DE1547773A1

DE1547773A1 - Entwicklerloesung fuer den farbphotographischen Entwicklungsprozess

Info

Publication number: DE1547773A1
Application number: DE19671547773
Authority: DE
Inventors: Anselm Courtenay David
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-01-23
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1163194A; NO121307B; CH474093A; US3489566A; DK124636B; SE339404B; BE693384A

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Entwicklerlösung für den farbphotographischen Entwicklungsprozeß

Die Erfindung bezieht sich auf eine Entwicklerlösung für den farbphotographischen Entwicklungsprozeß, die a) eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Entwicklerverbindung, b) einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler sowie c) ein Ν,Ν-Dialkyl substituiertes Hydroxylamin als Ausgleichsentwicklerverbindung enthält.

Die in der Farbphotographie verwendeten mehrschichtigen farbphotographischen Materialien bestehen gewöhnlich aus drei selektiv sensibilisierten Emulsionsschichten, die auf einer Seite eines photographischen Trägers aufgetragen sind.

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Ein solches Material kann beispielsweise folgenden Aufbau besitzen: Die äußerste Schicht }.st eine blauempfindliche Schicht. Darunter liegt eine Gelbfilterschicht und darunter eine grünempfindliche Schicht. Die dem Träger zunächst liegende Schicht ist im allgemeinen rotempfindlich. Die Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht hat die Aufgabe, blaue Strahlung zu absorbieren, welche durch die blauempfindliche Schicht bis zu den darunterliegenden Schichten durchgelassen wird, die außer gegenüber den roten oder grünen Bereichen des Spektrums auch gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Gegebenenfalls können diese mehrschichtigen farbphotographischen Materialien noch zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschichten für spezielle Zwecke aufweisen.

Bei farbphotographischen Kopiermaterialien wird die Gelbfilterschicht häufig weggelassen. Auch kann die Anordnung der Silberhalogenidemulsionsschichten verändert werden, um eine besonders genaue Aufzeichnung des Parbnegativs zu erreichen.

Parbphotographische Materialien des beschriebenen Typs werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 252 718 beschrieben.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich primär auf eine Entwicklerlösung für den farbphotographischen Umkehrprozeß, wobei das belichtete photographische Material zunächst einer normalen schwarz-weiß-liegativentwlcklung^ unterworfen wird, worauf eine Umkehrreexponierung oder -exponierungen und schließlich die Farbentwicklung folgen.

Zur Erzeugung der blaugrünen Farbstoffbilder werden gewöhnlich phenolische oder naphtholische Farbkuppler verwendet. Zur Erzeugung der gelben Farbstoffbilder werden normalerweise offenkettigeDi-ß-keton-Kuppler und zur Erzeugung der purpurroten Farbstoffbilder 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler verwendet.

Während des Entwicklungsprozesses wird das Farbstoffbild durch in Kontakt bringen des einer Umkehrbelichtung unterworfenen photorraphischen Materials mit einer wässrigalkalischen Entwicklerlösung erzeugt, die eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung enthält.

Bei der Entwicklung von farbphotographischem Material nach dem Umkehrverfahren werden die farbstoffbildenden Kuppler in den Farbentwicklern zur Anwendung gebracht. Dabei ist es bekannt, einem Farbentwicklerbad oder mehreren Farb-

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entwicklerbädern eine sogenannte ausgleichende Entwicklerverbindung (balancing developing agent) zuzusetzen. Die Verwendung'einer solchen ausgleichenden Entwicklerverbindung hat sich insbesondere im Falle des Blaugrünfarbentwicklers als vorteilhaft erwiesen. Die ausgleichende Entwicklerverbindung übt dabei zwei Funktionen aus. Zunächst wirkt die ausgleichende Entwicklerverbindung als Antioxydationsmittel. Häufig reagiert sie mit den oxydierten Farbentwicklerverbindungen unter Regenerierung der Farbentwicklerverbindungen. Des weiteren reagiert die ausgleichende Entwicklerverbindung direkt mit dem belichteten Silberhalogenid, dt h. die ausgeleichende Entwicklerverbindung wirkt als Hilfsentwicklerverbindung. Durch Zusatz einer solchen ausgleichenden Entwicklerverbindung soll die Qualität der erhaltenen Bilder verbessert werden, wobei beispielsweise besonders helle Verfärbungen oder helle Flecken^eseitigt und die sensitometrisch^ Kurvenform des entwickelten Farbstoffbildes verbessert werden sollen.

