DE1597550C

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Publication number: DE1597550C
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Die Erfindung betrifft das Herstellen von farbigen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren, bei dem ein farbphotographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem ausbleichbaren Farbstoff bildweise belichtet und entwickelt sowie der Farbstoff am entstandenen · Silberbild ausgebleicht wird.

Die Herstellung mehrfarbiger Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren beruht auf der Verwendung farbphotographischer Materialien, welche aus einer Mehrzahl von übereinanderliegenden Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen, von denen jede einen ausbleichbaren Azofarbstoff enthält, dessen Farbe zur Farbe jenes Spektralbereiches, in welchem die betreffende Silberhalogenidschicht empfindlich ist, komplementär ist. Ein derartiges photographisches Material wird belichtet, entwickelt und anschließend in einem Bleichbad behandelt, in welchem die Farbstoffe entsprechend dem bei der Entwicklung gebildeten metallischen Silber entfärbt werden. Nach Entfernung des restlichen Silbers und Silberhalogenids durch Ausbleichen des Silbers, Fixieren des Silberhalogenids und Waschen erhält man ein positives Farbstoffbild. Ein solches Silberfarbbleichverfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibten Azofarbstoffe eine beträchtliche Menge des einfallenden Lichtes absorbieren, wodurch die effektive Empfindlichkeit des Materials beträchtlich vermindert wird.

Man hat versucht diesen Nachteil dadurch zu vermeiden, daß man die Farbstoffe in getrennten, unter den Silberhalogenidschichten liegenden Schichten anordnet. Während eine solche Anordnung der Farbstoffe die effektive Empfindlichkeit des Films etwas verbesserte, führte sie infolge der zunehmenden Dicke des Films jedoch zu unscharfen Bildern, da das einfallende Licht gestreut wird und der Farbstoffausbleichkatalysator auf seiner Wanderung vom Silber zum Farbstoff einen größeren Diffusionsweg zurückzulegen hat.

Andere Versuche, diese Unzulänglichkeiten zu beseitigen, z. B. durch eine geänderte Anordnung der Schichten, d. h. eine Anordnung, die von der normalen Anordnung: blauempfindliche Schicht, gelbe Filterschicht, grünempfindliche Schicht, rotempfindliche Schicht,'Schichtträger abweicht, oder Einfärben des Films nach der Belichtung, erwiesen sich ebenfalls als unbefriedigend.

Auch der Ersatz 'der Azofarbstoffe durch die verschiedensten Formen farbloser Verbindungen, die während des Silberfarbbleichverfahrens Farbstoffe bilden, wie beispielsweise durch Nitrosoverbindungen oder Azokuppler, erwies sich als nicht besonders vorteilhaft, da eine Umwandlung dieser Verbindungen in ihre entsprechenden Farbstoffe mindestens einen zusätzlichen Behandlungsschritt erforderlich macht:

Schließlich ist es zur Steigerung der Empfindlichkeit üblicher Silber-Azofarbstoffausbleich- Materialien auch bekannt, dem Material spezielle Azofarbstoffe einzuverleiben, welche in Abhängigkeit vom pH-Wert des umgebenden Mediums verschieden gefärbt sein können. Zum Zeitpunkt der Belichtung weisen diese pH-empfindlichen Farbstoffe solche Farben auf, welche Licht der Wellenlängen, gegenüber denen die diese Farbstoffe enthaltenden Schichten oder die unter diesen Schichten liegenden Schichten empfindlich sind, durchlassen. Diese Materialien haben sich deshalb nicht als besonders vorteilhaft erwiesen, da ein zusätzliches, den pH-Wert änderndes Behandlungsbad erforderlich ist, um den Farbton der Farbstoffe so weit zu verschieben, daß die Bilder die.gewünschte Färbung erhalten. Ein weiterer Nachteil eines solche Materialien verwendenden Verfahrens besteht darin, daß die speziellen Farbstoffe eine nur geringe Stabilität , besitzen. - j _v

ίο Eine weitere Schwierigkeit, die bei Verwendung von Azofarbstoffen auftritt, ist die nur begrenzte Auswahl an Farbstoffen, insbesondere Blaugrünfarbstoffen. Viele Azofarbstoffe, die an sich auf Grund ihrer Ausbleichfähigkeit und ihrer Verträglichkeit mit Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von Silberfarbbleichmaterialien geeignet wären, können infolge ihrer unzulänglichen Stabilität, ihrer ungeeigneten breiten Absorptionsbanden und ihrer nicht im geeigneten Wellenlängenbereich liegenden Absorption nicht verwendet werden.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Silberfarbbleichverfahren anzugeben, bei dessen Durchführung die verwendeten bilderzeugenden Farbstoffe der effektiven Empfindlichkeit der Silberhalo-

genidemulsionsschichten während ihrer. Belichtung nicht entgegenwirken, die bilderzeugenden Farbstoffe, insbesondere die, mit den grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten verbundenen Farbstoffe verbesserte spektrale Eigenschaften besitzen und die unter Verwendung der genannten Farbstoffe hergestellten Farbbilder gegenüber Licht und ungünstigen atmosphärischen Bedingungen eine gute Stabilität aufweisen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung von Formazanfarbstoffe^ Formazanfarbstoffchelaten und farblosen Tetrazoliumsalzen, die im folgenden auch als Formazanfarbstoffbildner bezeichnet werden, lösen läßt. ·

Gegenstand der Erfindung ist das Herstellen von farbigen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren, bei dem ein farbphotographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem ausbleichbaren Farbstoff bildweise belichtet und entwickelt sowie der Farbstoff am entstandenen Silberbild ausgebleicht , wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein farbphotographisches Material verwendet, das als ausbleichbaren Farbstoff mindestens einen Formazanfarbstoff, ein Chelat eines Formazanfarbstoffes oder eine farblose Verbindung, die durch Reduktion während der Entwicklung einen Formazanfarbstoff bildet, enthält.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann man sich üblicher Azofarbstoffausbleichverfahren bedienen, ohne daß zusätzliche Behandlungsschritte erforderlich sind. Nach dem Verfahren der Erfindung können sowohl einfarbige als auch mehrfarbige Formazanfarbstoffbilder erhalten werden. Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Formazanfarbstoffbilder stellen Umkehrbilder zu den Silberbildern dar. Vorzugsweise werden solche Formazanvcrbindungen verwendet, die in hydrophilen Kolloiden nicht diffundieren.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein belichtetes photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem

damit in Kontakt stehenden farblosen Tetrazoliumsalz in Gegenwart eines schwachen Reduktionsmittels, z. B. des photographischen Entwicklers oder eines Hilfsreduktionsmittels, auf einen höheren pH-Wert gebracht, wodurch das Tetrazoliumsalz gleichmäßig im ganzen photographischen Material in einen Formazanfarbstoff übergeführt wird. Bei Durchführung des Verfahrens wird unter Verwendung des Silberhalogenidentwicklers in der Schicht ein metallisches Silberbild entwickelt und der Formazanfarbstoff bildweise, d. h. in den Bezirken des metallischen Silberbildes, ausgebleicht. Vorzugsweise besteht das Bild der fertigen photographischen Kopie lediglich aus Formazanfarbstoffen oder Formazanfarbstoffchelaten.

