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Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren
Dem Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder liegt die Beobachtung zu Grunde, dass zahlreiche Azofarbstoffe, mit denen die Schichtbildner, insbesondere Gelatine, gefärbt sind, in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Photosilber bei Einwirkung geeigneter, sogenannter Silberfarbbleichbäder in der Schicht gebleicht werden. Es handelt sich dabei um einen durch das Photobildsilber gesteuerten Reduktionsvorgang, wobei die Azobrücke zerstört werden.
Es ist weiterhin ein Verfahren bekanntgeworden, nach welchem wasserunlösliche Farbpigmente aus der Reihe der indigoiden oder der anthrachinoiden Küpenfarbstoffe durch vorhandenes Photobildsilber, z. B. mittels alkalischer Stannitbäder, in wasserlösliche Alkalisalze der Leukostufe umgewandelt werden und dann mehr oder weniger gut ausgewaschen werden können. Letzteres Verfahren scheint keine praktische Bedeutung erlangt zu haben, wogegen das Silberfarbbleichverfahren mit Azofarbstoffen erfolgreich ausge- übt wird.
Es wurde nun die überraschende, jeder Voraussage entgegenstehende Beobachtung gemacht, dass die Gruppe der Phthalocyaninfarbstoffe im Silberfarbbleichverfahren sich ausbleichen lässt, u. zw. wiederum in Abhängigkeit vom vorhandenen Photobildsilber. Diese Beobachtung ist auch deshalb besonders überraschend, weil durch eine Reduktion der Phthalocyaninfarbstoffe wohl sogenannte Leukoverbindungen erhalten werden können, welche aber im Vergleich zu dem unreduzierten Phthalocyaninfarbstoff keine erhöhte Löslichkeit aufweisen und demzufolge nicht aus der Bilderschicht entfernt werden können.
Beim Silberfarbbleichprozess für Phthalocyaninfarbstoffe beobachtet man zu Beginn des Bleichprozesses eine baldige Bildung einer wohl als Leukostufe zu bezeichnenden Zwischenstufe von röterem Ton als der Ausgangsfarbstoff. Danach tritt eine Farbzerstörung ein, die Farbdichte wird in Gegenwart des Photobildsilbers geringer, und das Silber wird abgebaut. Dieser Bleichprozess führt zu blauen bis grünblaue bis grünen Bildern mit vorzüglicher Gradation.
Die Phthalocyanine entsprechen der allgemeinen Formel
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worin die Benzolkerne noch Substituenten tragen können. Das nicht weitersubstituierte Phthalocyanin der Formel (1) ist ein wasserunlösliches Pigment, das in feiner Verteilung einen grünlich blauen Farbton zeigt.
Die Phthalocyanine bilden mit Schwermetallen wie Mangan, Kobalt, Nickel, insbesondere aber Kup- fer, beständige Komplexverbindungen, und diese Metallkomplexe, vor allem die Kupferverbindungen, besitzen eine wesentlich grössere praktische Bedeutung als die metallfreien Farbstoffe. Der nicht weitersubstituierte Kupferkomplex kann durch die Formel
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wiedergegeben werden.
Es sind heute zahlreiche Abkömmlinge der Phthalocyaninfarbstoffe bekannt. Je nach Art der Substi- tuenten können diese Produkte in Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Aceton, Kohlenwasserstoffen, Pyridin Verbindungen löslich sein. Der Farbton liegt im allgemeinen bei Blau, Grünblau bis Grün und ist in der Regel sehr rein und von hoher Lichtechtheit. Die Produkte eignen sich bekanntlich zum Färben der verschiedenartigsten Verbrauchsgüter wie Textilien, natürliche und künstliche Massen, in Druck- und Streichfarben, um nur einige wenige Möglichkeiten zu erwähnen.
