DE1597550A1 - Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern, bei dem ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger, mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen, Silberhalogenid enthaltenden Kolloidschieht sowie mindestens einem ausbleichbaren _ .. Farbstoff, bildgerecht belichtet, unter Entwicklung eines Silberbildes mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung in Kontakt, gebracht und der Farbstoff entsprechend dem er- ^m> ' haltenen Silberbild bildgerecht ausgebleicht wird und das metallische Silber sowie das noch vorhandene Silberhalogenid entfernt werden.

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Die Herstellung mehrfarbiger Bilder nach dem sogenannten Silber-Farbstoffausbleich-Verfahren beruht bekanntlich auf der Verwendung photographischer Materialien, welche aus einer Mehrzahl von übereinanderliegenden Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen, von denen jede einen ausbleichbaren Azofarbstoff enthält, dessen Farbe zur Farbe jenes Spektralbereiches, in welchem die betreffende SiI-berhalogenidschicht empfindlich ist, komplementär ist. Ein derartiges photographisches Material wird belichtet, entwickelt und anschließend in einem Bleichbad behandelt, in welchem die Farbstoffe entsprechend dem bei der Entwicklung gebildeten metallischen Silber entfärbt werden. Nach Entfernung des restlichen Silbers und Silberhalogenids durch Ausbleichen des Silbers, Fixieren des Silberhalogenids und Waschen erhält man ein positives Farbstoffbild. Ein solches Silber-Farbstoffausbleich-Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibten Azofarbstoffe eine beträchtliche Menge des einfallenden Lichtes absorbieren, _; wodurch die effektive Empfindlichkeit des Materials beträchtlich vermindert wird.

Es hat daher bisher nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu beheben. So hat man beispielsweise versucht, die Farbstoffe in getrennten, unter den Silberhalogenidschichten

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liegenden Schichten anzuordnen. Während eine solche Anordnung der Farbstoffe die effektive Empfindlichkeit des Films etwas verbesserte, führte sie infolge der zunehmenden Dicke des Films jedoch zu unscharfen Bildern, da das einfallende Licht gestreut wird und der Farbstoffausbleichkatalysator auf seiner Wanderung vom Silber zum Farbstoff einen größeren Diffusionsweg zurückzulegen hat.

Andere Versuche, diese Unzulänglichkeiten zu beseitigen, z. B. durch eine geänderte Anordnung der Schichten, d.h. eine Anordnung, die von der normalen Anordnung: blauempfindliche Schicht, gelbe Filterschicht, grünempfindliche Schicht, rotempfindliche Schicht, Träger abweicht, oder Einfärben des Films nach der Belichtung, erwiesen sich ebenfalls als unbefriedigend.

Auch der Ersatz der Azofarbstoffe durch die verschiedensten Formen farbloser Farbstoffvorläufer, wie beispielsweise durch Nitrosoverbindungen oder Azokuppler erwies sich nicht besonders vorteilhaft, da eine Umwandlung der Farbr stoffvorlaufer in ihre entsprechenden Farbstoffe mindestens einen zusätzlichen Behandlungsschritt erforderlich macht.

Schließlich ist es zur Steigerung der Empfindlichkeit üblicher Silber-Azofarbstoffausbleich-Materialien auch bekannt, dem Material spezielle Azofarbstoffe einzuverleiben, welche in Abhängigkeit vom pH-Wert des umgebenden Mediums

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BAD ORiGlHAL

verschieden gefärbt sein können. Zum Zeitpunkt der Belichtung weisen diese pH-empfindlichen Farbstoffe solche Farben auf, welche Licht der Wellenlängen, gegenüber denen die diese Farbstoffe enthaltenden Schichten oder die unter diesen Schichten liegenden Schichten empfindlich sind, durchlassen. Diese Materialien haben sich deshalb nicht als besonders vorteilhaft erwiesen, da ein zusätzliches, den pH-Wert änderndes Behandlungsbad erforderlich ist, um den Farbton der Farbstoffe so weit zu verschieben, daß die Bilder die gewünschte Färbung erhalten. Ein weiterer Nachteil eines solche Materialien verwendenden Verfahrens besteht darin, daß die speziellen Farbstoffe eine nur geringe Stabilität besitzen.

Eine weitere Schwierigkeit, die bei Verwendung von Azofarbstoffen auftritt, ist die nur begrenzte Auswahl an Farbstoffen, insbesondere Blaugrünfarbstoffen. Viele Azofarbstoffe, die an sich aufgrund ihrer Ausbleichfähigkeit und ihrer Verträglichkeit mit Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von Silber-Farbstoffausbleich-Materialien geeignet wäHren, können infolge ihrer unzulänglichen Stabilität, ihrer ungeeigneten breiten Absorptionsbanden und/oder ihrer nicht im geeigneten Wellenlängenbereich liegenden Absorption nicht verwendet werden.

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^Bad

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern unter Verwendung sog. Silber-Farbstoffausbleich-Materialien anzugeben, bei dessen Durchführung die verwendeten bilderzeugenden Farbstoffe der effektiven Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschichten während ihrer Belichtung nicht entgegenwirken, die bilderzeugenden Farbstoffe, insbesondere die mit den grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten verbundenen Farbstoffe verbesserte spektrale Eigenschaften besiten und die unter Verwendung der genannten Farbstoffe hergestellten Farbbilder gegenüber Licht und ungünstigen atmosphärischen Bedingungen eine gute Stabilität aufweisen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung von Formazanfarbstoffen, Formazanfärbstoffchelaten und farblosen Tetrazoliumsalzen, die im folgenden auch als sog. Formazanfärbstοffbildner bezeichnet werden, lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern, bei dem ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger, mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen, Silberhalogenid enthaltenden Kolloidschicht sowie mindestens einem ausbleichbaren Farbstoff, bildgerecht belichtet, unter Entwicklung

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eines Silberbildes mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung in Kontakt gebracht und der Farbstoff entsprechend dem erhaltenen Silberbild bildgerecht ausgebleicht wird und das metallische Silber sowie das noch vorhandene Silberhalogenid entfernt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches Material verwendet, das als ausbleichbaren Farbstoff mindestens einen Formazanfarbstoff, mindestens ein Chelat eines Formazanfarbstoffes oder mindestens eine farblose Verbindung, die durch Reduktion einen Formazanfarbstoff liefert, verwendet, daß man bei Verwendung eines Materials mit einer Verbindung, die durch Reduktion einen Formazanfarbstoff liefert, diese Verbindung während des Entwicklungsverfahrens reduziert, und daß man während des Entwicklungsprozesses gegebenenfalls einen oder mehrere Formazanfarbstoffe durch Chelatbildung stabilisiert.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann man sich üblicher Azofarbstoffausbleichverfahren bedienen, ohne daß zusätzliche Behandlungsschritte erforderlich sind.· Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten photographischen Materialien können, wie bereits erwähnt, einen Formazanfarbstoff, ein Formazanfarbstoff chelat oder farblose Tetrazoliumsalze, welche auch als Formazanfarbstoffbildner oder -vorläufer bezeichnet werden, die in Formazanfarbstoffe überführt werden können, enthalten. Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung

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anfallenden Bilder sind Formazanfarbstoffbilder. Nach dem Verfahren der Erfindung können sowohl einfarbige als auch mehrfarbige Formazanfarbstoffbilder erhalten werden. Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Formazanfarbstoffbilder stellen Umkehrbilder zu den Silben bildern dar. Vorzugsweise werden solche Formazanverbindungen verwendet, die in hydrophilen Kolloiden nicht diffundieren.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein belichtetes photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem damit in Kontakt stehenden farblosen Tetrazoliumsalz in Gegenwart eines schwachen Reduktionsmittels, z. B. des photographischen Entwicklers oder eines Hilfsreduktionsmittels, auf einen höheren pH-Wert gebracht, wodurch das Tetrazoliumsalz gleichmäßig im ganzen photographischen Material in einen Formazanfarbstoff überführt wird. Bei Durchführung des Verfahrens wird unter Verwendung des Silberhalogenidentwicklers in der Schicht ein metallisches Silberbild entwickelt und der Formazanfarbstoff bildweise, d. h. in den Bezirken des metallischen Silberbildes ausgebleicht. Vorzugsweise besteht das Bild

der fertigen photographischen Kopie lediglich aus em Formen
azanfarbstoff/oder e Formazanfarbstoffchelaten.

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BAD ORIGINAL

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform desVer- · fahrens der Erfindung wird dem Silber-Farbstoffausbleich-Material mindestens ein bilderzeugender Farbstoff in Form eines farblosen Tetrazoliumsalzes einverleibt, welches durch eine pH-Wert-Erhöhung des betreffenden photographischen Materials, z. B. während der Schwarz-Weiß-Entwicklung, nichtselektiv durch Reduktion in de*¹ entsprechenden Formazanfarbstoff überführt wird.