Das Tetrazoliumsalz kann in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer daran angrenzenden Schicht enthalten sein.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird mindestens einer der im Silberfarbbleichmaterial anwesenden Formazanfarbstoffe durch Chelatbildung mit einer geeigneten Metallverbindung stabilisiert und in eine andersfarbige Verbindung übergeführt. Eine derartige Chelatbildung eines Formazanfarbstoffes kann entweder vor dem Einverleiben des Farbstoffes in das Silberfarbbleichmaterial oder während der Entwicklung dieses Materials erfolgen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung mehrfarbiger Bilder. In diesem Falle wird ein photographisches Material, bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens drei darauf aufgetragenen, getrennt übereinanderliegenden, hydrophilen Kolloidschichten, welche gegen rotes, grünes und blaues Licht empfindlich sind, verwendet. Die einzelnen Schichten dieses photographischen Materials stehen jeweils mit einer Formazanverbindung, (d. h. einem Formazanfarbstoff oder einem Tetrazoliumsalz) in Kontakt, die blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffbilder liefern. Diese blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoffbilder können dadurch erzeugt werden, daß man Formazanfarbstoffe der betreffenden Farben, Tetrazoliumsalze, aus denen Formazanfarbstoffe solcher Farben gebildet werden, Formazanfarbstoffchelate oder Formazanfarbstoffe, welche bei einer Chelatbildung blaugrüne, purpurrote oder gelbe Verbindungen ergeben, verwendet.

In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird das belichtete photographische Material mit einem Silberhalogenidentwickler behandelt, wobei in mindestens einer der Schichten ein metallisches Silberbild entwickelt wird. Bei der Entwicklung des Silberhalogenids wird der pH-Wert des photographischen Materials in der Regel ausreichend erhöht, so daß eine gleichmäßige Bildung des Formazanfarbstoffes in den einen Formazanfarbstoffbildner enthaltenden Schichten erfolgen kann.

Die zweite Stufe des Verfahrens der Erfindung besteht in einem Ausbleichprozeß, bei welchem der mit irgendeiner Schicht, in welcher ein Silberbild entstanden ist, in Kontakt stehende Formazanfarbstoff bildweise zerstört wird. Hierauf wird das metallische Silber sowie das Silberhalogenid aus dem photographischen Material entfernt. Gegebenenfalls kann eine Chelatbildung des Formazanfarbstoffes stattfinden, um eine geeignete Färbung zu erzielen oder die Stabilität des Formazanbildes zu erhöhen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Tetrazoliumsalze lassen sich durch die allgemeine Formel I wiedergeben. Sie können reversibel in Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel Il nach der im folgenden angegebenen Gleichung übergeführt werden.

R₁-N-

y/

N-R,

Y-

Reduktion

Oxydation R₁-N

y/

H
N-R₃

(D

(in

In den angegebenen Formeln 1 und II bedeuten Y^e ein Anion, R, und R₃ gegebenenfalls substituierte Aryl- oder heterocyclische Reste, welche vorzugsweise 5 oder 6 Atome und als Heteroatome Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und/oder Selen enthalten, und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Aryl- oder heterocyclischer Rest, welcher vorzugsweise 5 oder 6 Atome und als Heteroatom Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und/oder Selen enthält oder ein Alkyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Mercapto- oder Nitrorest.

Geeignete Reste R₁, R₂ und R₃ sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Selenazolyl- oder Benzoselenazolylreste. R₂ kann außerdem noch die Bedeutung eines Alkylrestes haben, z. B. eines Methyl-, Butyl-, Hexyl- oder Dodecylrestes.

Andere geeignete Substituenten, durch die die Formazanfarbstoffe oder Tetrazoliumsalze substituiert sein können, werden z. B. in der Zeitschrift »Chemical Rev.«, 55, S. 355 bis 483 (1955), beschrieben.

Die Substituenten R| und R₃ können gegebenenfalls Reste mit freien Elektronenpaaren enthalten, welqhe zur Ausbildung von Metallchelaten oder -komplexen fähig sind. Beispiele für derartige chelat- oder komplexbildende Gruppen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Imino-, substituierte Imino-, Oxim-, Thioäther-, Keto-, Thioketo-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Sulfo-, Phospho- sowie Alkoxyreste oder -komplexe.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Formazanfarbstoffe und Tetrazoliumsalzvorläufer sind ferner auch die Bis-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln III und IV:

R₁-N-

Il

—Ν—X-N-„ N N

(III)

Reduktion

R.-.N

Oxydation

H H

Ν—Χ—N N N

Verbin	R	R' ·	R"
dung
Nr.	— Η	— H . .	TI
⁵ 3	-OCH₃	— Η	— Η
4	-CH₃	— Η	— Η .
5	-NO₃	4-CH₃	— Η .
6	-Cl	— H	— Η
.0 η	-NO₂	4-Cl	II
8	-NO₂	4-NO₂	— Η
9	-NO₂	— Η	-Cl
10	— Η	— Η	-Cl
'5 11	-NO₂	γι	— OCH₃
12	-NO₂	— H	-CH₃
13	-NO₂	4-CH = CHC₆H₅	— Η
14	-NO₂	3-NO₂	— Η
20 15	-NO₂	3-OCH₃	— Η
16

Il

R,

-

In den Formeln ist Y''■'■ ein Anion und X ein Alkylen- oder Arylenrest, und R₁, R₂ und R₃ haben die bereits angegebene Bedeutung.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Tetrazoliumsalze und Formazanfarbstoffe sind beispielsweise:

R—<f V-N=N

N-N

Verbindung Nr.

	/V^s	\	R	R'	— Η	R"

	ic	-NO₂	4-OCH₃	ο
Verbin		-NO₂		— Η
dung
Nr.
1
2

17

R-N=N

Ν—Ν' C

Rr

C-R'

O₂N

SOj

SOj'

SO₃K

R'

OC₁₁H₁₃

OQ₁H₁₃

OQH₁₃

Verbindung
Nr.

20

OCH₃

-N=N

-N N // V

OCH₃

Verbindunu Nr.

24

25

Fortsetzung CH₃-C-S Br

CH₃-C-N

C-N=N

Ν—Ν

OCH₃

Br

S -^3~ OCH₃

C—Ν—N

OH

NaSO₃

HOOC

=N

N-N

Br

C—.

N=N

~C—N-Ν"

N=N'

Ν—N

— (CH₂),—CH₃ Br

C — (CH₂)₅ —

COOH

26

27

H₃C-C /

C-N=N

-N=N

V-M-

N-N

Verbindung

Nr, ■

28

Fortsetzung
OH

Cl

COOH

29

30

Cl"

SO₁Na

ei'--*

SOjNa

Die überführbarkeit von Tetrazoliumsalzen in ihre entsprechende Formazanfarbstoffe ist bekannt. Es ist auch bekannt, in einer photographischen Silberhalogenidschicht enthaltene Tetrazoliumsalze mit einem vorher entwickelten Silberbild in situ zu Förmazanen zu reduzieren. Verwiesen wird hierzu auf die britische Patentschrift 908 299 sowie die Arbeit von A. W. N ine ham, »Chemistry of Formazans and Tetrazoliums«, veröffentlicht in Chemical Reviews, Bd. 55 (1955), S. 421. Diese Art der Bildung von Formazanfarbstoffen in einem photographischen Material unterscheidet sich von dem Verfahren der Erfindung jedoch nicht nur dadurch, daß hierzu eine besondere Behandlung des photographischen Materials in einer weiteren Behandlungslösung erforderlich ist, sondern auch darin, daß die Farbstoffe (gleichzeitig) an Ort und Stelle mit dem metallischen Silberbild gebildet werden, wobei im Endeffekt eine Negativ- und keine Positivkopie erhalten wird.

