DE879361C

DE879361C - Verfahren zur Herstellung von Farbphotographien

Info

Publication number: DE879361C
Application number: DEG6016A
Authority: DE
Inventors: Hans Von Fraunhofer; Louis Meeussen
Original assignee: CHROMART FILM IND Inc; Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: CHROMART FILM IND Inc; Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1948-03-31
Filing date: 1951-05-05
Publication date: 1953-06-11
Also published as: DE851722C; BE502684A; GB710481A; CH295101A; BE488143A; GB762751A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des den Gegenstand des Patents 851 722 bildenden Verfahrens zur Herstellung von farbphotographischen Bildern.

Sie bezweckt insbesondere die Herstellung von Farbphotographien, die den Eindruck von Dreifarbenbildern ergeben, obwohl sie von Zweifarbennegativen stammen, und umfaßt ein Verfahren zur Herstellung solcher Bilder, die für diesen Zweck verwendeten photographischen Materialien und die dadurch erhaltenen Mehrfarbenbilder.

Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern werden die hellen und dunklen

Zonen wenigstens eines der Teilbilder, welche ein positives Farbenbild bilden, sei es durch Tönen, Beizen, Silberfarbausbleichung, Absaugedruck oder farbige Entwicklung, unterschiedlich gefärbt.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, ein Teilnegativ in zwei Schichten eines photographischen Materials zu kopieren, die entweder gleiche oder verschiedene Empfindlichkeit oder Gradation besitzen, z. B. eine unterschiedliche Spektralempfindlichkeit oder verschiedene Härtegrade aufweisen.

Die derart gebildeten latenten Bilder werden, sei es durch Silberfarbausgleichung oder ein beliebiges

anderes Verfahren, in Farbbilder umgesetzt. Von einem Farbentwicklungsverfahren ist bei diesem bekannten Verfahren nicht die Rede.

Weiter ist bereits ein negativ-positives Farbent-S wicklungsverfahren vorgeschlagen worden, nach welchem durch Kopieren von einem Zweifarbennegativ ein angenähert farbengetreues Bild erzeugt wird, das den Eindruck eines Dreifarbenbildes erweckt.

Bei diesem Verfahren besteht das photographische ίο Negativmaterial aus einer Unterlage, die mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbstoffbildner, beispielsweise für Purpur, enthält, mit einer gelben Filterschicht und mit einer orthochromatischen Silberhalogenidemulsionsschicht, 15- die einen weiteren Farbstoffbildner, beispielsweise für Blaugrün, enthält, überzogen ist.

Vorzugsweise werden zwischen die gelbe Filterschicht einerseits und die benachbarten Schichten andererseits einfache Gelatineschichten eingeschaltet. Auf die Rückseite der Unterlage, die gegebenenfalls abziehbar sein kann, wird eine Lichthofschutzschicht aufgebracht. Das Positivmaterial besteht aus einer Unterlage, die mit einer orthochromatischen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche einen Farbstoffbildner, beispielsweise für Blaugrün, enthält, und mit einer rotempfindlichen Süberhalogenidemulsionsschicht, welche einen Farbstoffbildner, beispielsweise für Purpur, enthält, überzogen ist. Vorzugsweise wird auf die Unterlage eine Lichthofschutzschicht aufgetragen und zwischen die beiden Emulsionsschichten eine einfache Gelatineschicht eingeschaltet.

Das mittels dieses Negativmaterials erhaltene komplementär gefärbte Negativbild wird in das genannte Positivmaterial kopiert. Um durch dieses Verfahren ein farbiges Bild zu erzielen, welches den Eindruck eines Dreifarbenbildes erweckt, wird dem zur Entwicklung der blaugrün und purpur gefärbten Bilder im Positivmaterial benutzten Farbentwickler ein Farbstoffbildner für Gelb zugesetzt. Hierdurch wird in der oberen Emulsionsschicht gleichzeitig eine purpurne und eine gelbe Farbe hervorgerufen.

In der Praxis ist die Erzeugung einer gelben Farbe

nicht auf die obere Schicht beschränkt, sondern sie erstreckt sich auch auf die untere Schicht, insbesondere dort, wo in den entsprechenden Bereichen der oberen Schicht keine Entwicklung erfolgt.

Bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent wild wenigstens ein Teilbild des photographischen Farb-. negativs in zwei Schichten des Positivmaterials kopiert, das wenigstens drei lichtempfindliche Schichten enthält, wobei die genannten zwei Schichten wenigstens teilweise die gleiche _wSpektralempfindlichkeit besitzen, aber verschiedene Farbstoffbildner enthalten.

Die Erfindung ermöglicht in weiterer Entwicklung dieses Verfahrens die Herstellung eines positiven Farbenbildes, das wenigstens einen Farbstoff mehr enthält als das Negativ, und insbesondere eines Positivs, das von einem Zweifarbennegativ kopiert wird, aber den Eindruck eines Dreifarbenbildes erweckt.

Gemäß der Erfindung wird wenigstens ein Teilbild des photographischen Farbnegativs in zwei Schichten des Positivmaterials kopiert, die verschiedene Farbstoffbildner enthalten und 1. entweder für Licht verschiedener Bereiche des Spektrums sensibilisiert sind, wobei das Licht jedes Bereiches durch den Farbstoff des in diese Schichten zu kopierenden Negativteilbildes absorbiert wird, 2. oder eine verschiedene Gradation besitzen, 3. oder einen verschiedenen Härtegrad aufweisen, 4. oder mittels einer Filterschicht voneinander getrennt sind und wenigstens ein anderes Negativteilbild in eine weitere für einen anderen Spektralbereich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Positivmäterials kopiert. Die so gebildeten latenten Bilder werden dann in üblicher Weise in positive Farbbilder umgesetzt.

Hierbei kann die Erzeugung von gleichmäßig oder ungleichmäßig starken Bildern in diesen Schichten notwendig sein. Das neue Verfahren ist demgemäß besonders geeignet für die Herstellung von zwei ungleichmäßig stark gefärbten Positivteilbildern, die von dem gleichen Negativteilbild stammen, wobei das kräftigste der Teilbilder die Farbe der hellen Zonen des Gesamtbildes aufweist, während das weniger kräftige Teilbild so angefärbt ist, daß es in Kombination mit dem kräftigen Teilbild die dunkleren Zonen des Gesamtbildes ergibt.

Die Erzeugung eines Bildes in einer Schicht, das kräftiger ist als das in der anderen Schicht erzeugte, kann in verschiedener Weise erfolgen; beispielsweise dadurch, daß die erstere Schicht empfindlicher ist als die andere.

Wenn die genannten Schichten für verschiedene • Bereiche des Spektrums sensibilisiert sind, so können sie durch das Negativ hindurch mittels einer Lichtquelle belichtet werden, die spektrales Licht für die beiden sensibilisierten Schichten liefert. Wenn die Schichten ungleichmäßig durch mehr oder weniger Licht des einen Bereichs im Vergleich zum anderen belichtet werden, z. B. durch entsprechende Wahl der Lichtquelle oder des Lichtfilters, so werden die erzeugten Bilder entsprechend kräftiger oder weicher sein.

Falls die Schichten einen verschiedenen Härtegrad besitzen, soll die kräftiger gehärtete Schicht der Unterlage benachbart liegen, so daß die Entwicklung der obenliegenden, schwächer gehärteten Schicht rascher erfolgt und das darin entwickelte Bild kräftiger ausfällt als das in der anderen Schicht ent- no wickelte Bild.

Wenn zwischen den zwei sensibilisierten Schichten, in welchen dasselbe Teilnegativ kopiert werden soll, eine Filterschicht liegt, so wird durch entsprechende anteilmäßige Dosierung des durch die Filterschicht absorbierten und des hindurchfallenden Lichtes die Erzeugung eines kräftigeren Bildes in einer der beiden sensibilisierten Schichten bewirkt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das in dem vorstehend beschriebenen photograph!- sehen Material enthaltene negative Farbbild in ein photographisches Positivmaterial kopiert, das aus einer Unterlage, die mit drei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten überzogen ist, deren beide obere Schichten für verschiedene Bereiche des Spektrums, z. B. Rot der kürzeren und längeren

Wellenlängen oder Grün dar kürzeren und längeren Wellenlängen, sensibilisiert sind, besteht. Eine dieser beiden oberen Schichten enthält einen Farbstoffbildner für Gelb und die andere einen Farbstoffbildner für Purpur. Die dritte Emulsionsschicht ist für einen anderen Bereich des Spektrums (Rot oder Grün) sensibilisiert und enthält einen Farbstoffbildner für Blaugrün. Zwischen die erwähnten Emulsionsschichten können wasserdurchlässige einfache Kolloidzwischenschichten, beispielsweise aus Gelatine, eingeschaltet und auf die Unterlage eine Lichthofschutzschicht aufgebracht werden.