Es ist bekannt, als ausgleichende Entwicklerverbindung in Farbentwicklerbädern N,N-Diäthylhydroxylamin zu verwenden. Durch Zusatz dieser Verbindung läßt sich die Qualität der erzeugten Farbstoffbilder beträchtlich verbessern. Obgleich derZusatz von N,N-Diäthy!hydroxylamin

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die Stabilität der Blaugrün- und Gelbfarbstoffentwicklerlös.ungen nicht nachteilig beeinflußt, hat die Verwendung dieser Verbindung in Purpurrotfarbstoffentwicklerlösungen doch einen Nachteil. Dieser Nachteil beruht darin, daß die Anwesenheit des Ν,Ν-Diäthylhydroxylamins zu einer Zerstörung nicht unwesentlicher Mengen des Purpurrotfärbstoffkupplers führt. Die Folge hiervon ist, daß die Konzentration des Kupplers und der Parbentwicklerverbindung in der Ergänzungs- oder Auffrischlösung, die zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Konzentration der genannten Verbindungen in der Entwicklerlösung während eines kontinuierlichen Entwicklungsprozesses erforderlich ist, sehr hoch gehalten werden muß.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Entwicklerlösung für den farbphotographischen Prozeß, die einen einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler enthält, zu schaffen, wobei die Nachteile, die durch Verwendung von N,N-Diäthy!hydroxylamin auftreten, beseitigt werden, ohne daß die durch Zusatz des Ν,Ν-Diäthylhydroxylamins erzielten Vorteile beeinträchtigt werden.

Die Erfindung geht somit von einer Entwicklerlösung für den farbphotographischen Entwicklungsprozeß aus,, die a) eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Ent-

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Wicklerverbindung b) einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler sowie c) ein Ν,Ν-Dialkyl substituiertes Hydroxylamin der"Formel: '

OH

R₂

worin R, und R₂ kurzkettige Alkylreste darstellen,oder eine« wasserlösliches Salz hiervon als Ausgleichsentwicklerverbindung enthält.

Die Entwicklerlösung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich d) ein Hydroxylamin der Formel

RNHOH

worin R ein Wasserstoffatom oderiein kurzkettiger Alkylrest ist, oder ein wasserlösliches Salz hiervon enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Vorteile, die durch Zusatz eines Ν,Ν-Dialkyl substituierten Hydroxylamins oder eines wasserlöslichen Salzes hiervon zu einer Entwicklerlösung des beschriebenen Typs erzielt werden, erhalten bleiben, ohne daß die hierbei geschilderten Nachteile weiterhin auftreten.

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Die Entwicklerlösung der Erfindung unterscheidet sich somit von den bekannten Entwicklerlösungen dadurch, daß sie zusätzlich ein Hydroxylamin oder monosubstituiertes Hydroxylamin enthält.

Der einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler der Entwicklerlösung besteht vorzugsweise aus einem 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylamine oder deren Salze sind wasserlöslich. Besitzt in der angegebenen Formel R die Bedeutung eines Aikylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf und besteht somit aus einem Methyl-, Äthyl- oder Propylrest.

Die Alkylreste der N,N-Dialkyl substituierten Hydroxylamine bestehen vorzugsweise ebenfalls aus Resten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylresten.

Durch den Siflffc Zusatz der Komponente d) werden die durch Verwendung Μ,Ν-Dialkyl substituierter Hydroxylamine auftretenden Verluste an Purpurrotfarbstoffkuppler und Farbentwicklerverbindung beträchtlich reduziert. So lassen sich beispielsweise bei Verwendung einer Entwicklerlösung

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nach der Erfindung Einsparungen an Purpurrotfärbstoffkupplern, von etwa 37 % und an Parbstoffentwicklerverbindungen von etwa l6 % erzielen.