Schließlich ist auch bekannt, Formazanfarbstoffe in Filterschichten zu entfärben. Die Umwandlung von Formazanfarbstoffen zu farblosen Produkten in Filterschichten erfolgt hierbei nicht bildweise, d. h. ohne Rücksicht auf reduziertes oder nicht reduziertes Silberhalogenid. Bei einem derartigen Verfahren ist es jedoch weder beabsichtigt noch möglich, photographische Farbbilder herzustellen.

Des weiteren ist es bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 884 494, eine Farbänderung eines vorgebildeten gelben Formazanfarbstoffes in Kuppler enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenidemulsionsschichten durchzuführen, um eine unerwünschte Blauabsorption der entwickelten purpurroten oder blaugrünen Farbstoffe zu korrigieren. Bei diesem Verfahren wandeln die Reaktionsprodukte der Farbentwickler vom p-Phenylendiamin-Typ den gelben Formazanfarbstoff entsprechend dem bei der Farbentwicklung erzeugten metallischen Silber in eine farblose Verbindung um. Dieses Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren der Erfindung dadurch, daß der Farbstoff entsprechend zum entwickelten Silberbild eher reversibel durch Oxydation in sein entsprechendes Tetrazoliumsalz übergeführt als irreversibel durch Reduktion zerstört wird. Weiterhin dient der Formazanfarbstoff bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung eines Farbkorrekturbildes zusätzlich zu den Hauptbildern, welche durch eine Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern hergestellt wurden.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung. Im einzelnen ist dargestellt in ' ■ '

F i g. 1 der schematische Ablauf des Verfahrens der Erfindung bei der Herstellung eines monochromatischen Farbstoffbildes unter Verwendungeines ein farbloses Tetrazoliumsalz enthaltenden photographischen Materials und

F i g. 2 der schematische Ablauf des Verfahrens der Erfindung bei der Herstellung eines dreifarbigen Bildes unter Verwendung eines in den verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten verschiedene farblose Tetrazoliumsalze enthaltenden photographischen Materials.

Wie sich aus F i g. 1 ergibt, besteht das monochromatische photographische Material aus einem Träger 10 und einer darauf aufgetragenen, ein Tetrazoliumsalz enthaltenden, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 11. Bei der Exponierung dieses photographischen Materials in Stufe 1 gegenüber einer Originalvorlage werden in der lichtempfindlichen Schicht 11 unbelichtete Bezirke 1« und belichtete Bezirke 1 b gebildet. Bei der anschließenden Entwicklung in einer üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung (Stufe 2) erscheint in den belichteten Bezirken 2h ein Silberbild, während das Silberhalogenid in den unbelichteten Bezirken la nicht verändert wird. Gleichzeitig wird während der in Stufe 2 durch-

geführten Entwicklung das farblose Tetrazoliumsalz gleichmäßig in der ganzen Emulsionsschicht 11 (d. h. in den belichteten Bezirken 2b und in den nicht belichteten Bezirken 2«) zu dem entsprechenden Formazanfarbstoff reduziert. Hierauf wird das nicht reduzierte Silberhalogenid in den nicht vom Licht getroffenen Bezirken (la, 2a) in einem üblichen Fixierbad löslich gemacht und anschließend durch Auswaschen entfernt. Anschließend wird das Material in ein Farbstoffbleichbad gelegt, in welchem der Formazanfarbstoff in den Bezirken des entwickelten Silberbildes Ib zerstört wird. Schließlich wird das Silber ausgebleicht und das Material fixiert und gewaschen, um das gesamte restliche Silber und Silbersalz zu entfernen. Das nach Ausbleichen und Fixieren in Stufe 3 erhaltene Bild stellt eine positive, farbige Kopie des ursprünglichen Bildes dar. Der Formazanfarbstoff ist somit lediglich in den unbelichteten Bezirken, d. h. in den Bezirken 3 α der Schicht 11 vorhanden, während er aus den belichteten Bezirken, d. h. den Bezirken 3a der Schicht 11 vollständig ausgebleicht wurde. Gegebenenfalls kann der in den Bezirken 3a der Schicht 11 vorhandene Formazanfarbstoff in ein Chelat übergeführt werden. So kann beispielsweise ein in Schicht 11 gebildetes purpurrotes Formazanfarbstoffbild durch Chelatbildung seine Farbe in Blaugrün ändern.

Gemäß F i g. 2 wird das Verfahren der Erfindung mit einem dreifarbigen photographischen Material, welches in den einzelnen lichtempfindlichen Schichten verschiedene farblose Tetrazoliumsalze enthält, durchgeführt.

Das im vorliegenden Falle verwendete farbphotographische Material besteht aus einem Träger 20, einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 21, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht 22 sowie einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 23. Die Schicht 21 enthält ein Tetrazoliumsalz, aus welchem sich ein ausbleichbarer blaugrüner Farbstoff bildet. Die Schicht 22 enthält ein Tetrazoliumsalz, welches in einen ausbleichbaren purpurroten Farbstoff übergeführt werden kann. Die Schicht 23 enthält ein Tetrazoliumsalz, aus welchem , ein ausbleichbarer gelber Farbstoff entsteht. Das in der beschriebenen Weise aufgebaute photographische Material wird in Stufe 1 bildweise belichtet. In Stufe 2 entstehen bei der Entwicklung des belichteten Materials in den Schichten 21 (2c), 22 (2b) und 23 (2a) metallische Silberbilder. Gleichzeitig werden bei der Entwicklung die in den einzelnen Schichten vorhandenen Tetrazoliumsalze in die entsprechenden Färbstoffe, nämlich in Schicht 21 in einen blaugrünen, in Schicht 22 in einen purpurroten und in Schicht 23 in einen gelben Farbstoff übergeführt. In Stufe 3 wird das nicht entwickelte Silberhalogenid aus dem photographischen Material entfernt, der Formazanfarbstoff bildweise in den Bezirken des metallischen Silberbildes ausgebleicht und das metallische Silber entfernt. In den Schichten 21, 22 und 23 erhält man somit ein blaugrünes, purpurrotes bzw. gelbes Formazanfarbstoffbild. Das erhaltene Bild stellt eine positive, dreifarbige Kopie der Originalvorlage dar.

Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Tetrazoliumsalze und Formazanfarbstoffe können nach üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in den Zeitschriften »Chem. Rev.«, 55, S. 355 bis 483 (1955); »J. Org. Chem.«, 25, S. 575 bis 578 (I960), und »Chemische Berichte«, 87, S. 1505 (1954), beschrieben werden, hergestellt werden.

Im folgenden werden zwei typische Herstellungsverfahren, nach denen sich die beschriebenen Verbindungen herstellen lassen, genannt:

A. Herstellung von .

1,3- Diaryl-5-(«-benzothiazolyl)formazan

Eine Suspension von 0,1 Mol eines aromatischen Amins in 21 ml konzentrierter Salzsäure und 25 ml Wasser wird bei 0 bis 5° C mit 8,9 g (0,13 Mol) Natriumnitrit, welches in 20 ml Wasser gelöst worden war, diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird auf einmal zu einer auf der Temperatur einer Aceton—Trockeneis- Mischung gehaltenen und heftig gerührten Lösung von 0,1 Mol Arylaldehyd-2-benzthiazolylhydrazon in 1 1 Tetrahydrofuran zugegeben. Unmittelbar anschließend werden schrittweise in kleinen Anteilen 120 ml einer 20%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Während der Zugabe nimmt die Mischung eine tiefblaue Färbung an. Nach 1 stündigem Rühren darf die Mischung Raumtemperatur annehmen, worauf 1 1 Wasser zugegeben und das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt wird. Der ausgefallene schwarze Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser klar bleibt. Durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Tetrahydrofuran und Wasser kann reines l,3-Diaryl-5-(r/-benzothiazolyl)formazan erhalten werden.

