DE1147845B - Farbentwickler fuer die Umkehrfarbentwicklung von photographischem Material - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 23468 IXa/57b

ANMELDETAG: 1. SEPTEMBER 1962

BEKANNTMACHÜN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. APRIL 1963

Die Erfindung betrifft die Umkehrfarbentwicklung von mehrere Schichten aufweisenden Farbfilmen oder Farbpapieren.

Bekanntlich enthalten die für die Farbphotographie benutzten viel- oder mehrschichtigen, photographischen Materialien im allgemeinen drei selektiv empfindliche Emulsionsschichten (von denen jede einzelne wiederum aus mehreren auf ein verschiedenes Empfindlichkeitsniveau eingestellten Schichten bestehen kann), die sämtlich auf der gleichen Seite eines photographischen Trägers, wie beispielsweise Film oder Papier, aufgetragen sind. So ist häufig die am weitesten außen befindliche Schicht eine blauempfindliche Schicht, die nächste lichtempfindliche Schicht im allgemeinen grünempfindlich und ist die dem Träger zunächst befindliche, lichtempfindliche Schicht im allgemeinen gegenüber dem roten Bereich des Spektrums sensibilisiert. Insoweit viele photographische Silberhalogenidemulsionen im blauen Spektralbereich eine wesentliche Eigenempfindlichkeit besitzen, haben solche photographischen Materialien im allgemeinen unter der blauempfindlichen, äußersten lichtempfindlichen Schicht eine Gelbfilterschicht zu dem Zweck, im wesentlichen die gesamte blaue Strahlung, die andernfalls zu der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Schicht durchtreten würde, zu absorbieren. Für spezielle Zwecke können derartige mehrschichtige, photographische Materialien auch noch andere Schichten, wie lichtempfindliche Emulsionsschichten, Gelatine- oder andere Unterlageschichten, Lichthofschutzschichten usw., aufweisen. Charakteristische, mehrere Schichten enthaltende photographische Materialien, die für die Erfindung brauchbar sind, sind unter anderem in der USA.-Patentschrift 2 252 718 beschrieben.

Farbmaterialien des für diese Erfindung vorteilhaft benutzten Typs sind die in erster Linie für Farbumkehrverfahren bestimmten, photographischen Materialien, wobei das photobelichtete Material eine übliche »Schwarz-und-Weiß«-Entwicklung erhält, um ein negatives Silberbild, aber noch kein Farbbild zu erzeugen, worauf wenigstens eine Umkehr-Wiederbelichtung und Farbentwicklung erfolgt, um positive Farbstoff- (und Silber-) Bilder zu erzeugen. Die für die Erfindung benutzten Farbmaterialien umfassen diejenigen, die die farbbildenden Materialien oder Kuppler innerhalb der Silberhalogenidemulsionen enthalten, wie auch jene Materialien, die dazu bestimmt sind, in Entwicklern entwickelt zu werden, die die Farbkuppler oder farbbildenden Verbindungen in dem Farbentwickler enthalten. Aus Gründen, auf welche weiter unten noch zurückzukommen sein Farbentwickler

für die Umkehrfarbentwicklung von
photographischem Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. September 1961 (Nr. 137 041)

Judith Alecia Schwan und John Robert Dann,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

wird, sind die zuletzt genannten Materialien für die Durchführung der Erfindung besonders geeignet. Bei der Entwicklung von photographischen, mehrschichtigen Materialien mittels der Umkehrtechnik und unter Verwendung von Farbkupplern in den Entwicklerlösungen — an Stelle von in den Emulsionen — wird gewöhnlich so vorgegangen, daß jede der selektiv sensibilisierten Schichten mit farbigem Licht (oder Chemikalien) selektiv wiederbelichtet wird, worauf jede dieser Schichten in einem Farbentwickler, der das geeignete, farbbildende Ingredienz in dem Farbentwickler enthält, getrennt zu einem farbigen Bild entwickelt wird. Bei Farbverfahren dieser Art ist es nun häufig erwünscht, die Farbentwicklung zu beschleunigen, ohne daß die Silberhalogenidkörner, welche bei der selektiven Belichtung nicht belichtet wurden, verschleiert werden. Es wird so die maximale Farbdichte vergrößert, ohne daß der »Farbschleier« mehr als allenfalls geringfügig erhöht wird.

Auch ist es manchmal bei der Entwicklung von mghrschichtigem, photographischem Material erwünscht, ein Farbentwicklungsbad zu benutzen, das eine Entwicklung sämtlichen, in den entsprechenden Schichten verbliebenen Silberhalogenids bewirkt, und die farbbildende Verbindung mit den Oxydationsprodukten der passenden Farbentwicklersubstanz

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zu kuppeln, um Farbstoffbilder in den entsprechenden photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten zu erzeugen. Dies ist hauptsächlich erwünscht bei photographischen, mehrschichtigen Materialien, die die farbbildenden Verbindungen oder Kuppler in den Silberhalogenidschichten selbst enthalten, oder bei dem endgültigen Farbentwicklungsschritt in einem Farbverfahren, bei dem die farbbildende Verbindung in die Farbentwicklerlösung einverleibt ist.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von farbigen, photographischen Bildern, das nach einem Umkehrfarbverfahren arbeitet, zur Verfugung zu stellen. Mit der Erfindung sollen insbesondere ein verbesserter, für Farbumkehrverfahren verwendbarer, photographischer Farbentwickler vorgesehen werden, mit dem die Farbdichte in bestimmten Emulsionsschichten der photographischen Farbmaterialien, und zwar besonders in der rotempfindlichen oder einen Blaugrünfarbstoff bildenden Schicht vergrößert wird. Weiter soll mit der Erfindung erreicht werden, eine erneute Photoexposition oder Wiederbelichtung zu vermeiden, indem photographische Silberhalogenidschichten gleichzeitig verschleiert und farbentwickelt werden, um ein farbiges Bild von hoher maximaler Dichte zu erzeugen.

