DE976586C

DE976586C - Mehrschichtiges, kopierfaehiges, transparentes, subtraktiv gefaerbtes Farbnegativ und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE976586C
Application number: DEP29368A
Authority: DE
Inventors: Herman H Duerr; Harold Harsh
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1944-05-03
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1963-12-05
Also published as: US2464798A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. DEZEMBER 1963

p 29368 IXa/57b Ό

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbenphotographie, und sie betrifft mehrschichtige, kopierfähige, transparente, subtraktiv gefärbte Farbnegative, die Maskierungsbilder für Farbkorrekturzwecke enthalten, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Bei der Herstellung von farbigen Kopien oder Farbtransparenten von Farbnegativen besteht das mehrschichtige Farbnegativ aus Gelb-, Purpur- und Blaugrünbildern in drei verschiedenen Schichten; das Blaugrünbild stellt den Rotauszug, das Purpurbild den Grünauszug und das gelbe Bild den Blauauszug dar. Von derartigen farbigen Negativen können positive Farbkopien oder Transparentbilder hergestellt werden, indem sie unmittelbar auf einen mehrschichtigen positiven Farbfilm oder auf Papier kopiert oder Farbauszugnegative angefertigt werden, die dann für die Herstellung von positiven Farbkopien benutzt werden.

Es ist jedoch bekannt, daß die Farben, Pigmente ao oder Tuschen, die bei der Farbphotographie zur Bildung der transparenten Farbbilder benutzt werden, keine idealen Absorptionseigenschaften für die Herstellung von in ihrem Farbton vollständig getreuen Farbreproduktionen besitzen. Es sind daher auch schon verschiedene Wege und Maßnahmen vorgeschlagen worden, die unvollständige Absorption der angewandten Farbstoffe zu korrigieren. Im allgemeinen war es nicht schwer, geeignete Gelbfarben oder Pigmente zu finden, die annehm-

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bare Absorptionseigenschaften besitzen, so daß Bilder solcher Farben keine Korrektur bei Farbkopierverfahren benötigen. Die Purpurfarbstoffe dagegen, insbesondere die durch Farbentwicklung erhaltenen, und die Blaugrünfarbstoffe besitzen jedoch nicht diese erwünschten Absorptionseigenschaften. Die Purpurfarbstoffe, -pigmente oder -tuschen haben gewöhnlich sehr unerwünschte Absorption im blauen Bereich und in vielen Fällen unvollständige Absorption im grünen Bereich. Die Blaugrünfarbstoffe zeigen gewöhnlich erhebliche Absorption im blauen und grünen Bereich. Um diese Mangel bei der Absorption der Purpur- und Blaugrünfarbstoffe in Farbnegativen auszugleichen, müssen daher Farbkorrektur- oder »Maskierungsverfahren« angewendet werden, um Farbkopien mit getreuen Tonwerten zu erhalten.

Ein bekanntes Verfahren zur Erzielung einer solchen Farbkorrektur besteht darin, daß von einem Farbauszug ein schwaches Positiv angefertigt und diese positive Maske mit einem zweiten Farbauszug beim Kopieren des zweiten Farbauszugs überlagert wird. In diesem Fall sind also ein weiterer Film und Kopiervorgang zur Erzeugung der Farbkorrekturmaske erforderlich. Außerdem macht das Erfordernis der genauen Überlagerung der beiden Bilder dieses Verfahren kompliziert. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, einem Mehrschichtenfilm, der farbbildende Komponenten enthält, eine besondere Emulsionsschicht einzuverleiben und diese Schicht in eine Maskierungsschicht umzuwandeln.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß mehrschichtige Farbnegative der obengenannten Art in einfacher Weise mit Maskierungsbildern für die Farbkorrektur versehen werden können, so daß mit weißem Licht kopierfähige Negative erhalten werden, die sofort zu farbrichtigen Bildern führen, wenn in der Schicht des Purpurbildes zusätzlich zu dem hier durch Farbentwicklung erzeugten Bild ein positives gelbes Azofarbstoffbild und in der Schicht des blaugrünen Bildes ein positives rotes oder gelbes Azofarbstoffbild geringer Farbdichte als Maskierungsbild eingelagert wird und hierbei das negative Silberbild sowohl zur Erzeugung der farbigen Negativbilder als auch zur Erzeugung der positiven Farbmasken benutzt wird.