B. Herstellung von 2,5-Diaryl-3-(2-benzothiazolyl)tetrazoliumbromid

Zu einer heißen Lösung von 0,02 Mol 1,3-Diaryl-5-(2-benzothiazolyl)formazan in 1 1 Äthylacetat wird unter Rühren eine Lösung von 0,03 Mol N-Bromsuccinimid in 250 ml Äthylacetat zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein gelber Niederschlag abscheidet. Der Niederschlag wird abfiltriert und zunächst mit Äthylacetat, hierauf mit kaltem Tetrahydrofuran und schließlich mit Äther gewaschen. Durch Auflösen des rohen Tetrazoliumbromids in Methanol und Wiederausfallen mit Äther kann reines 2,5-Diaryl-3-(2-benzothiazolyl)tetrazoliumbromid erhalten werden. ■

In den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Silberfarbbleichmaterialien können die Tetrazoliumsalze und Formazanfarbstoffe pro 10,76 mg Silber/dm² Trägerlläche zweckmäßig in Konzentrationen von 1,61 bis 10,76, vorzugsweise 2,15 bis 8,61 mg/dm² Trägerfläche verwendet werden.

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung in einem Silberfarbbleichmaterial erfolgende Umwandlung eines Formazanfarbstoffes einer bestimmten Farbe in einen Formazanfarbstoff einer anderen Farbe läßt sich z. B. wie folgt durchführen:

Eine rotemplindliche Gelatine - Silberhalogenidemulsionsschicht,, weiche ein farbloses Tetrazoliumsalz enthält, wird belichtet und schwarz-weiß-entwickelt. Bei der Entwicklung wird das Tetrazoliumsalz gleichmäßig in der ganzen Emulsionsschicht in den entsprechenden purpurroten Formazanfarbstoff übergeführt. Die Emulsionsschicht ist nun purpurrot gefärbt und enthält ein sichtbares, negatives Silberbild. Bei der folgenden Behandlung in einem Bleichfixierbad wird der Farbstoff entsprechend dem reduzierten bzw. metallischen Silber entfärbt und das reduzierte Silber sowie das Silberhalogenid ausgebleicht bzw. fixiert, so daß sie sich beim anschließenden Wässern aus der

Emulsionsschicht entfernen lassen. Das erhaltene positive, purpurrote Formazanfarbstoffbild wird hierauf in ein positives, blaugrünes Formazanfarbstoffbild übergeführt, indem man den Film in einer ein geeignetes Metallsalz oder einen geeigneten Metallkomplex enthaltenden Lösung badet, wobei der Farbstoff infolge Chelatbildung die gewünschte Farbe und eine verbesserte Stabilität erhält.

Andererseits kann der Farbstoff auch vor dem Ausbleichen und Fixieren oder während dieser Verfahrensstufe, beispielsweise durch Einverleiben des Chelatbildners in das Bleichfixierbad, in ein Chelat übergeführt werden.

Um ein Wandern oder Diffundieren der F'arbstoffe oder der Farbstoffbildner aus den sie enthaltenden filmbildenden Schichten zu verhindern, können sie diesen in bekannter Weise durch Lösen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Dispergieren feiner Tröpfchen in dem kolloidalen Bindemittel der Schichten einverleibt werden.

Enthalten die Formazanfarbbildner oder Formazanfarbstoffe in ihrem Molekül eine oder mehrere Ballastgruppen, z. B. langkettige Alkylgruppen, durch deren Anwesenheit die Verbindungen nicht diffundierbar werden, so können sie dem filmbildenden Material direkt zugegeben werden. Im letzteren Falle enthalten die Verbindungen vorzugsweise zusätzlich einen löslichmachenden Rest, z. B. einen Sulfon- oder Carbonsäurerest.

Die Diffusion der Tetrazoliumsalze oder Formazanfarbstoffe läßt sich gegebenenfalls auch dadurch ver-' hindern, daß man den filmbildenden Schichten ein Ballastgruppen aufweisendes Beizmittel mit sauren Substituenten einverleibt. Geeignete Beizmittelverbindungen, wie beispielsweise 5-[4-(2,4-Di-t-amylphenoxy) - 3 - (phenylearbamyl)phenylcarbamyl]-1,3-benzoldisulfonsäure, Dikaliumsalz, werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 756 149 beschrieben.

.Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Formazanfarbstoffe bleichen in Gegenwart von metallischem Silber rasch und vollständig aus. Dies ist von besonderem Vorteil bei Verfahren, welche sehr schnell durchgeführt werden müssen. Bei einem vorgeschlagenen Verfahren werden belichtete, das Salz einer Säure enthaltende Silberfarbbleichmaterialien dadurch entwickelt, daß man sie mit einem Entwicklerband in Kontakt bringt, welches saure Bestandteile enthält, die ein oder mehrere Wasserstoffionen gegen das Kation des Säuresalzes auszutauschen vermögen, so daß das Salz in die freie Säure übergeführt wird. Hierbei wird der pH-Wert der Schicht vermindert und der Farbstoff in Anwesenheit eines Silberkomplexbildners bildweise in den Bezirken des metallischen Silberbildes ausgebleicht. Der Silberkomplexbildner kann gegebenenfalls auch in dem Entwicklerband vorhanden sein.

Zweckmäßig werden zwischen den einzelnen Emulsionsschichten der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Silberfarbbleichmaterialien hydrophile Kolloidzwischenschichten angeordnet, welche gegebenenfalls die verschiedensten Zusätze, wie beispielsweise mit Ballastgruppen versehene Chinone (um die Diffusion des reduzierten Farbstoffausbleichkatalysators in die Zwischenschicht zu verhindern) und entfernbare Filterfarbstoffe, enthalten können.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendbaren Farbstoffchelate besitzen eine heterocyclische Struktur und bestehen aus der Verbindung eines Mctallatoms mit einem oder mehreren Formazanfarbstoffmolekülen, die zur Ausbildung zweier oder mehrerer koordinativer kovalenter Bindungen mit dem Metallatom fähig sind. Die verbesserten, in ein Chelat übergeführten Formazanbildfarbstoffe lassen sich leicht durch Behandlung der den Farbstoff enthaltenden filmbildenden Schichten mit einer Metallverbindung erhalten. Typische Metalle sind beispielsweise Cäsium, Magnesium, Aluminium sowie die Ubergangsmetalle ίο des Periodensystems mit Atomgewichten von etwa 50 bis etwa 201. Geeignete Ubergangsmetalle sind beispielsweise Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer. Zink, Rhodium, Cadmium und Quecksilber. Geeignete Metallverbindungen, weiche in vorteilhafter Weise verwendet werden können, sind z. B. Salze dieser Metalle, wie beispielsweise Nitrate, Thiocyanate, Sulfate, Chloride, Formiate und Acetate. Weiterhin eignen sich Komplexsalze von Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise der Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Salicylsäure. Sämtliche der genannten Hydroxycarbonsäuren enthalten das gewünschte Metall als Kation.