► Gemäß einer weiteren vorteilhaften Aus führungs form des Verfahrens der Erfindung wird mindestens einer der im Silber-Farbstoffausbleich-Material anwesenden Formazanfarbstoffe dirch Chelatbildung mit einer geeigneten Metallverbindung stabilisiert und in eine andersforbige Verbindung überführt. Eine derartige Chelatbildung eines Formazanfarbstoffes kann entweder vor dem Einverleiben des Farbstoffes in das SiI-ber-Farbstoff-ausbleich-Material oder während der Entwicklung dieses Materials erfolgen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung mehrfarbiger Bilder. In diesem Falle wird ein photographisches Material, bestehend aus e±iem Träger mit mindestens drei darauf aufgetragenen, getrennt übereinanderliegenden, hydrophilen Kolloidschichten,

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bad

welche gegen rotes, grünes und blaues Licht empfindlich sind, verwendet. Die einzelnen Schichten dies* photographischen Materials stehen jeweils mit einer Pormazanverbindung, (d.h. einem Pormazanfärbstoff oder einem Tetrazoliumsalz) in Kontakt, die blaugrüne, purpurrote bzw, gelbe Farbstoffbilder liefern. Diese blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoffbilder können dadurch erzeugt werden, daß man Formazanfarbstoffe der betreffenden Farben, Tetrazoliumsalze, aus denen Formazanfarbstoffe solcher Farben gebildet werden, Pormazanfarbstoffchelate oder Formazanfarbstoffe, welche bei einer Chelatbildung blaugrüne, purpurrote oder gelbe Verbindungen ergeben, verwendet.

In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird das belichtete photographische Material mit einem Silberhalogenidentwickler In Kontakt gebracht, wobei in mindestens einer der Schichten ein metallisches Silberbild entwickelt wird. Bei der Entwicklung des Silberhalogenids wird der pH-Wert des photographiechen Materials in der Regel ausreichend erhöht, so daß eine gleichmäßige Bildung des Formazanfarbstoffes in den einen Pormazanfarbstoffbildner oder -vorläufer enthaltenden Schichten erfolgen kann.

(1098 19/1678 ™ Ome_lNAL

Die zweite Stufe des Verfahrens der Erfindung besteht in einem Ausbleichprozeß, bei welchem der mit irgendeiner Schicht, in welcher ein Silberbild entstanden ist, in Kontakt stehende Pormazanfarbstoff bildweise zerstört wird. Hierauf wird das metallische Silber sowie das Silberhalogenid aus dem photographischen Material entfernt, Gegebenenfalls kann eine Chelatbildung des Formazanfarbstoffes stattfinden, um eine geeignete Färbung zu erzielen oder die Stabilität des Formazanbildes zu erhöhen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Tetrazoliurasalze lassen sich durch die allgemeine Formel I wiedergeben. Sie können reversibel in Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel II nach der im folgenden angegebenen GMchung überführt werden.

■N N-R

Il I N N

R₂ (D

Reduktion

Oxydation

¹ Il

H N-R-

^R2
(H)

In den angegebenen Formeln I und II bedeuten:

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159755G

Υ^θ . ein Anion;

R₁ und R-r gegebenenfalls substituierte Aryl- oder heterocyclische Reste, Vielehe vorzugsweise 5 oder 6 Atome und als Heteroatome Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und/oder Selen enthalten, und

Rp ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls

substituierter Aryl- oder heterocyclischer Rest, welcher vorzugsweise 5 oder 6 Atome und als Heteroatom Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und/oder Selen enthält oder ein Alkyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Mercapto- oder Nitrorest.

Geeignete Reste R,, Rp und R, sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Selenazolyl- oder Benzoselenazolylreste. Rp kann beispielsweise darüber hinaus auch noch die Bedeutung eines Methyl-, Butyl-, Hexyl- oder Dodecylrestes besitzen.

Andere geeignete Substitu£nten, durch die die Formazanfarbstoffe oder Tetrazoliumsalze substituiert sein können, werden z. B. in der Zeitschrift "Chemical Rev.", 55., Seiten 355-^83 (1955), beschrieben.

Die Substftuenten R-. und R-, können gegebenenfalls Reste mit freien Elektronenpaaren (electron-sharing groups) enthalten, Vielehe zur Ausbildung von Met al 1 ehe 1 at en oder -komplexen «ο fähig sind. Beispiele für derartige chelat- oder komplex-—' bildende Gruppen sind primäre, sekundere und tertiäre cn

^ Amino-, Imino-, substituierte Imino-, Oxim-, Thioäther-, Keto-, Thioketo-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, SuIfο-, Phospho- sowie Alkoxyreste oder -komplexe.

BAD ORiGINAL

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Porraazanfarbstoffe und Tetrazoliumsalzvorläufer sind ferner auch die Bis-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln III und IV.

(III)

R—N

¹ K

— N—X—N Ι I

NNN

Reduktion

Ν—Κ

Oxydation

	H	Γ	H	N	I
	I	R2	I	Il	R2
N	N-	X-N	N
K	I	I
N	N	N.
\

N-R-

In den Formeln sind Y ein Anion und X ein Alkylen- oder Arylenrest und R,, Rp und R, haben die bereits angegebene Bedeutung.

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^BAD

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Teträzoliumsalze und Formazanfarbstoffe sind beispielsweise:

Verbindung Nr.	8	9	R	R'	R"
1	10	•"NO λ	-H	-H
2	11	—MQ	4-OCH	-H
3	12	-H	-H	-H
4	13	-OCH-,	-H	-H
5	14	-CH3	-H	-H
6	-NO3	4-CH3	-H
7	-Cl	-H	-H
-NO2	4-Cl	-H
-NO2	4-NO2	-H
-NO2	-H	-Cl
■ -H	-H	-Cl
-NO2	-H	-OCH
-NO2	-H	-CH
-NO2	4-CH=CHC1	-H

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BAD ORIGINAL

Verbindung

Nr. 15 16

-NO, -NO,

R'

3-NO₂ 3-OCH, R"

■■«■■Μ

-H -H

■Ni

C—R¹

S.

Verbindung Nr.

17

NO

SO. R¹

18

19

^OC6^H13

^C6^H13

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Verbindung
Nr.

- 15 - ·

OCH,

3 Br

159755Ü

■Ν N

OCH.

Br

C N

OCH-

Br¹

N=N

C-N N

OCH J

OH

Br'

N=N

NaSO, N-

HOOC

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BAD ORIGINAL

Verbindung Nr.

C-N N

C—(CH₂) ₅ CH₃

N' Br"

N — COOH Br*

η _c_<r \

Br^T

Cl'

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Verbindung Nr.

COOH

Cl'

C-N N

Cl

SO-Na

SO^Na

Die überführbarkeit von Tetrazoliumsalzen in ihre entsprechende Formazanfarbstoffe ist bekannt. Es ist auch bekannt, in einer photographischen Silberhalogenldschicht

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BAD ORIGINAL

enthaltene Tetrazoliumsalze mit einem vorher entwickelten Silberbild in situ zu Formazanen zu reduzieren. Verwiesen wird hierzu auf die britische Patentschrift 908 299 sowie die Arbeit von A. W. Nineham "Chemistry of Formazans and Tetrazoliums" veröffentlicht in Chemical Reviews, Band 55 (1955), Seite 421. Diese Art der Bildung von Formazanfarbstoffen in einem photographischen Material unterscheidet sich von dem Verfahren der Erfindung jedoch nicht nur dadurch, daß hierzu eine besondere Behandlung des photographischen Materials in einer weiteren Behandlungslösung erforderlich ist, sondern auch darin, daß die Farbstoffe (gleichzeitig) an Ort und Stelle mit dem metallischen Silberbild gebildet werden, wobei im Endeffekt eine Negativ- und keine Positivkopie erhalten wird.

Schließlich ist auch bekannt, Formazanfarbstoffe in Filterschichten zu entfärben. Die Umwandlung von Formazanfarbstoffen zu farblosen Produkten in Filterschichten erfolgt hierbei nicht bildweise, d . h. ohne Rücksicht auf reduziertes oder nicht reduziertes Silberhalogenid. Bei einem derartigen Verfahren ist es jedoch weder beabsichtigt noch möglich, photographische Farbbilder herzustellen.

ο Des weiteren ist es bekannt, z. B. aus der britischen

UD Patentschrift 884 494, eine Farbänderung eines vorgebil-

-* -deten gelben Formazanfarbstoffes in Kuppler enthaltenden

^ farbphotographischen Silberhalogenidemulsionsschichten -o durchzuführen, um eine unerwünschte Blauabsorption der

entwickelten purpurroten oder blaugrünen Farbstoffe zu korrigieren. Bei diesem Verfahren wandeln die Reaktions-

ORIGINAL

produkte der Farbentwickler vom p-Phenylendiamin-Typ den gelben Formazanfarbstoff entsprechend dem bei der Farbentwicklung erzeugten metallischen Silber in eine farblose Verbindung um.Dieses Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren der Erfindung dadurch, daß der Farbstoff entsprechend zum entwickelten Silberbild eher reversibel durch Oxy· dation in sein entsprechendes Tetrazoliumsalz überführt, als irreversibel durch Reduktion zerstört wird. Weiterhin dient der Formazanfarbstoff bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung eines Farbkorrekturbildes zusätzlich zu den Hauptbildern, welche durch eine Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern hergestellt wurden.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Im einzelnen ist dargestellt in:

Fig. 1 der schematische Ablauf des Verfahrens der Erfindung bei der Herstellung eines monochromatischen Farbstoffbildes unter Verwendung eines ein farbloses Tetrazoliumsalz enthaltenden photographischen Materials und

Fig. 2 der schematische Ablauf des Verfahrens der Erfindung bei der Herstellung eines dreifarbigen

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Bildes unter Verwendung eines in den verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten verschiedene farblose Tetrazoliumsalze enthaltenden photographischen Materials.

