II) bedeutet X = N; Rr, R2 und R4 bedeuten bivalente
Kohlenwasserstoffreste, die ihrerseits wieder substituiert sein können.
-
3. Diazoniumbad, vorzugsweise bestehend aus Diazoniumsalzen, die sich
von halogensubstituierten Anilinen, Toluidinen und Xylidinen ableiten, insbesondere
bei pH-Werten unter 6.
-
Die Bleichfixierbäder können angesetzt werden gemäß den Angaben der
Patentschrift 866 605- Sie bestehen hauptsächlich aus leichtlöslichen Eisen(III)-komplexen
mit niedrigen Oxydationspotentialen und einem Halogensilberlösungsmittel. An Stelle
der Eisenkomplexe können noch andere Metallkomplexe mit niedrigem Oxydationspotential
als Oxydationsmittel verwendet werden, z. B. die Cobaltikomplexe der obengenannten
Säuren. Das neue Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtenfarbbildes mit Farbkorrekturmaske
besteht also nur aus drei Behandlungsbädern mit den üblichen eingeschalteten Zwischenwässerungen;
dieses bedeutet gegenüber den bekannten Verfahren eine wesentliche Vereinfachung
des Arbeitsganges und erlaubt außerdem die Einführung von Maskenbildern in fertige
Farbbilder, sowohl unmittelbar nach der Herstellung der Bilder als auch später;
trotz seiner Einfachheit bietet das neue Verfahren größere Variationsmöglichkeiten
als die alten Verfahren..
-
Gegenüber den Verfahren, bei welchen die Azofarbstoffe bereits dem
nicht belichteten Material eingelagert sind, hat das neue Verfahren den großen Vorteil,
daß die Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen nicht durch eingelagerte
Farbstoffe gestört wird. Beispiel i Ein belichteter Mehrschichtenfarbfilm, dessen
blauempfindliche Halogensilberschicht 4-Stearoylamidobenzoylacetanilid 3'- 5'-dicarbonsäure,
dessen grünempfindlicheHalogensilberemulsionsschicht i-(4'-Phenoxy-3'-5'-sulfo)-phenyl-3-stearyl-5-pyrazolon,
dessen rotempfindliche Halogensilberemulsionsschicht das 2 - Methyloctadecylamino
- 5' - sulfoanilid der i - Oxy-2-naphthoesäure enthält, wird wie folgt verarbeitet:
i. Farbentwicklungsbad, 6 Minuten Wasser .......................... iooo
ccm N-Äthyl-N-ß-oxyäthyl-p-azninoanilinsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . ..
. 5159 Pottasche ...................... 75,09
Natriumsulfit sicc. . . . .
. . . . . . . . . . 2,0 g Kaliumbromid . . . . . . . . . . , ....... 2,5
g z. Bleichfixierbad, 8 Minuten Wasser......................... iooo ccm
Natriumsalz der Äthylendiaxnintetraessigsäure................ 52 g Soda sicc.................
. ..... 489 Ferrichlorid krist. . . . . . . . . . . . . . . 309
Natriumsulfit
. . . .-. . . . . . . . . . . . .. . io g Natriumthiosulfat . . . . . . . . . .
. . . . . Zoo g 3. Diazoniumbad, 3 Minuten Wasser............... ...........
rooo ccm Natriumacetat . . . . . . . . . . . . : . . . . . 1o g Addukt aus diazotiertem
5-Chlor-2-toluidin und Naphthahn-i-5-disulfosäure .. ................
59
Eventuell mit Essigsäure auf PH 5 gestellt. Zwischen den Bädern und im
Anschluß an das Diazoniumbad wird der Film gründlich gewässert. Nach dieser Verarbeitung
enthält der Film in der Purpurbildschicht neben dem Purpurteilfarbbild ein gelbes
Maskenbild und in der Blaugrünbildschicht neben dem Teilfarbbild ein orangefarbenes
Maskenbild. Beispiel 2 Verwendet man ein Mehrschichtenmaterial wie im Beispiel x,
ersetzt jedoch den dort genannten Kuppler in der rotempfindlichen Schicht durch
2'-Methyloctadecylamino
- 5' - sulfoanilid der i-Oxy - 4 - sulfo-2-naphthoesäure,
so erhält man ein gelbes Maskenbild nur in der Purpurbildschicht, während die Gelbbild-und
Blaugrünbildschichten nur die durch die chromogene Entwicklung erzeugten Farbteilbilder
enthalten. Beispiel 3 Ein Mehrschichtenfarbfilmmaterial, das den gleichen Aufbau
hat, wie im Beispiel = angegeben, wird nach der Belichtung folgender Behandlung
unterworfen i. Schwarzweißentwicklung, 12 bis 15 Minuten Wasser ....... ...........
.......iooo ccm Natriumsulfit sicc. . . . . . . . . . . . . . . 259
Amidol
........................ 59
Natriumrhodanid................ 59
Bromkali
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i g Wässerung ..... io Minuten Zweitbelichtung
2 Minuten Vorder- und Rückseite mit einer Lampe von ioo W' bei 4o cm Abstand. 2.
Farbentwicklung, 12 Minuten Wasser ......................... iooo ccm Pottasche
...................... 75,0 g Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 2,o g Bromkali . . . .. . .. .. . . . . . . . . . . . . 2,5 g Äthylendiamin
. . . . . . . . . . . . . . . . .. 0,59
N-Diäthyl-amino-anilin-sulfat
..... 3,09
Wässerung ..... io Minuten 3. Bleichfixierbad, 8 Minuten Wasser
......................... iooo ccm Nati-iumsalz desEisen (III) -äthylendiamin-tetraessigsäurekomplexes
40 g Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . io g Natriumthiosulfat
. . . . . . . . . . . . . . . Zoo g mit Soda auf p. 6,1 gestellt.
-
Wässerung ..... 2o Minuten. 4. Diazoniumbad.... 3 Minuten Wasser
......................... iooo#ccm Addukt aus diazotiertem 4-Chlor-2-toluidin
und Acetamido-p-sulfonilsäure .............. ... 39
(Vergl. Karrer, »Lehrbuch
der Organischen Chemie«, 1948, Seite 523) Mit Essigsäure auf p$ 5 gestellt. Wässerung
Nach dieser Behandlung enthält der Film in der Purpur- bzw. Blaugrünbildschicht
neben den entsprechenden Teilfarbbildern ein gelbes bzw. orangefarbenes Maskenbild.
-
Das beschriebene Verfahren zur Herstellung von farbigen Masken kann
nicht nur bei der Verarbeitung von photographischen Materialien, die eine komplementäre
Zuordnung der Sensibilisierung zu den Teilbildfarbstoffen der Einzelschichten besitzen,
Anwendung finden, sondern auch bei photographischen Materialien mit einer nicht
komplementären Zuordnung der Sensibilisatoren zu den Teilbildfarbstoffen der Einzelschichten.
Auch können diese Materialien sowohl einfach als auch nach dem Umkehrverfahren entwickelt
werden. Die so erhaltenen maskierten Bilder können sowohl auf Materialien, die nach
dem Umkehrverfahren als auch auf solche kopiert werden, die einfach entwickelt werden.