Weitere, als Chelatbildner geeignete Verbindungen sind z. B. Metallkomplexe mit Stickstoffverbindungen, z. B. Ammoniak, kurzkettigen aliphatischen Aminen, wie beispielsweise Methyl- und Äthylamin, Triäthänolamin, Pyridin oder Aminosäuren, wie beispielsweise Glycin.

Obwohl die Chelatbildung der Farbstoffe zum Zeitpunkt des Einverleibens in das photographische Material bereits erfolgt sein kann, werden die einzelnen Farbstoffe vorzugsweise erst nach ihrem Einverleiben in das photographische Material, d. h. beispielsweise während der Behandlung des belichteten Silberfarbbleichmaterials in die entsprechenden Chelate übergeführt. In vorteilhafter Weise findet die Chelatbildung der Farbstoffe in der alkalischen Lösung des Schwarz-Weiß-Entwicklers oder im Bleich- oder Fixierbad statt. Die Chelatbildung kann jedoch auch in einer eigenen, ein Chelatbildner enthaltenden, wäßrigen Lösung erfolgen.

Die Entwicklung der belichteten photographischen Emulsionsschichten kann in Gegenwart eines Silberhalogenidentwicklers dadurch erfolgen, daß der pH-Wert der Emulsionsschichten mit einer alkalischen Entwickler- oder Behandlungslösung erhöht wird. In vorteilhafter Weise wird der pH-Wert der Schichten auf 8 oder darüber erhöht. Es können die verschiedensten alkalischen Lösungen, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxydlösungen, verwendet werden.

In vorteilhafter Weise erfolgt das Ausbleichen der Bildfarbstoffe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie beispielsweise Phenazinen, Chinoxalinen oder Anthrachinonen. Geeignete Katalysatoren werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2 183 395 und 2 270 118 beschrieben. Die Katalysatoren können der Emulsion, den alkalischen Behandlungsbädern, dem sauren Entwicklerband und/oder dem sauren Farbstoffbleichbad einverleibt werden.
. i

Beispiell

250 mg der Verbindung Nr. 27 wurden unterführen bei einer Temperatur von 40" C in 30 ml Wasser gelöst, worauf die Lösung mit 30 ml einer orthochromatisch sensibilisierten Silberbromjodidemulsion (6 Molprozcnt .Iodid), welche pro 3 kg Emulsion 108 g Silber und 540 g Gelatine enthielt, vermischt wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf einen aus

Celluloseacetat bestehenden Schichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche ungefähr 8,61 mg Silber, 43,05 mg Gelatine und 1,99 mg der Verbindung Nr. 27 entfielen. Nach dem Trocknen wurde ein Probestreifen des erhaltenen Films durch einen 0,3 log E Neutraldichtestufenkeil 1 Sekunde lang mittels einer Kopierlampe aus einer Entfernung von 45,7 cm sensitometrisch belichtet und anschließend in der im folgenden beschriebenen Weise entwickelt.

IO

Stufe 1

2 Minuten Entwickeln bei einer Temperatur von 23,9° C in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Ascorbinsäure 50 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon Ig

Natriumcarbonat, Monohydrat 50 g

Kaliumbromid 5 g

Benzotriazol Ig

6-Nitrobenzimidazol Ig

Der pH-Wert der Lösung wurde mit 20%iger Natronlauge auf 12,0 eingestellt. Hierauf wurde die Lösung mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Während bei der Entwicklung ein negatives Silberbild entstand, reagierte das Tetrazoliumsalz mit überschüssigem Entwickler, wobei es gleichmäßig in der gesamten Emulsionsschicht durch Reduktion in den entsprechenden purpurroten Formazanfarbstoff übergeführt wird.

Stufe 2

1 Minute Fixieren des nicht entwickelten Silberhalogenids bei einer Temperatur von 20° C in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Wasser von etwa 50° C 600 ml

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit, getrocknet 15 g

Essigsäure (28%ig) 48 ml

Kristalline Borsäure 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15 g ·

Mit kaltem Wasser auf! 1 aufgefüllt.

Stufe 3

1 Minute Waschen in fließendem Wasser bei einer Temperatur von 20° C.

Stufe 4

30 Sekunden Ausbleichen bei einer Temperatur von 51,7° C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Salzsäure 100 ml

Thioharnstoff 125 g

2-Hydroxy-3-aminophenazin ...... 500mg

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

In dem beschriebenen Bleichbad wurde der Farbstoff im Verhältnis zur Menge des vorher bildweise entwickelten Silbers entfernt.

Stufe 5

2 Minuten Waschen in fließendem Wasser bei einer Temperatur von 20 ('.

Stufe 6

Trocknen des entwickeilen Proheslreifeiis in warmer Druckluft, l-'s wurde eine ausgezeichnete positive.

45

55

60 purpurrote Kopie des photographierten Testmusters erhalten.

Entsprechende Ergebnisse wurden mit dem farblosen Farbstoffbildner Nr. 19 erhalten. In der spektralphotometrischen Kurve des aus dieser Verbindung erzeugten Formazanfarbstoffes trat ein Absorptions-, maximum bei 548 nm auf.

B e i s ρ i e 1 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches Material hergestellt, das sich" von dem im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterschied, daß die verwendete Silberhalogenidemulsion blauempfindlich war und der Purpurrotfarbbildner des Beispiels 1 durch eine äquimolekulare Menge des Farbbildners Nr. 24 ersetzt wurde. Unter Verwendung des hergestellten Filmes konnte eine ausgezeichnete positive, gelbe Kopie des photographierten Testmusters erhalten werden. In der spektralphotometrischen Kurve des aus diesem Farbbildner entstandenen Formazanfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei 433 nm auf.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches Material hergestellt, das sich von dem im Beispiel 1 beschriebenen Material dadurch unterschied, daß die verwendete Silberhalogenidemulsion panchromatisch sensibilisiert war und der im Beispiel 1 verwendete Purpurrotfarbbildner durch eine äquimolekulare Menge des Farbbildners Nr. 20 ersetzt wurde. Bei Verwendung des hergestellten Films konnte eine ausgezeichnete₍positive, blaugrüne Kopie des photographierten Testmusters erhalten werden. In der spektralphotometrischen Kurve des aus dem Farbbildner entstandenen Formazanfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei 725 nm auf.

Beispiel4

320 mg des purpurroten Formazanfarbstoffes aus Verbindung Nr. 26 wurden in 30 ml Wässer gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur:,von 40° C zu 40 ml einer orthochromatisch· sensibilisierten Silberchlorbromjodidemulsion, welche pro 4 kg Emulsion 108 g Silber und 600 g Gelatine enthielt, zugegeben. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde in der Weise auf einen photographischen Schichtträger aus Papier aufgetragen, daß pro dm² Schichtträgerfläche 8.61 mg Silber, 53,8 mg Gelatine und 2,87 mg der Verbindung Nr. 26 entfielen. Nach dem Trocknen wurde ein Streifen des erhaltenen Filmes belichtet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Es wurde eine ausgezeichnete positive purpurrote Kopie des Testmusters erhalten. In der spektralphotometrischen Kurve des Formazanfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei 562 nm auf.

B e i s ρ i e 1 5

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,'jedoch mit der Ausnahme; daß die Emulsion lediglich gegenüber blauem Licht empfindlich war und daß an Stelle des purpurroten Formazanfarbstoffes der· gelbe l'onnazanfarbstoff aus Verbindung Nr. 25 verwendet wurde. Hs wurde eine ausgezeichnete positive gelbe Kopie erhalten. In der spektKilphotomclnschen Kurve des l'onna/anfarbslolTes trat ein Absorplionsmaxiimim bei 4Vl nm auf.