Wie sich aus Pig. I ergibt, besteht das monochromatische photographische Material aus einem Träger 10 und einer darauf aufgetragenen, ein Tetrazoliumsalz enthaltenden, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 11. Bei der Exponierung dieses photographischen Materials in Stufe gegenüber einer Originalvorlage werden in der lichtempfindlichen Schicht 11 unbelichtete Bezirke la und belichtete Bezirke Ib gebildet. Bei der anschließenden Entwicklung in einer üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung (Stufe 2) erscheint in den belichteten Bezirken 2b ein Silberbild, während das Silberhalogenid in den unbelichteten Bezirken 2a nicht verändert wird. Gleichzeitig wird während der in Stufe 2 durchgeführten Entwicklung das farblose Tetrazoliumsalz gleichmäßig in der ganzen Emulsionsschicht 11 (d. h. in den belichteten Bezirken 2b und in den nicht belichteten Bezirken 2a) zu dem entsprechenden Formazanfarbstoff reduziert. Hierauf wird das nicht reduzierte Silberhalogenid in den nicht vom Licht getroffenen Bezirken (la, 2a) in einem üblichen Fixierbad löslich gemacht und anschliessend durch Auswaschen entfernt. Anschließend wird das

O O 9 δ 1 9 / 1 5 7 8 bad

Material in ein Farbstoffbleichbad gelegt, in welchem der Pormazanfarbstoff in den Bezirken des entwickelten Silberbildes 2b zerstört wird. Schließlich wird das Silber ausgebleicht und das Material fixiert und gewaschen, um das gesamte restliche Silber und Silbersalz zu entfernen. Das nach Ausbleichen und Fixieren in Stufe 3 erhaltene Bild stellt eine positive, farbige Kopie des ursprünglichen Bildes dar. Der Formazanfarbstoff ist somit lediglich in den unbelichteten Bezirken, d. h. in den Bezirken 3a der Schicht 11 vorhanden, während er aus den belichteten Bezirken, d. h. den Bezirken 3b der Schicht 11 vollständig ausgebleicht wurde. Gegebenenfalls kann der in den Bezirken 3a der Schicht 11 vorhandene Formazanfarbstoff in ein Chelat überführt werden. So kann beispielsweise ein in Schicht 11 gebildetes purpurrotes Formazanfarbstoffbild durch Chelatbildung seine Farbe in blaugrün ändern.

Gemäß Fig. 2 wird das Verfahren der Erfindung mit einem dreifarbigen photographischen Material, welches in den einzelnen lichtempfindlichen Schichten verschiedene farblose Tetrazoliumsalze enthält, durchgeführt.

Das im vorliegenden Falle verwendete farbphotographische Material besteht aus einem Träger 20, einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 21, einer grün-

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empfindlichen Emulsionsschicht 22 sowie einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 23. Die Schicht 21 enthält ein Tetrazoliumsalz, aus welchem sich ein ausbleichbarer blaugrüner Farbstoff bildet. Die Schicht 22 enthält ein Tetrazoliumsalz, welches in einen ausbleichbaren purpurroten Farbstoff überführt werden kann. Die Schicht 23 enthält ein Tetrazoliumsalz, aus welchem ein ausbleichbarer gelber Farbstoff entsteht. Das in der beschriebenen Weise aufgebaute photographische Material wird in Stufe 1 bildweise belichtet. In Stufe 2 entstehen bei der Entwicklung des belichteten Materials in den Schichten 21 (2c), 22 (2b) und 23 (2a) metallische Silberbilder. Gleichzeitig werden bei der Entwicklung die in den einzelnen Schichten vorhandenen Tetrazoliumsalze in die entsprechenden Farbstoffe, nämlich in Schicht 21 in einen blaugrünen, in Schicht 22 in einen purpurroten und in Schicht 23 in einen gelben Farbstoff überführt. In Stufe 3 wird das nicht entwickelte Silberhalogenid aus dem photographischen Material entfernt, der Formazanfarbstoff bildweise in den Bezirken des metallischen Silberbildes ausgebleicht und das metallische Silber entfernt. In den Schichten 21, 22 und 23 erhält man somit ein blaugrünes, purpurrotes bzw. gelbes Formazanfarbstoffbild. Das erhaltene Bild stellt eine positive, dreifarbige Kopie der Originalvorlage dar.

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Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Tetrazoliumsalze und Formazanfarbstoffe können nach üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in den Zeitschriften "Chem. Rev.", 55_, Seiten 355-483 (1955), "J. Org. Chem.", 25., Seiten 575-578 (I960), und "Chemische Berichte", 87, Seite 1505 (1954), beschrieben werden, hergestellt werden.

Im folgenden werden zwei typische Herstellungsverfahren,■ nach denen sich die beschriebenen Verbindungen herstellen lassen, beschrieben:

A) Herstellung von l,3-Dlaryl-5-(a-benzothiazolyl)formazan

Eine' Suspension von 0,1 Mol eines aromatischen Amins in 21 ml konzentrierter Salzsäure und 25 ml Wasser wird bei 0 bis 5°C mit 8,9 g (0,13 Mole) Natriumnitrit, welches in 20 ml Wasser gelöst worden war, diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird auf einmal zu einer auf der Temperatur einer Aceton/Trockeneismischung gehaltenen und heftig gerührten Lösung von 0,1 Mol Arylaldehyd-2-benzthiazolylhydrazon in 1 1 Tetrahydrofuran zugegeben. Unmittelbar anschließend werden schrittweise in kleinen Anteilen 120 ml einer 2Q$£igen x^ässrigen Kaliumhydroxydlösung zugegeben.

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Während der Zugabe nimmt die Mischung eine tiefblaue Färbung an. Nach 1-stündigem Rühren darf die Mischung Raumtemperatur annehmen, worauf 1 1 Wasser zugegeben und das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt werden. Der ausgefallene schwarze Niederschlag wird abgfiltriert und mit heißem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser klar bleibt. Durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Tetrahydrofuran und V/asser kann reines l,3-Diar^.-5-(a-benzothiazolyl)-formazan erhalten werden.

B) Herstellung von 2,5-Diaryl-3-(2-benzothiazolyl)tetrazoliumbromid

Zu einer heißen Lösung von 0,02 Molen l,3-Diaryl-5-(2-benzothiazolyl)formazan in 1 1 Äthylacetat wird unter Rühren eine Lösung von 0,03 Molen N-Bromsuccinimid «fe 250 ml Äthylacetat zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein gelber Niederschlag abscheidet. Der Niederschlag wird abfiltriert und zunächst mit Äthylacetat, hierauf mit kaltem Tetrahydrofuran und schließlich mit Äther gewaschen. Durch Auflösen des rohen Tetrazoliumbromids in Methanol und Wiederausfällen mit Äther kann reines 2,5-Diaryl-3-(2-benzothiazolyl)tetrazoliumbromid erhalten werden.

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In den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Silber-Farbstoffausbleieh-Materialien können die Tetrazoliumsalze und Formazanfarbstoffe pro 10,76 mg Silber/ dm Trägerfläche zweckmäßig in Konzentrationen von l,6l bis 10,76, vorzugsweise 2,15 bis 8,61 mg/dm² Trägerfläche verwendet werden.

Wie bereits' erwähnt, lassen sich die Formazanbildfarbstoffe in Chelate überführen, wobei die Stabilität der Farbstoffe verbessert und/oder deren spektrale Absorptionsbanden eine bathochrome Verschiebung erfahren. Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung in einem Silber-Farbsistoffausbleich-Material durchgeführte Umwandlung eines Formazanfarbstoffes einer bestimmten Farbe in einen Formazanfarbstoff einer anderen Farbe läßt sich z. B. wie folgt beschreiben:

Eine rotempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, welche ein farbloses Tetrazoliumsalz enthält, wird belichtet und schwarz-weiß-entwickelt. Bei der Entwicklung wird das Tetrazoliumsalz gleichmäßig in der ganzen Emulsionsschicht in den entsprechenden purpurroten Formazanfarbstoff überführt. Die Emulsionsschicht ist nun purpurrot gefärbt und enthält ein sichtbares, negatives Silberbild. Bei der folgenden Behandlung in einem Bleich-Fixierbad wird der Farbstoff entsprechend dem reduzierten bzw. metallischen Silber

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entfärbt und das reduzierte Silber sowie das Silberhalogenid ausgebleicht bzw. fixiert, so daß sie sich beim anschliessenden Waschen mit Wasser aus der Emulsionsschicht entfernen lassen. Das erhaltene positive, purpurrote Formazanfarbstoffbild wird hierauf in ein positives, blaugründes Formazanfarbstoffbild überführt, indem man den PiIm in einer ein geeignetes Metallsalz oder einen geeigneten Metallkomplex enthaltenden Lösung badet, wobei der Farbstoff infolge Chelatbildung die gewünschte Farbe und eine verbesserte Stabilität erhält.