Erfindungsgemäss sollen nun die Phthalocyanine angewendet werden zur Herstellung von gefärbten photographischen Schichten, insbesondere Gelatineschichten, in photographischen Materialien sowie andern in der photographischen Technik verwendeten Kolloiden, und insbesondere als Farbstoffe für Blaubis Blaugrünbilder eines farbphotographischen Aufnahme- und Wiedergabematerials, also in Farbnegativmaterialien, in farbdiapositiven Durchsichts- und Aufsichtsbildern Verwendung finden. Erfindungsgemäss wird also der mit einem Phthalocyanin angefärbte Schichtbildner mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt, das Silberhalogenid in geeigneter Weise auf einen erwünschten Spektralbereich sensibilisiertund z. B. als Teil eines Zweifarben- oder Dreifarbensystems verwendet.
Man kann auch eine ungefärbte Silberhalogenidschicht erst nach der Belichtung und Entwicklung mit z. B. wasserlöslichen Phthalocyaninen einfärben und darauf den Farbbleichprozess folgen lassen. Das durch den Silberfarbbleichprozess gewonnene blaue Farbbild kann auch für einen Übertragungsprozess oder für einen Absaugeprozess verwendet werden.
Als Farbbleichbäder eignen sich die meisten der bekannten neutralen oder sauren, insbesondere die stark sauren Bleichbäder, die ein Silberlösungsmittel, wie Thioharnstoff, Harnstoff, Semicarbazide enthalten neben Alkalihalogeniden, wie Natrium- oder Kalium-chlorid, -bromid oder -jodid oder auch Am- moniumhalogenide. Weiterhin wirken die in den Farbbleichbädern für die Azofarbstoffe bekannten Kata- lysatoren, wie Anthrachinon und seine Sulfonsäuren oder DirÍ1ethylchinoxalin sowie Amino-oxy-phenazine, meist ebenfalls beschleunigend auf den Farbbleichprozess.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass der Bleichprozess bei Abwesenheit von starkem Licht oft rascher verläuft und bei in völliger Dunkelheit vorgenommener Farbbleichung die reinsten Weissen, bzw. farblosen Bildteile erhalten werden. wo diese durch das vorhandene Photobildsilber erzeugt werden sollten.
Es hat sich gezeigt, dass silberreiche Schichten zu ausgezeichnet flachen Gradationen-der Blaubilder führen. Das nicht zum Farbbleichprozess benötigte Photobildsilber wird in bekannter Weise durch ein oxydierendes Bad in Gegenwart von Alkalihalogeniden, z. B. durch Kaliumferricyanid und Kaliumbromid oder durch ein saures Bad, welches Kupfersulfat und Natriumchlorid enthält, in Halogensilber übergeführt.
Schliesslich wird in bekannter Weise mit einem Natriumthiosulfatbad fixiert, gewaschen und getrocknet,
Der Bleichprozess kann weiterhin noch dadurch gefördert werden, dass man Zwischenwässerungen ein-
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schaltet, also z. B. 10 min bleicht, 5 min wässert und wiederum 10 min bleicht. 5 min wässert und zu
Ende bleicht. Auch der Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aceton,
Dioxan, Glykolen, oder von Traubenzucker kann den Farbbleichprozess fördern.
Phthalocyaninfarbstoffe, unlösliche, wasserlösliche und/oder in organischen Lösungsmitteln lösliche, sind in grosser Zahl hergestellt worden, und ihre Herstellung kann als bekannt vorausgesetzt werden.
Die Phthalocyaninpigmente werden in mikrodisperser Form der Gelatine einverleibt. Zweckmässiger ist es, solche Abkömmlinge der Phthalocyanine zu verwenden, die in Wasser oder in einem organischen
Lösungsmittel, welches wie Alkohol, Aceton, Dioxan, leicht aus der Gelatine ausgewaschen werden kann, lös- lich sind. Durch Sulfonieren der Phthalocyanine, insbesondere auch der Kupferphthalocyanine, mit Oleum oder mit Chlorsulfonsäure mit nachfolgender Verseifung, erhält man wasserlösliche Produkte, die 1, 2, 3 oder 4 Sulfonsäuregruppen enthalten. Durch Anwendung von sulfonierten Phthalsäurederivaten, die sich in
Phthalocyanine überführen lassen, kann man Phthalocyanintetrasulfonsäuren erhalten mit genau bestimm- ten Stellungen der Sulfonsäuregruppen. Es eignen sich z.