■109 «■:

Beispiel 6

a) Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Emulsion panchromatisch sensibilisiert war und an Stelle des purpurroten Formazanfarbstoffes der blaugrüne Formazanfarbstoff aus Verbindung Nr. 20 verwendet wurde. Es wurde eine ausgezeichnete positive blaugrüne Kopie erhalten. In der spektralphotometrischen Kurve dieses Bildfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei etwa 650 nm auf.

b) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der blaugrüne Formazanfarbstoff aus Verbindung Nr. 22 verwendet wurde. Die erhaltene Kopie entsprach der beim Verfahren unter a) erhaltenen Kopie. In der spektralphotometrischen Kurve dieses Bildfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei etwa 625 nm auf.

B e i s ρ i e 1 7

Durch Auftragen der im folgenden angegebenen Schichten auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger wurde ein photographisches Mehrschichtenmaterial hergestellt.

Schicht	Gelatine .Blauempfindliche Silber bromjodid- emulsionsschicht Silber Gelatine Beizmittel¹) Ausbleich katalysator²) Gelber Farbstoff⁴).. Gelatine ............ 2,5-Dioctylbenzo- chinon) ...... Grünempfihdliche Silberbromjodid- emulsionsschicht Silber ............ Gelatine Beizmittel¹) Ausbleich katalysator²) ...... Purpurroter Farbstoff⁵) ........* Gelatine 2,5-Dioctylbenzo- chinon ) ...	Schichtträgerfläche mg/cm²
A- B .C D E	10,76 8,72 · 26,05 21,52 1,07 7,53 8,61 4,31 14,53 -■[ 24,33 16,36 .2,15 6,67 8,61 4,31

') Beizmittel: Poly-M-methylallyl-N-guanidylketiminglykollat (USA.-Patenischrift 2 882 156).

²) Ausbleichkatalysator: 6,7-Dimethyl-2,3-dipyridylchinoxalin (vgl. belgische Patentschrift 685 342).

³) 2,5-Dioctylbenzochinon diente zum Ausspülen wandernder Ausbleichkatalysatoren (vgl. belgische Patentschrift 685 342).

⁴) Gelber Formazanfarbstofl" aus Verbindung Nr. 25.

*) Purpurroter FormazanfarbstplTaus Verbindung Nr. IM.

Schicht	G	Rotempfindliche	Schichtträgerfläche
		Silberbromjodid-	mg/cm²
⁵ F		emulsionsschicht
	Silber . ..
	Gelatine
	. Beizmittel¹) .......	26,90
	Ausbleich	33,47
IO	katalysator²) ......	18,30
	Blaugrüner
	Farbstoff⁶)	4,31
	Gelatine
15	6,35
10,76

¹) Beizmittel: PoIy-o-methylallyl-N-guanidylketiminglykollat (USA.-Patentschrift 2 882 156).
²) Ausbleichkatalysator: 6,7-Dimethyl-2,3-dipyridylchinoxalin

(vgl. belgische Patentschrift 685 342).
") Blaugriiner Formazanfarbstoff aus Verbindung Nr. 20.

Die Schicht G lag direkt auf dem Polyäthylenterephthalatschichtträger auf.

Ein Streifen des erhaltenen Films wurde durch ein Neutraldichteintensitätsskalentestobjekt, welches direkt auf benachbart angeordneten Streifen eines blauen, grünen und roten Filters lag, belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film in der im folgenden beschriebenen Weise entwickelt:

Stufe 1

1,5 Minuten Entwickeln bei einer Temperatur von 24,4° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung :

Wasser von etwa 5O⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 3 g

Natriumsulfit, getrocknet 45 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat, Monohydrat .... 80g

Kaliumbromid : 2 g

Kaliumthiocyanat 2 g

0,5%ige wäßrige 5-Methyl-

benzotriazollösung 10 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Stufe 2

Sekunden Abspulen in Wasser einer Temperatur von 20⁰C.

Stufe 3

1 Minute Fixieren bei 20⁰C in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Wasser von etwa 50⁰C . .. 600 ml

Natriumthiosulfat 240,0 g

, Natriumsulfit, getrocknet 15,0 g

Essigsäure (28%ig) 48,0 ml

Kristalline Borsäure 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf ... 1,0 1

" Stufe 4

Sekunden Spülen in Wasser einer Temperatur von 2O⁰C.

19 20

Stufe 5 hatten. Diese Zunahme der sensitometrischen Werte

35 Sekunden Ausbleichen des Farbstoffes bei einer Heß sich allerdings nur auf Kosten einer abnehmenden

Temperatur von 23,9⁰C in einem Bleichbad der fol- Bildschärfe der in diesen b_eiden Schichten aufge-

genden Zusammensetzung: ₅ zeichneten Bilder erzielen.

Konzentrierte Salzsäure 100 ml B e i s D i e 1 9

2-Hydroxy-3-aminophenazin*) ...... 150mg

Thioharnstoff 100 g Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 wiederholt. Jedoch wurde diesmal ein photographi-

. *) Das 2-Hydroxy-3-aminophenazin wurde fur sich in einer ^{I0 scnes} Material verwendet, bei dem die den einzelnen

Mischung aus 15 ml Wasser und !5 ml Eisessig gelöst, worauf die SilberhalogenidemulsionsschichteneinverleibtenFarb-

erhaltene Lösung zu der Mischung aus Thioharnstoff. Salzsäure stoffe in diesen in Form ihrer entsprechenden farb-

und Wasser zugegeben wurde. _{losen Te}trazoliumsalze vorlagen, d.h., die vorge-

Stufe 6 bildeten Farbstoffe der Schichten B, D und F des im

-„ „ . , ο .., _v ,,, · ^ _Λ is Beispiel 7 beschriebenen Films wurden durch die

30 Sekunden Spulen mit Wasser einer Temperatur entsprechenden farblosen Verbindungen ersetzt. Somit

von 20 L. enthielt also die Schicht B den gelben Farbbildner

Stufe 7 jvjj. 25, die Schicht D den purpurroten Farbbildner

1 Minute Ausbleichen des Silbers bei einer Tempe- Nr. 19 und die Schicht F den blaugrünen Farb-

ratur von 27,8° C in einer Lösung der folgenden Zu- -*o bildner Nr. 20. Zusätzlich enthielt das verwendete

sammensetzung: photographische Material in der Zwischenschicht

./ ' r /Hi Li -j Ii /~» ι/ι« eine Dispersion von kolloidalem Silber (Carey Lea

. Kupfer( O-chlond · H₂O 100 g _snber) £ j Konzentration von 215 mg/dm²

Konzentrierte Salzsaure 25 ml Träeerfläche

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 _2$ ^ _{Auswertung der mit dem bel}i_chteten und ent-

ς C ο wickelten Film durchgeführten sensitometrischen Mes-

^{u e} sungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:
30 Sekunden Spülen mit Wasser einer Temperatur

von 20° C. ' 1. Praktisch gleiche Kontraste, maximale Farb-

30 stoffdichten und effektive Empfindlichkeiten bei den drei getrennt aufgenommenen Farbbildern.