Andererseits kann der Farbstoff auch vor dem Ausbleichen und Fixieren oder während dieser Verfahrensstufe, beispielsweise durch Einverleiben des Chelatbildners in das Bleich-Fixierbad, in ein Chelat überführt werden.

Es ist selbstverständlich nicht aforderlich, daß der in ein Chelat zu überführende Formazanfarbstoff (erst) bei der Behandlung des Silber-Farbstoffausbleich-Materials aus einem entsprechenden Tetrazoliumsalz gebildet wird. Dies bedeutet, daß bereits der purpurrote Formazanfarbstoff selbst der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion während ihrer Herstellung, d. h. vor dem Auftragen auf einer^?räger, einverleibt werden kann.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden, um kombinierte Farben, einschliesslieh neutraler Farben, zu erzeugen. Weiterhin können sie in Verbindung mit anderen Zusätzen, wie beispielsweise Antifleckenmitteln, Stabilisatoren, spektralen Sensibilislerungsfarbstoffen, Absorptionsfarbstoffen, Aufhellern, UV-Absorbern und dergl., verwendet werden.

Die Formazanfarbstoffe lassen sich gegebenenfalls den einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Materials in Form ihrer entsprechenden farblosen Tetrazoliumsalze einverleiben. So kann die blauempfindliche Emulsionsschicht beispielsweise gegebenenfalls ein Tetrazoliumsalz enthalten, welches in einen gelben Formazanfarbstoff überführt wird. Die grün - und rotempfindlichen Schichten können solche Tetrazoliumsalze enthalten, welche sich in purpurrote bzw. blaugrüne FormazanÄ>bstoffe um- . wandeln lassen. -Gegebenenfalls können auch eine oder zwei der Emulsionsschichten Vorläufer oder Salze enthalten, während die übrige(n) Schicht(en) oder die restlichen Schichten den Farbstoff in vorgebildeter Form enthalten können.

^009819/1678 BADOR,G,NAL*

Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes photographisches Material enthält beispielsweise in der grünempfindlichen Emulsionsschicht einen farblosen, einen purpurroten Farbstoff liefernden Vorläufer und in der blau- bzw. rotempfindlichen Schicht einen gelben bzw. blaugrünen Formazanfarbstofff. Gegebenenfalls können die Formazanfarbstoffe und ihre Vorläufer auch in lichtunempfindlichen Schichten, z. B. unter Silberhalogenidemulsionsschichten, untergebracht werden.

Um ein Wandern oder Diffundieren der Farbstoffe und deren Vorläufer aus den sie enthaltenden filmbildenden Schichten zu verhindern, können sie diesen in bekannter Weise einverleibt werden, beispielsweise durch Lösen in einem mit Wasser nicht mischbaren öl und Dispergieren feiner Tröpfchen in dem kolloidalen Bindemittel der Schichten.

Enthalten die Färbstoffvorlaufer oder Formazanfarbstoffe in ihrem Molekül eine oder mehrere Ballastgruppen, z. B. langkettige Alkylgruppen, durch deren Anwesenheit die Verbindungen nicht diffundierbar werden, so können sie dem filmbildenden Material direkt zugegeben werden. Im letzteren Falle enthalten die Vorläufer oder Farbstoffe vorzugsweise zusätzlich einen löslichmachenden Rest, z. B, einen SuIfon- oder Carbonsäurerest.

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^BAD

Die Diffusion der Tetrazoliumsalze oder Formazanfarbstoffe läßt sich gegebenenfalls auch dadurch verhindern, daß man den filmbildenden Schichten ein Ballastgruppen aufweisendes Beizmittel mit sauren Substituenten einverleibt. Geeignete Beizmittelverbindungen, wie beispielsweise 5-^4-(2,4-Di-tamylphenoxy)-3-(phenylcarbamyl)phenylcarbamyl3 -1,3-benzoldisulfonsäure, Dikaliumsalz, werden z. B. in der USA-Patentschrift 2 756 149 beschrieben.

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Formazanfarbstoffe bleichen in Gegenwart von metallischem Silber rasch und vollständig aus. Dies ist von besonderem Vorteil bei Verfahren, welche sehr schnell durchgeführt werden müssen, wie beispielsweise bei dem in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 512 907 beschriebenen einstufigen Silber-Farbstoffausbleichverfahren. Bei dem in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren werden belichtete, das Salz einer Säure enthaltende Silber-Farbstoffausbleich-Materialien dadurch entwickelt, daß man sie,mit einem Entwicklerband in Kontakt bringt, welches saure Bestandteile enthält, die ein oder mehrere Wasserstoffionen gegen das Kation des Säuresalzes auszutauschen vermögen, so daß das Säuresalz in die freie Säure überführt wird. Hierbei wird der pH-Wert der Schicht vermindert und der Farbstoff in Anwesenheit eines

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Silberkomplexbildners bildweise in den Bezirken des metallischen Silberbildes ausgebleicht. Der Silberkomplexbildner kann gegebenenfalls auch in.dem Entwicklerband vorhanden sein.

Die zur Herstellung der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Silber-Farbstoffausbleich-Materialien benützten lichtempfindlichen Emulsionen können als lichtempfindliche Salze die üblichen bekannten Silberhalogenide, wie beispielsweise SilberChlorid, Silberbromid, Silberjodld,sowie gemischte Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorbromid und Silberchlorbromjodid, enthalten. Es kann sich hierbei um übliche Emulsionen von überwiegender Oberflächenempfindlichkeit, um direktpositive Emulsionen oder Emulsionen von überwiegend innerer Empfindlichkeit handeln. Gegebenenfalls kann jede bilderzeugende Schicht auch aus zwei Emulsionen mit verschiedenen Empfindlichkeiten bestehen. Um dem Material einen größeren Belichtungsspielraum zu verleiben, kann es gegebenenfalls auch doppelseitig beschichtet sein.

Zweckmäßig werden zwischen den einzelnen Emulsionsschichten d er im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten SiI-ber-Farbstoffausbleich-Matealalien hydrophile Kolloidzwischenschichten angeordnet, welche gegebenenfalls die verschiedensten Zusätze, wie beispielsweise mit Ballastgruppen ver-

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^BAD

sehene Chinone (um die Diffusion des reduzierten Farbstoffausbleichkatalysators in die Zwischenschicht zu verhindern), entfernbare Pilterfarbstoffe und dergl., enthalten können.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen können die verschiedensten hydrophilen Kolloide und alkalipermeablen Bindemittel verwendet werden, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Cellulosederivate sowie z. B. auch die Bindemittel des in Spalte 13 der USA-Patentschrift 3 039 873 beschriebenen Typs. Die Emulsionen können ferner übliche chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Gelatineplastifizierungsmittel und Härtungsmittel,wie sie z. B. in Spalten 10 bis 12 der USA-Patentschrift 3 039 873 beschrieben werden, enthalten.

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten SiI-ber-Parbstoffausbleich-Materialien können ferner eine einzelne lichtempfindliche Schicht zur Herstellung monochromatischer, entweder farbiger oder neutraler Färbstoffbilder aus einem oder einer Mischung von Farbstoffen oder mehrere, jeweils verschiedene ausb^leichbare Farbstoffe aufweisende Schichten zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten.

0 0 9 8 19/1578 - .

BAD ORIGINAL*

Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Materialien mit mindestens drei lichtempfindlichen Schichten, und zwar einer blau-, einer grün- und einer rotempfindlichen Schicht erwiesen, die nicht diffundierende gelbe, purpurrote bzw. blaugründe Farbstoffe oder deren farblose Tetrazoliumsalzvorläufer enthalten. Obwohl die Farbstoffvorläufer und/ oder ausbleichbaren Farbstoffe vorzugsweise den ihnen entsprechenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt werden, kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, einen oder sogar sämtliche Färbstoffvorlaufer und/oder ausbleichbaren Farbstoffe alkalipermeablen Schichten, welche mit den Emulsionsschichten in unmittelbarem Kontakt stehen, einzuverleiben.

Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes photographisches Material kann somit beispielsweise auch aus einem Träger und auf diesem aufgetragenen hydrophilen Kolloidschichten bestehen, die in der folgenden Reihenfolge enthalten: a) blauempfindliches Silberhalogenid und einen ausbleichbaren gelben Farbstoff oder Farbstoffvorläufer, b) grünempfindliches Silberhalogenid und einen ausbleichbaren purpurroten Farbstoff oder Färbstoffvorlaufe* und c) rotempfindliches Silberhalogenid und einen ausbleichbaren blaugrünen Farbstoff oder Farbstoffvorlaufe?.

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I \J \J I \J \J \J

Ein solches photographisches Material wird vorzugsweise durch den Träger hindurch belichtet.