Beim Kopieren wird ein farbiges Licht benutzt und die Intensität des Lichtes, für welches die den Farbstoffbildner für Gelb enthaltende Schicht sensibilisiert ist, so bemessen, daß das in der genannten Schicht entstandene Teilbild kräftiger ist als das Teilbild in der anderen, einen Farbstoffbildner für Purpur enthaltenden Schicht. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich, daß die weniger exponierten Teile des in den oberen Schichten erzeugten Bildes gelb angefärbt und die mehr exponierten Teile in einer Mischung von Gelbund Purpurfarben gefärbt sind.

Nach einer weiteren sehr interessanten Ausführungsform der Erfindung enthält die Schicht des Positivmaterials, die für Rot der kürzeren Wellenlängen sensibilisiert ist, den Farbstoffbildner für Gelb, die Schicht, die für Rot der längeren Wellenlängen sensibilisiert ist, den Farbstoffbildner für Purpur und die Schicht, die für Grün sensibilisiert ist, den Farbstoffbildner für Blaugrün. In den Schichten des Negativmaterials werden durch Belichtung mit weißem Licht gleich kräftige Bilder erzeugt, während mit gelbem Licht, in Abwesenheit von blauem Licht, das Bild in der oberen Schicht weicher ist als in der unteren Schicht. Der blaugrüne Farbstoff im Negativ absorbiert mehr rotes Licht der längeren als der kürzeren Wellenlängen. Bei Verwendung dieser Materialien ergibt die rote Farbe des Originals keine blaugrüne Farbe im Negativ und eine Kombination von gelben und purpurnen Farben im Positiv, so daß die ursprüngliche rote Farbe auch im Positiv rot ist; dahingegen ergibt die gelbe Farbe des Originals eine schwache blaugrüne Farbe im Negativ, die besonders rotes Licht der längeren Wellenlängen absorbiert, so daß im Positiv eine gelbe, praktisch aber keine purpurne Farbe entsteht und die ursprüngliche gelbe Farbe auch im Positiv gelb ist. Sämtliche Zwischenfarben von Rot bis Gelb, gleich wie die Extremfarben Rot und Gelb selbst, werden getreu wiedergegeben.

Wenn die für Rot sensibilisierte Schicht des Negativmaterials einen Farbstoffbildner für Blaugrün und die für Grün sensibilisierte Schicht einen solchen für Rot enthält, kann als Kopiermaterial ein übliches Positivdreifarbmehrschichtenmaterial verwendet werden. In diesem Falle wird das blaugrüne Bild des Negativs in die blau- und die grünempfindlichen Schichten des Positivmaterials kopiert und in einer Mischung von gelben und purpurnen Farben wiedergegeben, während das rotfarbige Bild des Negativs in die rotempfindliche Schicht kopiert und in Blaugrün wiedergegeben wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält das Positivmaterial eine Schicht, die für Grün oder Rot sensibilisiert ist und einen Farbstoffbildner für Purpur enthält, und zwei Schichten, die für zwei weitere verschiedene Spektralbereiche sensibilisiert sind, von denen die eine einen Farbstoffbildner für Blaugrün enthält und das kräftigere Teilbild erzeugt, während die andere einen Farbstoffbildner für Purpur enthält.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Negativdreischichtenmaterial benutzt, und das Positivmaterial weist vier Schichten auf, von denen zwei Schichten dasselbe Teilnegativ aufnehmen.

Von weiteren möglichen Ausführungsformen sei nur beispielsweise die Verwendung eines photographischen Materials erwähnt, dessen Unterlage an jeder Seite mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen ist.

Der Vorteil des Zweifarbenverfahrens nach der Erfindung gegenüber bekannten Zweifarbenverfahren besteht insbesondere darin, daß es auf sehr einfachem Wege einen Dreifarbeneffekt hervorruft.

Im Vergleich zu Dreifarbenverfahren besitzt es den Vorteil geringer Kosten und einfacherer Durchführung, insbesondere in bezug auf die Wahl der geeigneten Kopierfilter. Das in solchen Verfahren benutzte Negativmaterial ist empfindlicher und billiger als photographisches Negativdreifarbenmaterial. Insbesondere ist das neue Verfahren wegen der hohen Empfindlichkeit des verwendeten Negativmaterials vorzugsweise geeignet für die Herstellung von Wochenschaufilmen u. dgl.

Ein weiterer Vorteil gegenüber dem Hauptpatent besteht darin, daß der Farbton des fertigen Abzuges leicht gesteuert werden kann, indem der verhältnismäßige Spektralbereich des Kopierlichtes geändert wird, so daß sich je nach den Anforderungen mehr Gelb oder mehr Purpur ergibt.

Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel des neuen Verfahrens beschrieben:

Es wird ein photographischer Film benutzt, der aus einer Unterlage besteht, die mit zwei voneinander durch einegelbeFilterschicht aus kolloidalem Silber getrennten Negativ-Silberbromid j odid emulsionsschichten überzogen ist,

1. wobei die untere Emulsionsschicht durch [2-(3-Äthyl-4-keto-5-{ct-phenyl-ß-3'--äthyl-6': 7'-tetrahydrobenzbenzthiazolyliden}-vinylthiazolidin)] - [2-(3-äthyl-4:5-diphenylthiazol) ] - cyaninj odid (Bereitungsvorschriften in »Fiat Final Report 943«, S. 40 bis 42, vgl. auch die französische Patentschrift 890 833) für Rot sensibilisiert ist und als Farbstoffbildner für Purpur das Natriumsalz von i-(3'-Sulfo-4'-phenoxyphenyl)-3-heptadecylpyrazolon-5 enthält (Bereitungsvorschriften in »Fiat Final Report 943«, S. 76 bis 78,

2. und die obere Schicht durch [bis-2-(3-Äthyl-5 - phenylbenzoxazol)]-/?- äthyltrimethincyaninthiocyanat (Bereitungsvorschriften in » Fiat Final Report 943 «·, S. 46/47, vgl. auch die britische Patentschrift 496116) für Grün sensibilisiert ist und als Farbstoffbildner für Blaugrün das Natriumsalz von i-Oxy-2-naphtho-(2'-methyloctadecylamino-5'-sulfoanilid) enthält (Bereitungsvorschriften in »Fiat Final Report 943«·, S. 67 bis 69 unter dem Namen F. 654).

Dieser Film wird in der Kamera belichtet und wie folgt behandelt:

ι. io Minuten Entwickeln in einer Lösung, die 24 Stunden vorher durch Mischung der folgenden Lösungen bereitet wird;

A. N-N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 2,75 g Wasser bis 200 cm³

B. Natriumsulfit 4 g

Kaliumcarbonat 75 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylaminchlorhydrat ........ 1,2 g

Wasser 800 cm³

2. 3 Minuten behandelt in einem Unterbrechungsbad, welches 17,3 g Natriumacetat und 12,7 g Essigsäure in 1000 cm³ Wasser enthält.

3. 5 Minuten gehärtet in einem Bad, welches 30 g Chromalaun in 1000 cm³ Wasser enthält.

4. 15 Minuten gewässert.

5. 8 Minuten behandelt in einem Bleichbad, welches 100 g Kaliumferricyanid, 5,2 g Dinatriumphos-

phat in 1000 cm³ Wasser und überdies 3 cm³ Schwefelsäure je 5000 cm³ dieses Bades enthält.

6. 5 Minuten gewässert.

7. 5 Minuten fixiert in einem Bad, das 300 g Natriumthiosulfat und 20 g Natriumsulfit auf 1000 cm³ Wasser enthält.

8. 5 Minuten gewässert.

9. Zwecks Stabilisierung der Farben 5 Minuten behandelt in einem Bad, welches 12,5 cm³ einer

wäßrigen Lösung von 40%igem Formaldehyd und 25 g Natriumcarbonat in 1000 cm³ Wasser enthält, und schließlich,
10. 15 Minuten gewässert.

Das so erhaltene Negativ wird in einen photographischen Film kopiert, dessen Unterlage drei Positiv-Silberbromidjodidemulsionsschichten aufweist, deren untere Schicht mittels [bis-2-(3-Äthyl-5-phenylbenzoxazol) ]-^-äthyltrimethincyaninthiocyanat (Bereitungsvorschriften in »Fiat Final Report 943«, S. 36 bis 47) für Grün sensibilisiert ist und als Farbstoffbildner für Blaugrün das i-Oxy^-naphtho-heptadecylamid^-natriumsulfonat enthält (Bereitungsvorschriften in »Fiat Final Report 943«, S. 66 bis 68, unter dem Namen F. 546), während die mittlere Emulsionsschicht mittels [2-(3-Allyl-4-keto-5-{i-äthyl-4-chinolyliden}-vinylthiazolidin)]-[2-(3-äthyl-5:6-dimethylbenzthiazol)]-eyaninbromid (Bereitungsvorschriften in »Fiat Final Report 943«, S. 53 bis 56, vgl. auch die amerikanische Patentschrift 2 276 554) für rotes Licht der längeren Wellenlängen sensibilisiert ist und als Farbstoffbildner für Purpur das Natriumsalz von i-(3'-Sulfo-4'-phenoxyphenyl)-3-heptadecylpyrazolen-5 enthält (Bereitungsvorschriften in »Fiat Final Report 943«, S. 76 bis 78) und schließlich die obere Emulsionsschicht mittels [2-(3-Äthyl-4-keto-5-{a-phenyl-/?-3'-äthyl-6': 7'-tetrahydrobenzbenzthiazolyl^den}-vinylthiazolidin)] - [2-(3-äthyl-4-5-diphenylthiazol)]-cyaninjodid (Formel und Bereitungsvorschriften in »Fiat Final Report 943«, S. 40 bis 42) für Rot sensibilisiert ist und als Farbstoffbildner für Gelb das 4-Methoxybenzoylessigsäure^'-methyloctadecylamino-S'-cärb- oxyanilid enthält (Bereitungsvorschriften in »Fiat Final Report 943«, S. 74/75).

Der belichtete Positivfilm wird in der gleichen Weise entwickelt und weiterbehandelt wie der Negativfilm, mit der Ausnahme, daß in der Entwicklungslösung die Menge des Kaliumbromids auf 2,5 g gesteigert wird.

Durch geeignete Wahl des Kopierlichtes kann die relative Intensität des gelben und purpurnen Bildes in beliebiger Weise geändert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbphotographien nach Patent 851 722, dadurch gekenn-. zeichnet, daß die zwei verschiedene Farbstoffbildner enthaltenden Silbersalzemulsionsschichten, auf welche das gleiche Teilnegativ kopiert wird, einerseits entweder für verschiedenes Licht des Spektrums sensibilisiert sind, wobei das Licht jedes Bereiches durch den Farbstoff des in diese Schichten zu kopierenden Negativteilbildes absorbiert wird, oder eine verschiedene Gradation besitzen oder einen verschiedenen Härtegrad aufweisen oder mittels einer Filterschicht voneinander getrennt sind und daß wenigstens ein anderes Negativteilbild in eine weitere für einen anderen Spektralbereich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Positivmaterials kopiert wird.

2. Verfahren nach, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden positiven lichtempfindlichen Emulsionsschichten für Rot der kürzeren Wellenlängen und die andere für Rot der längeren Wellenlängen sensibilisiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden positiven lichtempfindlichen Emulsionsschichten für Grün der kürzeren Wellenlängen und die andere für Grün der längeren Wellenlängen sensibilisiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der positiven lichtempfindlichen Emulsionsschichten einen Farbstoff bildner für Gelb, die andere einen Farbstoffbildner für Purpxir enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der positiven lichtempfindlichen Emulsionsschichten einen Farbstoffbildner für Blaugrün und die andere einen Farbstoff bildner für Purpur enthält,

6. Verfahren nach Anspruch i, 2, 3," 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Anfärbung der positiven lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die verschiedene Farbstoffbildner enthalten und für Licht von verschiedenem Spektralbereich sensibilisiert sind, dadurch beeinflußt wird, daß entweder das Blau durch einen Filter mit angepaßter Dichte absorbiert wird oder daß durch einen schwachen Filter mit angepaßter Dichte, der Blau hindurchläßt, hindurchkopiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils in zwei Schichten der dort gekennzeichneten Ausbildung zwei Negativteilbilder kopiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Positivmaterial drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, von denen zwei Schichten in der dort gekennzeichneten Weise ausgebildet worden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Positivmaterial vier lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, von denen zwei Schichten in der dort gekennzeichneten Weise ausgebildet worden sind.