Die gestellte Aufgabe ist gemäß der Erfindung mit Farbentwicklern gelöst, die vorzugsweise für die Umkehrfarbentwicklung von photographischem Material bestimmt sind und aus — wie üblich — jeweils einer wäßrig-alkalischen Lösung einer Farbentwicklerverbindung sowie gegebenenfalls von farbbildenden Verbindungen oder Kupplern bestehen, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Lösung zusätzlich eine mehrere Äthylenoxydreste aufweisende, nichtpolymere Thioätherverbindung enthält.

Wie gefunden wurde, können die vorerwähnten, erwünschten Wirkungen durch Einverleiben der betreffenden Thioätherverbindungen in die Farbentwickler zweckmäßig erreicht werden. Die erfindungsgemäß in den Farbentwicklern benutzten Thioätherverbindungen können also dazu dienen, die

ίο Geschwindigkeit der Entwicklung von mehrschichtigen, photographischen Materialien zu steigern, die in Entwicklerlösungen entwickelt werden, die die Kuppler in den Farbentwicklern enthalten, so daß im wesentlichen sämtliches Silberhalogenid, das selektiv einem bestimmten Teil des Spektrums (re-) exponiert wurde, in der anschließend benutzten Farbentwicklerlösung entwickelt wird, wodurch die Bildung von unerwünschtem Farbschleier infolge weiterer Farbentwicklung in einem nachfolgenden Farbentwickler für die Erzeugung von unterschiedlich gefärbten Bildern verhindert wird. Daher ist es möglich, die Bildung von Blaugrünfarbstoff in den grün- und blauempfindlichen Schichten derartiger mehrschichtiger Farbmaterialien zu verhindern und den Blaugrünfarbstoff im wesentlichen nur in der rotempfindlichen Schicht zu bilden. Weiter ist es gemäß der Erfindung möglich, im wesentlichen sämtliches restliches Silberhalogenid in solchen mehrschichtigen, photographischen Materialien durch Einverleiben der erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen in die Farbentwickler entwickelbar zu machen.

Die für die Durchführung der Erfindung zum Einverleiben in den oder die Farbentwickler geeigneten Thioätherverbindungen sind die durch die folgende allgemeine Formel darstellbaren Verbindungen:

X [—CH2CH2—X₂ (—XiOd-I (CH₂CH₂O)_n-I — R₁ — R]₂

(I)

worin X Sauerstoff, Schwefel oder einen O O

Il Il

— CNHCH₂NHC — -Rest

oder einen — XiCH₂CH₂Xi — -Rest, wobei Xi und X₂ jeweils ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist und vorausgesetzt wird, daß wenigstens Xi oder X₂ ein Schwefelatom ist; X3 einen

Il

— CH₂CO — -Rest

R eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe (wie Methoxyl, Athoxyl, Propoxyl, Butoxyl usw.), eine Carbamylgruppe (d. h. eine Aminocarbonylgruppe) oder eine (Carboxyl-) Acyloxylgruppe, wie Acetoxyl, Butyroxyl usw.; Ri einen Äthylenrest, wie beispielsweise Äthylen oder ein durch eine Alkylgruppe substituiertes Äthylen bedeutet, sowie d 1 oder 2 und η = 1, 2 oder 3 ist.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln können nach in der einschlägigen technischen Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Vorschriften für eine Reihe von Verbindungen, die unter diese Formel fallen, sind in der deutschen Patentschrift 1 124 352 beschrieben. Eine andere Gruppe von Verbindungen, die unter die Formel I fallen und die vorteilhaft für die Erfindung benutzt werden können, weisen die folgende allgemeine Formel auf:

HO — R₂ (-S — R₃)^-S-R₂-OH (II)

worin R₂ und R3 jeweils einen Alkylenrest, wie beispielsweise einen Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-(Butylen-), methylsubstituierten Trimethylen-, Pentamethylen-, äthylsubstituierten Tetramethylen-, Hexamethylene Heptamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen- oder Decamethylenrest usw. (d. h. einen Alkylenkohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen) bedeuten und d — 1, 2 oder 3 ist. Besonders brauchbare sensibilisierende Verbindungen gemäß der Erfindung sind Dithiaalkylendiole, wie beispielsweise die durch die folgende allgemeine Formel

HO — (CH₂)_m — S — (CH₂K — S — (CH₂V — OH

(III)

darstellbaren, worin m und η jeweils eine positive ganze Zahl von etwa 2 bis 10 bezeichnen.