Die Verwendung von Hydroxylamin in Farbentwicklerlösungen ist an sich alt. Sie wird beispielsweise in den britischen Patentschriften 462 l40 und 805 17*1 sowie in den USA-Patentschriften 2 286 662 sowie 3 1^1 771 beschrieben. Es war jedoch nicht bekannt, Hydroxylamin in Farbentwicklerlösungen gleichzeitig mit einem ΤΙ,-N-Dialkylhydroxylamln, beispielsweise N,M-Diäthy!hydroxylamin, und zwar insbesondere in PurpurfarbStoffentwicklerlösungen zu verwenden, die insbesondere Pyrazolonfarbstoffkuppler enthalten.

Aus der USA-Patentschrift 3 1^1 771 war es des weiteren bekannt, anstelle von Hydroxylamin Semicarbazid und Carbohydrazid zur Überwindung nachteiliger Effekte sogenannter ausgleichender Entwicklerverbindungen, z. B. von aus Aminophenoleη bestehenden ausgleichen Entwicklerverbindungen in Farbkuppler enthaltenden Farbentwicklerlösungen zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß weder Semicarbazid noch Carbohydrazid zur Stabilisierung von Purpurrot färbst of fentwicklerlösungen geeignet sind. Es war daher überraschend festzustellen, daß sich Hydroxylamin oder in der beschriebenen Weise monosubstituierte Hydroxyl-

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amine als Stabilisatoren für Entwicklerlösungen eignen würden, die einen einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler sowie als Ausgleichsentwicklerverbindung ein M, N-Dialkyl substituiertes Hydroxylamin enthalten.

Als besonders geeignet haben sich als Zusätze Hydroxylamin, Äthylhydroxylamin, Methy!hydroxylamin und Propylhydroxylamin erwiesen.

Des weiteren geeignet sind alle wasserlöslichen Salze des Hydroxylamins sowie der beschriebenen monosubstituierten Hydroxylamine mit Säuren, die keinen nachteiligen Effekt · auf den Verlauf des photographischen Prozesses ausüben. Genannt seien beispielsweise die Sulfate, Oxalate, Chloride, Phosphate, Carbonate und Acetate des Hydroxylamins oder der beschriebenen substituierten Hydroxylamine.

Als Komponente c) kann die Entwicklerlösung der Erfindung beispielsweise enthalten N,N-Diäthy!hydroxylamin; N-Äthyi-N-methy!hydroxylamin; N-Äthyl-N-propy!hydroxylamin; N, N-Dimethy!hydroxylamin; N,N-Dipropy!hydroxylamin und dergl. Des weiteren geeignet sind beispielsweise die Säuresalze der aufgeführten Verbindungen. Als Salze besonders geeignet haben sich ebenfalls die Sulfate, Oxalate, Chloride, Phosphate, Carbonate und Acetate erwiesen.

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Der Farbkuppler der Entwicklerlösung der Erfindung kann aus irgendeinem der bekannten 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler bestehen. Diese 2-Pyrazolin-5-one können dabei in der üblichen bekannten V/eise in den 1-, 3- und 4-StellunF,en substituiert sein, wobei der Substituent in der '!-Stellung derart beschaffen sein muß, daß er bei Reaktion mitjder oxydierten Farbstoffentwicklerverbindung unter Bildung des Bildfarbstoffes abgespalten werden kann. Zu derartigen 2-Pyrazolin-5-on-Farbstoffkupplern gehören solche, die sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben lassen:

•CH

Hierin steht Q für die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 2-Pyrazolin-5-on-Ringes erforderlich sind und R, hat die Bedeutung eines Restes, der abgespalten wird, wenn das Kupplermolekül mit dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung in Eontakt gelangt. R, kann beispielsweise sein ein V/asserstcffatom, ein Chloratom, ein Thiocyanatrest, ein Acyloxyrest, ein "hioätherrest oder ein Alkoxyrest.

