DE750536C - Verfahren zur Farbbilderzeugung in photographischem Mehrschichtenmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Farbstofjbilderii aus Halogensilberbildern in einem photographischen Mehrschichtenmaterial, insbesondere im Dreischichtenfilm, wobei die Farbbilder in den Teilschicht-en nacheinander durch ein Umkehrverfahren fertiggestellt werden.

Bei der Farbgebung farbiger Umkehrbilder werden zunächst alle Teilschichten schwarzweiß entwickelt, worauf der Aufbau der Farbbilder in den Teilschichten erfolgt. Dabei wird bei dem neuen Verfahren das Negativsilber vor der Farbgebung nicht entfernt, was den Bildaufbau erleichtert und einen wesentliehen Vorteil bedeutet.

Erfindungsgemäß wird die getrennte Farbgebung der Teilschichten dadurch erleichtert, daß ein Teil der Halogensilberbilder ohne vorangehende Wiederbelichtung durch Behandlung mit chemischen Verschleierungsmitteln entwickelbar gemacht wird, nachdem bereits in dem anderen Teil der Schichten die Farbbilder fertiggestellt sind. Dieses Verfahren hat ■ den Vorteil, daß für die getrennte Behandlung der betreffenden Teilschichten keine Wiederbelichtung benötigt wird, wodurch das Verfahren besonders flüssig gestaltet werden kann.

An sich ist es bekannt, Halogensilberemulsionsschichten durch Behandeln mit verschieiernden Mitteln schwarzweiß entwicklungs-. fähig zu machen. Unbekannt war aber bisher, daß dieses Verfahren sich auch für die Entwicklung von Farbstoffbildern eignet. Für die Entwicklung von Mehrschichtenfilmen aber bietet die Anwendung dieses Mittels den schon angegebenen, kaum zu unterschätzenden Vorteil, die getrennte Entwicklung der einzelnen Schichten ganz wesentlich" zu erleichtern.

Das Verfahren ergibt z. B. die folgende einfache Arbeitsweise, welche kontinuierlich, d. h. ohne Zwischentrocknung, wie sie z. B. beim Verfahren mit der kontrollierten Diffusion notwendig ist, durchgeführt werden kann. Es wird nach der einleitenden Schwarz-Weiß-Entwicklung der latenten Bilder in allen Teilschichten das vorhandene bildmäßige Halogensilber in der Weise getrennt in farbbildenden Entwicklern hervorgerufen, daß zunächst das Farbbild in der unteren Schicht nach selek-

tiver Wiederbelichtung·, sodann, das äußere Teilbild nach ebenfalls selektiver Wiederbelichtung farbentwickelt wird, worauf die Farbentwicklung¹ der Mittelschicht durch chemische Behandlung mit Verschleierungsmitteln oder durch Zusatz solcher Mittel zum Farbentwickler selbst ermöglicht wird. Das Verfahren findet durch Entfernen des Gesamtsilbers aus allen Schichten in an sich bekannter Weise to seinen Abschluß.

Dieses Verfahren setzt voraus^ daß in dem Material Filterzwischenschichten mit geeigneten Filtersubstanzen und/oder Sensibilisatoren enthalten sind, welche die Einwirkung des '5 Schwarz-Weiß-Entwicklers und des ersten Farbentwicklers überdauern und so eine selektive Wiederbelichtung einzelner Teilschichten mit spektral geeignet gewähltem Licht gestatten. Statt beständiger Filter- und Sensibilisie;- *o rungsfarbstoffe kann man auch solche verwenden, die zwar von den Behandlungsbädern angegriffen werden, aber in ihrer Wirkung regeneriert werden können, wie dies bei Sensibilisatoren an sich bekannt ist. Die Filterfarbstoffe müssen so ausgewählt werden, daß sie ohne Zerstörung der Bildfarbstoffe nachträglich entfernt werden können, und zwar je nach der Natur der Bildfarbstofie, beispielsweise durch Reduktion, Oxydation, Alkali oder Säure. Diese Einschränkung fällt jedoch weg, wenn man farblose, ultraviolettabsorbierende Filtersubstanzen verwendet, die gegebenenfalls im fertigen Farbbild verbleiben können, wenn sie nicht durch Fluoreszenz stören. Man kann auch den Filterfarbstoff unmittelbar nach der Wiederbelichtung vor der Farbentwicklung zerstören und kann dann beliebige Farbentwickler verwenden.