Verbindungen der Formeln II und III können nach in der einschlägigen, technischen Literatur beschrie-

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benen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung Charakteristische, für die Erfindung brauchbare

einer Reihe derartiger Verbindungen ist im übrigen Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln sind in der deutschen Patentschrift 1 124 350 beschrieben. unter anderem die folgenden:

HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH 1

1,14-Dioxy-6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecan

CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3 2

3,6,12,18,21 -Pentoxa-9,15-dithiatricosan

C₂H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂Oc₂H₅ 3

3,6,12,15-Tetraoxa-10-thiaheptadecan

CH₃OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCh₃ 4

2,8,11,17-Tetroxa-5,14-dithiaoctadecan

CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₂CH₃ 5

3,6,9,15,18,21-Hexoxa-12-thiatricosan

CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂Ch₃ 6

3,9,12,18-Tetroxa-6,15-dithiaeicosan

CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂Ch₃ 7

3,9,15-Trioxa-6,12-dithiaheptadecan

CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₂CH₃ 8

3,6,15,18-Tetroxa-9,12-dithiaeicosan

HOCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COOCh₂CH₂OH 9

1,17-Dioxy-3,9,15-trioxa-6,12-dithiaheptadecan-4,14-dion

HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COOCH₂CH₂OCH₂Ch₂OH 10

y-S₅0,12,18,21 -pentoxa-9,1 S-dithiatricosan-?, 17-dion

HOCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COOCH₂CH₂Oh 11

1,20-Dioxy-3,9,12,18-tetroxa-6,1 S-dithiaeicosan-^ 17-dion

CH₃ CH₃

NH₂COCHCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂SCH₂CHCONH₂ 12

7,10-Dioxa-4,13-dithiahexadecan-2,15-dicarboxamid

O O

Il Il

CH₃OCH₂CH₂OCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COCH₂CH₂OCh₃ 13

2,5,11,14,20,23-Hexoxa-8,17-dithiatetracosan-6,19-dion

O O

Il 11

CH₃OCH₂CH₂OCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COCH₂Ch₂OCH₃ 14

2,5,11,17,20-Pentoxa-8,14-dithiaheneicosan-6,16-dion

HO(CH)2)2S(CH2)2S(CH2)2OH

HO(CHa)₃S(CH₂^S(CH₂)SOH 4,7-Dithia-l, 10-decandiol

HO(CH₂)₄S(CH₂)2S(CH₂)4OH 5,8-Dithia-1,12-dodecandiol

HO(CH₂)₅S(CH₂)2S(CH₂)5OH 6,9-Dithia-1,4-tetradecandiol

HCXCHsOeSKCHiOaSiCHiOeOH 7,10-Dithia-1,16-hexadecandiol

lOJS-Dithia-l^-docosandiol

HO(CH₂)ioS(CH₂)2S(CH₂)ioOH 11,14-Dithia-1,24-tetracosandiol

HO(CH₂)₂S(CH₂)3S(CH₂)2OH 3,7-Dithia-1,9-nonandiol

HO(CH₂)₃S(CH₂)₃S(CH₂)3OH 4,8-Dithia-1,11 -undecandiol

HO(CH₂)₄S(CH₂)₃S(CH₂)4OH 5,9-Dithia-l,13-tridecandiol

HO(CH₂)SS(CH₂)SS(Ch₂)SOH 6,10-Dithia-1,15-pentadecandiol

HO(CH₂)6S(CH₂)₃S(CH2)6OH 7,11-Dithia-1,17-heptadecandiol

HO(CH₂)₉S(CH₂)3S(CH2)9OH 10,14-Dithia-1,23-triconsandiol

HO(CH₂)ioS(CH₂)3S(CH2)ioOH !,l

HO(CH₂)₂S(CH2)4S(CH₂)₂OH 3,8-Dithia-l,10-decandiol

HO(CH₂)₃S(CH₂)₄S(CH₂)₃OH 4,9-Dithia-l, 12-dodecandiol

HO(CH2)4S(CH₂)₄S(CH₂)₄OH 5,10-Dithia-1,14-tetradecandiol

HO(CH₂)₅S(CH₂)₄S(CH₂)₅OH 6,11 -Dithia-1,16-hexadecandiol

HO(CH2)6S(CH₂)₄S(CH₂)6OH 7,12-Dithia-l, 18-octadecandiol

15

¹⁶

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27 45

28

29

30

31

32

33

³°

35

55

60

HO(CH₂)gS(CH₂)4S(CH₂)9OH 10,15-Dithia-l ,24-tetracosandiol

HO(CH2)₁₀S(CH₂)₄S(CH₂)ioOH 11,16-Dithia-l ,26-hexacosandiol

HO(CH₂)2S(CH₂)5S(CH₂)₂OH 3,9-Dithia-l,l 1-undecandiol

HCXCHs)BS(CHiOeS(CHsOBOH 4,10-Dithia-l,13-tridecandiol

HO(CH₂)₅S(CH2)₅S(CH2)5OH 6,12-Dithia-l, 17-heptadecandiol

HO(CH₂)6S(CH₂)₅S(CH₂)6OH 7,13-Dithia-l, 19-nonadecandiol

HO(CH₂)gS(CH2)5S(CH₂)9OH lOJo-Dithia-l^S-pentacosandiol

