DE721610C - Verfahren zur Herstellung von Naturfarbenbildern durch Umkehrentwicklung von Mehrschichtenfilmen mit Emulsionsschichten auf beiden Seiten des Schichttraegers - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von naturfarbigen Aufnahmen und insbesondere zur Herstellung von naturfarbigen Kinofilmen.
Bei der Herstellung von mehrfarbigen photographischen Filmen ist es bekannt, Filme mit mehreren photographischen Schichten, die für verschiedene Farbbereiche sensi- - bilisiert und auf der gleichen Seite des

»° einen Schichtträgers übereinander angeordnet sind, zu verwenden. Bei der Belichtung werden in einem derartigen Film in den einzelnen Schichten latente Bilder erhalten, die den Farbanteilen entsprechen, für die diese Schichten sensibilisiert waren. Die Bilder in den einzelnen Schichten werden zu verschiedenen Farben entwickelt. Bei den subtraktiven Verfahren wird so entwickelt, daß die einzelnen Schichten im wesentlichen in der Komplementärfarbe, d. h. also in der sog. Minusfarbe angefärbt sind, für die sie ursprünglich sensibilisiert waren.

Auf diese Weise entsteht ein Negativbild. Im allgemeinen ist es sodann notwendig, auf einen ähnlich zusammengesetzten Positivfilm zu kopieren, der nach dem Entwickeln eine Aufzeichnung in im wesentlichen naturtreuen Farben aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein photographischer sensibilisierter Film (unter Film wird dabei ein photographisches Material verstanden, das aus einem Schichtträger mit einer oder mehreren Schichten, die teilweise lichtempfindliche Salze enthalten, besteht) mit einer Mehrzahl von Emulsionsschichten, die eine unterschiedliche -Empfindlichkeit gegenüber den Spektralfarben besitzen und auf einen einzigen Schichtträger auf beiden Seiten des Schichtträgers verteilt angeordnet sind, nach Beiichtung in einer Kamera direkt zu einem Naturfarbenbild entwickelt wird.

Verfahren zur Herstellung von Naturfarbenbildern auf Mehrschichtenmaterial sind an sich bekannt. Bei einigen derartigen Verfahren wird von Zweischichtenanordnungen ausgegangen, vor allem wohl, weil die besondere Behandlung der Zwischenschichten besondere Schwierigkeiten bereitet. So wird beispielsweise durch Verwendung von entwicklungs- und oxydationsbeständigen Sensibilisatoren die selektive Teilbelichtung der beiden Schichten eines Zweischichtenmaterials und dadurch die getrennte Farbentwicklung der beiden Einzelschichten ermöglicht. Abgesehen davon, daß die Auswahl der

für ein derartiges Verfahren benötigten Sensibilisatoren sehr begrenzt ist, kann dieser Vorschlag nicht für ein Dreischichtenmaterial verwendet werden, weil die Zweitbelichtung der Mittelschicht durch die Schattenwirkung der außenliegenden Schichten erheblich beeinträchtigt wird.

Unter den Vorschlägen zur Herstellung von Dreischichtenbildern befindet sich insbesondere einer, welcher unter Verwendung von Tonungsverfahren die Erzeugung von Naturfarbenbildern nach einem Negativ-Positiv-Verfahren vorzieht. Abgesehen davon, daß die Tonungsverfahren in keinerlei t5 Zusammenhang mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklungsverfahren stehen, stellt das neue Verfahren sich die besondere Aufgabe, diese Entwicklung von Resthalogensilberbildern durchzuführen, wodurch sich 7.0 insbesondere die Schwierigkeit ergibt, die Dichte der einzelnen Bilder in entsprechender Weise abzustimmen.

An sich ist auch die Farbentwicklung der Einzelschichten eines Mehrschichtenmaterials bekannt. Jedoch werden bei dem hierzu bekannten Verfahren die Einzelschichten für sich allein behandelt, ohne daß dabei ein etwaiger Belichtungsausgleich der Einzelschichten möglich ist. Allerdings macht dieses Verfahren schon von der kontrollierten Diffusion von Behandlungslösungen Gebrauch. All diesen \^rerfahren gegenüber soll erfindungsgemäß ein Mehrschichtenfilm, dessen Schichten auf beide Seiten des Schichtträgers verteilt sind, nach einem Umkehrverfahren farbentwickelt werden unter solchen Umständen, daß etwaige Belichtungsfehler weitgehend ausgeschaltet werden.

Erreicht werden diese Ziele der Erfindung dadurch, daß die durch die Anwendung eines Umkehrverfahrens in allen Schichten des Mehrschichtenfilms zurückbleibenden Positivsilbersalzbilder gleichzeitig durch eine abgestimmte Belichtung entwickelbar gestaltet und sodann der an sich bekannten Farbentwicklung unter Anwendung der kontrollierten Diffusion für einzelne der Behandlungsbäder unterworfen werden. Durch eine derartige Behandlungsmaßnahme wird erreicht, daß irgendwelche Belichtungsfehler, die von der Aufnahme herrühren, automatisch ausgeschaltet werden.

Das Verfahren läßt sich in verschiedener Weise durchführen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß alle Schichten auf beiden Seiten des Schichtträgers zuerst gleichzeitig zur gleichen Minusfarbe entwickelt werden, wobei als Minusfarbe hier die Komplementärfarbe zu einer der drei Grundfarben verstanden ist, worauf die farbentwickelten Positivbilder in den außenliegenden Schichten durch Bleichen und Rückbilden der Silbersalzbilder entfernt werden. Diese Schichten werden sodann durch selektive Behandlung in die entsprechenden Minusfarbbilder überführt. Man kann aber auch die beiden Schichtträger seitengetrennt behandeln und zunächst auf der einen Seite das oder die Teilfarbenbilder herstellen und diese Seite dann während der Weiterverarbeitung durch einen entfernbaren Lacküberzug schützen.

Schließlich ist es aber auch noch möglich, bei der Farbentwicklung zuerst eine außenliegende Schicht mit Hilfe der kontrollierten Diffusion zunächst schwarz-weiß zu entwickeln, worauf dann die tiefer liegende Schicht farbentwickelt wird, ohne daß in der außenliegenden Schicht eine Farbbildung erfolgt. Hierauf wird abschließend dann das Silber in der äußeren Schicht rückverwandelt und auch in dieser dann ein Farbbild entwickelt. Bei all diesen Entwicklungsstufen ist es notwendig, daß durch die abgestimmte Zweitbelichtung nichtentwicklungsfähig gemachtes Halogensilber zu einem geeigneten Zeitpunkt entfernt wird, und zwar am besten durch Fixieren. Das Verfahren soll nun an Hand eines Ausführungsbeispiels beschrieben werden. Es wird dabei beispielsweise ein Film verwendet, bei dem die eine Seite des Schichtträgers eine blauempfindliche Schicht trägt, während die rot- und grünempfindlichen Schichten sich an der Rückseite befinden. Die grünempfindliche Schicht liegt außen. Eine etwa vorhandene Lichthofschutzschicht wird während der Entwicklimg entfernt, es sei denn, daß diese Schicht so zusammengesetzt ist, daß sie in der nachfolgenden ersten Behandlungsstufe von selbst entfernt wird.

Der Film wird zuerst in einer Härtelösung behandelt, damit sie um so besser dem Einfluß eines Alkalis widersteht, das in der nachträglichen Behandlung angewendet wird. Sodann wird er im Dunkeln in einem gewöhnlichen Entwickler entwickelt, der Silberbilder in allen drei Schichten bildet.

Ein geeigneter Entwickler ist wie folgt zusammengesetzt: Monomethyl-p-Aminophenolsulfat 5 g, Hydrochinon 10 g, Natriumsulfit g, Natriumcarbonat 30 g, Kaliumthiocyanat 1,75 g, Bromkali 2,5 g, Formalin (40*■'„) 2,5 ecm.

Der Film wird sodann gewaschen und in einem Bade gebleicht, welches das Silber herauslöst, aber nicht das Halogensilber angreift, das in jeder Schicht vorhanden ist. Dieses Bleichbad besitzt die folgende Zusammensetzung: Kaliumpermanganat (4%ige Lö- X2o iung) ι ecm, Schwefelsäure (20°/_Oige Lösung) ι ecm, Wasser 20 ecm.

Nach dem Bleichen wird der Film ge-

• waschen und dann mit einejn Klärbad aus Natrium- oder Kaliumbisulfit behandelt oder mit einem anderen Bad, das die Manganrückstände oder andere Nebenprodukte aus der Bleichbadbehandlung aus dem Film entfernt. Das gebräuchlichste Bad für diesen Zweck ist eine 2°/oige Natriumbisulfitlösung.

Der Film wird wiederum gewaschen und ist

ίο dann zur Belichtung bereit. Jede dieser Wässerungsstufen sowie auch das Klären werden bei 2i° C ungefähr 4 Minuten lang durchgeführt. Das Bleichbad wird auf ungefähr i8° C gehalten. Alle diese Arbeitsgänge werden im Dunkeln durchgeführt.

Erfindungsgemäß werden die positiven Silbersalzbilder dabei in allen Schichten weißem Licht ausgesetzt, wobei die Stärke oder die Dauer der Belichtung gemäß der Dichte der Bilder geregelt 'wird. Dies geschieht dadurch, daß die Schicht mit für das Silbersalz der Schicht inaktinischem, am besten rotem Licht durchstrahlt wird, wobei die Dichte des Silbersalzniederschlags auf dem Film die Menge des auf eine Photozelle fallenden Lichtes regelt. Dadurch wird ein der Menge des Silbersalzniederschlags angepaßter Photostrom hervorgerufen, welcher seinerseits dazu dient, eine mechanische, meist in Dreiecksform ausgestaltete Blende zu steuern, die die Menge des auf den Film zum Zweck der Zweitbelichtung auffallenden weißen Lichtes regelt. In dieser Weise wird die Zweitbelichtung in Übereinstimmung mit der Kamerabelichtung geregelt. Tn dem nun folgenden weiteren Verfahren der unterschiedlichen Behandlung der einzelnen Schichten werden, wie schon erwähnt, zum Teil bekannte Verfahrensstufen mitverwendet. Die belichteten Silbersalzbilder in allen Schichten werden zuerst in einem Direktfarbentwickler im Dunkeln in Minüs-Rot hervorgerufen. Der Entwickler kann Paraaminoanilin als Entwicklungssubstanz enthalten und m-Oxydi-

⁴S phenyl als Farbkuppler, jedoch können auch andere Entwickler und Kuppler verwendet werden. Eine Vorschrift für den Entwickler lautet wie folgt: a) p-Aminodiäthylanilinchlorhydrat 3 g, Natriumsulfit 5 g, Natriumcarbonat 50 g, Kaliiißirliiocyanat 0,5 g (es wird mit Wasser auf 1000ecm aufgefüllt);

b) m-Oxydiphenyl 2,5 g, Methylalkohol 100 ecm.

Für den Gebrauch ist b) der Lösung a)

hinzuzufügen.

Der Film enthält nach der Entwicklung Bilder in den beiden Emulsionsschichten auf der einen Seite und in der Emulsionsschicht auf der anderen Seite, die aus metallischem Silber und Minus-Rot-Farbstoff blau-grün bestehen. Der Film wird dann fixiert, um alles rückständige Halogensilber zu entfernen, das noch vorhanden sein kann; er wird gewässert und gründlich getrocknet. - Diese Trocknung ist von größter Bedeutung zur erfolgreichen Durchführung der unterschiedlichen Behandlung, die nunmehr folgt. Da das restliche Halogensilber ausfixiert wurde, braucht jedoch die nachfolgende Verfahrensstufe nicht mehr im Dunkeln ausgeführt zu wrerden. Das Halogensilber, das in den nachfolgenden Stufen gebildet wird, wird am einfachsten dadurch entwickelbar gestaltet, daß man bei Licht arbeitet.

Die erste Stufe in der unterschiedlichen Behandlung der Schichten ist die Entfärbung des Farbstoffes in der äußeren der beiden Emulsionsschichten auf der einen Seite des Schichtträgers und in der einzelnen Schicht auf der anderen Seite des Schichtträgers und die Rückumwandlung des metallischen Silbers dieser Schichten zu Halogensilber. Dies kann zweckmäßig durch die Anwendung eines Bleichbades geschehen, das aus einer Chinonlösung mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure besteht, der ein Beschwerungsmittel (wie Glycerin ode'r Isopropylalkohol) zugesetzt wird, um die Tiefenwirkung ^des Bleichbades zu regeln. Man kann auch ein Chromsäurebleichbad mit einem großen Zusatz von Methanol als Beschwerungsmittel verwenden. Das ersterwähnte Bad wird wie folgt zusammengesetzt: Glycerin 500 ecm, Isopropylalkohol 1000 ecm, Wasser 75 ecm, Chinon 5 g, Bromwasserstoffsäure 20 g.

Der Film wird in diesem Bad ungefähr 4 Minuten bei 22 bis 23⁰C behandelt oder für einen Zeitraum, der ausreicht, um die beiden äußeren Schichten zu bleichen. Der Film wird dann sofort in ein Unterbrechungsbad gebracht, das aus einer Lösung von Natriumbicarbonat, Isopropylalkohol und Glycerin besteht. Dieses Bad neutralisiert die Wirkung des Bleichbades und verhindert ein Bleichen des Farbstoffes in der untersten Schicht.

Die Behandlung in diesem Bad dauert etwa ι bis I¹J₂ Minuten bei 21⁰C. Das Bad ist wie folgt zusammengesetzt: Natriumbicarbonat 15 g, Isopropylalkohol 1000 ecm, Glycerin 1000 ecm, Wasser 1000 ecm.

Das zu benutzende Unterbrechungsbad richtet sich natürlich nach der Zusammensetzung des Bleichbades, z. B. ist ein alkaliches Unterbrechungsbad notwendig, um die Wirkung des obenerwähnten Bleichbades abzustoppen, oder ein Reduziermittel, beispielsweise Natriumbisulfit, um die Wirkung eines oxydierenden Bleichbades zu unterbrechen. Der Farbstoff, der in den äußeren Emulsionsschichten enthalten war, auf die .das Bleichbad einwirken konnte, ist nun entfärbt und

das Silber in Bromsilber umgewandelt an den Stellen, an denen ein Minus-Rot-Bild neben einem Silberbild in diesen Schichten enthalten war. Der Film wird dann gewässert, um die Entfernung der entfärbten Farbstoffteile sicherzustellen, und wird dann in einem zweiten farbbildenden Entwickler wieder hervorgerufen, der das Bromsilber in der äußeren Emulsionsschicht auf der einen ίο Schichtträgerseite und in der einzelnen Emulsionsschicht auf der anderen Schichtseite zu metallischem Silber umwandelt und ein Minus-Grün-Bild an den Stellen bildet, an denen Silber gebildet wird. Ein solcher Entwickler kann als farbbildende Komponente Paranitrophenylacetonitril enthalten, das mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers gekuppelt wird: aber auch andere Kuppler können verwendet werden.

Der Minus-Grün-Entwickler kann wie folgt zusammengesetzt werden: a) 2-Amino-5-Diäthylaminotoluolhydrochlorid 1 g, Natriumsulfat 10 g, Natriumcarbonat 30 g, Kaliumfhiocyanat 0,5 g (es wird mit Wasser auf 1000 ecm aufgefüllt); b) Paranitrophenylacetonitril 0,75 g, Aceton 20 ecm, Isopropylalkohol 100 ecm.

Für den Gebrauch wird b) zu a) hinzugefügt. Der Film wird nun gewaschen und getrocknet.

Die umgekehrten Bilder in den beiden Schichten auf der gleichen Schichtträgerseite sind nun in den zugehörigen Minusfarben entwickelt. Diese beiden Schichten werden nun mit einer nur zeitweilig angebrachten wasserfesten Lackschicht überzogen, die Benzylcellulose enthält und zweckmäßig in der oben angegebenen Weise zusammengesetzt ist. Die beiden Schichten sind nun gegenüber dem Einfluß wäßriger Behandlungsbäder geschützt. Das farbentwickelte, umgekehrte Bild in der einzelnen Schicht auf der anderen Seite des Schichtträgers wird dann zweckmäßig ausgebleicht und das Silber in HaIogensilber umgewandelt, in dem der Film mit einem Bleichbad behandelt wird. Hierbei ist jetzt keinerlei Regelung des Bleichvorganges mehr notwendig. Die Einzelschicht wird dann in einem Minus-Blau-Direktfarbentwickler entwickelt, der neben dem Silberbild ein gelbes Farbbild (Minus-Blau-Farbstoffbild) bildet. Eine geeignete Kupplungskomponente für das Gelbbild ist 4-Nitroacetoacetanilid, obgleich auch andere substituierte Acetoacetanilide oder sonstige bekannte Gelbfarbenbildner benutzt werden können.

a) p-Dimethylanilinsulfat 1 g, Natriumsulfit 2 g, Natriumcarbonat 30 g (es wird mit Wasser zum Liter aufgefüllt); b) 4-Nitroacetoacetanilid 2,5 g, Isopropylalkohol 100 g. Für den Gebrauch wird b) zu a) hinzugefügt. Der Film enthält nun ein blau-grünes (Minus-Rot-) Bild in der unteren Emulsionsschicht und ein Purpur- (Minus-Grün-j Bild in der äußeren Emulsionsschicht auf der gleichen Seite und ein gelbes (Minus-Blau-)Bild in der einzelnen Emulsionsschicht auf der anderen Seite des Schichtträgers zusammen mit einem Bild in allen Schichten. Der wasserfeste Lacküberzug wird nun entfernt und das metallische Silber aus allen Schichten in einem geeigneten Bad entfernt, beispielsweise mit Farmerschem Abschwächer. Es bleiben reine Farbstoffbilder im Film zurück. Der Film wird sodann gewaschen und getrocknet und stellt ein photographisches Naturfarbenbild dar. Es weist genau übereinandergelagerte klare und durchscheinende Farbstoffbilder auf, ohne Silber, so daß die Lichtabsorption äußerst gering ist, wenn der Film als durchsichtiges Bild betrachtet wird. Zudem können keinerlei Farbsäume auftreten.

Ein anderes Verfahren zur Entwicklung der positiven Silbersalzbilder in allen Schichten, die durch eine kontrollierte Zweitbelichtung entwickelbar gestaltet wurden, besteht darin, die positiven Bilder in allen Schichten im Dunkeln zu Minus-Blau zu entwickeln, sodann zu fixieren und die Einzelschicht auf der einen Seite mit einem wasserfesten Abziehlack zu überziehen. Darauf bleicht man die umgekehrten Bilder in den beiden Schichten auf der anderen Seite des Schichtträgers und unterwirft sie einer selektiven Farbentwicklung. Diese selektive Farbentwicklung kann man in der Weise ausführen, daß man die gebleichten positiven Bilder in beiden Schichten zu Minus-Rot entwickelt, die obere Schicht für sich allein in der schon beschrie-" benen Weise erneut bleicht und die so ausgebleichte Oberschicht zu Minus-Grün entwickelt. Wahlweise kann man auch die selektive Farbentwicklung in der Form ausführen, daß man allein das Bild in der oberen Schicht zum Silberbild entwickelt, durch geregelte Tiefenentwicklung mit einem energischen Entwickler und durch Anhalten der Entwicklung, sobald die gewünschte Tiefenwirkung erzielt ist. Die Regelung des Eindringens wird durch den Gebrauch einer Entwickler- no lösung erleichtert, die eine hohe Konzentration eines Beschwerungsmittels, wie z. B. Natriumsulfat, enthält. Es kann der folgende Entwickler benutzt werden: Hydrochinon 12,5 g, Natriumsulfit 19 g, Kaliumhydroxyd 41g, Natriumsulfat 200 g. Es wird mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Die Wirkung dieses Entwicklungsbades wird durch sofortiges Eintauchen des photographischen Films in ein Unterbrechungsbad abgestoppt. Das letztere wird auf einer sehr niedrigen Temperatur, z.B.o°bis 5^:C,gehal-