B. folgende sulfonsäuregruppenhaltige Kupfer- phthalocyanine für den vorliegenden Zweck : die 3, 3'-Disulfonsäure, die 3, 3', 3"-Trisulfonsäure, die 3, 3', 3", 3"-Tetrasulfonsäure, die 3', 4'. 4", 4'" - Tetrasulfonsäure, die 4, 4', 4", 4'" - Tetrasu1fonsäure.
Es können auch Phthalocyanincarbonsäuren und Phthalocyanine hergestellt werden, welche sowohl Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen enthalten. Die in Wasser leicht löslichen Alkalisalze der Phthalocyaninsulfonsäuren zeigen die Eigenschaft, dass sie bei der Herstellung der Farbbilder in die Bäder teilweise ausbluten und in die Nachbarschichten wandern können. Es ist dann zweckmässig, an Stelle der Alkalisalze nicht diffundierende Salze mit farblosen basischen Stoffen, insbesondere auch Guanidinsalze der Phthalocyaninsulfonsäure zu verwenden.
Man kann aber auch zu wasserlöslichen Phthalocyaninen kommen, wenn man ihre Sulfonsäurechloride mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen umsetzt und auf diese Weise Sulfonsäureamide oder Sulfonsäureamidsulfonsäuren der Phthalocyanine herstellt.
Durch geeignete Auswahl der Anzahl der Sulfonsäuregruppen und der Sulfonsäureamidgruppen und insbesondere durch die Wahl der die Amidgruppen bildenden Amine kann man vollständig diffusionsechte wasserlösliche Phthalocyanine erhalten. Enthalten die zur Umsetzung mit den Phthalocyaninsulfonsäurechloriden verwendeten Amine keine wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise aber Methoxygruppen oder sich von höhermolekularen Oxy Verbindungen ableitende höhere Ätherreste oder hydrierte Reste, so kann man zu alkohollöslichen oder in Aceton, Dioxan sowie in Äthanolaminen löslichen Phthalocyaninen gelangen.
Als Beispiel derartiger Reste, welche im Molekül zweckmässig drei-bis viermal vorhanden sind, seien die Sulfonsäurebutylamid, -butanolamid-, -hexylamid- und -äthanolamidrest sowie der Sulfonsäure-p- - oxyphenyl-m-carbonsäurerest (Salicylamidrest) genannt.
Im einzelnen seien weiterhin folgende für den vorliegenden Erfindungszweck geeignete Phthalocyanine aufgeführt, wobei"CuPh"jeweils das Skelett der Formel (2) bedeutet.
CuPh-3, 3', 3", 3'''-[-SO2-NH-(CH2)3-O-CH3]4, löslich in Äthanol, Aceton, Dioxan und Pyridin, reines, grünliches Blau, kann in Form der alkoholischen Lösung in Gelatine klar gelöst werden, worauf man den Alkohol auswaschen kann, vollständig diffusionsecht ; wasserlösliche diffusionsechte Kupferphthalocyanine : CuPh-3, 3', 3" [SO-NHR] oder CuPh-3,3',3",3' [SO2-NHR]
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610-640 mu, m den Bereichen von 400 bis 550 mu sind sie sehr transparent, was besonders erwünscht ist.
Um die Absorption nach noch längeren Wellenbereichen zu verschieben, kann man die Wasserstoff- atome in den 3, 4, 5 oder 6 Stellungen der Verbindung der Formel (1) oder (2) substituieren durch Reste R.