Wenn hier und im folgenden die Rede davon ist, daß ein ausbleichbarer Farbstoff oder dessen Vorläufer mit einer Schicht "in Kontakt steht", so bedeutet dies, daß der ausbleichbare Farbstoff oder dessen Vorläufer der Schicht selbst oder einer zu der betreffenden Schicht benachbart angeordneten, alkalipermeablen Schicht einverleibt ist,

Metallchelate von Azofarbstoffen, die sich im Rahmen von Azofausbleichverfahren verwenden lassen, sind bekannt und werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 304 884, 3 081 167 und 2 055 407, der deutschen Patentschrift 1 I66 621, in der französischen Patentschrift 1 358 695 sowie in den britischen Patentschriften 899 758, 930 479, 931 647 und 939 009 beschrieben. Metallchelate von Formazanfarbstoffen sind ferner als Textilfarbstoffe und Arzneimittel bekannt und werden beispielsweise in der schweizerischen Patentschrift 246 475 sowie in den britischen Patentschriften 758 662 und 944 909 beschrieben. Die Verwendung von Metallchelaten von Formazanfarbstoffen als au3bleichbare Bildfarbstoffe im Rahmen von Silber-Farbstoffausbleich-Verfahren wurde jedoch noch nicht vorgeschlagen.

BAD OFUGINAL 0 09819/1578

1597560

Die beim Verfahren der Erfindung verwendbaren Farbstoffchelate besitzen eine heterocyclische Struktur und bestehen aus der Verbindung eines Metallatoms mit einem oder mehreren Formazanfarbstoffmolekülen, die zur Ausbildung zweier oder
mehrerer koordinativer kovalenter Bindungen mit dem Metallatom fähig sind. Die verbesserten, in ein Chelat überführten Formazanblldfarbstoffe lassen sich leicht durch Behandlung der den Farbstoff enthaltenden filmbildenden Schichten mit einer Metallverbindung erhalten. Typische Metalle sind
beispielsweise Cäsium, Magnesium, Aluminium sowie die Übergangsmetalle des Periodensystems mit Atomgewichten von etwa 50 bis etwa 201. Geeignete Übergangsmetalle sind beispielsweise Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink,
Rhodium, Cadmium und Quecksilber.

Geeignete Metallverbindungen, welche in vorteilhafter Weise verwendet werden können, sind z. B. Salze dieser Metalle, wie beispielsweise Nitrate, Thiocyanate, Sulfate, Chloride, Formiate und Acetate. Weiterhin eignen sich Komplexsalze von Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise der Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Salicylsäure. Sämtliche der genannten Hydroxycarbonsäuren enthalten das gewünschte Metall als Kation.

Weitere, als Chelatbildner geeignete Verbindungen sind z. B. Metallkomplexe mit Stickstoffverbindungen, z. D. Ammoniak,

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kurzkettigen aliphatischen Aminen, wie beispielsweise Methyl- und Äthylamin, Triäthanolamin, Pyridin oder Aminosäuren, wie beispielsweise Glycin.

Obwohl die Chelatbildung der Farbstoffe zum Zeitpunkt des Einverleibens in das photographische Material bereits erfolgt sein kann, werden die einzelnen Farbstoffe vorzugsweise erst nach ihrem Einverleiben in das photographische Material, d. h. beispielsweise während der Behandlung des belichteten Silber-Farbstoffausbleich-Materials in die entsprechenden Chelate überführt. In vorteilhafter Weise findet die Chelatbildung der Farbstoffe in der alkalischen Lösung des Schwarz-Weiß-Entwicklers oder im Bleich- oder Fixierbad statt. Die Chelatbildung kann jedoch auch in einer eigenen, ein Chelatbildner enthaltenden, wässrigen Lösung erfolgen.

Die Entwicklung kei der belichteten photographischen Emulsionsschicht (en) kann in Gegenwart eines Silberhalogenidentwicklers dadurch erfolgen, daß der pH-Wert der Emulsionsschicht (en) mit einer alkalischen Entwickler- oder Behandlungslösung erhöht wird. In vorteilhafter Weise wird der pH-Wafc der Schichten auf 8 oder darüber erhöht. Es können die verschiedensten alkalischen Lösungen, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxydlösungen, verwendet werden.

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BAD ORiGlNAL

Gegebenenfalls können zur Steuerung der Entwicklungsgeschwindigkeit auch Verbindungen, wie beispielsweise Kaliumbromid zugesetzt werden. Auch können üblicherweise Entwicklerlösungen zugesetzte Verbindungen, wie beispielsweise Antischleiermittel und Stabilisatoren zugesetzt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind die üblichen bekannten photographischen Entwickler geeignet. Diese Entwickler können nach bekannten Verfahren entweder den Emulsionen oder den daraus hergestellten Emulsionsschichten oder aber der alkalischen Entwicklerlösung einverleibt werden. Gegebenenfalls können den Emulsionen auch solche Verbindungen einverleibt werden, die im Molekül sowohl eine Gruppe mit Entwicklerfunktion als auch eine Gruppe, welche die Punktion des ausbleichbaren Farbstoffes hat, d. h. gegebenenfalls einen Pormazanrest des beschriebenen Typs aufwei-

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien können zur Bildaufzeichnung sowohl mittels sichtbarer Strahlung als auch mittels Röntgen-, UV- oder IR-Strahlung verwendet werden.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können auf die verschiedensten üblichen, bekannten Träger, beispielsweise aus PoIyäthylenterephthalat, Celluloseacetatbutyrat, Polycarbonat,

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Polyolefinen (ζ. Β. Polyäthylen und Polypropylen), aufgetragen werden. V/erden Filmträger verwendet, können Dias hergestellt werden.

Die Emulsionen können jedoch auch auf opake Träger, wie beispielsweise Papier, ein mit einem Polyolefin, wie beispielsweise mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetes Papier, welches gegebenenfalls mit Titandioxyd pigmentiert oder zur Verbesserung der Emulsionshaftung mit Elektronen beschossen werden kann, aufgetragen werden. Bei Verwendung derartiger Träger erhält man Farbkopien. Werden die auf solche Träger aufgetragenen Emulsionen gegenüber einem Original exponiert, so können gegebenenfalls optische Systeme verwendet werden, bei deren Verwendung eine Seitenumkehr und die Herstellung rechtsseitig lesbarer Kopien möglich ist.

In vorteilhafter Weise erfolgt das Ausbleichen der Bildfarbstoffe in Gegenäwart geeigneter Katalysatoren, wie beispielsweise Phenazinen, Chinoxalinen oder Anthrachinonen. Geeignete Katalysatoren werden z. B. in den USA-Patentschriften . 2 183 395 und 2 270 118 beschrieben. Die Katalysatoren können der Emulsion, den alkalischen Behandlungsbädern, dem sauren Entwicklerband und/oder dem sauren Farbstoffbleichbad einverleibt werden.

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Die Katalysatorverbindungen oxydieren das metallische Silber zu Silberionen und werden hierbei reduziert. Die reduzierten Katalysatorverbindungen werden dann wiederum von dem Bildfarbstoff oxydiert. Während die Katalysatorverbindungen zu ihrer ursprünglichen Wertigkeitsstufe reoxydiert werden, wird der Bildfarbstoff dabei entfärbt, d.h. ausgebleicht.

Verbindungen, welche zur Oxydation überschüssigen metallischen Silbers zu Silberionen geeignet sind und die in reduzierter Form mit den ausbleichbaren Bildfarbstoffe nicht in Wechselwirkung treten, sind als Silberausbleichverbindungen bekannt. Typische Beispiele hierfür sind o- und m-Nitrobenzolsulfonsäuren, diffundierbare Azofarbstoffe und dergleichen.

Andere typische Silberausbleichverbindungen werden in der britischen Patentschrift 533 190 beschrieben. Diese Verbindungen können der Emulsion, den alkalischen Behandlungsbädern, dem sauren Entwicklerband und/oder dem sauren Bleichbad einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahrender Erfindung näher veranschaulichen.

0 0 9 8 19/1578

^8ad

Beispiel 1

250 mg der Verbindung Nr. 27 wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 40°C in 30 ml Wasser gelöst, worauf die Lösung mit 30 ml einer orthochromatisch sensibilisierten SiI-berbromjodidemulsion (6 Uol~% Jodid), welche pro 3 kg Emulsion 108 g Silber und 5¹IO g Gelatine enthielt, vermischt wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf einen aus Celluloseacetat bestehenden Filmträger in der Weise aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche ungefähr 8,6l mg Silber, 43,05 mg Gelatine und 1,99 mg der Verbindung Nr. 27 entfielen. Nach dem Trocknen wurde ein Probestreifen des erhaltenen Films durch einen 0,3 log E Neutraldichtestufenkeil 1 Sekunde lang mittels einer Kopierlampe (Photoenlarger Lamp No. 212) aus einer Entfernung von ^5,7 cm sensitometrisch belichtet und anschließend in der im folgenden beschriebenen Weise entwickelt.

Stufe 1

2 Minuten Entwickeln bei einer Temperatur von 23,9°C in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Ascorbinsäure
l-Phenyl-3-pyrazolidon Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid

Benzotriazol 00 9819/1578

6-Mitrobenzimidazol

50	g	, -«■■ - *
1	g	BAD ORIGINAL
50	F
5	g
1	g
1	F

Der pH-Wert der Lösung wurde mit 2O#iger Natronlauge auf 12,0 eingestellt. Hierauf wurde die Lösung mit Wasser auf Liter aufgefüllt.