ten. Ein solches Unterbrechungsbad ist wie folgt zusammengesetzt: Natriumsulfit 50 g, Eisessig 30 ecm. Es wird mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Wenn die Behandlung so weit durchgeführt ist, enthält der Film ein entwickelbares Silbersalzbild in der inneren Schicht und ein metallisches Silbersalzbild in der äußeren Schicht. Der Film wird sodann in einen Blau-Grün-(Minus-Rot-) Entwickler eingetaucht und das Bild in der inneren Schicht zu einem Minus-Rot-Bild entwickelt. Das Silberbild in der äußeren Schicht beeinflußt naturgemäß den farbbildenden Entwickler nicht. Das Silberbild in der äußeren Schicht wird dann in einem Kaliuttnferricyanidbad gebleicht, dessen Tiefenwirkung mit Hilfe neutraler Beschwerungsmittel und Unterbrechungsbäder geregelt wird, so daß es nicht auf das Farbstoffbild in der inneren Schicht einwirkt. Das Silberferrocyanidbild in der äußeren Schicht wird dann zweckmäßig zu Minus-Grün farbentwickelt.

Das neue Verfahren macht es nicht notwendig, optische Sensibilisatoren zu verwenden, die ihre Sensibilisierungskraft während der Einwirkung eines photographischen und eines chemischen Silberlösungsmittels beibehalten. Die Farbbilder in den einzelnen Schichten werden nach dem Farbentwicklungsverfahren erzeugt, welches bekanntlich besonders leuchtende und gute Farbtöne ergibt. Dadurch aber, daß eine abgestimmte zweite Belichtung eingeschaltet wird, wird alles überflüssige Halogensilber von diesem Entwicklungsvorgang ausgeschaltet und die Dichte der Farbbilder in den einzelnen Behandlungsstufen in besonders einwandfreier Weise abgestimmt, so daß die Bilder, die nach dem neuen Verfahren entwickelt werden, sich durch wenig Dichteschwankungen, besonders bei Kinofilmen, in der Vorführung auszeichnen.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Entwicklung eines Naturfarbenbildes in einem photographischen Film, der auf einem einzigen Schichtträger wenigstens drei Halogensilberemulsionen, die keine zum Aufbau eines farbigen Bildes dienenden Färbstoffe oder Farbstoffbildner enthalten, auf beiden Seiten des Schichtträgers verteilt enthält, die ihrerseits latente Bildeindrücke verschiedener Teilfarbenauszüge tragen, die das gesamte sichtbare Spektrum umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Anwendung eines Umkehrverfahrens in allen Schichten zurückbleibenden positiven Silbersalzbilder gleichzeitig durch eine abgestimmte Belichtung entwickelbar gestaltet und sodann der an sich bekannten Farbentwicklung unter Anwendung der kontrollierten Diffusion für einzelne der Behandlungsbäder unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Schichten auf beiden Seiten des Schichtträgers zuerst gleichzeitig zur gleichen Minusfarbe entwickelt werden, die farbentwickelten positiven Bilder in den außenliegenden Schichten durch Bleichen und Rückbilden der Silbersalzbilder entfernt werden, worauf durch selektive Behandlung in diesen Schichten die entsprechenden Minusfarbenbilder hergestellt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst auf einer Schichtträgerseite das oder die Teilfarbenbilder hergestellt werden, worauf diese Seite während der Weiterverarbeitung durch einen entfernbaren Lacküberzug geschützt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der 8g Farbentwicklung zuerst eine außenliegende Schicht mit Hilfe der kontrollierten Diffusion schwarz-weiß entwickelt und sodann die tiefer liegende Schicht farbentwickelt wird, ohne daß in der außen- _go liegenden Schicht eine P"arbbildung erfolgt, worauf abschließend nach Rückverwandlung des Silbers in der äußeren Schicht in ein umsetzungsfähiges Silbersalz auch in dieser ein Farbbild entwickelt wird.