1 Minute Fixieren bei einer Temperatur von 20° C 2. Höhere Kontraste, maximale Farbstoffdichten,

in einem Fixierbad der in Stufe 3 angegebenen Zu- Schärfen und effektive Empfindlichkeiten der

sammensetzung. Purpurrot- und Blaugrünfarbstoffbilder im Ver-

35 gleich zu den Werten der entsprechenden Färbet¹"^{6 ΐυ} bilder in den belichteten und behandelten Filmen 3 Minuten Waschen mit Wasser bei einer Tempe- der Beispiele 7 und 8.
ratur von 20° C und anschließendes Trocknen. . ...

Es wurde eine dreifarbige, positive Kopie des Test- B e i s ρ i e 1 10

objekts erhalten, wobei durch Belichtung durch das 40

Blaufilter in der obersten, d. h. der blauempfindlichen Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde Emulsionsschicht ein gelbes Farbbild und durch Be- wiederholt. Diesmal wurde jedoch ein photogralichtung durch das Grün- bzw. Rotfilter in der grün- phisches Material verwendet, das bezüglich der Formbzw, rotempfindlichen Emulsionsschicht ein purpur- azanfarbstoffe in der im folgenden beschriebenen rotes bzw. blaugrünes Bild erhalten wurde. 45 Weise modifiziert worden war. Der gelbe Farbstoff Der Kontrast, die Empfindlichkeit und die D- aus Verbindung Nr. 25 wurde in Schicht B belassen, Werte der in den ursprünglich grün- bzw. rotempnna- der purpurrote Farbstoff aus Verbindung Nr. 19 liehen Emulsionsschichten erhaltenen Purpurrot- bzw. wurde durch sein entsprechendes farbloses Tetra-Blaugrünbilder waren niedriger als der Kontrast, die zoliumsalz ersetzt, und der blaugrüne Farbstoff aus Empfindlichkeit und die maximale Farbstoffdichte in 50 Verbindung Nr. 20 sowie das Beizmittel wurden der ursprünglich blauempfindlichen Schicht. Das anstatt in Schicht F in der Schicht E untergebracht. Blaugrünbild gesaß die niedrigsten Werte. Die mit dem belichteten und entwickelten Film _ . . . erhaltenen Ergebnisse entsprachen praktisch den ti e 1 s ρ 1 e 1 8 Ergebnissen, die mit dem im Beispiel 9 beschriebenen, Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde 55 belichteten und entwickelten Film erhalten wurden, unter Verwendung eines Materials wiederholt, welches Lediglich das in Schicht G aufgezeichnete Blaugründen gelben Farbstoff und das Beizmittel anstatt in bild besaß einen etwas geringeren Kontrast, einen der Emulsionsschicht (B) in der Zwischenschicht (C) geringeren £>„»„-Wert sowie eine geringere Empfind- und den purpurroten Farbstoff sowie das Beizmittel lichkeit und Schärfe,
anstatt in der Emulsionsschicht (D) in der Zwischen- 60
schicht (E) enthielt. Beispiel 11

Beim Vergleich der sensitometrischen Ergebnisse,

welche mit diesem photographischen Material er- Eine Silberchlorbromid (2 Molprozent Chlorid, halten wurden, mit den im Beispiel 7 beschriebenen 98 Molprozent Bromid), Gelatine, ein Beizmittel Ergebnissen war festzustellen, daß die Empfindlich- 65 sowie ein Tetrazoliumsalz enthaltende Beschichtungskeit, der Kontrast und die Dichte der in den Ursprung- masse wurde zur Herstellung einer einzigen Silberlich blau- und grünempfindlichen Emulsionsschichten chlorbromidemulsionsschicht in der Weise auf einen aufgezeichneten Bilder geringfügig zugenommen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen, daß pro dm²

21 22

Schichtträgerfläche 10,76 mg Silber, 43,04 mg Gelatine, 2,58 mg des Beizmittels der Formel

SO₃K

C₅H₁₁-I

NHCO

und 2,69 mg des Tetrazoliumsalzes (2,5-Diphenyl-3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-tetrazoliumbromid) entfielen.

Das Beizmittel diente zum Beizen des Tetrazoliumsalzes in dem erhaltenen photographischen Material.

Der erhaltene Film wurde in drei Streifen zerschnitten, von denen zwei belichtet und in der folgenden Weise entwickelt wurden. Die Temperatur sämtlicher Behandlungsbäder betrug 23,9° C.

Stufe 1

10 Sekunden Entwickeln in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 10 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 5 g

Ascorbinsäure 50 g

Aminoäthanol 25 ml

Kaliumbromid 2 g

0,5%ige 5-Methylbenzotriazol-

lösung 25 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 40%igen Natriumhydroxydlösung auf 12 eingestellt.

Stufe 2

10 Sekunden Ausbleichen in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Thioharnstoff 100 g

Konzentrierte Salzsäure 100 ml

Hydroxyaminophenazin 150mg

Natrium-m-nitrobenzolsulfonat ... 5 g *^ Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Stufe 3

Durch 30 Sekunden langes Baden in 5%igen wäßrigen Lösungen von Nickel(II)-thiocyanat bzw. Cadmium(II)-acetat wurden die Metallchelate der in den beiden Filmstreifen vorhandenen Farbstoffe gebildet. .

SO₃K

Stufe 4

30 Sekunden Waschen mit Wasser.
Stufe 5

30 Sekunden Fixieren in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Wasser von ungefähr 50° C 600 ml

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit, getrocknet 15 g

Eisessig, konzentriert 13 ml

Kristallisierte Borsäure 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 1

ν Stufe 6

60 Sekunden Waschen mit Wasser.

Stufe 7

Trocknen.

In jedem der beiden Filmstreifen wurde das nahezu farblose Tetrazoliumsalz im Entwicklerbad in den purpurroten Formazaafarbstoff 1,3-Diphenyl-5 - (4,5 - dimethyl - 2 - thiazolyl) - formazan übergeführt. Dieser Formazanfarbstoff wurde im Bleichbad im Verhältnis zur Menge des in der Schicht gebildeten metallischen Silbers (d. h. im Verhältnis zur erfolgten Belichtung) ausgebleicht. Der dritte Filmstreifen (Kontrollfilm) wurde in gleicher Weise belichtet und, mit Ausnahme des Chelatbildungsbades, in gleicher Weise behandelt.

Alle drei behandelten Filmstreifen wurden hierauf nochmals in drei verschiedene Streifen zerschnitten, von denen jeweils zwei mit einer Xenon-Bogenlampe 24 bzw. 48 Stunden lang belichtet wurden. Hierauf wurden die spektralphotometrischen Kurven der D_;w/J.-Bezirke sämtlicher neun Filmstreifen aufgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der - folgenden Tabelle angegeben.

Streifen A (Vergleichsprobe)
nicht in einem Chelatbad
behandelt

Streifen B Ni(SCN)., in einem
Chelatbad behandelt

Streifen C (CH,COO),Cd in
einem Chelatbad behandelt

Ohne Belichtung	D ,	640	Belichte 24 Stunder	t mit einer Xen 1	on-Bogenla	mpe nach 48 Stundei	Au.s- bleiehuni» in "„ -
A_milx	1,72	656	/>„„„	Aus- Weichung in %		P ,	65
640	1.74	650	1.0«	37	640	0.6	1.15
656	2.70	!.72	1.15	656	1.72	7.-1--^
650		2.60	3.7	650	2.5

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen:

1. die erwünschte bathochrome Absorptionsverschiebung, die bei überführung der Formazanbildfarbstoffe in den entwickelten Streifen B und C in Nickel- bzw. Cadmiumchelate bei der Entwicklung dieser Streifen mit der beschriebenen Nickel- bzw. Cadmiumsalzlösung eintrat, und

2. eine beträchtliche Verbesserung der Lichtstabilität der in Chelate übergeführten Bildfarbstoffe

im Vergleich zur Lichtstabilität derselben, nicht in Chelate übergeführten Bildfarbstoffe.