Während bei der Entwicklung ein negatives Silberbild entstand, reagierte das Tetrazoliumsalz mit überschüssigem Entwickler, wobei es gleichmäßig in der (gesamtgen) Emulsionsschicht durch Reduktion in den entsprechenden purpurroten Formazanfarbstoff überführt wurde.

Stufe 2

Minute Fixieren des nicht entwickelten Silberhalogenids bei einer Temperatur von 2O⁰C in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Wasser von etwa 50⁰C 600 ml

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit, getrocknet 15 g

Essigsäure (28#ig) · 48 ml

kristalline Borsäure 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15 g

mit kaltem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

0098 19/1578 ^BAD

-in- 159755Ü

Stufe 5

1 Minute Waschen in fließendem Wasser bei einer Temperatur

von 2O°C.

Stufe it

30 Sekunden Ausbleichen bei einer Temperatur von 51j7°C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Salzsäure 100 ml

Thioharnstoff 125 g

2-Hydroxy-3-aminophenazin 500 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

In dem beschriebenen Bleichbad wurde der Farbstoff im Verhältnis zur Menge des vorher bildweise entwickelten Silbers entfernt.

Stufe 5

2 Minuten Waschen in fließendem Wasser bei einer Temperatur von 20°C.

Stufe 6

Trocknen des entwickelten Probestreifens in warmer Druckluft.

009819/1578 "bad original

Es wurde eine ausgezeichnete positive, purpurrote Kopie des photographierten Testmusters erhalten.

Entsprechende Ergebnisse wurden mit dem farblosen Farbstoffvorläufer Nr. 19 erhalten. In der spektralphotometrischen Kurve des aus diesem Färbstoffvorlaufer erzeugten Formazanfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei 548 nm auf.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches Material hergestellt, das sich von dem in Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterschied, daß die verwendete Silberhalogenidemulsion blauempfindlich war und der Purpurrotfärbstoffvorlaufer des Beispiels 1 durch eine äquimolekulare Menge des FärbsteffVorläufers Nr. 24 ersetzt wurde. Unter Verwendung des hergestellten Filmes konnte eine ausgezeichnete positive, gelbe Kopie des photographierten Testmustera erhalten werden. In der spektralphotometrischen Kurve des aus diesmem Färbstoffvorlaufer entstandenen Formazanfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei 433 nm auf.

&A0 009819/1578

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches Material hergestellt, das sich von dem in Beispiel 1 beschriebenen Material dadurch unterschied, daß die verwendete Silberhalogenidemulsion panchromatisch sensibilisiert war und der in Beispiel 1 verwendete Purpurrotfarbstoff vorlauf er durch eine äquimolekulare Menge des Färbst off Vorläufers Nr. 20 ersetzt wurde. Bei Verwendung des hergestellten Films konnte eine ausgezeichnete positive, blaugrüne Kopie des photographierten Testmusters erhalten werden. In der spektralphotometrischen Kurve des aus dem Farbstoffvorläufer gebildeten Formazanfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei 725 nm auf.

Beispiel H

320 mg des purpurroten Formazanfarbstoffes aus Verbindung Nr. 26 wurden in 30 ^ml Wasser gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von 40°C zu HO ml einer orthochromatisch sensibilisierten Silberchlorbromjodidemulsion, welche pro 4 kg Emulsion 108 g Silber und 600 g Ge]*ine enthielt, zugegeben. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde in der Weise auf einen photographischen Papierträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 8,6l mg Silber, 53,8 mg Gelatine

0 0 981971578 BAD

und 2,87 nig der Verbindung Nr. 26 entfielen. Nach dem Trocknen wurde ein Streifen des .erhaltenen Filmes belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Es wurde eine ausgezeichnete positive purpurrote Kopie des Testmusters erhalten. In der spektralphotometrischen Kurve des Formazanfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei 562 nm auf.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Emulsion lediglich gegenüber blauem Licht empfindlich war und daß anstelle des purpurroten Formazanfarbstoffes der gelbe Formazanfarbstoff aus Verbindung Nr. 25 verwendet wurde. Es wurde eine ausgezeichnete positive gelbe Kopie erhalten. In der spektralphotometrischen Kurve des Formazanfarbstoffes trat ein Absorptions-

434 maximum bei ΧΚϊ nm auf.

Beispiel 6

(a) Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,jedoch mit der Ausnahme, daß die Emulsion panchromatisch sensibilisiert war und anstelle des purpurroten Formazan· farbstoffes der blaugrüne Formazanfarbstoff aus Verbindung

009819/1578

Nr, 20 verwendet wurde. Es wurde eine ausgezeichnete positive blaugrüne Kopie erhalten. In der spektralphotometrischen Kurve dieses Bildfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei etwa 650 nm auf.

(b) Das unter (a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der blaugrüne Formazanfarbstoff aus Verbindung Nr. 22 verwendet wurde. Die erhaltene Kopie entsprach der beim Verfahren unter (a) erhaltenen Kopie« In der spektralphotometrischen Kurve dieses Bildfarbstoffes trat ein Absorptionsmaximum bei etwa 625 nm auf.

Beispiel 7

Durch Auftragen der im folgenden angegebenen Schichten auf einen Poly(äthylenterephthalat)filmträger wurde ein photographisches Mehrschichtenmaterial hergestellt.

2
mg/ cm

Schicht Träpserfläche

A Gelatine 10,76

B Blauempfindliche Silberbromjodidemulsionsschicht

Silber 8,72

Gelatine 26,05

Beizmittel¹ 21,52

2
Ausbleichkatalysator 1,07

Gelber Farbstoff 7,53

009619/1678

BAD ORIGINAL

C	Gelatine	8,61
	2,5-Dioctylbenzochinon^	4,31
D	Grünempfindliche Silberbrom- jodidemulsionsschicht
	Silber	14,53
	Gelatine	24,33
	Beizmittel1	16,36
	ρ Ausbleichkatalysator	2,15
	Purpurroter Farbstoff-	6,67
I E -	Gelatine	8,61
	2,5-Diocty!benzochinone	4,31

Rotempfindliche Silberbromjodidemulsionsschicht

Silber Gelatine

Beizmittel¹

Ausbleichkatalysator

Bf-laugrüner Farbstoff Gelatine

26,90 33,47 18,30 4,31 6,35

10,76

Die Schicht G lag direkt auf dem Poly(äthylenterephthalat)-filmträger auf.

(1) Beizmittel: Poly-a-methylallyl-N-guanidylketimin-

glykollat (USA-Patentschrift 2 882 156)

(2) Ausblelchkatalysator: 6,7-Dimethyl-2,3-dipyridyl-

chinoxalin (vgl. belgische Patentschrift 685 342)

009819/157

Bad

(3) 2,5-Dioctylbenzochinon diente zum Ausspülen wandernder Ausbüchkatalysatoren (vgl.belgische Patentschrift 685 3^2)

(4) Gelber Formazanfarbstoff aus Verbindung Nr, 25

(5) Purpurroter Formazanfarbstoff aus Verbindung Nr.

(6) Blaugrüner Formazanfarbstoff aus Verbindung Nr. 20

Ein Streifen des erhaltenen Films wurde durch ein Neutraldicht e^intensitätsskälentestobjekt, welches direkt auf benachbart angeordneten Streifen eines blauen, grünen und roten Filters lag, belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film in der im folgenden beschriebenen Weise entwickelt:

Stufe 1

1,5 Minuten Entwickeln bei einer Temperatur von 24,4⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser von etwa 50⁰C

p-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfit, getrocknet Hydrochinon

Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid
Kaliumthioeyanat

wässrige 5-Metfiylbenzc— triazollösung

Mit Wasser aufgefüllt auf

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500	ml
3	g
45	g
12	g
80	g
2	g
2	ε
10	ml
1	Liter.
	BAD ORIGINAL

Stufe 2

Sekunden Abspülen in Wasser einer Temperatur von 20⁰C.

Stufe 3

1 Minute Fixieren bei 20⁰C in einem Fixierbad der folgenden Zusammenset zung:

Wasser von etwa 50⁰C 600 ml

Natriumthiosulfat 240,0 g Natriumsulfit, getrocknet 15,0 g

Essigsäure (28#ig) 48,0 ml

kristalline Borsäure 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter,

Stufe i<

Sekunden Spülen in Wasser einer Temperatur von 20⁰C.

Stufe 5

35 Sekunden Ausbleichen des Farbstoffes bei einer Temperatur von 23,9°C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

0 0 9 8 19/1578 ^Ba°

	1597550
100	ml
150	mg
100	g
1	Liter.

Konzentrierte Salzsäure 2-Hydroxy-3-aminophenazin Thioharnstoff Mit Wasser aufgefüllt auf

Das 2-Hydroxy-3-aminophenazin wurde für sich in einer Mischung aus 15 ml Wasser und 15 ml läsessig gelöst, worauf die erhaltene Lösung zu der Mischung aus Thioharnstoff, Salzsäure und Wasser zugegeben wurde.

Stufe 6

Sekunden Spülen mit Wasser einer Temperatur von 20 G«

Stufe 7

1 Minute Ausbleichen des Silbers bei einer Temperatur von 27,8°C in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Kupfer(II)Chlorid · H₂O 100 g

Konzentrierte Salzsäure 25 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Stufe 8

Sekunden Spülen mit Wasser einer Temperatur von 20⁰C.