Durch Einfügen von Halogenen für R werden visuell grünere Farbstoffe erhalten. Man erhält sie einesteils durch Halogenieren, z. B. Bromieren der Stammsubstanzen oder durch die Phthalocyaninsynthese aus Ha- logenphthalsäuren oder deren Derivate. An Stelle der Halogene können als Substituenten auch Nitrogrup- pen oder Aminogruppen, Aryl- und Acylaminogruppen treten, welche ebenfalls eine Grünverschiebung bewirken.
Solche Farbstoffe sind bereits bekannt, und als Beispiele seien folgende von komplex gebundenem Metall freie Phthalocyanine sowie deren komplexe Kupferverbindungen erwähnt :
5. 5*, 5", 5" -Tetrabromphthalocyanin-4, 4', 4", 4*"-tetrasulfonsäure
3, 3', 3", 3" -Tetrachlorphthalocyanin-4. 4', 4", 4"-tetrasulfonsäure.
Eine sehr starke visuelle Grünverschiebung wird erzielt, wenn die Phthalocyanine durch Phenylreste weitersubstituiert sind. Solche Tetraphenylphthalocyanine können nach der üblichen Herstellungsmethode aus 1. l'-Diphenyl-3. 4-dinitril erhalten werden.
Durch Einführung von Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen kann man wasserlösliche, rein grünstichig blaue Phthalocyanine erhalten. Gegebenenfalls können diese, wie oben beschrieben, durch weitere Einführung von diffusionshemmenden Gruppen diffusionsecht und damit für das Silberfarbbleichverfahren besonders geeignet gemacht werden.
Anstatt von Anfang an dem photographischen Material metallhaltige Phthalocyanine einzuverleiben, kann man auch metallfreie Phthalocyanine verwenden und erst in dem die farbigen Bilder enthaltenden Material diese in die Metallkomplexe umwandeln. Eine derartige Umwandlung findet weitgehend bis vollständig statt, wenn man als Silberbleichbad die bekannte, stark sauer gestellte Kupfersulfatlösung verwendet. Komplexe anderer Schwermetalle werden jedoch in stark saurem Medium eher aufgespalten, und in diesen Fällen, d. h. wenn die Schicht von Anfang an einen solchen Komplex enthält oder wenn er nachtäglich erzeugt werden soll, empfiehlt es sich, keine stark sauren Bäder mehr anzuwenden, sobald ein solcher Komplex vorliegt, und auch andere als kupferhaltige Silberbleichbäder zu benutzen, da sonst die Gefahr besteht, dass z.
B. nicht der gewünschte einheitliche Kobaltkomplex, sondern Gemische von Kobalt-und Kupferkomplex und/oder metallfreie Farbstoff am Schlusse vorliegen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : Auf einen Celluloseacetatfilm, welcher Träger einer lichtempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion ist, die 15 mg Silber pro dmzenthält, wird ein positiver Blauauszug einer Mehrfarbenaufnahme kopiert. Danach wird das schwarzweise Silberbild, wie üblich und bekannt, entwickelt und fixiert. Nun wird das Teilbild in eine wässerige Lösung gebracht, die im Liter 25 - 30 g 3, 3' -disulfonsaures Natrium des Kupferphthalocyanins enthält. Man bewegt den Film und färbt 10 - 30 min bei 16 - 180. bis die Blaufärbung der Gelatine die gewünschte Dichte, z. B. 1-1, 5 logarithmische Einheiten aufweist.
Danach wird mit Wasser leicht gespült und gegebenenfalls die Gelatineschicht in einem Härtebad behandelt, das in 1000 Teilen Wasser 50 Teile 40%ige wässerige Formaldehydlösung enthält.