HO(CH₂)ioS(CH₂)5S(CH₂)ioOH 11,17-Dithia-l ,27-heptacosandiol

HO(CH₂)₂S(CH₂)₆S(CH₂)₂OH 3,10-Dithia-1,12-dodecandiol

4,11 -Dithia-1,14-tetradecandiol

HO(CH₂)4S(CH₂)₆S(CH₂)4OH 5,12-Diathia-1,16-hexadecandiol

HO(CH₂)sS(CH2)6S(CH₂)sOH 6,13-Dithia-l, 18-octadecandiol

HO(CH₂)₆S(CH₂)6S(CH₂)₆OH 7,14-Dithia-l ,20-eicosandiol

HO(CH₂)9S(CH₂)6S(CH2)9OH 10,17-Dithia-l ,26-hexacosandiol

HO(CH₂)I₀S(CHa)₆S(CH₂)I₀OH 11,18-Dithia-l ,28-octacosandiol

HO(CHy₈S(CHiOBS(CHsOaOH 3,13-Dithia-1,15-pentadecandiol

HO(CH₂)₃S(CH2)9S(CH2)3OH 4,14-Dithia-1,17-heptadecandiol

HO(CH₂)₄S(CH₂)9S(CH₂)4OH 5,15-Dithia-1,19-nonadecandiol

HO(CH₂)eS(CH₂)9S(CH2)6OH 7,17-Dithia-1,23-tricosandiol

HO(CH₂)gS(CH2)9S(CH2)9OH 10,20-Dithia-1,29-nonacosandiol

11,21 -Dithia-1,31 -hentriacontandiol

HO(CH2>2S(CH₂)ioS(CH2)20H 3,14-Dithia-1,16-hexadecandiol

HO(CH₂)3S(CH₂)ioS(CH2)30H 4,16-Dithia-l, 18-octadecandiol

HO(CH2)4S(CH₂)ioS(CH2)₄OH 5,16-Dithia-l ,20-eicosandiol

HO(CH₂)SS(CH₂)IoS(CH₂)SOH 6,17-Dithia-1,22-docosandiol

HO(CH₂)9S(CH2)ioS(CH₂)90H 10,21 -Dithia-1,30-tricontandiol

HO(CH₂)ioS(CH₂)ioS(CH₂)ioOH ll,22-Dithia-l,32-dotriacontandiol

(C₂H₅OCH₂CH₂SCH₂CH₂CNH)₂Ch₂

10,12-Diaza-9,13-diketo-6,16-dithia-3,19-dioxaheneicosan

(C₂H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂CNH)₂Ch₂ 62

13,15-Diaza-l 2,16-diketo-9,19-dithia-3,6,22,25-tetraoxaheptacosan

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Die obigen, für die Durchführung der Erfindung brauchbaren Thioätherverbindungen können in verschiedenen Mengen benutzt werden, je nach den besonderen, verwendeten Silberhalogenidemulsionen, der Dicke der Emulsionsschichten, der Konzentration des Silberhalogenids in den Emulsionen, der Konzentration der Entwicklerverbindungen in den Farbentwicklern, dem pH der Farbentwickler usw. Im allgemeinen wurde gefunden, daß brauchbare Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Konzentration der Thioätherverbindung in dem Farbentwickler mindestens 0,1 g pro Liter beträgt. Es können auch größere Mengen der Thioätherverbindungen in den Farbentwicklern benutzt werden, und es sind Konzentrationen bis zu etwa 5 g (oder höher) pro Liter brauchbar. Selbstverständlich hängt die Aktivität der Farbentwickler von der Entwicklungstemperatur, der Dauer der Entwicklung u. dgl. ab, wie dem Fachmann naheliegend. Die günstigste Konzentration für einen bestimmten Entwickler kann ermittelt werden, indem eine Reihe von Teststreifen von Silberhalogenidemulsionen entwickelt wird, wobei die Konzentration der Thioätherverbindung variiert wird. Die für die Erfindung brauchbaren Farbentwickler können auch die üblichen Zusätze, wie beispielsweise alkalische Salze (nämlich Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriummetaborat usw.), die Schleierbildung unterdrückende Verbindungen, wie beispielsweise Kaliumbromid, Mittel zum Verhindern von Fleckenbildung, wie beispielsweise Alkalisulfite, usw. enthalten.

Wie oben ausgeführt, sind die durch die Erfindung erreichbaren Vorteile bei photographischen Umkehrfarbverfahren besonders groß. In den stark alkalischen Entwicklerlösungen lösliche farbbildende Verbindungen oder Kuppler sind dem Fachmann gut bekannt und gehören dazu beispielsweise die folgenden Kupplerverbindungen:

Blaugrünkuppler

1. 5-Benzolsulfonamino-l-naphthol. 2. 2,4-Dichlor-5-benzolsulfamino-l -naphthol.

3. 2,4-Dichlor-5-(p-toluolsulfamino)-1 -naphthol.

4. 5-(l ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6-suh°onamino)-1 -naphthol.

5. 2,4-Dichlor-5-(4'-bromdiphenyl-4-sulfonamino)-1-naphthol.

6. o-(/?-Naphthalinsulfonamino)-phenol.

7. 5-(m-Nitrobenzolsulfonamino)-l-naphthol.

8. 5-(Chinolin-5-sulfonamino)-1 -naphthol (USA.-Patentschrift 2 362 598).

9. ^-Acetylamino-S-methylphenol.

10. 2-Benzoylamino-3,5-dimethylphenol.

11. 2-a-(p-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino-5-methylphenol.

12. 2-a-(p-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino-4-chlor-5-methylphenol.

13. 2-(p'-tert.Amylphenoxy-p-benzoyl)-amino-4-chlor-5-methylphenol.

14. 2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-l-phenol.

15. 2-Phenylacetylamino-4-chlor-5-methylphenol.

16. 2-Benzoylamino-4-chlor-5-methylphenol.

17. 2-AniUnoacetylamino-4-chlor-5-methylphenol.

18. 2-{4'-[a-(4"-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-benzoylamino}-4-chlor-5-methylphenol.

19. 2-{4'[3"-(4'"-tert.Amylphenoxy)-benzoylamino]-benzoylamino}-4-chlor-5-methylphenol.

20. 2-p-Nitrobenzoylamino-4-chlor-5-methylphenol.

21. 2-m-Aminobenzoyl-4-chlor-5-methylphenol.

22. 2-Acetamino-4-chlor-5-methylphenol.

23. 2-(4'-sec.Amylbenzamino)-4-chlor-5-methylphenol.

24. 2-(4'-n-Amyloxybenzamino)-4-chlor-5-methylphenol.

Purpurrotkuppler

25. 1 -Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon.

26. 1 -Phenyl-S-propionylamino-S-pyrazolon.

27. 1 -Phenyl-S-dichloracetylamino-S-pyrazolon.

28. 1 -Phenyl-S-benzoylamino-S-pyrazolon.

29. l-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)-amino-5-pyrazolon-hydrochlorid.

30. 1 -Phenyl-3-(diamylbenzoyl)-amino-5-pyrazolon.

31. 1 -Phenyl-S-phenylcarbamylamino-S-pyrazolon.

32. 1 -Phenyl-S-phenoxyacetylamino-S-pyrazolon.

33. l-Phenyl^-p-aminobenzoylamino-S-pyrazolon.

34. 1 -Phenyl-S-io-carboxybenzoylJ-amino-S-pyrazolon.

35. l-Phenyl-S-palmitylamino-S-pyrazolon.

36. l-Phenyl-3-(p-sec.amylbenzolsulfonylamino)-5-pyrazolon.

37. l-Phenyl-3-[p-(p'-sec.amylbenzoyl)-aminobenzoylamino]-5-pyrazolon.

309 577/270

38.1 -m-TolyH-fm-^phenylpropionyty-aminobenzoylamino]-5-pyrazolon.

39. l-m-Tolyl-3-(2,4-di-tert.butyl-m-tolyloxyacetylamino)-5-pyrazolon.

40. l-[p-(p'-tert.Butylphenoxyl)-phenyl]-3-tp-(benzoyl-amino)-benzoyIamino]-5-pyrazolon.

41.1 -(p-tert.Butylphenoxyphenyl)-3-(p-m-amyloxybenzoylamino)-5-pyrazolon.

42. l-[p-(p'-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-(3,5-dimethoxybenzoyl)-amino-5-pyrazolon.

43. l-[p-(p'-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[m-(p-toluolsulfonylamino)-benzoylamino]-5-pyrazolon.

44. l-[p-(3,5-Dimethylphenoxy)-phenyl]-3-(4-n-amyloxy-3-methylbenzoylamino)-5-pyrazolon.

45. 3-(p-Nitrophenoxyacetylamino)-l-(2',4',6'-trichlorphenyl)-5-pyrazolon.

Gelbkuppler

46. p-^-Benzoylacetaimno)-benzolsulfonamid.

47. p-(w-Benzoylacetamino)-benzolsulfonmethylamid.

48. p-(cu-Benzoylacetamino)-benzolsulfanilid.

49. 4-Benzolsulfonamino-cy-benzoylacetanilid.

50. 4-(p-Toluolsulfonamino)-eo-benzoylacetanilid.

51. 4-(p-Laurylbenzolsulfonamino)-cü-beKzoylacetanilid.

52. 1,4-Di-tp-(benzoylacetamino)-benzolsulfonamino]-benzol.

53. N,NMDi-(p-benzoylacetaniinophenyl)-benzol-1,3-disulfonamid.

54. N-(p-Benzoylacetaminophenyl)-4-[p-(benzoylacetamino)-benzolsulfonamido]-benzolsulfonamid.

55. N"-Benzoylacetyl-N'-(2-benzothiazolyi)-sulfanilamid.

56. p-Acetoacetaminobenzolsulfon-^-naphthalid.

57. p-Furoylacetaminobenzolsulfon-N-cyclohexylamid.

58. p-(4-Äthoxybenzoylacetamino)-benzolsulfonamid.

59. Terephthaloyl-bis-(p-N-amylsulfonamido)-acetanilid.

60. p-iChinolin-S-sulfonaminoi-cü-benzoylacetanilid.

61. p-Acetoacetamino-o-methylbenzolsulfon-N-anilid.

62. N,N'-Di-(p-benzoylacetaminophenol)-naphthalin-1,5-disulfonamid.

63. p-(Benzolsulfonamino)-benzoylaceton.

64. N-Benzoylaceto-o-anisidin.

Charakteristische Kuppler, die in erster Linie gemäß der Erfindung in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten brauchbar sind, sind die folgenden:

Kuppler

65. 1 -Oxy-2- [<5-(2',4'-di-tert.amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474 293).

66. 1 -Oxy-4-phenylazo-4'-(p-tert.butylphenoxy)-2-naphthanilid (USA.-Patentschrift 2 521 908).

67. 2-(2,4-di-tert.Amylphenoxyacetamino)-4,6-dichlor-5-methylphenol (USA.-Patentschrift 2 725 291).

68. 2-(a-di-tert.Amylphenoxy-n-butyrylamino)-4,6-dichlor-t.-methylphenol.

69. 6-{a-{4-[a-(2,4-di-tert.Amylphenoxy)-butyramidol-phenoxyj-acetamido^^-dichlor-3-methylphenol.

70. 2-[3'-(2",4"-Diamylphenoxy)-acetamido]-benzamido^-chlor-S-methylphenol.

71.1 -(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2"',4'"-ditert.amylphenoxyacetamido)-benzamidoj-5-pyrazolon (USA.-Patentschrifc 2 600 788)

72. 1 -(2^4^6^/-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2"^/,4"^/-ditert.amylphenoxyacetamido)-benzamido]-

4-(p-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.

73. N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin (USA.-Patentschrift 2 298 443).

74. a-o-Methoxybenzoyl-a-chlor-4-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyramido]-acetanilid
(USA.-Patentschrift 2 728 658).
75. a-{3-[a-(2,4-di-tert.Amylphenoxy)-acetamido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid.
76. 3-Benzoylacetamido-4-methoxy-2',4'-di-tert.-

amylphenoxyacetanilid.

77. 4-Benzoylacetamido-3-methoxy-2',4^/-di-tert.-amylphenoxyacetanilid.

Andere Kuppler, die zur Verwendung in den Emulsionen der Erfindung geeignet sind, umfassen die in den USA.-Patentschriften 2 640 776, 2 407 210 und 2 474293 beschriebenen Kupplerverbindungen.
Die für die Erfindung brauchbaren farbbildenden Entwickler sind ebenfalls vorbeschrieben, wobei die Erfindung im einzelnen nicht auf die Verwendung irgendeines bestimmten farbbildenden Entwicklers beschränkt ist. Die bekannten farbbildenden Entwickler, die für die vorliegende Erfindung als besonders brauchbar befunden wurden, umfassen primäre, aromatische Amine mit einer substituierten oder nichtsubstituierten Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe. Phenylendiamine und substituierte Derivate desselben, die eine primäre Aminogruppe aufweisen, liefern ausgezeichnete Ergebnisse, wenn sie zusammen mit den erfindungsgemäßen Formamidinothiomethylverbindungen benutzt werden. Charakteristische, derartige farbbildende Entwickler sind die sulfonamidsubstituierten p-Phenylendiamine, die in der USA.-Patentschrift 2 548 574 beschrieben sind, und die in der USA.-Patentschrift 2 566 271 beschriebenen substituierten p-Phenylendiamine. Andere farbbildende Phenylendiaminentwickler können mit gleichem Vorteil für die Erfindung verwendet werden.

Der erste für die Entwicklung gemäß der Erfindung benutzte Entwickler ist im allgemeinen ein Rapidentwickler vom MQ-Typ, d. h. eine Kombination von Hydrochinon und einem p-N-Methylaminophenylentwickler.

Aus den folgenden Beispielen geht hervor, wie gemäß der Erfindung verbesserte Bilder in vielschichtigen, photographischen Materialien erhalten werden. Ein gewöhnlicher, photographischer, mehrere Schichten aufweisender Farbfilm des in der USA.-Patentschrift 2 252 718 beschriebenen Typs, der keine Farbbildner oder Kuppler in den selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten (d. h. in der blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschicht) enthielt, wurde zu einer Anzahl von Streifen zerschnitten. Jeder einzelne der Streifen wurde dann zu einem Schwarz-und-Weiß-Negativbild man-I b-Sensitometer mit einer 500-Watt-Lichtquelle belichtet, die mit einem neutralen Filter der Dichte 0,6

in Kombination mit einem Wratten-Nr. 29-Filter (das ist ein Filter, das lediglich sichtbares Licht einer Wellenlänge von über etwa 600 ηΐμ hindurchläßt, mit einer maximalen Durchlässigkeit bei etwa 700 ηΐμ) ausgerüstet war, so daß die. Lichtquelle eine Farbtemperatur von etwa 3000°K besaß. Jeder der Streifen wurde dann zu einem Schwarz-und-Weiß-Negativbild durch Entwickeln in einem gewöhnlichen Hydrochinon-Elonentwickler (s. oben) der folgenden Zusammensetzung während 10 Minuten bei etwa 27° C entwickelt.

Entwickler

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat .... 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit kaltem Wasser zum Liter aufgefüllt.