009819/1578

BAD ORIGINAL

Stufe 9

1 Minute Fixieren bei einer-Temperatur von 20⁰C in einem Fixierbad der in Stufe 3 angegebenen Zusammensetzung.

Stufe 10

3 Minuten Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von 2O°C und anschließendes Trocknen.

Es wurde eine dreifarbige, positive Kopie des Testobjekts erhalten, wobei durch Belichtung durch das Blaufilter in der obersten, d. h. der blauempfindlichen Emulsionsschicht ein gelbes Farbbild und durch Belichtung durch das Grünbzw. Rotfilter in der grün- bzw. rotempfindliehen Emulsionsschicht ein purpurrotes bzw. blaugrünes Bild erhalten wurde.

Der Kontrast, die Empfindlichkeit und die ^D _max~^{Werte der} in den ursprünglich grün- bzw. rotempfindlichen Emulsionsschichten erhaltenen Purpurrot- bzw. Bleugrünbilder waren niedriger als der Kontrast, die Empfindlichkeit und die maximale Farbstoffdichte in der ursprünglich blauempfindlichen Schicht. Das Blaugrünbild besaß die niedrigsten Werte,

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Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines Materials wiederholt, welches den gelben Farbstoff und das Beizmittel anstatt in der Emulsionsschicht (B) in der Zwischenschicht (C) un^den purpurroten Farbstoff sowie das Beizmittel anstatt in der Emulsionsschicht (D) in der Zwischenschicht (E) enthielt.

Beim Vergleich der sensitometrischen Ergebnisse, welche mit diesem photographischen Material erhalten wurden, mit den in Beispiel 7 beschriebenen Ergebnissen war festzustellen, daß die Empfindlichkeit, der Kontrast und die Dichte der in den ursprünglich blau- und grünempfindlichen Emulsionsschichten aufgezeichneten Bilder geringfügig zugenommen hatten. Diese Zunahme der sensitometrischen Vierte ließ sich allerdings nur auf Kosten einer abnehmenden Bildschärfe der in diesen beiden Schichten aufgezeichneten Bilder erzielen.

Beispiel 9

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurde diesmal ein photographisches Material verwendet, bei dem die den einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten

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einverleibten Farbstoffe in diesen in Form ihrer entsprechenden farblosen Tetrazoliumsalze vorlagen, d. h. die vorgebildeten Farbstoffe der Schichten B, D und F des in Beispiel 7 beschriebenen Films wurden durch die entsprechenden farblosen "Vorläufer" ersetzt. Somit enthielt also die Schicht B den gelben Farbstoffvorlaufer Nr. 25, die Schicht D den purpurroten Farbstoffvorläufer Nr. 19 und die Schicht F den blaugrünen Farbstoffvorläufer Nr. 20. Zusätzlich enthielt das verwendete photographische Material in der Zwischenschicht C eine Dispersion von kolloidalem Silber (Carey Lea silver)

in einer Konzentration von 2,15 mg/dm Trägerfläche.

Bei Auswertung der mit dem belichteten und entwickelten Film durchgeführten sensitometrischen Messungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

1. Praktisch gleiche Kontraste, maximale Farbstoffdichten und effektive Empfindlichkeiten bei den drei getrennt aufgenommenen Farbbildern.

2. Höhere Kontraste, maximale Farbstoffdichten, Schärfen und effektive Empfindlichkeiten der Purpurrot- und Blaugrünfarbstoff bilder im Vergleich zu den Werten der entsprechenden Farbbilder|in den belichteten und behandelten Filmen der Beispiele 7 und 8.

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Beispiel 10

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurde jedoch ein photographisches Material verwendet, das bezüglich der Formazanfarbstoffe in der im folgenden beschriebenen Weise modifiziert worden war. Der gelbe Farbstoff aus Verbindung Nr. 25 wurde in Schicht B belassen, der purpurrote Farbstoff aus Verbindung Nr. 19 wurde durch sein entsprechendes farbloses Tetrazoliumsalz ersetzt und der blaugrüne Farbstoff aus Verbindung Nr. 20 sowie das Beizmittel wurden anstatt in Schicht F in der Schicht E untergebracht . /

Die mit dem belichteten und entwickelten Film erhaltenen Ergebnisse entsprachen praktisch den Ergebnissen, die mit dem in Beispiel 9 beschriebenen, belichteten und entwickelten Film erhalten wurden. Lediglich das in Schicht G aufgezeichnete Blaugrünbild besaß einen etwas geringeren Kontrast, einen geringeren D -Wert sowie eine geringere Empfindlichkeit und Schärfe.

Beispiel 11

Eine Silberchlorbromid (2 MoI-Ji Chlorid, 98 MoI-Jf Bromid), Gelatine, ein Beizmittel sowie efri Tetrazoliumsalz enthaltende

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bad Gnia::,/\L

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Beschichtungsmasse wurdejzur Herstellung einer einzigen Silber chlorbromidemulsionsschicht in der Weise auf einen CeI-luloseacetatfilmträger aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche 10,76 mg Silber, 43,04 mg Gelatine, 2,58 mg des Beizmittels der Formel:

und 2,69 mg des Tetrazoliumsalzes (2,5-Diphenyl-3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)tetrazoliumbromid) ent fielen.

Das Beizmittel diente zum Beizen des Tetrazoliumsalzes in dem erhaltenen photographischen Material.

Der erhaltene Film wurde in drei Streifen zerschnitten, von denen zwei belichtet und in der folgenden V/eise entwickelt wurden. Die Temperatur sämtlicher Behandlungsbäder betrug 23,9°C.

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159755Ü

Stufe 1

10 Sekunden Entwickeln in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon

l-Phenyl-3-pyrazolidon Ascorbinsäure
Aninoäthanol
Kaliumbromid

O,5£ige 5-Methylbenzotriazollösung

Mit Wasser aufgefüllt auf

Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer hydroxydlösung auf 12 eingestellt.

Stufe 2

10	P
5	ε
50	ε
25	ml
2	g
25	ml
1	Liter
Natrium

10 Sekunden Ausbleichen in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Thioharnstoff 100 g

konzentrierte Salzsäure 100 ml

Hydroxyaminophenazin 150 mg Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 5 ε Mit V/asser aufgefüllt auf 1 Liter

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BAD ORIGINAL

Stufe 3

Durch 30 Sekunden langes Baden in 5#igen wässrigen Lösungen von Nickel(II)thiocyanat bzw. Cadmium(II)acetat wurden die Metallchelate der in den beiden Filmstreifen vorhandenen Farbstoffe gebildet.

Stufe 4

Sekunden Waschen mit Wasser.

Stufe 5

30 Sekunden Fixieren in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Wasser von ungefähr 50⁰C 600 ml

Natriumthiosulfat 2*f0 g

Natriumsulfit, getrocknet 15 g

Eisessig, konzentriert 13 ml Kristallisierte Borsäure 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15 g Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

^BAD

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- Ol -

Stufe 6 60 Sekunden Waschen mit Wasser.

Stufe 7 Trocknen.

In jedem der beiden Filmstreifen wurde das nahezu farblose Tetrazoliumsalz im Entwicklerbad in den purpurroten Pormazanfarbstoff l,3-Diphenyl-5-(¹i,5-dimethyl-2-thlazolyl)-formazan überführt. Dieser Pormazanfarbstoff wurde im Bleichbad im Verhältnis zur Menge des in der Schicht gebildeten metallischen Silbers (d. h. im Verhältnis zur erfolgten Belichtung) ausgebleicht. Der dritte Filmstreifen (Kontrollfilm) wurde in gleicher Weise belichtet und, mit Ausnahme des Chelatbildungsbades, in gleicher Weise behandelt.

Alle drei behandelten Filmstreifen wurden hierauf nochmals in drei verschiedene Streifen zerschnitten, von denen jeweils zwei mit einer Xenon-Bogenlampe 2h bzw. *i8 Stunden lang belichtet wurden. Hierauf wurden die spektralphotometrischen Kurven der D„ -Bezirke sämtlicher neun Filmstreifen aufgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Streifen

(Vergleichsprobe) nicht
in einem Chelatbad behandelt

Streifen B
Ni(SCN)₂ in

einem Chelatbad behandelt

Streifen C
(CH₃COO)₂Cd

in einem Chelatbad behandelt

Ohne Belichtung

Belichtet mit einer Xenon-Bogenlampe nach Stunden 4Ö Stunden

Äusblei- Ausblei-

chung in chung in

λ max D max λ max D max % λ max D max %

640 1,72 640 1,08

0,6

656 1,74 656 1,72 1,15 656 1,72

650 2,70 650 2,60 3,7 650 2,5

1,15

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen:

1. die erwünschte bathochrome Absorptionsverschiebung, die bei Überführung der Pormazanfbildfarbstoffe in den entwickelten Streifen B und C in Nickel- bzw. Cadmiumchelate bei der Entwicklung dieser Streifen mit der beschriebenen Nickel- bzw. Cadmiumsalzlösung eintrat, und

2. eine beträchtliche Verbesserung der Lichtstabilität der in Chelate überführten Bildfarbstoffe im Vergleich zur Licht Stabilität derselben, nicht in Chelate überführten Bildfarbstoffe.