Die Bildung der positiven Azofarbstoffbilder kann dabei in der Weise erfolgen, daß bei der Filmherstellung den genannten Schichten der jeweils erforderliche Azofarbstoff zugesetzt und dieser nach der üblichen Belichtung, Farbentwicklung und Fixierung des Films bei der Behandlung der Schichten mit einem Silberfarbbleichbad an den Stellen der negativen Silberbilder zerstört wird, wodurch ein positives Farbbild als Farbmaskierung zurückbleibt.

Man kann aber auch in der Weise vorgehen, daß der Film nach dem Belichten, Farbentwickeln und Fixieren mit einer Farbfällösung behandelt, letztere durch geregelte Diffusionsauswaschung aus der oberen Schicht ausgewaschen, der so behandelte Film in eine Lösung eines gelben Azofarbstoffes getaucht, der gelbe Farbstoff aus den Schichten, die kein Fällmittel enthalten, ausgewaschen und der Film mit einem Silberbleichbad behandelt wird.

Daß Azofarbstoff durch Silberfarbbleichverfahren zerstört und auf diese Weise Farbbilder hergestellt werden können, ist zwar aus der Literatur bekannt. So beschreibt z. B. die britische Patentschrift 492672 ein Kopierverfahren, nach welchem unter Anwendung des Silberfarbbleichverfahrens mehrfarbige Farbbilder hergestellt werden, die mit besonderem farbigem Licht kopiert werden müssen, um zu dem gewünschten Farbbild zu kommen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich dagegen um die Herstellung von dreischichtigen, durch Farbentwicklung subtraktiv gefärbten Farbnegativen, die durch positive Azofarbstoffbilder so maskiert werden, daß sie mit weißem Licht kopiert werden können und sofort farbrichtige Bilder ergeben.

Nach Beispiel 2 der britischen Patentschrift 523 179 wird ein positives Farbbild erhalten, bei dem die eine Schicht, und zwar die unterste, rotempfindliche, zusätzlich noch eine negative Maske enthält. Dieses Ziel wird entsprechend diesem bekannten Verfahren erreicht durch eine Kombination des Silberfarbbleichverfahrens mit dem Verfahren der farbigen Entwicklung, indem zum Aufbau der eigentlichen Farbbilder das Silberfarbbleichverfahren benutzt und zum Aufbau der Maske in einer der Schichten das farbige Entwicklungsverfahren angewendet wird. Zu diesem Zweck wird ein Material benutzt, das in den einzelnen Schichten ausbleichbare Azofarbstoffe, zusätzlich aber in einer Schicht einen Farbkuppler enthält. Nach diesem Verfahren muß jedoch, weil der Aufbau des Farbbildes mittels der Azofarbstoffe über das Silberfarbbleichverfahren erfolgt, vor der farbigen Entwicklung das Silber nochmals in Halogensilber übergeführt und eine nochmalige Belichtung eingeschaltet werden. Von diesem Stand der Technik unterscheidet sich der Erfindungsgegenstand nun dadurch, daß zum Aufbau des Farbbildes die farbgebende Entwicklung und zum Aufbau der Maskenschicht das Silberfarbbleichverfahren benutzt wird, d. h. also, daß Farbentwicklung und Silberfarbbleichverfahren in umgekehrter Reihenfolge angewendet werden. no

Wenn somit auch das Prinzip bezüglich der kombinierten Anwendung des Silberfarbbleichverfahrens und der Farbentwicklung in beiden Fällen das gleiche ist, so weist doch der Aufbau des Photomaterials und das beanspruchte Verfahren durch seine verkürzte Arbeitsweise beim Entwickeln und Kopieren wesentliche Vorteile auf.

Es kommt weiter aber als Unterschied noch hinzu, daß das Material des Beispiels 2 der genannten britischen Patentschrift ein Positivmaterial ist, das als solches den Nachteil hat, daß es kräftig angefärbt werden muß, wodurch dann aber Licht absorbiert und die Lichtempfindlichkeit des bekannten Mehrfarbenfilmes verringert wird. Im Gegensatz hierzu braucht der erfindungsgemäße Mehrfarbenfilm vor der Belichtung überhaupt keine Farbstoffe

für die Maskenbildung zu enthalten, da diese erst nach der Entwicklung zugesetzt werden können. Sind sie aber schon während der Belichtung vorhanden, so können sie in kleineren Mengen benutzt werden, da sie ja nicht für die Erzeugung des Bildes, sondern nur für die Korrektur der unerwünschten Absorption verwendet werden, wofür jedoch eine geringere Dichte genügt als für das Hauptbild selbst.

ίο Ferner wird nach dem in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren — wie schon erwähnt — die Maskierung nur einer Schicht bezweckt, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugleich zwei Schichten mit positiven Azofarbstoffbildern, gegebenenfalls von verschiedenen Farbtönen, maskiert werden.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. ι zeigt das ursprüngliche mehrschichtige Material im Schnitt;

Fig. 2 zeigt den mehrschichtigen Farbfilm gemäß Fig. ι nach dem Belichten mit einem farbigen Gegenstand und der Farbentwicklung in einem Farbentwickler;

Fig. 3 zeigt den mehrschichtigen Film nach der Behandlung in einem Silberfarbbleichbad;

Fig. 4 zeigt den mehrschichtigen Farbfilm nach der Farbentwicklung und der darauffolgenden Sättigung mit einer Lösung eines gelben Azofarbstoffes;

Fig 5 zeigt den mehrschichtigen Farbfilm gemäß Fig. 4 nach kontrollierter Auswaschung des gelben Azofarbstoffe aus der obersten Schicht, und
Fig. 6 zeigt den mehrschichtigen Farbfilm gemäß Fig. 5 mit einem positiven gelben Maskierungsbild in der Blaugrün- und in der Purpurschicht.

Wie aus der Zeichnung und insbesondere aus Fig. ι hervorgeht, besteht das farbenphotographische Material aus einem Träger 5, auf dem drei Halogensilberemulsionsschichten übereinander angeordnet sind, von denen die eine (1) für Rot, eine andere (2) für Grün und eine dritte (4) für Blau empfindlich ist. Auf der Oberseite der grünempfindlichen oder der sogenannten Purpurschicht

+5 befindet sich eine Gelatinefilterschicht 3, die kolloidales Silber oder eine verschleierte Emulsion mit einem gelben Azofarbstoff enthält, der bei Anwesenheit von Silber in einem Silberfarbbleichbad zerstört werden kann. Geeignete gelbe Azofarbstoffe für diesen Zweck sind z. B. Fastusolgelb LRA (BJ. 349 A) (Benzoechtgelb RL, C. I. 349 A). Geeignete, kolloidales Silber enthaltende Filterschichten sind in der USA.-Patentschrift 2220 187 angegeben.

Die für Rot empfindliche Schicht 1 kann eine nicht diffundierende Farbkupplungskomponente enthalten, die mit einem Farbentwickler, der eine aromatische Aminoentwicklersubstanz, wie Diäthylp-phenylendiamin, enthält, zu einem Blaugrünfarbbild entwickelt werden kann. Geeignete Blaugrünfarbbilder können beispielsweise aus den Farbkomponenten gemäß den USA.-Patentschriften 2179238, 2186733 und 2224329 hergestellt werden. Besondere Beispiele für solche Farbkomponenten sind 3,5-Diphenylaminophenol, Abietylaminonaphthol, i-N-Stearyl-4-N-(i-oxy-2'-naphthoyl)-phenylendiaminnatriumsulfonat. Die für Grün empfindliche Schicht 2 kann eine Farbkupplungskomponente enthalten, die mit einem geeigneten Farbentwickler der oben angegebenen Art einen Purpurfarbstoff bildet. Brauchbare Farbkomponenten für das Purpurbild sind die in den USA.-Patentschriften 2 178 612 und 2179238 beschriebenen nicht diffundierenden Komponenten. Beispiele für solche Komponenten sind das Kondensationsprodukt von m-Aminophenyl-methyl-pyrazolon und das Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid, i-(Myristyl-amino-2-sulfo)-phenyl-3-methyl-5"pyrazolon. Die für Blau empfindliche Schicht 4 enthält eine Farbkupplungskomponente, die mit dem oben angegebenen Farbentwickler ein gelbes Farbbild bildet. Brauchbare Komponenten für diese Schicht sind die in den USA.-Patentschriften 2 179238 und 2224329 beschriebenen nicht diffundierenden Gelbkomponenten, für welche als Beispiel Terephthaloyl-bis-acetanilid-p'-carbonsäure erwähnt werden mag.

Der mehrschichtige Film gemäß Fig. 1 mit den Blaugrün-, Purpur- und Gelbkomponenten in den Schichten 1, 2 bzw. 4 wird so behandelt, daß in der Blaugrünschicht ein gelbes oder rotes Azofarbstoffmaskierungsbild und in der Purpurschicht ein gelbes Azofarbstoffmaskierungsbild entsteht. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß

a) dadurch erreicht, daß entweder bei der Filmherstellung ein gelber oder roter Azofarbstoff mit geringer Farbdichte der Blaugrünschicht und ein gelber Azofarbstoff mit geringer Farbdichte der Purpurschicht einverleibt oder

b) der Mehrschichtenfilm gemäß Fig. 1 einer Behandlung mit einer gelben Azofarbstofflösung in der Weise unterworfen wird, daß gelber Azofarbstoff in die Blaugrün- und Purpurschicht erst dann eingeführt wird, wenn der Film belichtet und farbentwickelt worden ist.

Die gelben und roten Azofarbstoffe, die auf diese Weise in der Purpur- und Blaugrünschicht benutzt werden, sollen vorzugsweise Substantiv für GeIatine sein oder solche Gruppen enthalten, daß sie mit Ausfällmitteln, wie Calciumlactat und Diphenylguanidin oder /J-Naphthyl-bi-guanidin, ausgefällt und diffusionsfest gemacht werden können. Diese Azofarbstoffe müssen in Anwesenheit von Silber auch durch ein geeignetes Bleichbad, z. B. Thioharnstoff in saurer Lösung, zerstört werden können. Für diesen Zweck anwendbare Farbstoffe sind z. B Walkgelb ο (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, 2. Ergänzungsband, S. 280), Xylen ¹^o Walkgelb (Schultz, Farbstofftabellen, a.a.O., S. 280), Fastusolgelb L. R. A. (C. I. 349 A), Extra Brillantpurpur (Schultz, 423, 1931, 7. Auflage), Supranol Brillantrot B (Schultz, a. a. O., S. 265), Congorot (Schultz, 360), Baumwollrot 4B (Schultz, 448) und Directrot (Schultz, 439).

Ein bevorzugtes Verfahren zur Verarbeitung des Films, um in dem oben beschriebenen mehrfarbigen Negativ, bei dem die Azofarbstoffe der Blaugrün- und Purpurschicht einverleibt worden sind, ein geeignetes integrales Maskierungsbild zu erhalten, ist folgendes:

Nachdem der mehrschichtige Farbnegativfilm, der in der Blaugrün- bzw. Purpur- und Gelbschicht eine, zwei und vier Farbkupplungskomponenten ίο enthält, durch ein farbiges Original belichtet worden ist, wird er in einem Farbentwickler, z. B. einem Diäthyl-p-phenylendiamin-Entwiekler, z. B. von folgender Zusammensetzung, farbentwickelt:

Natriumsulfit ig

Diäthyl-p-phenylendiamin 2 g

Natriumcarbonat 50 g

Bromkalium 2 g

Wasser zu 1000 ecm

Durch diese Farbentwicklung wird das negative Farbbild gemäß Fig. 2 erhalten. In Fig. 2 enthält die oberste Schicht 4 in dieser Stufe ein gelbfarbiges Negativbild zusammen mit einem negativen Silberbild, und die Filterschicht 3 ist, falls eine Schicht in Gelatine dispergierten kolloidalen Silbers angewandt worden ist, nicht beeinflußt worden. Wenn eine verschleierte Emulsion mit einem gelben Azofarbstoff für das Filter angewandt worden ist, enthält diese Schicht einen gleichmäßigen Silberniederschlag zusammen mit einem gleichförmig verteilten gelben Azofarbstoff. Die Purpurschicht 2 enthält den gleichförmig verteilten gelben Azofarbstoff in geringer Konzentration sowie ein purpurfarbiges Negativbild in Deckung mit einem negativen Silberbild. Die Blaugrünschicht ι enthält einen gleichförmig verteilten roten Azofarbstoff in geringer Konzentration sowie ein blaugrünfarbiges Negativbild in Deckung mit einem negativen Silberbild. Der Film wird nun in üblicher Weise fixiert und gewaschen. Darauf wird er in einem Silberfarbbleichbad behandelt, das keine zerstörende Wirkung auf Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffe, die durch die Farbentwicklung erzeugt wurden, ausübt. Für diese Zwecke haben sich saure Thioharnstoff- und Kaliumthiocyanatbäder als geeignet erwiesen, für welche die folgenden typische Beispiele sind:

Thioharnstoff

Kaliumthiocyanat
Salzsäure (konz.)

Citronensäure

Wasser zu

I	II
20 g
IOg

1000 ecm	1000 ecm

III

50 g
60 g

1000 ecm

Es können auch ähnliche Silberfarbbleichbäder benutzt werden, die statt des Thioharnstoffe oder Kaliumthiocyanats Stickstoffverbindungen mit einer Thioketogruppe enthalten, die wasserlöslich sind oder in Wasser löslich gemacht werden können. Weitere Beispiele solcher Verbindungen sind Rhodanin, Thiohydantoin, Thiourazol und Thiotetrazolin. Wasserlösliche anorganische Thiocyanat- und Thioharnstoffdioxyde können ebenfalls angewandt werden.

Durch das Silberfarbbleichbad werden der gelbe Azofarbstoff in der Purpurschicht 2 und der rote Azofarbstoff in der Blaugrünschicht 1 in Deckung mit dem negativen Silber in der Purpur- und Blaugrünschicht zerstört. Die negativen Farbbilder, die durch die farbbildende Entwicklung erzeugt worden sind, werden wenig, wenn überhaupt, durch das saure Thioharnstoffbad beeinflußt. Wenn die Farbdichte dieser Farbbilder jedoch durch die Säure verringert worden ist, kann die Farbe durch eine kurze Spülung in einer verdünnten Natriumcarbonatlösung wieder erhalten werden.

Die Azofarbstoffe in der Blaugrün- und Purpurschicht werden proportional an allen Stellen ausgebleicht, an denen negatives Silber bei der ursprünglichen Farbentwicklung entwickelt wurde, und in diesen beiden Schichten entstehen auf diese Weise positive Maskierungsfarbbilder mit geringer Dichte. Fig. 3 zeigt den Zustand der Schichten in diesem Behandlungsstadium. Die punktierten Flächen in den Schichten 1 und 2 stellen die gelben und roten positiven Maskierungsbilder in der Purpur- bzw. Blaugrünschicht dar. Der Kontrast dieser Maskierungsbilder wird durch die Bleichungszeit im sauren Thioharnstoff-Silber-Farbbleichbad und durch die ursprüngliche Azofarbstoffkonzentration in den Schichten geregelt. Der Rückstand an negativem Silber in den Schichten kann in einem gewöhnlichen Ferricyanidbleichbad ausgebleicht werden, z. B. von folgender Zusammensetzung:

Kaliumferricyanid 10 g

Wasser zu 1000 ecm

Schließlich wird der Film in einem üblichen Fixierbad, z.B. io°/oigem Thiosulfat, fixiert.

Statt die gelben Azofarbstoffe den Blaugrün- und Purpurschichten einzuverleiben, wenn diese Schichten, wie oben angegeben, aufgetragen werden, kann man auch einen gewöhnliche Farbkomponenten enthaltenden Negativfarbfilm anwenden und ein Farbmaskierungsbild in der Blaugrün- und Purpurschicht dadurch erzeugen, daß der Film, nachdem er belichtet und farbentwickelt worden ist, in eine geeignete gelbe Azofarbstofflösung eingetaucht wird. Dieses Verfahren ist in Fig. 4, 5 und 6 erläutert. Gemäß Fig. 4 ist ein mehrschichtiger Färbfilm mit Farbkomponenten in den verschiedenen Schichten belichtet und zu einem farbigen Negativ farbentwickelt worden. Das Halogensilber ist ausfiixiert worden, aber das negative Silber in den Schichten verblieben. Die Filterschicht 3 enthält ebenfalls entwickeltes Silber, das von der Anwendung einer verschleierten Emulsion her stammt, zusammen mit einem gelben Azofarbstoff, der in inem Silberfarbbleichbad zerstört werden kann. Dieser Film wird vorzugsweise für die Fixierung des gelben Azofarbstoffs präpariert, indem er nach

der Farbentwicklung mit einer Farbstoffausfällungslösung der obenerwähnten Art behandelt wird. Vorzugsweise wird als Farbstoffausfällmittel Diphenylguanidin-acetat oder /5-Naphthyl-bi-guanidin-hydrochlorid benutzt. Nach der Behandlung mit der Farbausfällungslösung wird der Film getrocknet und darauf in Wasser, das einen höheren Alkohol, z. B. Isopropylalkohol enthält, gewaschen, wobei die Diffusion des Waschwasers so geregelt

ίο wird, daß sie auf die oberste Schicht 4 begrenzt bleibt. Diese geregelte Waschung läßt das Ausfällmittel nur in der Blaugrün- bzw. Purpurschicht 1 und 2 zurück. Obwohl eine bevorzugte Ausführungsform darstellend, ist dieser Schritt zur Entfernung des Farbstoffausfällmittels aus allen Schichten mit Ausnahme der Blaugrün- und Purpurschicht jedoch nicht unbedingt notwendig. Der Film wird darauf in eine Lösung eines gelben Azofarbstoffs eingetaucht. Infolge der Anwesenheit des

ao Farbausfällmittels wird der Farbstoff dieser Lösung in der Blaugrün- und Purpurschicht ausgefällt. Der gelbe Azofarbstoff wird aus der gelben Schicht 4 ausgewaschen. Der Zustand des Films in diesem Stadium ist in Fig. 5 gezeigt. Die oberste Schicht 4 enthält ein gelbes Negativbild zusammen mit dem negativen Silberbild. Die Filterschicht 3 enthält einen gleichförmigen Silberniederschlag zusammen mit einem gleichförmig verteilten Azofarbstoff. Die Purpurschicht 2 enthält den gleichförmig verteilten gelben Azofarbstoff sowie ein purpurfarbiges Negativbild in Deckung mit einem negativen Silberbild. Die Blaugrünschicht 1 enthält einen gleichförmig verteilten gelben Azofarbstoff sowie ein blaugrünfarbiges negatives Bild in Deckung mit einem negativen Silberbild. Der gleichförmig verteilte gelbe Farbstoff in den zuletzt erwähnten Schichten kann jetzt zur Bildung eines gelben Maskierungsbildes benutzt werden, und zwar in der gleichen Weise, wie es oben in Zusammenhang mit dem Verfahren beschrieben wurde, bei dem der gelbe Farbstoff dem Film vor der Belichtung und Entwicklung einverleibt wurde. Dementsprechend wird das Silber des farbigen Negativbildes zur Zerstörung des sich mit diesem in Deckung befindenden gelben Azofarbstoffes benutzt, indem der Film in einem Silberfarbbleichbad, z. B. in einem sauren Thioharnstoffarbbleichbad der obengenannten Zusammensetzung, behandelt wird. Die negativen Farbbilder werden nicht beeinflußt, und es verbleibt ein positives Gelbmaskierungsbild in der Blaugrün- und Purpurschicht. Das verbleibende negative Silber kann in einem gewöhnlichen Ferricyanidbleichbad, z. B. dem oben angegebenen, ausgebleicht und dann in der üblichen Weise fixiert werden. Der endgültige Zustand des Films ist in Fig. 6 gezeigt, in der die punktierten Flächen in den Schichten 1 und 2 die gelben und positiven Maskierungsbilder in den Blaugrün- bzw. Purpurschichten darstellen. Der Kontrast oder die Dichte dieser Maskierungsbilder wird durch die Bleichungszeit im Silberfarbbleichbad und durch die Konzentration der gelben Azofarbstoffe in den Schichten geregelt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nichts anderes angegeben, sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 1000 ecm einer panchromatisch sensibilisierten Halogensilberemulsion werden 10 g des Blaugrünfarbbildners i-N-stearyl-4-N-(i-oxy-2'-naphthoyl)-phenylendiaminsulfonsaures Natrium zugesetzt (USA.-Patentschrift 2224329). Außer dem Farbbildner werden 0,5 g Brillantpurpur 10 B (Schultz, a.a.O., Nr. 423) zur Emulsion zugesetzt. Die Emulsion wird auf einen Träger aufgebracht, wobei eine Emulsionsschicht, die in trockenem Zustand eine Schichtdicke von etwa 6 bis 8 μ aufweist, erzeugt wird. Eine grünempfindliehe Emulsionsschicht, die das Kondensationsprodukt von m-Aminophenyl-methyl-pyrazolon und das Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid als nichtdiffundierende Purpurkomponente enthält, wird auf die Blaugrünschicht aufgebracht, worauf eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht folgen, die Terephthaloyl - bis - acetanilid - p' - carbonsäure als nichtdiffundierende Farbkomponente für Gelb enthält. Nach dem Belichten und der Farbentwicklung während etwa 10 Minuten bei 20⁰ C in folgendem Farbentwickler:

Diäthyl-p-phenylendiamin-

hydrochlorid 3 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 50 g

Bromkalium 2 g

Wasser zu 1000 ecm

wird der Film in einem Fixierbad folgender Konzentration fixiert:

Natriumthiosulfat 100 g

Wasser zu 1000 ecm

Der Film enthält nun ein Blaugrünbild in der panchromatisehen Grundschicht in Deckung mit dem negativen Silberbild, und außerdem ist diese Schicht durch Brillantpurpur gleichförmig rot gefärbt, wobei die rote Farbdichte annähernd 0,6 (Logarithmus der Lichtabsorption) beträgt. Das positive Rotmaskierungsbild in dieser Schicht wird nun durch Bleichung des roten Azofarbstoffes in Deckung mit dem negativen Silberbild gebildet, nämlich durch Behandlung des Films in einem sauren Thioharnstoffbad der Konzentration I gemäß der Tabelle auf Seite 4. Der rote Azofarbstoff wird im Verhältnis zur Dichte des Negativsilbers ausgebleicht und ein positives Rotmaskierungsbild mit geringer Dichte in der Schicht gebildet.

An Stelle des Brillantpurpur 10 B können auch andere Farbstoffe, wie Congorot (Schultz, 360), Baumwollrot4B (Schultz, 448) oder Fastusolgelb L. R. A. (Benzoechtgelb R.L.C.I. 349 A) in einer Konzentration von 0,4 g je 1000 ecm Etnulsion angewandt werden.

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Beispiel 2

Zu iooo ecm einer panchromatisch sensibilisierten Halogensilberemulsion werden iog des Blaugrünfarbbildners i-N-stearyl-4-N-(i-oxy-2'-naphthoyl) -phenylendiaminsulfonsaures Natrium zugesetzt. Die Emulsion wird auf einen Träger aufgebracht; die trockene Emulsionsschicht hat eine Dicke von etwa 6 bis 8 μ. Eine für Grün empfindliehe Emulsionsschicht, enthaltend i-(Myristylamino-2-sulf o) -phenyl-s-methyl-S-pyrazolon als nichtdiffundierende Purpurfarbkomponente, wird auf die Blaugrünschicht aufgebracht. Außer der nichtdiffundierenden Purpurkomponente enthält diese Schicht 0,6g Millinggelb (Schultz, 230). Eine Gelbfilterschicht und eine für Blau empfindliche Emulsionsschicht, enthaltend Terephthaloylbis-acetanilid-p-carbonsäure als nichtdiffundierende Farbkomponente für Gelb, werden darauf auf die grünempfindliche Emulsionsschicht aufgebracht. Nach Belichtung und Farbentwicklung während etwa 10 Minuten bei 20⁰C im folgenden Farbentwickler:

Diäthyl-p-phenylendiamin-

hydrochlorid 3 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 50 g

Bromkalium ; 2 g

Wasser zu 1000 ecm

wird der Film in einem Fixierbad folgender Konzentration fixiert:

Natriumthiosulfat 100 g

Wasser zu 1000 ecm

Der Film enthält nun ein Purpurbild in der grünempfindlichen Schicht in Deckung mit dem negativen Silberbild und ist außerdem gleichförmig durch das Millinggelb gelb gefärbt. Das positive Gelbmaskierungsbild in dieser Schicht wird jetzt durch Bleichung des gelben Azofarbstoffes in Deckung mit dem negativen Silberbild durch Behandlung des Films in einem sauren Thioharnstoffbad der Konzentration I der Tabelle auf Seite 4 gebildet. Der gelbe Azofarbstoff wird im Verhältnis zur Dichte des negativen Silbers ausgebleicht und ein gelbes Maskierungsbild mit niedriger Dichte in der Schicht gebildet.

Beispiel 3

Zu 1000 ecm einer panchromatisch sensibilisierten Halogensilberemulsion werden 10 g des Blaugrünfarbbildners i-N-stearyl-4-N-(i-oxy-2'-naphthoyl)-phenylendiaminsulfonsaures Natrium zugesetzt. Außer dem Farbbildner werden 0,4 g Congorot der Emulsion zugesetzt. Die Emulsion wird auf einen Träger aufgebracht und ergibt in trockenem Zustand eine Emulsionsschicht mit einer Dicke von etwa 6 bis 8 μ. Eine grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend i-(Myristyl-amino-2-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon als nichtdiffundierende Purpurfarbkomponente, wird auf die Blaugrünschicht aufgebracht. Diese Schicht enthält außer der nichtdiffundierenden Purpurfarbkomponente 0,6 g Fastusolgelb L. R. A. (C. I. 349 A). Eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend Terephthaloyl-bis-acetanilidp'-carbonsäure als nichtdiffundierende Farbkomponente für Gelb, werden darauf auf die grünempfindliehe Emulsionsschicht aufgebracht. Nach dem Belichten und der Farbentwicklung während etwa 10 Minuten bei 20⁰ C im folgenden Farbentwickler:

Diäthyl-p-phenylendiamin-

hydrochlorid 3 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 50 g

Bromkalium 2 g

Wasser zu 1000 ecm

wird der Film in einem Fixierbad folgender Konzentration fixiert:

Natriumthiosulfat 100 g

Wasser zu 1000 ecm

Der Film enthält nun ein Blaugrünbild in der panchromatischen Grundschicht in Deckung mit dem negativen Silberbild und ein Purpurbild in der griinernpfindlichen Emulsionsschicht, ebenfalls in Deckung mit dem negativen Silberbild, und außerdem sind diese Schichten mit Congorot und Fastusolgelb gleichförmig rot bzw. gelb gefärbt. Das positive Rotmaskierungsbild in der Blaugrünschicht und das positive Gelbmaskierungsbild in der Purpurschicht werden jetzt durch Bleichung der entsprechenden roten und gelben Azofarbstoffe in Deckung mit dem negativen Silberbild durch Behandlung des Films in einem sauren Thioharnstoffbad der Konzentration I nach der Tabelle auf Seite 4 gebildet. Der rote Azofarbstoff in der Blaugrünschicht und der gelbe Azofarbstoff in der Purpurschicht werden im Verhältnis zur Dichte des negativen Silbers ausgebleicht, und es bildet sich ein positives Rotmaskierungsbild mit geringer Dichte in der Blaugrünschicht und ein positives Gelbmaskierungsbild mit geringer Dichte in der Purpurschicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Mehrschichtiges, kopierfähiges, transparentes, subtraktiv gefärbtes Farbnegativ aus drei auf einem Schichtträger übereinander angeordneten Schichten, von denen die unterste Schicht ein durch Farbentwicklung erzeugtes negatives blaugrünes, die mittlere Schicht ein in gleicher Weise erzeugtes negatives purpurrotes und die oberste Schicht ein negatives gelbes Bild enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Schicht des Purpurbildes zusätzlich zu diesem Bild ein positives gelbes Azofarbstoffbild geringer Farbdichte und in der Schicht des Blaugrünbildes zusätzlich zu diesem Bild ein gelbes oder rotes Azofarbstoffbild geringer 1*5 Farbdichte als Farbmaske eingelagert enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbnegativen nach Anspruch ι unter Verwendung von Mehrschichtenfilmen, deren Halogensilberemulsionen so sensibilisiert und mit Farbbildnern versehen sind, daß sie nach dem Belichten mittels eines farbigen Objektes und nach der üblichen Farbentwicklung in der untersten Schicht ein blaugrünes negatives Bild, in der mittleren Schicht ein purpurrotes negatives

ίο Bild und in der obersten Schicht ein gelbes negatives Bild ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Filmherstellung der Schicht, in der bei der Farbentwicklung ein negatives purpurrotes Farbbild erhalten wird, ein diffusionsfester bzw. durch Fällmittel, wie Guanidinverbindungen, fällbarer gelber Azofarbstoff geringer Farbdichte und der Schicht, in der bei der Farbentwicklung ein negatives blaugrünes Farbbild erhalten wird, ein diffusionsfester oder

ao fällbarer gelber oder roter Azofarbstoff zugesetzt wird, der nach der üblichen Belichtung, Farbentwicklung und Fixierung bei der Behandlung der genannten Schichten mit einem Silberfarbbleichbad, durch das die durch Farbentwicklung erzeugten Farbbilder nicht beeinflußt werden, an den Stellen der negativen Silberbilder zerstört wird und in diesen Schichten ein positives Farbbild als Farbmaskierung hinterläßt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach dem Belichten, Farbentwickeln und Fixieren mit einer Farbfällösung behandelt, letztere durch geregelte Diffusionsauswaschung aus den Farbschichten mit Ausnahme der das blaugrüne und purpurrote Farbbild enthaltenden Schichten ausgewaschen, der so behandelte Film in eine Lösung eines gelben Azofarbstoffes, der bei der Behandlung mit einem Silberfarbbleichbad ein positives Farbbild zu bilden vermag, getaucht, der gelbe Farbstoff aus den Schichten, die kein Fällmittel enthalten, ausgewaschen und der Film mit einem Silberfarbbleichbad behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 492 672, 523 179;
französische Patentschrift Nr. 873 283.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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