Die untere Schicht wird mit blauem Licht wiederbelichtet und blaugrün entwickelt, beispielsweise mit einer alkalischen Lösung eines Monoalkyläthers des 1,4-Dioxynaphthalins, wobei ein säurebeständiger. Farbstoff entsteht. Anschließend wird die obere Schicht mit blauem Licht wiederbelichtet. Der Filterfarbstoff kann dann durch ein saures Bad zerstört werden, ohne daß der Bildfarbstoff leidet. Das Bild dieser Schicht wird dann gelb entwikkelt. Der entstehende Farbstoff braucht nicht säurebeständig zu sein. Dazu kann eine alkalische Lösung des o-Amino-sym.-m-Xylenols verwendet werden. Die Mittelschicht wird nach Vorbehandlung mit einer 0,020/oigen Lösung von Thioharnstoff mittels eines farbkuppelnden Entwicklers aus Cyanacetylcumaron und Diäthyl-p-phenyl endiamin purpur entwickelt. Zuletzt wird alles Silber mit Farmerscher Lösung aus den Schichten entfernt.

In Abänderung dieser Arbeitsweise kann folgendermaßen verfahren werden: Es wird ein Dreischichtenmaterial verwendet, welches über einer unteren Halogensilberschicht, die entwicklungsbeständig sensibilisiert ist, wenigstens eine Chlor- und eine Bromsilberschicht enthält. Nach der einleitenden Schwarz-Weiß-Entwicklung wird dann zunächst das vorhandene bildmäßige Halogensilber der untersten Schicht nach selektiver Wiederbelichtung farbentwickelt, worauf die beiden anderen Schichten mit chemischen Mitteln in an sich bekannter Weise entwickelbar ^gemacht und durch Ausnutzung der spezifischen Entwicklungsfähigkeit des Chlorsilbers getrennt farbentwickelt werden.

Bei einer Anordnung der Schichten, wobei die Chlorsilberschicht in die Mitte gebettet und von zwei Bromsilberschichten begrenzt ist, enthält die untere Schicht in einem besonderen Falle einen entwicklungsbeständigen Rotsensibilisator. Zunächst wird das unbelichtete restliche Chlorsilber der Mittelschicht mit geeigneten Entwicklern allein farbig hervorgerufen oder getont. Darauf wird das restliche Bromsilber der unteren Schicht nach Wiederbelichtung mit rotem Licht zum Färbbild entwickelt, worauf die obere Schicht durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel entwickelbar gemacht und in das betreffende Teilfarbenbild übergeführt wird.

Die spezifische Umsetzungsfähigkeit des Chlorsilbers in einer der Teilschichten kann auch zur getrennten Hervorrufung eines Teilfarbenbildes nach an sich bekannten Methoden ausgenutzt werden.

Ein geeigneter Dreischichtenfilm hat beispielsweise folgenden Aufbau:

Die oberste Schicht ist im allgemeinen nur blauviolettempfindlich, während die mittlere für Gelb und Grün und die unterste für Rot sensibilisiert ist. Damit das Blaubild tunlichst scharf kommt, kann man die Aufeinanderfolge der drei Schichten in der Weise ändern, daß die oberste nur für Blauviolett, die mittlere für Rot und Orange (evtl. auch Infrarot), die unterste für Gelb und Grün empfindlich ist. Diese Abänderung ist möglich geworden,' weil viele der modernen Rotsensibilisatoren nicht für Grün und Gelb empfindlich machen und auch sehr stark für das äußerste Orangerot neben dem eigentlichen Rot sensibilisieren. no Ein solcher Sensibilisator ist beispielsweise das 1,1'- Diäthylmesoäthyl - 6, 6' - dichlorthiocarbocyaninchlorid. Man kann auch einen Dreifarbenfilm verwenden, der eine blauempfindliche Emulsionsschicht und eine durch »15 ein gelbes Zwischenfilter davon getrennte Emulsionsschicht aus einer Mischung von grünsensibilisierten und rotsensibilisierten Halogensilberkörnern trägt.

Beim Verfahren der Erfindung kann man zur getrennten Farbgebung der Teilschichten auch andere Hilfsmittel anwenden als entwick-

lungs- bzw. oxydationsbeständige Sensibilisatoren und/oder Filterfarbstoffe; so kann beispielsweise die Farbgebung der obersten Schicht mit Hilfe der kontrollierten Diffusion der Behandlungsbäder durchgeführt werden. Diese kann auch dann Anwendung finden, wenn nach Fertigstellung eines Teilfarbenbildes beispielsweise. in der" untersten Teilschicht die beiden anderen Schichten gleichzeitig durch Behandlung mit verschleiernden Mitteln entwickelbar gemacht und nacheinander farbig entwickelt werden.

Die Verschleierung des restlichen Halogensilbers kann beispielsweise durch Vorbehandlung mit einer etwa 0,020/oigen Lösung von Thioharnstoff, Thiosinamiti oder analog wirkenden Schwefelverbindungen mit einer 0,0Oi O/oigen Lösung von Zinnchlorür, mittels Arsenit, Hypophosphit, Thallosalz, Triamidophenol oder mit verschleiernden Farbstoffen, zumal in Gegenwart von Schwermetallsalzen, durchgeführt werden; diese Substanzen können auch dem Farbentwickler selbst zugesetzt werden.

Die einleitende gemeinsame Behandlung der Schichten kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, doch hat man dabei auf die Schonung der Sensibilisatoren zu achten, soweit sie flir die Wiederbelichtung nötig sind.

Deshalb werden bei der Umkehrentwicklung die übereinander befindlichen latenten Lichteindrücke vorzugsweise durch einen gewöhnlichen, nicht gerbenden, am besten neutralen Entwickler, wie Ferrooxalat, Amidol oder Diamino-o-kresol, zu den drei schwarzen Teilsilberbildernhervorgerufen. Übrigenssind auch die meisten anderen organischen Entwickler in sodahaltiger Lösung geeignet, da sie die Farbenempfindlichkeit nicht nennenswert schädigen und diese nötigenfalls durch geeignete Mittel mindestens teilweise wiederhergestellt werden kann.

Um eine unerwünschte Beeinflussung der unteren Schichten durch lokale Verarmungserscheinungen hintanzuhalten, werden am besten zunächst alle drei Schichten mit einer Lösung der allein unwirksamen Entwicklersubstanz getränkt, zweckmäßig wesentlich stärker konzentriert als sonst üblich. Hierauf wird durch Baden in Lösungen von Soda, Ammoniak oder schwachen Alkalien (Bicarbonat, Borax, Trinatriumphosphat, Glykokollnatrium) die Entwicklung bewirkt. Einheitliehe, konzentriertere Entwicklerlßsüngen kann man bei tunlichst niedriger Temperatur eindiffundieren lassen und den Entwicklungsvorgang durch Erwärmen auf Zimmertemperatur und darüber.'einleiten oder lebhafter gestalten.

Ähnliches gilt für andere Umwandlüngsbäder. Die weitere Behandlung wird in den folgenden Beispielen -erläutert; sie hängt wesentlich von dem Aufbau des verwendeten Materials ab.

Beispiel ^δ5

Zu diesem Beispiel wird ein Vierschichtenfilm benutzt, welcher einen entwicklungsbeständigen Sensibilisator für Rot in der untersten Schicht enthält. Die Mittelschicht ist _7a gelbgrüniempfmdlich. Zwischen der oberen blauempfmdlichen und der mittleren Schicht befindet sich eine entwicklungsbeständige Gelbfilterschicht, beispielsweise aus kolloidalem Silber.

Der Film wird nach der Belichtung zunächst in einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt, der folgende Zusammensetzung hat:

Monomethyl-p-aminophenol-

sulfat 6 g,-

Hydrochinon 10 g.

Natriumsulfat 30 g,

Kaliumbromid 5 g,

Kaliumthiocyanat . . .. 0,5 g,¹

mit Wasser aufgefüllt auf .. 1 1.

Es wird 10 Minuten lang bei 20° C entwickelt.

Der Film wird dann etwa 5 Minuten lang gewaschen und durch die Unterlage etwa 20 Sekunden lang mit einer Beleuchtungsstärke von 1000 m-Kerzen durch ein rotes Filter belichtet, das Licht von längerer Wellenlänge als 6400 A. E. durchläßt. Dabei wird die untere rotempfindliche Schicht belichtet. Der Film braucht dabei nicht getrocknet zu werden.

Darauf wird der Film etwa 12 Minuten lang in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Lösung A

p-Aminodiäthylanilinmono-

chlorhydrat 2 g,

Natriumsulfat 6 g,

Natriumcarbonat 50 g, "

Kaliumbromid 5 g,

Kaliumthiocyanat ig,

mit Wasser aufgefüllt auf . . . 950 ecm.

L ö sung B

4-Chlor-p-phenylphenol .... 3g,

Natriumhydroxyd 5 g,

Wasser 50 ecm.

Zum Gebrauch wird Lösung B der Lösung A zugesetzt. Dier Film wird anschließend einige Minuten gewässert.

Der Film enthält jetzt neben dem negativen Silberbild· in allen Schichten ein blaugrünes, positives Bild in der unteren Schicht und daneben auch ein positives Silberbild, das bei dieser Entwicklung entstanden ist. Die anderen Schichten, die den blauen und grünen

Farbauszug enthalten, sind durch diese Entwicklung nicht beeinflußt worden. Der Film wird dann etwa 20 Sekunden lang von der Emulsionsseite bei einer Beleuchtungsstärke von 2ooom-Kerzen mit weißem Licht belichtet. Diese Belichtung kann auch durch ein Blau- öder Violettfilter erfolgen. Der Film wird dann in einem Gelbentwickler hervorgerufen, wobei in der obersten Schicht ein Positiv aus metallischem Silber und einem gelben Farbstoff entsteht. Der Film wird 5 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Lösung A

p-Aminodiäthylanilinmono-

chlorhydrat ig,

Natriumsulfat ig,

ao Kaliumthiocyanat ig,

mit Wasser aufgefüllt auf ... 990 ecm.

Lösung B

_a_ Acetoacetat-2, 5-dichloranilid ... iog,

Natriumhydroxyd ig.

Wasser 10 ecm.

Zum Gebrauch wird Lösung B der Lösung A zugesetzt. Nach der Entwicklung wird der

Film etwa 5 Minuten lang gewässert. Dem Waschwasser wurden je 401 20 g Zinnchlorür zugesetzt. Dadurch wird das restliche HaIogensilber der Mittelschicht entwicklungsfähig gestaltet, wie das vom Zinnchlorür für die Schwarz-Weiß-Entwicklung an sich bekanntist. Zur Erzeugung des Purpurbildes wird der Film etwa 10 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung hervorgerufen :

Lösung A

p-Aminodiäthylanilinchlor-

hydrat 1,5 g,

Natriumsulfat 1 g.

Kaliumbromid 2 g,

mit Wasser aufgefüllt auf . . 950 ecm.

Lösung B

/J-Naphthoylacetonitril ... 3 g,

Natriumhydroxyd 3 g,

Wasser 50 ecm.

Zum Gebrauch wird Lösung B der Lösung A zugesetzt. Nach der Entwicklung wird der Film etwa 5 Minuten lang gewässert.

Nach diesem Schritt enthält der Film in allen Schichten negative Silberbilder und daneben kombinierte positive Bilder aus Silber und angelagertem Farbstoff und außerdem noch den gelben Filterfarbstoff. Der Film wird dann etwa 6 Minuten lang in einer Lösung gebleicht, die folgende Zusammensetzung hat:

Kaliumferricyanid 50 g,

Ammoniumhydroxyd,

280/oige Lösung 2,5 ecm,

Kaliumbromid 5 g,

mit Wasser aufgefüllt auf .. 1 1.

Der Film wird anschließend etwa 4 Minuten lang in Natriumthiosulfat fixiert, dann gewässert und mit Warmluft getrocknet.

Nach dieser Behandlung· enthält der Film in allen Teilschichten durchsichtige, reine Farbstoffbilder, da das Silber in allen Schichten durch das Bleichbad und die anschließende Fixage entfernt worden ist.

In den. Vorschriften können auch andere an sich bekannte Entwicklersubstanzen und Farbstoffbildner für die farbbildende Entwicklung benutzt werden. Der Erfolg des Verfahrens ist, wie es bei photochemischen Arbeiten fast immer der Fall ist, mit durch die Verschiedenartigkeit der Emulsionen bedingt, sei es durch verschiedene. Empfindlichkeit oder Korngröße oder durch Gehalt der Gelatine.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Farbbilderzeugung in photographischem Mehrschichtenmaterial, insbesondere Dreischichtenmaterial, mittels Umkehrentwicklung, bei welcher das erstentwickelte Silberbild erst nach der Farbbildentwicklung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der einleitenden Schwarz-Weiß-Entwicklung der latenten Bilder in allen Teilschichten vorhandene bildmüßige Halogensilber in der Weise getrennt in farbbildenden Entwicklern hervorgerufen wird, daß zunächst das Farbbild in der untersten Schicht nach selektiver Wieder belichtung, sodann das äußere Teilbild nach ebenfalls selektiver Wiederbelichtung farbentwickelt wird, worauf die Farbentwicklung der Mittelschicht durch chemische Behandlung mit Verschleierungsmitteln oder durch Zusatz soleher Mittel zum Farbentwickler selbst ermöglicht wird, wobei das Verfahren durch Entfernen des Gesa.mtsilbers aus allen Schichten in an sich bekannter Weise seinen Abschluß findet.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Dreischichtenmaterial, welches über einer unteren Halogensilberschicht wenigstens eine Chlorsilber- und eine Bromsilberschicht enthält, das nach der einleitenden Schwarz-Weiß-Entwicklung vornan-

   dene bildmäßige Halogensilber der untersten Schicht nach selektiver Wiederbelichtung farbentwickelt wird, worauf die beiden anderen Schichten durch Behandlung mit chemischen Mitteln in an sich bekannter Weise entwickelbar gemacht und durch Ausnutzung der spezifischen Entwicklungsfähigkeit des Chlorsübers
   trennt farbentwickelt werden.

   ge-

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften in Betracht gezogen worden.