B e i s ρ i e 1 12

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das im Beispiel 11 beschriebene Verfahren unter Verwendung der Tetrazoliumsalze 2, 15, 19 und 21 sowie einer Anzahl anderer Chelatbildner wiederholt wurde. Die ^„„y-Werte der nicht in Chelate übergeführten Farbstoffe und der in Chelate übergeführten Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Zur Chelatbildung verwendetes Metallsalz

I-'ilm

Verwendetes Tctrazoliumsiilz	Ohne (Verglcichsvorsüch) '•nntx	Nickel(II)-thio- cyaiuit Ni(SCN), *';,mx*	Kupfer(II)-nitr:it Cu₂(NO.,),	Kob;ilt(II)-acelal (CH.,COO),Co '■max	Cadmium! H Micctat (CHjCOO)₂Cd '■max
	(mn)	(mn)	(nm)	(mn)	(nm)
21	562	656			—
15	502	570	600	542	610
19	550	620	660	564	645
2	498	650	642	600	■ 655

Von Probestreifen der erhaltenen Filme wurden die spektralphotometrischen Kurven der D„_mx-Bezirke vor und nach,einer 48slündigen Ausbleichung mit einer Xenon-Bogenlampe unter Verwendung eines 2B-Filters aufgenommen. In der folgenden Tabelle ist die prozentuale Ausbleichung der einzelnen Farbstoffe sämtlicher Versuche (d.h. sämtlicher Filme bzw. mit sämtlichen Metallsalzen) angegeben.

I'ilm	Verwendete
Nr.	Tetrazoliums
1	21
2	15
3	19
4	.2

Ohne (Vcrgleichsversuch) Ausblcichung in %	NickcI(II)-thio- cyanat Ni(SCN), Ausblcichung in %	Kupfer(Il)-nitrat Cu₂(NO,), Ausbleichung in %	KobaIt(II)-aeetat (CH₁COO)₂Co Ausbleichling in %	Cadmium! II)-acctat (CH₁COO)₂Cd Ausbleichung in %
75	2 ' .			5,5
2,8	2,4	2,6	—	—
58,2	6,4	—	—	■ —
31,6	8,5	1,2	13,0	7,0

Beispiel 13

Das folgende Beispiel veranschaulicht geeignete Paare von Formazanfarbstoffen, von denen jedes mit derselben Metallverbindung in ein Chelat übergeführt werden kann, wobei in der grünempfindlichen Schicht ein stabiles purpurrotes Bild und in der rotempfindlichen Emulsionsschicht ein stabiles blaugrünes Bild erhalten wird.

Durch Auftragen verschieden modifizierter Beschichtungsmassen auf transparente Schichtträger wurden neun Mehrschichtenfilme hergestellt. Sämtliche blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthielten den Azofarbstoff Solantingelb RL, während die grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten die entsprechenden purpur- und blaugrünbilderzeugenden Farbstoffe in Form ihrer farblosen Tetrazoliumsalze enthielten. Die Farbbildner wurden den gelatinehaltigen Silberhalogenidschichlen entweder zusammen mit einem Beizmittel oder in Form einer Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Di-n-biitylphthalat oder 2,4-Di-t-amylphcnol oder aber in Form wäßriger Lösungen einverleibt. Im letzteren Falle mußten die Farbbildner einerseits ausreichend Ballastgruppen aufweisen, damit sie nicht wanderten, und andererseits genügend löslich sein, wozu die Anwesenheit mindestens einer löslichmachenden Gruppe im Molekül erforderlich war. .

Sämtliche neun Filme waren wie folgt aufgebaut:

^r Schicht	Klare Gelatinedeckschicht Blauempfindliche Silber- halogenidemulsionsschicht Silber	Trägerfläche mg dm²
A B 60	Gelatine	10.76 8,61
	Gelber Farbstoff (Solantingelb Rl.) Gelatinezwischenschicht Gelatine	25,80
65 _c	2,5-Dioctylbenzochinon ..	8.61 9,47
	4.31

109 682/199

Claims

Fortsetzung SchichtGrünempfindliche Silber- halogenidemulsionsschicht Silber Gelatine Farbbildner ; Gelatinezwischenschicht Gelatine 2,5-Dioctylbenzochinon . .Trägerfläche mg/dm2D E16,56 32,28 7,53 9,47 4,31 SchichtRotempfindliche Silber- halogenidemulsionsschicht Silber Trägerfläche mg/dm2FGelatine 24,76 ■Farbbildner 44,13 . 7,53 Die Schicht F lag direkt auf dem transparenten Filmträger auf. Die erhaltenen Filme wurden, wie im Beispiel i 1 angegeben, belichtet und entwickelt. In der folgenden Tabelle sind die in den einzelnen neun Filmen verwendeten Purpurrot- und Blaugrünfarbstoffbilder erzeugenden Tetrazoliumsalze, deren Farben nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung und nach der Chelatbildung sowie die zurChelatbildungder einzelnen Farbstoffpaare verwendeten Metalle angegeben. Film Nr.Tetrazoliumsalz Nr. in der SchichtFarbe und A11111x nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung431 499Farbe und /.„„„ nach derChelat124/D 18/FGelb Gelb431 499Purpurrot Blaugrün515 623225/D 18/FHellorange Gelb431 525Purpurrot Blaugrün541 639324/D 23/FGelb Purpurrot431 496Purpurrot Blaugrün515 642424/D 28/FGelb Purpurrot431 551 .Purpurrot Blaugrün515 642524/D 19/FGelb leicht bräunlich502 496Purpurrot Blaugrün515 653615/D \ 28/FRotorange Purpurrot496 562Purpurrot Blaugrün542 676728/D 26/FRosabraun Rosabraun496 551Purpurrot Blaugrün676 654828/D 19/FRosabraun Rosabraun525 496Purpurrot Blaugrün676 673923/D 30/FRosabraun GelbbraunPurpurrot Blaugrün536 517 ' ■ Patentansprüche:

1. Herstellen Von farbigen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren, bei dem ein farbphotographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem ausbleichbaren Farbstoff bildweise belichtet und entwickelt sowie der Farbstoff am entstandenen Silberbild ausgebleicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Material verwendet, das als ausbleichbaren Farbstoff mindestens einen Formazanfarbstoff, ein Chelat eines Formazanfarbstoffes oder eine farblose Verbindung, die durch Reduktion während der Entwicklung einen Formazanfarbstoff bildet, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formazanfarbstoffe durch Chelatbildung stabilisiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als farblose.

Zink

Kupfer

Zink

Kobalt

Cadmium

durch Reduktion einen Formazanfarbstoff liefernde Verbindung ein Tetrazoliumsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetrazoliumsalz der folgenden Formel verwendet:

Zur Chelatbildung verwendetes Metall

55

60 H)

R₁-N-

N-R₃

Y"

worin bedeuten R₁ und R, Aryl- oder heterocyclische Reste, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Mercapto-, Nitro- oder heterocyclischer Rest und Y ein Anion.

27 28

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Tetrazoliumsalz der folgenden Formel entspricht:

N N

Cl ©

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrschichtiges farbphotographisches Material verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen