DE2513257A1

DE2513257A1 - Neues photographisches farbentwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE2513257A1
Application number: DE19752513257
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Dr Janssens; Jozef Frans Dr Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-04-02
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1975-10-16
Also published as: GB1498954A; BE826847A; US4004926A

Description

AGFA-GEYAERT Aktiengesellschaft

Leverkusen ₂₅ März 1375

Neues photographisches Farbentwicklungsverfahren.

Gegenstand dieser Erfindung ist die Farbphotographie und insbesondere ein Farbentwicklungsverfahren.

Die Basis für die herkömmliche Erzeugung photographischer Farbstoffbilder ist bekanntlich die Eigenschaft gewisser organischer Verbindungen, während der Entwicklung belichteten Silberhalogenids durch Kuppeln mit einer geeignet oxidierten Entwicklersubstanz einen Farbstoff zu bilden.

Beim herkömmlichen Verfahren werden durch Kuppeln der üblichen farblosen Kuppler des Phenol-, Naphthol- oder Ketomethylen-Typs mit einer oxidierten, aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz, z.B. einem p-Phenylendiamin, Chiiioniniii- und Azomethinfarbstoffe gebildet.

Bekanntlich sind jedoch Azomethin-Farbstoffe recht unbeständig; daher sind andere färbstoffbildende Systeme für photographische Zwecke zur Herstellung beständigerer Farbstoffbilder vorgeschlagen worden.

So ist z.B. in der US-PS 3 44? 923 ein Farbphotographie-Verfahren beschrieben, bei dem Azinfarbstoffe, die beständiger sind als Azomethinfarbstoffe, durch Färbentwicklung eines immer noch Silberkeime enthaltenden, gebleichten Silberbildes erzeugt werden. Die Färbentwicklung erfolgt durch Oxidationskupplung eines Farbkupplers mit einer Hydrazonverbindung, die im wässrigen, alkalischen Medium gelöst ist und den folgenden Strukturbestandteil enthält :

A-G 1342
GV.812 - 1 -

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. ^ ,__N Ji

R₂

la dem bedeuten :

η die Zahlen 1, 2 oder 3,

IL Wasserstoff oder eine Acylgruppe und R^ eine -CONH₂- oder eine -SOpX-Gruppe, wobei X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form, ist.

Dieser Farbbildungsprozess erfordert ausser einer Entwicklung ies Silberbildes eine Bleichung, die unter genau überwachten Bedingungen durchgeführt werden muss, um ein immer noch Silberkeime enthaltendes, gebleichtes Silberbild zu erhalten.

Nunmehr ist ein Farbphotographie-Verfahren gefunden; worden, bei dem sich bereits bei der Färb entwicklung eines latenten Silberbildes, das seinerseits durch bildmässige Belichtung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials erhalten worden ist, besonders beständige Azinfarbstoffe erzeugen lassen. Erfindurigsgemäss erfolgt die Entwicklung des latenten Silberbildes mit einem nachstehend näher beschriebenen p-Phenylen-' diamin und in Gegenwart

(1) einer der folgenden allgemeinen Formel entsprechenden Hydrazonverbindung :

ι ! ■ η

N - (CH = CH) ,-C=N-N R₃ R₂

in der bedeuten :
η die Zahlen 1, 2 oder 3,

IL Wasserstoff oder eine Acylgruppe, wie z.B. Acetyl, Rp eine -CONHp-Gruppe oder eine -SOpX-Gruppe, wobei X eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Kohlenwasserstoff

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gruppe, z.B. eine Alkyl- oder Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe ist, einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form,
R-, eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie z.B. Methyl,

Z die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten, z.B. mit einer Alkyl- oder Sulfogruppe substituierten stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns erforderlichen Atome, und

(2) eines Farbkupplers der Phenolreihe, der Naphtholreihe oder aus der Reihe der aktiven Methylenverbindungen, z-B. eines Kupplers des nicht-cyclisierten Ketomethylen-Typs.

Bei der herkömmlichen Färbentwicklung liefern diese Kuppler Indophenol-(Chinonimin-) bzw. Azomethinfarbstoffe.

Die zur erfindungsgemässen Verwendung geeigneten p-Phenylendiamine entsprechen der folgenden, allgemeinen Formel :

El S* ^ ·τ \tj I

2 4

in.der bedeuten :

R ', Rp¹, R ' und R^¹ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, oder worin R₁ ¹ und Rp¹ oder R^¹ und R^' zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen,heterocyclischen,stickstoffhaltigen Rings, z.B. eines Pyrrolidin-Rings, erforderlichen Atome darstellen, oder worin R₁ ¹ und/oder R₂' und/oder R^' und/oder R^' die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, anellierten, heterocyclischen Kerns über das Ortho-Kohlenstoffatom des Benzolrings erforderlichen Atome darstellet].

Um dieses p-Phenylendiamin besser löslich zu machen, kann es substituiert werden, wie z.B. an einer oder mehreren der Alkylgruppe(n) mit z.B. einer Carboxyl- oder Sulfogruppe.

Verbindungen im Rahmen der obigen allgemeinen Formel sind z.B. in der US-PS 3 265 502 und in der GB-PS 1 191 535 be-

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schrieben worden.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit einem Tetraalkylp-phenylendiamin der folgenden Strukturformel :

CH₂-CH.

das wie folgt dargestellt wurde :

3-5,5 & Triäthylphenylendiamin und 27,2 g 1 - But ansul fonsäure 4--hydroxy-sulton wurden 5 Stunden bei 100⁰C zusammen geschmolzen und das so erhaltene Seaktionsgemisch in Wasser gelöst. Diese wässrige Lösung wurde zur Abtrennung nichtumgesetzten Ausgangsmaterials mit Diäthyläther extrahiert. Zur so behandelten, wässrigen Lösung wurden 100 ml wässriger, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben und das Gemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in 700 ml wasserfreien Äthylalkohol gegossen und gekocht. Die Lösung wurde abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Ausbeute : 56 g. Schmelzpunkt : 210⁰C.

Der p-Phenylendiamin-Entwickler wird zu einer wässrigen, alkalischen Lösung zugegeben, deren pH vorzugsweise zwischen 8 und 11 liegt. Das Entwicklerbad enthält z.B. 1 bis 10 g Entwickler pro Liter. Das Entwicklerbad kann ausserdem die üblicherweise in Farbentwlcklungsbädern vorhandenen Bestandteile enthalten, z.B. Kaliumbromid.

Hydrazonverbindungen, die sich für die erfindungsgemässe Verwendung besonders gut eignen, entsprechen einer der folgenden, allgemeinen Formeln :

R₁

/'*~V N=N-N ι R₂

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in denen bedeuten :

IL Wasserstoff oder eine Acylgruppe, z.B. Acetyl,

Rp eine -COMä^-Gruppe oder eine -SOpX-Gruppe, worin X eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form, z.B. substituiert mit Carboxyl oder SuIfo, bedeutet,

E-, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl),

R^ t-i.ne Alkylgruppe, wie z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Arylgruppe wie z.B. Phenyl und

Z. die zum Vervollständigen eines Benzolkerns, einschliesslich eines substituierten und weiter kondensierten Benzolkerns, erforderlichen Atome.

Die Darstellung von für die erfindungsgemässe Verwendung geeigneten Hydrazonverbindungen ist z.B. in den US-PS 3 245 787, 3 292 032, 3 525 614 und 3 622 327, in der GB-PS 993 74-9 und in der DT-AS 22 14 381 beschrieben.

Besonders bevorzugte Hydrazonverbindungen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

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2.

OCH₂GOOH

Farbkuppler, die für die erfindungsgemässe Verwendung beson ders gut geeignet sind, sind Phenol-Kuppler mit der folgenden, allgemeinen Formel :

in der bedeuten :

IL und R₂ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe einschliesslich einer substituierten Alkoxygruppe, oder die Gruppe -KHR, in der R eine Carbonsäureacyl- oder eine SuIfonsäureacyl-Gruppe einschliesslich. dieser Gruppen in substituierter Form , wie z.B. eine aliphatische Carbonsäureacyl-Gruppe, eine aromatische Carbonsäureacyl-Gruppe, eine heterocyclische Carbonsäureacyl-Gruppe, z.B. 2-Furoyl oder 2-Thienoyl, eine aliphatische SuIfonsäureacyl-Gruppe, eine aromatische SuIfonsäureacryl-Gruppe, SuIfonylthienyl, eine mit Aryloxy substituierte, aliphatische Carbonsäureacyl-Gruppe, eine mit Phenylcarbamyl substituierte aliphatische Carbonsäureacyl-Gruppe oder eine Tolylcarbonsäureacyl-Gruppe, jedoch mit dem Vorbehalt, dass R. und R₂ nicht beide Wasserstoff sein dürfen.

Näheres über derartige Phenol-Farbkuppler und ihre Darstellung findet man in den US-PS 2 772 162 und 3 222 176 sowie in der GB-PS 975 773·

Repräsentative Beispiele, die im Rahmen dieser allgemeinen Formel liegen, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

GV.812

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Tabelle 2

OH

GHp-GOOH

* OH

JG(CH₀)^₀-CH=Ch-CH₀-CH-CONH-

/ C. \C. C. I

-NH-GO-

CH₂COOH

f>^~ -NH-O

3. H₃C (CH₂) _Λ ₂-CH=CH-CH₂-GH-C0NH·

♦ GH₂-GOOH

SO₅Na OH

⁴* r^l _Ti^_i-NH-CO (CH₂) ₁₄CH₃

CH_x-(CH₀). _O-CH=CH-CH -CH-CONH- ^{3 2 12} 2 fcH.

GOOH

-NHCOOC₀H₁-

6. CH₅(CH₂)₁₂GH=CH-GH-C0NH-J

OH

. -NHCONH(GH₂) ^H₃

CH₂GOOH

7. CH₃ ( CH₂) ₁₂CH=GH-CH₂-GH-G0NH-

CH₂COOH

OH

8. ^v,-NH-COCH-GH₂- CH=GH-(CH₂) ₁₂CH

CH₃O-, J^JJ CH₂COOH

GV.812

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CH₂COOH

10. OH

HOOCCh₂-CH-CO-NH- LJJ
CH₂-CH=CH-(CH₂

OH

-NH-C0-CH-CH_P-CH=CH- (CH₀ ) „ _OCH_Z CCOO

CH₂COOH

OH
0 I

I
12. X \-C0NH-^-.-NH-C0CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₁₂CH₃

^ ^J CH₂COOH

Brauchbare Kuppler der Naphthol-Eeihe sind rt-Naphthol-Kuppler, die der folgenden, allgemeinen Formel entsprechen :

«^ r^^. -CONHR

CO-

in der bedeutet :

E eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, vorzugsweise solche Gruppen, die mit einer Carboxyl- oder Sulfogruppe substituiert sind.

Diese <3(-Naphthol-Kuppler werden z.B. durch eine Kondensationsreaktion unter Anwendung des Phenylesters der 1-Hydroxy-2-naphthoesäure und des entsprechenden Amins dargestellt.

Beispiele für diese o(-Naphthol-Kuppler sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3

OH

-CO-R

B :

	SO₂Na	^!H3
2.	S-(CH₂)₁₅-C ^ ^-NH-
	SO₃Na
3.	COOH i ,	_<^^f^.-NHCO (CH₂)
	<f ⁵V-N-CH₂-.
	I J COOH
	H₃C-N-(CH₂)_1?Cf
4.	^ V._NH-
	SO₅Na
	p-cetyl ^ ^>-NH- % * ι '"^r
	1 SO₃Na

6. tert. C₅H₁₁ -^ ^>-0-(CH₂)₄NH-tert.C^H,,,,

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- ίο -

Nicht-cyclisierte Ketomethylen-Kuppler, die für die erfindungsgemässe Verwendung geeignet sind, sind diejenigen Farbkuppler, die mit einem oxidierten, primären Amino-p-Phenylendiainin einen gelben Azomethinfarbstoff bilden. Derartige Kuppler sind z.B. von P.Glafkides in "Photographic Chemistry", M. II, (1960), Seiten 597-602 unter der Überschrift "Yellow Couplers" sowie in den GB-PS 1 039 965, 1 062 203 und 1 075 084 beschrieben.

Ein besonders geeigneter Kuppler des nicht-cyclisierten Ketomethylen-Typs entspricht der folgenden Strukturformel :

-cocH₂com-

Die obigen Farbkuppler und Hydrazonverbindungen können in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingebracht werden, ohne diese zu schieiern. Vorzugsweise enthalten diese Kuppler und iiydrazonverbindungen in ihrer Struktur eine sogenannte "Ballastgruppe", die diese Verbindungen in photo graphischen Schichten aus hydrophilem Kolloid diffusionsfest macht. Bei einer derartigen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine aliphatische Gruppe, die mindestens 5 und vorzugsweise zwischen 5 und 20 C-Atome in einer geraden Kette enthält. Eine derartige Ballastgruppe ist z.B. eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 C-Atomen. Zum Zusetzen der in einem alkalischen Medium gelöste Kuppler zu den photographischen Emulsionen ist vorzugsweise eine ionische Gruppe wie etwa eine Carboxyl- oder Sulfo-Gruppe im Kupplermolekül enthalten.

Die erfindungsgemäss zur Verwendung kommenden Farbkuppler und Hydrazone können zur lichtempfindlichen Silberhalogenidmasse in gelöstem oder feinverteiltem Zustand mit oder ohne Verwendung hochsiedender Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Verfahren zum Einbringung photographischer Bestandteile in Kolloidmassen sind z.B. in den NL-AS 675 523,

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675 529, 675 530, 675 531 und 675 532 sowie in der BE-PS 705 889 beschrieben.

Die zum Silberhalogenidmaterial zugegebene Menge Hydrazon und Farbkuppler ist unkritisch; vorzugsweise sind jedoch der Farbkuppler, das Hydrazon und das Silberhalogenid in einem Verhältnis von 1 Mol Farbkuppler, mindestens 1 Äquivalent Hydrazon bzw. mindestens 4 Mol Silberhalogenid enthalten.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind die Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht in diffusionsfester Form enthalten.

Es ist dadurch möglich, eine Farbkopie in Komplementärfarben einer farbigen Vorlage unter Verwendung eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials zu erhalten, das eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die alle einen diffusionsfe^:;';sn Farbkuppler enthalten, welche imstande ist, bei der Entwicklung mit einer Hydrazonverbindung der oben beschriebenen Art in dem unterschiedlichen Emulsionsschichten einen Blaugrün-Farbstoff, einen Purpur-Farbstoff, bzw. einen Gelb-Farbstoff zu bilden.

Das farbphotographische Mehrschichtenmaterial kann zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grün- oder rotempfindlichen Emulsionsschicht eine Gelbfilterschicht enthalten.

Gemäss einer speziellen Ausführungsform werden Hydrazonverbindung und Farbkuppler zu einer Verbindung C^-C₂ zusammengefasst, wobei der Teil C^ der Farbkupplerteil und der Teil Cg der Hydrazonteil ist. Bei der Verwendung einer derartigen Verbindung findet unter den erfindungsgemässen Entwicklungsbedingungen eine "intramolekulare" Oxidationskupplung statt.

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Mit "intramolekularer" Oxidationskupplung ist gemeint, dass
die reaktionsfähigen Teile C. und Cp desselben Moleküls
C. -C₀ oxidativ gekuppelt werden und ein Farbstoffmolekül
bilden.

Ilk Falle besonders geeigneter C.-Cp-Verbindungen, die in der
DT-OS 22 14 381 beschrieben sind, ist der Teil G eine Gruppe, die die Struktur eines t^-Naphthol-Kupplers enthält und der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

Der Teil C^ entspricht vorzugsweise der folgenden, allgemeinen Struktur :

Z₁

H-(CH.CH-) _n_,, C.N-NH-SOg- H-(CH.CH-) _n_,, C.N-NH-SOg-^I^

in der bedeuten :

R-, eine Alkyl- oder Arylgruppe,

η die Zahlen 1 oder 2 und

Zy, die zum Vervollständigen eines stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns, einschliesslich dieses Kerns in substituierter Form, z.B. mit einer Alkyl- oder Sulfogruppe substituiert, erforderlichen Atome.

Bevorzugt ist eine CL-C₂-Verbindung, die durch intramolekulare Oxidationskupplung einen Azino-Farbstoff bildet der folgenden Formel:

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-CONH-

-SO₂-NH-N=

'15 ^Π3

N-CH₁

(Schmelzpunkt :

Die Eeaktion, durch die erfindungsgemäss der Azin-Farbstoff gebildet wird, ist untersucht worden. Es wird angenommen, dass die folgende Reaktionsgleichung die Azin-Farbstoffbildung darscellt :

^RI1\-

Ag (belichtetes Silberhalogenid) + ^.N-^^"

R'₂

(D

(II)

, z^ _T

(II) + N-(CH=CH-)_{n 1}C = N R₃

(III)

N θ

alkalisches Medium

(I) + N-(CH=CH)_n-1-C = N - N - SO₃X

(IV) (IV) + (II) alkalisches Medium

(D +

GV.812

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- 14-

υ— ι

N = NI

(V) (Diazoniumsalz)
OH

alkalisches Medium

(Kuppler VI)

rτ

N-(OS=CH-) -^C=N-N=

=0

(711) (Azin-Farbstoff)

Die Hydrazonverbxndungen und Farbkuppler können so miteinander verbunden werden, dass zusammen mit dem Silberbild Blaugrün-, Purpur- oder Gelbbilder entstehen.

Normalerweise findet die erfindungsgemässe Färbentwicklung bei der Herstellung von Negativbildern, d.h. Bildern, die den belichteten Stellen dee Aufnahmematerials entsprechen, Anwendung. Die Farbentwicklung kann auch für die Herstellung von Positivbildern angewandt werden, z.B. unter Verwendung eines bekannten Direktpositivmaterials oder einer Umkehrverarbeitung.

Ein Umkehrfarbbild lässt sich z.B. nach dem folgenden Verfahren erhalten : (i) Man entwickelt die belichteten Stellen einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht-kuppelnden Schwarzweiss-Entwicklersubstanz wie z.B. Hydrochinon, (ii) schieiert das verbliebene unbelichtete Silberhalogenid und (iii) entwickelt das letztere mit dem Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamin-Ehtwickler in Gegenwart mindestens

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- 15 eines dieser Kuppler und Hydrazonverbindungen.

Ein besonders interessantes Merkmal dieser Erfindung ist die MOj-Iichkeit, Silber dadurch einzusparen, dass man die Farbstofferzeugung so wählt, dass in der Silberhalogenidemuloi'-.. 3cchicht neben dem Schwarzsilberbild ein blaues oder • ;rtiues Farbstoff bild entsteht.

wird die optische Gesamtdichte soweit gesteigert, dass ■it einer kleineren Menge Silberhalogenid ein Bild mit brauchbarer Schwärzung und Gradation erhalten wird.

.:ie£onders wichtig ist die Einsparung von Silber bei der HernTeilung von Röntgenemulsionen, die einen recht hohen Silber- ":-.r 1 ο '■onidgehalt hab en.

liie nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

2,9 S des Naphthol-Farbkupplers 3 aus Tabelle 3 werden in 1^C 1 Wasser und 10 ml wässrigem 1 η Natriumhydroxid gelöst. Diese Lösung wird zu 14-2 ml einer wässrigen Lösung, die 10 devi.-% Gelatine und ein für Photomaterial übliches Netzmittel -•vrthait, zugegeben.

2,5 g der Hydrazonverbindung 1 aus der Tabelle 1 werden in 1üO e1 Wasser gelöst, in dem zuvor 1 g Kaliumhydroxid gelöst worden ist. Die erhaltene Lösung wird zu der den Farbkuppler enthaltenden Gelatinelösung bei einem pH-Wert unter 6,5 zugegeben, wobei Essigsäure zugegeben wird, um den pH unter diesem Wert zu halten.

Zu der sowohl den Kuppler als auch die Hydrazonverbindung enthaltenden Gelatinelösung werden 65 g einer feinkörnigen Silberchlorid/Gelatine-Emulsion zugegeben (die Emulsion enthält eine 60 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberchlorid pro Liter).

Zur Emulsion wird Chromalaun als übliches Härtungsmittel zugegeben und der pH-Wert der Emulsion auf 5,7 eingestellt. Sie

509842/0 899 BAD ORiGlNAL

IG -

ir'"¹ in einem VerhSlt?:-.is von 125 g/m auf einen transparenten

Ti-:*;_■:■■ f au;: Cellulosetriacetat gegossen und getrocknet.

L.u^: sonst gleiches Photomaterial (nachstehend als Leerprobe "b-5ZtJ-Ci₁Jist) wird hergestellt, das jedoch keine HydrazonverbinOanp enthält.

j-.; I-■= -?rr>roberjiaterial wird durch einen Stufenkeil belichtet and nut einem Entwicklerbad mit der folgenden Zusammensetzung enü vil dielt :

J^atriumcarbonat 50 g

Kaliumbromid · 1 g

Ein üblicher Entwickler in Form eines primären Amino-p-phenylendiamins mit der folgenden Strukturformel :

Jia'^iV dem üblichen Bleichen, Fixieren und Wässern wird eine Stufenkeil aus einem Chinonimin-Farbstoff erhalten.

Bei -er Verarbeitung des die Hydrazonverbindung und den Naphtho!kuppler enthaltenden Photomaterials kommt ein Entwicklerbad zur Anwendung, das anstelle des primären Aminop-phenylendismins als Entwickler 3 g eines Tetraalkyl-pphenyiendiamins mit der folgenden Strukturformel enthält :

Die erhaltene Stufenkeilkopie enthält einen blaugrünen Azinofarbstoff, von dem durch Dünnschicht-Chromatographie festgestellt werden kann, dass er der folgenden Struktur entspricht

^GV*⁸¹² 509842/0899

BAD ORIGINAL

- 17 -

COOH

-SO₃H

CH,

Dii: Gradationskurven (Dichte D gegen log Belichtung (log E), bei rotem Licht gemessen) zeigt die Fig. 1. Kurve A stellt dio beim Chinonimin-Farbstoffverfahren erhaltenen Ergebnisse und Kurve B die beim erfindungsgemässen, einen Azinfarbstoff erzeugenden Verfahren erzielten Ergebnisse dar.

Die:ie Kurven zeigen, dass bei dieser photographischen Azinfari^toffbildung eine höhere Dichte, höhere Empfindlichkeit uni ein grösserer Belichtungsspielraum erhalten werden als bei der Chinonimin-Farbstoffbildung.

Die Anwendung des Tetraalkyl-p-phenylendiamin-Entwicklers und die Kombination von Hydrazon und Kuppler ergeben beim Farbumkehrverfahren eine positive Azinfarbstoff-Stufenkeilkopie, die die gleichen Vorzüge aufweist, wie beim oben beschriebenen "Negativ"-Verfahren.

Beispiel 2

2,3 g eines nicht-cyclisierten Ketomethylen-Kupplers mit der folgenden Strukturformel :

J<\ 5-°- <ζΐ$· -COCH₂CONH- U^^J-SO₅Na

werden nach dem für den Naphtholkuppler in Beispiel 1 auge gebenen Verfahren in Lösung gebracht und diese Lösung mit

509842/0899 ^ßAD

derselben, Hyarazon und Silberchlorid enthaltenden Emulsion wie in Beispiel 1 vereinigt. Diese lichtempfindliche Silberhalogenid-Farbemulsion wird in einer Menge von 125 g/m auf einen Cellulosetriacetat-Träger gegossen.

Ein Leex'proben-Material wird wie in Beispiel 1 hergestellt und dieses Material und das das Hydrazon und den Ketomethyleniiuppler enthaltende Material in gleicher Weise durch einen Stufenkeil belichtet und verarbeitet (entwickelt), wobei zur Entwicklung die primäre Amino-p-phenylendiamin-Entwicklersubstanz bzw. die Tetraalkj'l-p-phenylendiamin-Entwicklersubvon Beispiel 1 benutzt werden.

Die Entwicklung mit der erstgenannten Entwicklersubstanz ergibt .-jinen gelben Azomethin-Farbstoff und die Entwicklung mit der zweiten Entwicklersubstanz einen beständigeren, gelben Azinfarbstoff mit der folgenden Struktur :

EJ

-SO₃Na

Beispiel 3

2,6 g des Naphtholfarbkupplers 1 aus der Tabelle 3 werden in 14-0 ml Wasser und 10 ml wässrigem 1 η Natriumhydroxid gelöst. Die so erhaltene Lösung wird zu 142 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 10 Gew.-% Gelatine und ein für Photomaterial übliches Netzmittel enthält.

2,4 g der Hydrazonverbindung 2 aus der Tabelle 1 werden in 100 ml Wasser gelöst, in dem zuvor 1 g Kaliumhydroxid gelöst worden ist. Diese Lösung wird bei einem pH—Wert unter

509842/0899 bad original

6,5 zu der den Farbkuppler enthaltenden Gelatinelösung gegeben. Um den pH-Wert unter 6,5 zu halten, wird Essigsäure verwendet.

Zu der sowohl den Kuppler als auch die Hydrazonverbindung enthaltenden Gelatinelösung werden 65 g einer feinkörnigen Silheroülorid/Gelatine-Emulsion zugegeben (die Emulsion enthält eine 60 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberchlorid pro Liter). Nach Zudatz von Chromalaun als Hartungsmittel wird die Emulsion in einer Menge von 125 g/m auf einen transparenten Cellulosetriacetat-Träger gegossen.

Ein Leerprobenmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieses Material und das das Hydrazon und den Naphtholkuppler :·itnfu-tende Material werden unter denselben Bedingungen durch einen Stufenkeil belichtet und verarbeitet (entwickelt), und zwar mit dem primären Amino-p-phenylendiamin-Entwickler bzw. dem Tetraalkyl-p-phenylendiamin-Entwickler von Beispiel 1.

Die Entwicklung mit der erstgenannten Entwicklersubstanz ergi¹ ΐ: «.inen Chinoniminfarb stoff und die Entwicklung mit der zweiten Entwicklersubstanz einen beständigeren Azin-Purpurfarbstoff mit der folgenden Struktur :

GV.812 . BAD ORIGINAL

509342/0899

Claims

Patentansprüche

(l/ Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes durch Belichtung und Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Farbkupplers, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung mit einer p-Phenylendiaminverbindung erfolgt, die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht:

^Εί\ /^R5

in der bedeuten :

R ', Ep¹, E,¹ und E₄ ¹ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, oder E ' und E₂' oder E,' und E₄' die zum Vervollständigen eines 5>- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Eings erforderlichen Atome, oder wobei E ' und/oder E₂' und/ oder E₃/ und/oder E₄ ¹ jeweils die zum Vervollständigen eines über ihr Ortho-Kohlenstoffatom am Benzolring anellierten 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns erforderlichen Atome, und in Gegenwart von (1) einer Hydrazonverbindung mit der folgenden, allgemeinen Formel :

N- (CH = CH) .-C=N-N , η-Ί ι

in der bedeuten :

η die Zahlen 1, 2 oder 3»

E. Wasserstoff oder eine Acylgruppe,

Ep eine -CONHp-Gruppe oder eine -SOpX-Gruppe, wobei X Hydroxyl, Amino, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form ist,

E, eine Alkyl- oder Arylgruppe und

509842/0899

2 die zum Vex-.Vollständigen eines stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kern, einschliesslich eines solchen Kerns in substituierter Form, erforderlichen Atome und

(2^N' eines Farbkupplers der Phenol- oder Naphthol-Reihe

oder der Reihe der aktiven Methylenverbindungen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als p-Phenylendiaminverbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird.

II ,C-CH₀V /CH₀-CH,

^ ^N(CH₂)^-SO H

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrazonverbindung eine Verbindung der folgenden, allgemeinen Formeln verwendet wird:

in denen bedeuten :

R^₁ Wasserstoff oder eine Acylgruppe, R₂ eine -C0NH₂-Gruppe oder eine -SO^X-Gruppe, wobei X Hydroxyl, Amino, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form,

R, eine Alkyl- oder Arylgruppe,

R^ eine Alkyl- oder Arylgruppe und

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Z. die zum Vervollständigen eines Benzolkerns einschliesslich eines substituierton und weiter kondensierten Benzolkerns erforderlichen Atome.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrazonverbindung eine der folgenden Strukturformeln hat :

N
<^^/ ^C=N-NH-SO₂- <^*>-00H₂COOH

(CH₂

5· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbkuppler ein Ehenolkuppler ist, der der folgenden, allgemeinen Pormel entspricht :

in der bedeuten :

R^ und E₂ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe einschliesslich einer substituierten Alkoxygruppe oder die Gruppe -NHR, wo R eine Carbonsaureacyl- oder eine Sulfonsäureacyl-Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form ist, jedoch mit dem Vorbehalt, dass R^. und R₂ nicht beide Wasserstoff sein dürfen.

509842/0899

6. Verfahren ^■-j.c'c. alri-m dor Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, das? der Farbkuppler ein Ä-Naphthollnippler ist, der der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

OH
I
V^^fT^^ -COKER

in der bedeutet :

R eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbkuppler ein Kuppler des nicht cyclisierten Ketomethylen-Typs ist, der der folgenden Strukturformel entspricht :

-SO,Na

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrazon und Farbkuppler eine chemische Verbindung C₁-Cp verwendet wird, die einen Hydrazonteil (C₂) und einen Farbkupplerteil enthält, die zur intramolekularen Oxidationskupplung fähig ist, worin C-, eine Gruppe der Formel

enthält und der Teil C₂ einer Gruppe der folgenden, allgemeinen Struktur entspricht:

Γ "Λ

N-(OH-OH-)

GV.812 ·

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in der bedeuten:

R-, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe,

η die Zahlen 1 oder 2, und

Z-, die zum Vervollständigen eines heterocyclischen , stickstof fhältLgen Kerns erforderlichen Atome, einschliesslich dieses Kerns in substituierter Form .

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das (die) Farbkuppler und Hydrazonverbindung(en) in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

10.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das nicht diffundierbare Farbkuppler und Hydrazonverbindung(en) in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hydrophilen photographischen nicht lichtempfindlichen Schicht enthält.

11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass nicht dLffundierbare Farbkuppler und Hydrazonverbindung(en) enthalten sind, die eine aliphatische unverzweigte Gruppe mit 5-20 C-Atonen enthalten.

12.Verfäiren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das den Farbkuppler, das Hydrazon und das Silberhalogenid in einem Verhältnis von 1 Mol Kuppler, mindestens 1 Äquivalent Hydrazon bzw. mindestens 4 Mol Silberhalogenid enthält.

13.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung die folgenden Verarbeitungsschritte umfaßt: (i) Entwicklung der belichteten Stellen des Silberhalogenidmaterials mit einem nicht-kuppelnden Schwar^- Weiss-Entwiekler,(ii) Verschleierung des verbliebenen,unbelichteten Silberhalogenids und (iii) Entwicklung des verschleierten Silberhalogenid? mit dem p-Phenylendiamin in Gegenwart des Hydrazons und des Farbkupplers.

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