Die Streifen wurden dann 2 Minuten bei etwa 27⁰C gewaschen, worauf eine zusätzliche, 2minutige Behandlung bei 27 ⁰C in einem schleiervermindernden Bad der folgenden Zusammensetzung durchgeführt wurde.

3 - (2 - Benzothiazolylmethyl) - benzo -

thiazolium-p-toluolsulfonat 0,5 g

Methanol 100ml

Wasser 900ml

Jeder der Streifen wurde dann erneut 2 Minuten mit Wasser bei etwa 27° C gewaschen, worauf eine 15 Sekunden dauernde Umkehrwiederbelichtung mit einer RFL-Nr. 2-Lampe, die 1 m von den Streifen entfernt war, erfolgte, wobei jeweils ein Wratten-Nr. 92-Filter (d. h. ein Filter, das lediglich sichtbare Strahlung einer Wellenlänge jenseits etwa 620 πΐμ — bei einer maximalen Durchlässigkeit von etwa 88% bei 700 ΐημ — hindurchläßt) dazwischengeschaltet war.

Jeder der Streifen wurde anschließend bei etwa 27 ⁰C in einem Blaugrünentwickler der unten angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt. Dabei diente einer der Filmstreifen als Kontrolle und wurde hierfür keine Thioätherverbindung benutzt, während die anderen Streifen in Blaugrünentwicklern, die Thioätherverbindungen in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen enthielten, entwickelt wurden. Dabei entsprechen die für die Thioätherverbindungen angegebenen Nummern den weiter oben angegebenen. Der benutzte Blaugrünentwickler, der als Kontrolle diente und welchem die Thioätherverbindungen zugesetzt wurden, hatte die folgende Zusammensetzung :

Schwefelsäure, konzentriert 1,5 ml

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Natriumsulfit 5,0 g

2 - Amino - 5 - diäthylaminotoluol

(Hydrochlorid) 0,6 g

Natriumcarbonat-Monohydrat .. 15,0 g

Natriumbromid 0,25 g

Kaliumiodid 0,002 g

Farbkuppler* 1,2 g

H-Säure 0,5 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt und mit Natriumhydroxyd auf ein pH von 10,5 eingestellt.

* S-p-ToluoIsuIfonamido-l.^dichlor-a-naphthol.

Jeder der Streifen wurde dann 10 Minuten in auf 27°C erwärmtem Wasser gewaschen und 2 Minuten bei etwa 27 ⁰C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Natriumhexametaphosphat ....... 1,0 g

Kaliumferricyanid 80,0 g

Natriumbromid 34,4 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Die Streifen wurden dann 2 Minuten bei 27 ⁰C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Natriumhexametaphosphat 10,0 g

Natriumsuhlt 10,0 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) .. 320 g Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Anschließend wurden die Streifen 5 Minuten in 27° C warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

25	Verbindung Nr	Konzentration des Cyanentwicklers in	10 Minuten	ntwicklung Blaugrün-
	INI.	g/Liter	Blaugrüne Blaugrün-	Schleier
			Dmax
30	Kontrolle	—		0,16
	2	0,5	2,04	,21
	3	0,5	4,0*	,14
	5	0,5	2,98	,14
	6	0,5	3,66	,28
35	7	0,2	4,0*	,09
	8	0,2	2,25	,13
	61	0,5	2,60	,14
	62	0,5	3,06	,17
	4	0,5	2,60	,22
40		4,0*

* Der tatsächliche Wert liegt außerhalb der Densitometerskala.

Während der Entwicklung eines Farbfilms, wie oben beschrieben, in einem Schwarz-und-Weiß-Entwickler werden »Schleierzentren« in die nicht belichteten Bereiche eingeführt, die sich dann in den die Kuppler enthaltenden Entwicklern entwickeln. Beispielsweise bewirkt die nach einer Negativentwicklung und einer folgenden Rotbelichtung in einem einen Blaugrünkuppler enthaltenden Farbentwickler durchgeführte Entwicklung nicht nur eine Entwicklung der rotempfindlichen Schicht, sondern auch eine Entwicklung von Blaugrünschleier in der blau- und der grünempfindlichen Schicht. Ein solcher Blaugrünschleier ist in der obigen Tabelle in der rechten Spalte aufgeführt.

Aus dem folgenden Beispiel geht die wertvolle Wirkung einer erfindungsgemäßen Thioätherverbindung in einem Purpurrot-Umkehrentwickler hervor.

Ein mehrere Schichten aufweisender Farbfilm des im Beispiel 1 benutzten Typs wurde in mehrere Streifen geschnitten und jeder dieser Streifen V25 Sekunde mit einer 500-Watt-Lichtquelle einer Farbtemperatur von 3000° K auf einem Eastman-I b-Sensitometer belichtet. Jeder der Streifen wurde dann 9 Minuten bei etwa 27°C in einem Schwarz-und-Weiß-Negativentwickler des in dem obigen Beispiel beschriebenen Typs entwickelt und 5 Minuten in 27 ⁰C

warmem Wasser gewaschen. Die Streifen wurden anschließend in einem Antischleierbad des in dem obigen Beispiel ebenfalls beschriebenen Typs während 2 Minuten bei 27° C nachbehandelt und 2 Minuten in etwa 27° C warmem Wasser gewaschen. Danach wurden die Streifen mit Rotlicht, wie im Beispiel 1 beschrieben, umkehrbelichtet, worauf 15 Minuten bei 27° C in dem oben beschriebenen Blaugrünfarbentwickler, der keine Thioätherverbindung enthielt, entwickelt wurde. Die Streifen wurden danach 5 Minuten bei 27° C in Wasser gewaschen und durch die Emulsionsseite des Trägers einer Blaulichtquelle exponiert, worauf 20 Minuten bei 27° C in einem Gelbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde.

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Natriumsulfit 5,0 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat ... 20,0 g Natriumbromid 0,25 g

Kaliumiodid 0,22 g

co-Benzoyl-4-p-toluolsulfonamido-

acetanilid 2,0 g

H-Säure 0,7 g

Hydroxylaminhydrochlorid 1,0 g

Mit Wasser auf 11 aufgefüllt und mit Natriumhydroxyd auf ein ph von 11,5 eingestellt.

Die Streifen wurden wieder 5 Minuten mit 27⁰C warmem Wasser gewaschen und dann (mit weißem Licht) blitzbelichtet, worauf in einem Purpurrotentwickler während der in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde.

Schwefelsäure, konzentriert 1,5 g

Natriumhexametaphosphat ..... 0,5 g

Natriumsulfit 5,0 g

2-Amino-5-diäthylaminotoluol

(Hydrochlorid) 1,6 g

Natriumcarbonat-Monohydrat .. 15,0 g

Natriumbromid 0,25 g

Kaliumiodid 0,002 g

Kuppler* 4,0 g

H-Säure 0,2 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt und mit Natriumhydroxyd auf ein pn von 11,0 gestellt.

* i-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[a-(4-nitrophenoxy)-acetamido]-5-pyrazolon.

Die Streifen wurden dann 5 Minuten in 27° C warmem Wasser gewaschen, 2 Minuten bei 27° C in dem Bleichbad des obigen Beispiels gebleicht, Minuten bei 27° C in einem Fixierbad des in dem obigen Beispiel benutzten Typs fixiert, 5 Minuten bei 27° C gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

	Konzentration	Entwicklungszeit	Purpurrot-
	der Thioäther	in dem	Ληαΐ-Wert
Verbindung	verbindung in	Purpurrot
Nr.	dem Purpurrot	entwickler
	entwickler		2,26
	in g/Liter	in Minuten	3,30
Kontrolle	—	20
1	2,0	15

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Farbentwickler für die Umkehrfarbentwicklung von photographischem Material, bestehend aus einer wäßrig-alkalischen Lösung einer Farbentwicklerverbindung mit gegebenenfalls einem Gehalt an farbbildenden Verbindungen oder Kupplern, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich mindestens eine mehrere Äthylenoxydreste aufweisende, nichtpolymere Thioätherverbindung enthält.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung die folgende allgemeine Formel aufweist:

X[— CH2CH2 — X₂( _n-I — Ri — R]₂

wobei d = 1 oder 2 und «=1,2 oder 3 ist und worin R eine Hydroxyl-, Alkoxyl- oder Carbamylgruppe; Ri einen Äthylenrest; X ein Sauer-Stoffatom, ein Schwefelatom, einen

O O

-CNHCH₂NHC--Rest

oder einen —XiCHaCH₂Xi — -Rest; Xi und X₂ jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelstom und X3 einen

Ii

— CH₂CO — -Rest

bezeichnen und wobei wenigstens Xi oder X₂ aus einem Schwefelatom bestehen muß.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

17 18

gekennzeichnet, daß die Farbentwicklerverbin-

4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dung eine Arylendiamin-, insbesondere p-Phe- dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherver-

nylendiaminentwicklerverbindung ist. bindung die Formel

X[— CH₂CH₂ — X₂(CH₂CH₂O)_n-I — CH₂CH₂ — R]₂

aufweist, worin R, X und X₂ sowie η den Bedin- bindung die Formel

gungen von Anspruch 2 genügen. _H0 _ _Ra( _ _s _ r^ _ _s _ _Ra _ _0H

5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ¹⁰ . _ , „ . ., . „ , , ,,
dadurch gekennzeichnet, daß der für die Bildung ^wonn %^und _f *?_t ψ*** ^ψ Alkylenkohleneines Blaugrünfarbstoffbildes benutzte Kupplei wasserstofFrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ein phenolifcher Kuppler ist. bezeichnen und d = \, 2 oder 3 ist aufweist.

^{v rtf} 7. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

6. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverdadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherver- bindung die Formel

HO — (CH₂U — S — (CH₂)_re — S — (CH₂)_TO — OH

aufweist, worin m und η positive ganze Zahlen lonverbindung ist und daß die Thioätherverbin-

von 2 bis 10 sind. dung die Formel

8. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ττ_{Ο Ρί ς R} ^ .c__p _nw

dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwickler- ^{u { KlM}

verbindung eine p-Phenylendiaminentwicklerver- 25 aufweist, worin R und Ri jeweils Alkylenkohlen-

bindung ist, daß der für die Bildung eines Purpur- wasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoifatomen

rotfarbstoffbildes benutzte Kuppler eine Pyrazo- bezeichnen und d — 1, 2 oder 3 ist.

© 309 577/270 4.63