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Typische, einen purpurroten Farbstoff bildende 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler sind beispielsweise:

l-p-sec.-Amylphenyl^-n-S-pyrazolin-S-on, l~p-Laurylphenyl-3-niethyl-2-pyrazolin-5-on, l-ß-Naphthyl-O-amyl-^-pyrazolin-S-on, l-p-Nitrophenyl-3-n-amyl-2-pyrazolin-5-on, l-p-Phenoxyphenyl-3-n-amyl-2-pyrazolln-5-on, l-Phenyl-3-n-amyl-2-pyrazolin-5-on,.

l,^-Phenylen-bis-3-(l-phenyl~2-pyrazolin-5-on), l-Phenyl-3-acetylamino-2-pyrazolin~5-on, l-Phenyl-3-propionylamino-2-pyrazolin-5-on, l-Phenyl^-n-valerylamino-^-pyrazolin-S-on, l-Phenyl-3-chloroacetylamino-2-pyrazolin-5-on, l-Phenyl-3-dichloroacetylamino-2-pyrazolin-5-on₁ l-Phenyl-^-benzoylamino^-pyrazolin-S-on, l-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)amino-2-pyrazolin-5-on, l-Phenyl-3-(p-sec.-amylbenzoylamino)-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-3-diamylbenzoylamino-2-pyrazolin-5-on,

1-(2, Il, 6-Trichloropheny 1 )-3-(^]*-nit roanilino )-2-pyrazolin-5-on,

l-Phenyl-3-ß-naphthoylamino-2-pyrazolin-5-on, l-Phenyl-3-phenylcarbamylamino-2-pyrazolin-5-on, l-Phenyl-3-palmitylamino-2-pyrazolin-5-on, l-Phenyl-3-benzolsulfonylamino-2-pyrazolin-5-on,

1- (p-Phenoxyphenyl) -3- (p-tert .-ainyloxybenzoyl )amino-2-pyrazolin-5-on,

3_(2,iJ-Dlchloroanilino)-l-(2,i!,6-trichlorophenyl)-2-pyrazolin-5-on,

1- (2', ¹I', 6' ,-Tribromophenyl )-3-benzamido-2-pyrazolin-5-on,

1- (2', Ί', 6 '-Trichlorophenyl)-O-benzamido-^-pyrazolin-5-on,

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1-(2 *,4',6^f-Trichlorophenyl)-3-phenylacetamido-2-pyrazolin-5-on,

3-(4-Cyanoanilino)-l-(2,4,6-trichlorophenyl)-2-pyrazolin-5-on,

1-(2',4·j 6'-Tribromophenyl)-3-phenylacetamido-2-pyrazolin-5-on,

1-(2',4^f-Dlchloropheny1)-3-[3 "-(2'·^f,4» "-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido] -2-pyrazolin-5-on,

l-(2^l,4',6'-Trichlorophenyl)-3-[3"-(2^{f lf},4« "-di-tert. amylphenoxyacetamido Jbenzamido]-2-PyPaZoIIn-S-On,

l-(2',i!^f ,6·-Tribromophenyl )-3-[3^! '-(2" ^f ,4»''-di-tert .-amylphenoxyacetamido)benzamido]-2-pyrazolin-5-on,

1-(2^f,ή·,6»-Trichlorophenyl)-3- [^-(2''·,H·»«-di-tert.-amylphenoxy )propionamido] -2-US

l-(2',4^l,6^l-Tribromophenyl)-3-[/S-(2^l ",V '-di-tert .-amylphenoxy)propionamido] -2-pyrazolin-5-on,

1-(2·,5^f-Dichloro)-3-[3·»-(4»»'-tert.-amylphenoxy)-benzamido] ^-liS

1-(2',4',6·-Tribromophenyl)-3-[3''-(4''^f-tert.amylphenoxy )benzamido] -2-pyrazolin-5-on,

l-(2',5'-Dichlorophenyl)-3-[3^lf-(2''^f,4'»'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-2-pyrazolin-5-on.

Der Zusatz d) kann der Entwicklerlösung in verschiedenen Konzentrationen einverleibt werden, Je nach der Konzentration der Ausgleichsentwicklerverbindung, der Konzentration der Parbentwicklerverbindung und dergleichen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Zusatz d) in Konzentrationen von etwa 0,10 bis 2 g/l zu verwenden. Vorzugsweise werden Konzentrationen von etwa 0,4 bis etwa 0,6 g/l Entwicklerlösung verwendet.

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Die Konzentration der Verbindung c) in der Entwicklerlösung der Erfindung liegt zweckmäßig bei etwa 0,5 bis etwa 5 g/l» vorzugsweise bei etwa 2,5 bis etwa 3,1 g/l.-

Die Konzentrationen des Purpurrot färb st off kupp üa?s und der Farbentwicklerverbindung können sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, den Kuppler in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 2,9 g/l Entwicklerlösung und die Farbstoffentwicklerverbindung in Konzentrationen von etwa 0,8 bis etwa 5 g/l Entwicklerlösung zu verwenden.

Die im Einzelfalle günstigsten und vorteilhaftesten Konzentrationen lassen sich leicht durch eine Testreihe ermitteln.

Im übrigen enthält die Entwicklerlösung nach der Erfindung die üblichen Zusätze, wie beispielsweise stark alkalisch wirkende Verbindungen, wie beispielsweise Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd, die Schleierbildung verhindernde Verbindungen, wie beispielsweise Kaliumbromid, Kaliumjodid und dergl^ das Auftreten von Verfärbungen verhindernde Verbindungen, Entwicklerkonservierungsmittel und Antioxydationsmittel, wie beispielsweise Alkalimetallsulfite und dergl.

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Die Entwicklerlösung nach der Erfindung eignet sich in hervorragender Weise zur Entwicklung der üblichen bekannten, mehrschichtigen, -farbphotographischen Materialien im Rahmen der bekannten Farbentwicklungsprozesse·

Das zu entwickelnde photographische Material kann dabei Schichten aus den üblichen bekannten,ausentwickelbaren Gelatine-Silberhalogenidemulsionen aufweisen, beispielsweise Gelatineschichten, in denen Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromojodid, Silberbromid und Silberbromojodid dispergiert ist. Die ausentwickelbaren Emulsionsschichten können sich dabei auf den üblichen bekannten Trägern befinden, beispielsweise auf Trägern aus Glas, Papier, Metall oder Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, ESXI Polyvinylestern und dergleichen. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können dabei die üblichen Zusätze enthalten, wie beispielsweise chemische Sensibilisierungsmittel, z. B. Sensibilisierungsmittel auf Schwefelbasis, z, B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylthiocyanat, Cystin und dergl., die üblichen Goldverbindungen, wis beispielsweise Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid und dergl,, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 5¹IO 085; 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben werden, die bekannten Azeilndene, wie sie

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beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 716 062 beschrieben werden, Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie sie beispielsweise In der USA-Patentschrift 2 ¹IOO 032 beschrieben werden, oder Additive, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 937 089 beschrieben werden.

Die Entwicklerlösung nach der Erfindung eignet sich besonders in Rahmen von Farbentwicklungsver'fahren, bei denen zunächst eine Negativ-Schwarz-Weiß-Entwicklung erfolgt, zweckmäßig unter Verwendung eines Hydrochinon und p-Methylamlnophenylsulfat enthaltenden Entwicklers, worauf nach einer Wäsche des Materials eine selektive Reexponierung der rotempfindlichen Schicht erfolgt, worauf unter Verwendung einer wassrif-alkalischen Lösung mit einem Gehalt an einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung und eines Blaugrün-Farbstoffkupplers eine Blaugrün-Farbstoff entwicklung erfolgt, woran sich nach einer weiteren Wüsche eine selektive Reexponlemng der blauempfindlichen Schicht anschließt, worauf mit Hilfe einer •wässrig-alkalischen Lösung mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung und einem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler eine Gelb&rbstoffentwicklung erfolgt, worauf wiederum gewaschen wird, mit weißem Licht belichtet wird und worauf das Material mit einer Entwicklerlösung nach der Erfindung entwickelt wird, worauf wiederum gewaschen wird, in einem

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üblichen Ferricyanidblelchbad gebleicht wird, in einem üblichen Alkalimetallthiosulfat-fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet wird.

Vor der Schwarz-Weiß-Entwicklung kann das Material gegebenenfalls mit einem Vorhärterbad, das einen Formalin-Bisulfitkomplex enthält, vorgehärtet werden, Zwischen dieser Vorhärtung und der Schwarz-Weiß-Entwicklung erfolgt eine Wasserwäsche.

Gegebenenfalls kann das photographtehe Material im Rahmen des geschilderten Prozesses auch durch ein Bad geführt werden, welches ein chemiches Sohleiermittel enthält, wie beispielsweise ein Alkalimetallborohydrid, und eine Hilfsentwicklerverbindung. Die Behandlung mit einem solchen Bad kann anstelle der Belichtung mit reißem Licht erfolgen.

Die Entwicklerlösung nach der Erfindung kann als aus einem primären aromatischen Amin bestehende Entwicklerverbindung die üblichen bekannten Entwicklerverbindungen enthalten, wie beispielsweise ein p-Phenylendiamin, z. B. ein Alkylphenylendiamin oder ein Alkyltoluoldiamin. Derartige Entwicklerverbindungen werden normalerweise in Salzform, d. h. beispielsweise in Form der Hydrochloride oder der Sulfate verwendet, die stabiler sind als die ihnen zugrunde liegenden Amine. Als Entwicklerverblndunpen

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geeignet sind ferner die p-Aminophenole und ihre Substitut.ionsprodukte, bei denen die Aminogruppe unsubstituiert ist. Beispiele geeigneter Farbentwicklerverbindungen sind: 2-Amino-5-diäthylamino-toluolhydrochlorid; N-Äthyl-ßmethansulfonamidoäthyl} 4-Aminoanilinsulfat; 4-Amino-N,N-diäthyl-3-methylanilinohydrochlorid; 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl); m-Toluolsesquisulfatmonohydrat; 3-Methyl-p-arainodiäthylanilinosulfat; li-Amino-N-äthy1-N-(ß-hydroxyäthyl)anilinosulfat; N,N-Dimethyl-pphenylendiaminhydrochlorid und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen i

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges, mehrfarbiges farbphotographisches Material, bestehend aus einem Träger, einer hierauf aufgetragenen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer hierauf aufgetragenen grünerapfindlichen Silberhalogenidemulsionsschioht, einer darauf folgenden bleichbaren Gelbfilterschicht und einer hierauf aufgetragenen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wurde bildgereicht belichtet. Das Material wurde dann in

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einem Formaldehyd-Bisulfit-Vorhärterbad vorgehärtet, gewaschen,mit einer üblichen Hydrochinon-p-Methylaminophenolsulfat-Entwicklerlösung negativ entwickelt, gewaschen, durch den Träger mit rotem Licht zwecks Belichtung des unentwickelten, unbelichteten Silberhalogenides in der rotempfindlichen Schicht belichtet, in einer üblichen wässrigalkalischen Farbentwicklerlösung mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler und einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung blaugrünentwickelt, mit Wasser gewaschen, mit blauem Licht belichtet, um das unbelichtete Silberhalogenid in der oberen blauempfindlichen Schicht zu belichten, in einer üblichen wässrig-alkalischen Entwicklerlösung mit einem einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler und einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung gelbentwickelt, gewaschen, in einem Umkehrhilfsbad mit einer Schwarz-Weiß-Hilfsentwicklerverbindung und Kaliumborohydrid behandelt, gewaschen und 5 Minuten lang in einer wässrig-alkalischen Entwicklerlösung nach der Erfindung entwickelt. Die Entwicklerlösung nach der Erfindung besaß dabei folgende Zusammensetzung:

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N,N-Diäthy!hydroxylamin 2,8 g/Liter

Hydroxylamin 0,5 g/Liter

3-(2,*i-Dichloroanilino)-l-(2,iJ,6-

trichlorophenyl)-2-pyrazolin-5-on 1,6 g/Liter

il - Amino- 3-ß-sulfbnamidoäthyl-N, N-

dläthylanilin 1,25 g/Liter

Die Entwicklung in der Entwicklerlösung nach der Erfindung erfolgte bei etwa 32,2°C. Nach der Purpurrotentwicklung wurde das photographische Material gewaschen, durch ein übliches Perricyanidbleichbad und danach durch ein übliches Alkalimetallthiosulfatfixierbad geführt, worauf ge-, waschen und getrocknet wurde.

Das entwickelte farbphotographische Material besaß eine ausgezeichnete Qualität. Durch optische Dichtemessungen wurde festgestellt, daß der Purpurrot-D -Wert bei etwa 3,3 Dichteeinheiten lag.

Belapiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung einer wüssrig-alkalischen Purpurrot-Farbstoffentwicklerlösung, die etwa 2,5 bis etwa 3,1 g/l Lösung N,^TI-Di?ithy!hydroxylamin, etwa 0,4 bis etwa 0,6 g/l Lösung Hydroxylamin, etwa 1,5 bis etwa 1,7 g/l Entwickler·!·

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lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Farbkupplers und etwa 1 g bis etwa 1,5 g/l Entwicklerlösung der in Beispiel 1 verwendeten Parbentwicklerverbindung enthielt.

Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen des Beispieles Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als Farbkuppler l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(ⁱl-nitroanilino)-2-pyrazolin-5-on anstelle der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Kupplerverbindung verwendet wurde. Es wurden wiederum ausgezeichnete Reproduktionen erhalten, wobei die Purpurrot-D -Werte mit denen vergleichbar waren, die in. den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden.

Die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Purpurrot-Färbentwicklerlösungen waren bedeutend klarer und sauberer als zu Vergleichszwecken verwendete Entwicklerlösungen, die nicht den Zusatz d) enthielten.

Des weiteren wurde festgestellt, daß der Purpurrotfarbkuppler, der beim Aufarbeiten der /rebrauchten EntwLcklerlösungen erhalten wurde, bedeutend reiner war als ein Kuppler, der bei der Aufarbeitung einer entsprechenden

Entwicklerlösunn erhalten wurde, die nicht den Zusatz d) enthielt. 909882/U87

BAD

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Purpurrotfarbentwickler 3-(4-Cyanoanilino) -1-(2,4,6-trichlorophenyl) -^-pyrazolin-S-on anstelle des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Purpurrotfarbkupplers verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen der Beispiele 1 bis 3.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn farbphotographisches Material mit Entwicklerlösungen nach der Erfindung entwickelt wurde, die andere Entwicklerverbindungen, andere Kuppler sowie andere Zusätze c) und d) gemäß der Erfindung enthielten.

Die Entwicklerlösung nach der Erfindung läßt sich bei den verschiedensten Temperaturen anwenden. Auch kann die Ein·? wirkdauer der Entwicklerlösung auf das photographische Material in einem weiten Bereich schwanken. Optimale Zeit- und Temperäurbedingungen lassen sich leicht durch eine Versuchsreihe ermitteln.

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Bei der kontinuierlichen Entwicklung von farbphotographischem Material hat es sich als üblich erwiesen, die optimale Konzentration der einzelnen Bestandteile der Entwicklerlösung dadurch aufrechtzuerhalten, daß der Entwicklerlösung kontinuierlich eine Ergänzungs- oder Ausgleichslösung zugeführt wird. Die Zusammensetzung derartiger Ergänzungslösungen wird dabei derart gewählt, daß bei Zusatz der Ergänzungslösung zur Entwicklerlösung stets die optimale Konzentration der einzelnen Verbindungen aufrechterhalten wird und daß die während des Entviicklungsprozesses verbrauchten Verbindungen ergänzt werden· Dabei sollen nicht nur die durch den eigentlichen Entwicklungsprozeß verbrauchten Chemikalien ergänzt werden, sondern auch die durch Luftoxydation oder andere unerwünschte Nebenreaktionen erfolgenden Verluste ausgeglichen werden.

Die nicht voraussehbaren Vorteile, die bei Verwendung einer Entwicklerlösung nach der Erfindung erzeielt v/erden, ergeben sich aus der folgenden Tabelle· Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile, die in einer Ergänzungs- oder Auffrischlösung der Entwicklerlösung eines kontinuierlich arbeitenden EntwicklungsVerfahrens zugeführt werden müssen, um optimale Konzentrationen an Hydroxylamin, N,H-Diäthy!hydroxylamin,

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Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung in der Entwicklei»- lösung aufrechtzuerhalten. Unter der Überschrift "Konzentration in der Auffrischlösung" finden sich in der linken Spalte die Konzentrationen an Zusätzen, die in der Auffrischlösung enthalten sein müssen, wenn die Entwicklerlösung kein Hydroxylamin enthält. In der rechten Spalte sind demgegenüber die Konzentrationen der entsprechenden Verbindungen angegeben, die aufrechterhalten werden müssen, wenn in der Entwick3s?lösung Hydroxylamin anwesend ist. Des weiteren ergibt sich aus der Tabelle die Einsparung von Chemikalien, diejdurch Zusatz von Hydroxylamin erreicht wird.

Konzentration in der Auf- frischlösunß	g/l 0,86	Einsparung von Chemikalien
g/l 0	M	_——
	2,9	etwa 10 %
if,6	2,6	etwa 37 %
3,1	etwa 16 %

Hydroxylamin

IJ, N-Diilthy !hydroxylamin

3-(2, Jt-Dichloroanilino )-l-(2,¹J,6-trichlorophenyl) -2-pyrazolin-5-on

ii-Amino-3-ß-sulfonamidoäthyl-H,!I-diäthylanilin

Abgesehen von den erzielten Einsparungen wird bei Verwendung einer Entwicklerlösung nach der F.rfindunn: eine gleichförmigere Farbstoffentwicklung erreicht als bei Verwendung einer

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Entwicklerlösung ohne einen Zusatz d), weshalb bei Verwendung einer Entwicklerlösung nach der Erfindung Bilder einer besseren Farbqualität erreicht werden können. Des weiteren bleibt die Entwick]a?lösung nach der Erfindung klarer und sauberer als eine entsprechende Lösung ohne Zusatz einer Verbindung d). Dies führt dazu, daß die Entwicklungsvorrichtung auch nicht so oft gereinigt zu werden braucht als wie im Falle der Verwendung einer Entwicküa?lösung ohne einen Zusatz d). Des weiteren läßt sich, wie bereits dargelegt, aus verbrauchten Entwicklerlösungen der Farbkuppler in reinerer Form sowie in höheren Ausbeuten wiedergewinnen als im Falle der Aufarbeitung von Entwicklerlösungen ohne Zusatz d).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Entwicklerlösung für den farbphotographischen Entwicklungsprozeß, die a) eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Entwicklerverbindung, b) einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler sowie c) ein N,N-Dialkyl substituiertes Hydroxylamin der Formel:

N OH

R₂

worin R-, und Rp kurzkettige Alkylreste darstellen, oder ein wasserlösliches Salz hiervon als Ausgleichentwicklerverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätz lich d) ein Hydroxylamin der Formel

RNHOH

worin R ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest ist, oder ein wasserlösliches Salz hiervon enthält.

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2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als d) ein Hydroxylamin der Formel

RNHOH

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, oder ein wasserlösliches Salz hiervon enthält.

3. Entwicklerlösung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als d) Hydroxylaminsulfat enthält.

H, Entwicklerlösung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als d) pro Liter 0,1 bis 2 g des Hydroxylamine oder Hydroxylaminsalzes enthält.

5. Entwicklerlösung nach Ansprüchen 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß sie als c) Ν,Η-Diäthylhydroxylamlnsulfat enthält.

6. Entwicklerlösung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung c) In einer Konzentration von 0,5 bis 5 g/l Entwicklerlösung enthält.

909832/U87

7. Entwicl'lerlSsung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) einen Farbkuppler der Formel:

c —- CH I I O ^R3

enthalt, worin C die zur Bildung eines 2-Pyrazolin-5-on-Kupplers erforderlichen Atome darstellt und R, der Rest des Kupplermoleküls Ist, das bei Kontakt mit einer oxydierten, aus einem primären AmIn bestehenden Entwicklerverbindung abspaltet.

8. Entwicklerlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie der. Farbkuppler b) in einer Konzentration von 0,5 bis 2,5 g/l Entwicklerlösunr enthalt.

9. Entwicklerlösunf? nach Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbkuppler b) enthält: 1-(2,*1,6-Trichlorophenyl)-3-(^Jl-nItroanIlIno)-2-pyrazolin-5-on; 3- (2, li-Dlchloroanlllno) -1- (2, H , C-trichlorophenyl )-2-pyrazolin-5-on; 3-('J-Cyanoanillno)-l-(2,i»,6-trichloropheny 1 )-2-pyrazolin-5-on.

BAD ORIGINAL

3 f) ? 8 ß ? / 1 *; fi ?