Die Ausbleichung des Farbbildes wird vorgenommen in einem Bad von 16 bis 200, das in 1000 Teilen Wasser 60 - 100. Teile Kaliumbromid, 40 - 75 Teile Thioharnstoff, 35 - 80 Teile 30% igue Salzsäure und gegebenenfalls einen Katalysator gelöst enthält, z. B. 0, 5-l Teil Anthrachinon -2-sulfonsäure oder 0, 001 bis 0, 005 Teile Amino-oxy-phenazin.
Der Bleichprozess wird zweckmässig in Abwesenheit von starkem Sonnen- und Kunstlicht, am besten im Dunkeln vorgenommen.
An Stellen mit Photobildsilber tritt alsbald eine violette Zwischenstufe auf, deren Dichte in 15 bis 60 min völlig verschwindet.
In Intervallen von 3 bis 5 min können 1 - 5 min dauernde Zwischenwässerungen mit Wasser oder mit Wasser-Alkohol oder Wasser-Acetongemischen eingeschaltet werden.
Nach beendetem Bleichprozess wird 5 - 15 min gewässert und danach nicht verbrauchtes Photobildsilber mit Hilfe eines der üblichen Silberbleichbäder in Silberhalogenid umgewandelt.
Man kann als Silberbleichbad eine Lösung verwenden, die in 1000 Teilen'Wasser 50 - 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 25 - 70 Teile 28% igue Salzsäure gelöst enthält.
Der Bleichprozess dauert 3-10 min ; anschliessend wird mit einem Fixierbad behandelt, das'200 Teile Natriumthiosulfat in 1000 Teilen Wasser gelöst enthält. Danach wird gewässert.
Man erhält ein positives Blaubild.
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Der beschriebene Prozess kann Teilprozess eines Mehrfarbenverfahrens sein, wobei sich auf der einen
Seite des Bildträgers, die nach irgend einem Verfahren erzeugten roten und gelben Teilfarben Bilder be- finden, während auf der andern Seite das eben beschriebene Blaubild vorliegt. Das Absorptionsmaximum des hier verwendeten Farbstoffes, in Wasser gemessen, liegt bei 610 - 620 mot mit hoher Transparenz bei 400 - 550 mut.
Das beschriebene Blaubild kann auch auf eine neue Unterlage durch z. B. einen Übertragungsprozess auf beispielsweise gelatiniertes Papier übertragen werden.
Beispiel 2 : Auf einem farblosen Cellulosefilm wird zuerst eine mit Hilfe der Kupferphthalocyanin- tetrasulfonsäure blau gefärbte Silberbromid-Gelatineschicht vergossen, die auf den roten Spektralbereich sensibilisiertes Bromsilber in Mengen von 12 bis 20 mg Silber und 4-8 mg Farbstoff pro dm2 enthält, so dass die gewünschte Farbdichte von etwa 1, 2 für Autsichtsbilder oder von etwa 2 bis 2,5 für Uurchsichtsbilder entsteht. Zweckmässiger Weise folgt eine 1 - 2 jet starke farblose Gelatineschicht, die diffusionshindernde Stoffe enthält, z. B. ein Biguanid.
Darüber werden nach bekannter Weise eine auf den grünen Spektralbereich sensibilisierte mit einem bleichbaren roten Azofarbstoff gefärbte Silberbromidschicht, dann gegebenenfalls eine gelbgefärbte Filterschicht und schliesslich die mit einem gelben bleichbaren Azofarbstoff gefärbte blauempfindliqhe Silberbromidschicht vergossen.
Dieses Dreifarbenmaterial wird belichtet, entweder unter positiven Teilfarbenauszügen selektiv oder durch z. B. additive Belichtung unter einem Farbdiapositiv.