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Beispiel 12

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren unter Verwendung der Tetrazoliumsalze 2, 15, 19 und 21 sowie einer Anzahl anderer Chelatbildner wiederholt wurde. Die λ -Werte der nicht in Che-

max

late überführten Farbstoffe und der in Chelate überführten Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Zur Chelatbildung verwendetes Metallsalz

Film Nr.	ver wen detes Tetra- - zolium- salz	ohne (Ver gleichs- versuch) λ max (nm)	Nickel- (Il)thio- cyanat Ni(SCN) λ max (nm)	Kupfer- (ID- nitrat Cu2(NO3)2 λ max (nm)	Kobalt- (H)- acetat (CH,COO)2Co λ-^max (nm)	Cadmium(II)- acetat λ max (nm)
1	21	562	65C	—		—
2 -	15	502	570	600	542	610
3	19	550	620	660	564	645
4	2	498	650	642	600	655

Von Probestreifen der erhaltenen Filme wurden die spektralphotometrischen Kurven deiJD -Bezirke vor und nach einer 4B-stündigen Ausbleichung mit einer Xenon-Bogenlampe unter Verwendung eines 2B-Filters aufgenommen. In der folgenden Tabelle ist die prozentuale Ausbleichung der einzelnen Farbstoffe sämtlicher Versuche (d. h. sämtlicher Filme bzw. mit sämtlichen Metallsalzen) angegeben.

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ohne Nickel- Kupfer- Kobalt- Cadmium(II)-

ver- (Ver- (Il)thio- (II)- (II)- acetat

wen- gleichs- cyanat nitrat acetat (CH₇COO)₉Cd

Film detes versuch) Ni(SCN)₂ Cu₂(NO^)₂ (CH,COO)_pCo _h ί_{Λ Λ}

Nr. Tetra- Ausblei- Ausblei- Ausblei- AusKlei- hun ι

zolium- chung in e*ung in chung in chung in - ^s salz %__ % % %

5,5 2,6

1,2 13,0 7,0

1	21	75	2
2	15	2,8	2,4
3	19	58,2 ■	6,4
4	2	31,6	8,5

Beispiel 13

Das folgende Beispiel veranschaulicht geeignete Paare von Pormazanfarbstoffen, von denen jedes mit derselben Metallverbindung in ein Chelat überführt werden kann, wobei in der grünempfindlichen Schicht ein stabiles purpurrotes Bild und in der rotempfindlichen Emulsionsschicht ein stabiles blaugrünes Bild erhalten wird.

Durch Auftragen verschiedenjnodifi ziert er Beschichtungsmassen auf transparente Filmträger wurden neun Mehrschichtenfilme hergestellt. Sämtliche blauemßfindlichen Silberhäogenidemulsionsschichten enthielten den Azofarbstoff Solantingelb RL, während die grün- und rotempfindlichen Sllberhalogenidemul-

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- 6l -

sionsschichten die entsprechenden purpur- und blaugrünbilderzeugenden Farbstoffe in Form ihrer farblosen Tetrazoliumsalze enthielten. Die Färbstoffvorlaufer wurden den gelatinehalt igen Silberhalogenidschichten entweder zusammen mit einem Beizmittel oder in Form einer Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Di-n-butylphthalat oder 2,if-Di-t-amylphenol oder aber in Form wässriger Lösungen einverleibt. Im letzteren Falle mußten die Farbstoffvorläufermoleküle einerseits ausreichend Ballastgruppen aufweisen, damit sie nicht wanderten, und andererseits genügend löslich sein, wozu die Anwesenheit mindestens einer löslich machenden Gruppe im Molekül erforderlich war.

neun
Sämtliche hkkek Filme waren wie folgt aufgebaut:

ρ mg/dm

Schicht Trägerfläche

A	Klare Gelatinedeckschicht	Silberhalogenid-	10,	76
B	Blauempfindliche emulsionsschicht
	Silber		8,	61
	Gelatine	(Solantingelb RL)	25,	80
	Gelber Farbstoff	8,	61

Gelatinezwischenschicht

Gelatine 9,47

2,5-Dioctylbenzochinon 4,31

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- 62 - 159755Ü

D Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Silber 16,56

Gelatine 32,28

Farbstoffvorlaufer 7,53

E Gelatinezwischenschicht

Gelatine 9,47

2,5-Dioctylbenzochinon 4,31

P Rotempfindliehe Silberhalogenid-. emulsionsschicht

Silber 24,76

Gelatine 44,13

Färbstoffvorlaufer 7,53

Die Schicht F lag direkt auf dem transparenten Filmträger auf.

Die erhaltenen Filme wurden, wie in Beispiel 11 angegeben, belichtet und entwickelt.

In der folgenden Tabelle sind die in den einzelnen neun Filmen verwendeten Purpurrot- und Blaugrünfarbstoffbilder erzeugenden Tetrazoliumsalze, deren Farben nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung und nach der Chelatbildung sowie die zur Chelatbildung der einzelnen Farbstoffpaare verwendeten Metalle angegeben.

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Film Tetrazolium-Nr. salz Nr. in
der Schicht

24/D
18/F

25/D
18/F

24/D
23/F

24/D
28/F

24/D
19/P

CD
>
D

15/D
28/F

28/D
26/F

28/D
19/F

23/D
30/F

Farbe und λ max nach der S chwar ζ-Weiß-Ent wicklung

Gelb 431

Gelb 499

Hellorange 431

Gelb 499

Gelb 431

Purpurrot 525

Gelb 431

Purpurrot 496

Gelb 431

leicht bräun- 551

lieh

Rotorange 502

Purpurrot 496

Rosa-braun 496

Rosa-braun 562

Rosa-braun 496

Rosa-braun 551

Rosa-braun 525

Gelb-braun 496

Farbe und λ max Zur Chelatbildung nach der Chelat- verwendetes Metall bildung

I Purpurrot 515

[Blaugrün 623

Purpurrot 541

Blaugrün 639

Purpurrot 515

Blaugrün 642

Purpurrot 515

Blaugrün 642

Purpurrot 515

Blaugrün 653

Purpurrot 542

Blaugrün 676

Purpurrot 676

Blaugrün 654

Purpurrot 676

Blaugrün 673

Purpurrot 536

Blaugrün 517

Zink

Kupfer Zink Zink Zink

Kobalt Cadmium

Cadmium Cadmium

Claims (8)

P atentansprüch e

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern, bei dem ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger, mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltenden Kolloidschicht sowie mindestens einem ausbleichbaren Farbstoff, bildgerecht belichtet, unter Bnt-

k wicklung eines Silberbildes mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung in Kontakt gebracht und der Farbstoff entsprechend dem erhaltenen Silberbild bildgerecht ausgebleicht wird und das metallische Silber sowie das noch vorhandene Silberhalogenid entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das als ausbleichbaren Farbstoff mindestens einen Formazctnfarbstoff, mindestens ein Chelat eines Forraazanfarbstoffes oder mindestens eine farblose Verbindung, die durch Reduktion einen Formazdnfärbstoff liefert verwendet, daß man bei Verwendung eines Materials mit

r einer Verbindung, die durch Reduktion einen Formazanfarbstoff liefert, diese Verbindung während des Entwicklungsverfahrens reduziert, und daß man während des bntwicklungsprozesses gegebenenfalls einen oder mehrere Formazanfarbstoffe durch Chelatbildung stabilisiert.

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1597b5ü

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das als farblose, durch Reduktion einen Formaz an färbstoff liefernde Verbindung ein Tetrazoliumsalz enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das als farblose, durch Reduktion einen Formazanfarbstoff liefernde Verbindung ein Tetrazoliumsalz der folgenden Formel enthält;

■N R.

N N

worin bedeuten:

und

Aryl- oder heterocyclische Reste;

ein Wasserstoffatorn oder ein Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Mercapto-, Nitro- oder heterocyclischer Rest und

ein Anion.

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1597650

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das als farblose, durch Reduktion einen Formazanfarbstoff liefernde Verbindung ein Tetrazoliumsalz der folgenden Formel enthält:

Cl

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das besteht aus einem Träger und mindestens drei übereinander angeordneten Silberhalogenid-Kolloidschichten, die gegenüber rotem, grünem und blauem Licht empfindlich sind und jeweils mindestens einen Formazanfarbstoff, mindestens ein Chelat eines Formazanfarbstoffes oder mindestens eine farblose Verbindung, die durch Reduktion einen Formazanfarbstoff liefert, enthalten oder mit

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OHi_GlNAL

_ 67 - .

Schichten, die derartige Farbstoffe oder Verbindungen enthalten, in Kontakt stehen, wobei die Farbstoffe oder Verbindungen derart ausgewählt sind, daß sie blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffteilbilder liefern.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material verwendet, das drei verschiedene, blaugrüne, purpurrote uid gelbe Farbstoffe bildende farblose Tetrazoliumsalze enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der durch Reduktion erhaltenen Formazanfarbstoffe durch Chelatbildung stabilisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die Farbstoffe nach ihrer Bildung durch Reduktion entsprechender farbloser Tetrazoliumsalze durch Chelatbildung stabilisiert*

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