Das belichtete Dreifarbenmaterial wird mit einem Entwickler behandelt, der beispielsweise 0,75 g N-Methyl-p-aminophenol, 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40 g Natriumkarbonat und 1 g Bromkalium im Liter Wasser enthält. Darauf wird 1 - 2 min gewässert und mit 20obiger Natriumthiosulfatlö- sung fixiert und wieder 5 min gewässert. Eine Härtung der Gelatineschichten mit einem üblichen Kalialaunbad ist zweckmässig. Man erhält in jeder der Schichten das Photobildsilber, das zur Ausbleichung der Azofarbstoffe sowie des Kupferphthalocyaninfarbstoffes notwendig ist. Zur Farbbleichung, Umwandlung des nichtverbrauchten Photobildsilbers und der Fixierung geht man genau gleich vor, wie im Beispiel l beschrieben wurde. Man erhält ein positives Dreifarbenbild mit einem sehr klaren und lichtechten blauen Teilbild.
Beispiel 3: An Stelle der Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure enthaltenden Schicht im Beispiel 2
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Zur Herstellung dieser Schicht löst man 3-6 g des Farbstoffes in 200 cm3 Alkohol oder Aceton und gibt die Lösung zu einer geschmolzenen Gelatinelösung von etwa 10% Gelatine. Es entsteht eine transparent blaugefärbte Gelatine, die man erstarren lässt und in Nudelform verbringt, worauf das organische Lösungsmittel durch Wässern entfernt wird. Diese blaue Gelatine wird geschmolzen und einer lichtempfindlichen, gegebenenfalls rotsensibilisierten Bromjodsilberemulsion zugegeben, so dass die vergossene, getrocknete Schicht pro dir3 3-3, 2 mg Silber und 4 - 8 mg Farbstoff enthält, je nachdem man Aufsichtoder Durchsichtsbilder wünscht.
Die Weiterbehandlung, d. h. die Belichtung, Entwicklung des Photobildsilberserfolgtwie in Beispiel 2 beschrieben. AlsFarbbleichbad benutzt man das in Beispiel 1 beschriebene, dem man auf 1000 Teile noch zweckmässigerweise 100 - 250 Teile Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol oder 250 Teile Acetonoder Dioxan zugibt.
Beispiel 4 : Verwendet man in den Beispielen 1 - 3 die metallfreie Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäure eines Phthalocyaninfarbstoffes, so erhält man ganz ähnliche Resultate, weil im kupfersulfathaltigen Silberbleichbad der metallfreie Phthalocyaninfarbstoff in seine Kupferverbindung übergeht.
Um dies zu verhindern, wählt man als Silberbleichbad ein solches, das in 1000 Teilen Wasser 60 Teile Kaliumferricyanid, 15 Teile Kaliumbromid, 13 Teile sek. Natriumphosphat und 6 Teile Natriumsulfit enthält.
Die Überführung des metallfreien Phthalocyanins in die Metallkomplexverbindung kann dann am Schlusse der Bildherstellung erfolgen, indem man ein 2-3%oignes Bad von Kupfersulfat, Nickelsulfat oder Mangansulfat während 2 - 5 min zur Einwirkung bringt. Es kommen für die Metallisierung wasserlösliche Verbindungen der Metalle der Ordnungszahlen 25 - 29, also solche des Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels oder Kupfers in Betracht.
Beispiel 5 : Man arbeitet nach derVorschriftdesBeispielsloder2unterVerwendungder Trisulfonsäure oder Tetrasulfonsäure des Kobaltphthalocyanins.
Im Bleichprozess wird der Farbstoff zum Teil entmetallisiert, so dass am Schlusse eine Nachbehand-
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lung des Farbbildes während 2-5 min mit einer Lösung von 15 bis 30 g Kobaltsulfat oder Kobaltnitrat oder Kobaltacetat nötig ist, um die ursprüngliche grünblaue Farbe und die hohe Lichtechtheit zu erhalten. Die Nachbehandlung kann auch mit Mangangsulfat, Nickelsulfat oder Kupfersulfatoderandern wasserlöslichen Salzen dieser Metalle erfolgen.
Man erhält mit Kobaltsalzen nachbehandelt ein grünlich blaues Bild, das Absorptionsmaximum liegt bei 650 - 660 mp, bei hoher Transparenz zwischen 400 und 550 mp (in Wasser gemessen).
Bei s pie 1 6 : 0. 58 Teile alpha-Kupferphthalocyanin (Pigment) werden zusammen mit 0, 3 Teilen eines Kaltnetzmittels, z.B.eines alkylnaphthalinsulfonsauren Natriums, und 20 Teilen Wasser in einer gut wirksamen von Metallteilen freien Kugelmühle so lange gemahlen, bis praktisch alle Farbstoffpartikel kleiner als 0,5 sind. Danach wird der Mühleninhalt mit 50 Teilen Wasser herausgespült und mit 350 Teilen einer 5, 72% eigen Gelatinelösung innig vermischt. Die Gelatine ist rein blau gefärbt und von hoher Trans- parenz. 100 Teile dieser Farbgelatine werden mit 200 Teilen einer gegebenenfalls rotsensibilisierten Bromsilberemulsion vermischt, die 3 - 6 Teile Silberbromid enthält. Diese Mischung wird auf einen geeigneten Träger, einen Film oder auf Papier, vergossen.
Nach dem Belichten wird die Schicht entwickelt gemäss Beispiel 2 ; die Farbbleichung und die Entfernung des Restsilbers erfolgt nach Beispiel 1.
Beispiel 7 : 2 Teile des Kupferphthalocyaninfarbstoffes der Formel
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werden in 50 Teilen Wasser gelöst und zusammen mit 6 Teilen einer 8%igen Saponinlösung zu 250 Teilen einer rotsensibilisierten Bromsilbergelatineemulsion gegeben, die 5 - 7 Teile Silberbromid enthält, und vermischt.
Ein Papier oder ein Film wird mit dieser Mischung beschichtet, so dass nach dem Trocknen eine etwa 5 p starke Schicht entsteht. Diese hat bei etwa 600 m Wellenlänge eine optische Blaudichte von 1, 3 logarithmischen Einheiten. Diese Schicht kann nun noch mit einer gelbgrün sensibilisierten pupurgefärbten Silberbromidschicht sowie mit einer gelbgefärbten Silberbromidschicht zu einem Dreifarbenmaterial aufgebaut werden.
Nach dem Belichten wird wie folgt verarbeitet :
1. 12 min Entwickeln in einer Lösung von 190. die im Liter Wasser 8,6 g N-Methyl-p-aminophenol, (als Sulfat) 19 g Natriumborat, 80 g Natriumsulfit, 5 g wasserfreies Natriumcarbonat und 0, 5 g
Kaliumbromid gelöst enthält;
2.2 min Wässern ;
3.5 min Fixieren in einer Lösung von 220 g Natriumthiosulfat und 20 g Kalium-metabisulfit im Li- ter Wasser ;
4.3 min Wässern ;
5.10 min Härten in einer 3, 5% igen Formaldehydiösung ;
6.5 min Wässern ;
7.5 min Farbbleichen mit einer Lösung von 50 bis 90 g Kaliumbromid, 30 bis 50 g Thioharnstoff,
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cm3 30'% igerLiter Wasser;
8.3 min Wässern :
9.2 min Bleichen in einer 5% igen Kaliumcyanidlösung ; 10.3 min Wässern :
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14. Schlusswässerung 10 min und Trocknen.
Die Schicht mit dem Phthalocyaninfarbstoff zeigt ein gut abgestuftes Blaubild mit reinen Weisstönen.
Beispiel 8: Verwendet man an Stelle des in Beispiel 7 genannten Farbstoffes eine optisch äquivalente Menge des Farbstoffes, der in jedem Phenylrest ein Chloratom enthält und der Formel
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9 :PATENTANSPRÜCHE :
1. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es als bleichbare Farbstoffe in der lichtempfindlichen Schicht Phthalocyanine mit oder ohne komplex gebundenes Metall enthält.