DE1547802A1

DE1547802A1 - Photographisches Material fuer das Silberfarbstoffausbleichverfahren

Info

Publication number: DE1547802A1
Application number: DE19671547802
Authority: DE
Inventors: Gompf Thomas Edward; Lau Philip Thiam Shin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1967-04-26
Publication date: 1970-03-05
Also published as: GB1194714A; CH469290A; US3493372A; BE697721A

Description

PATENTANWÄLTE 78/25/77' DR.-,ΝΟ. WOLFF. H. BARTELS. · «ONCMNaSi.-iSSi. DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (oen) »3297

Reg. Nr. 120

Eastman Kodak Company, 313 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material für das Silberfarbstoff.· ausbleichverfahren

Es sind farbphotographische Verfahren bekannt, die auf der Entfärbung von Farbstoffen in Gegenwart von metallischem Silber beruhen. Bei derartigen, sog. Silberfarbstoffausbleichverfahren werden photographische Materialien verwendet, die Azofarbstoffe gleichmäßig in Kollidschichten, vorzugsweise in Oelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, verteilt enthalten. Die Kolloid- oder Emulsionsschichten befinden sich dabei auf durchsichtigen oder opaken Trägern. Das belichtete Material wird entwickelt und ansehlies· send in einem Bleichbad behandelt, wobei der Farbstoff lediglich an den Stellen, an denen durch die Belichtung und Entwicklung ein metallisches Silberbild entstanden ist, zerstört wird.

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man

Auf diese Weise erhält/ein direktes positives Farbstoffbild.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Azofarbstoffe müssen bestimmte Forderungen erfüllen. So müssen die Farbstoffe beispielsweise gegenüber photographischen Behandlungsbädern stabil sein und in Gegenwart von metallischem Silber rasch und vollständig ausbleichen, Weiterhin müssen die Farbstoffe bestimmte Absorptionskurven aufweisen, um qualitativ hochwertige farbphotographische Bilder zu liefern.

Purpurrote und gelbe Azofarbstoffe, welche sich ausgezeichnet bei derartigen Verfahren verwenden lassen, sind in großer Anzah^bekannt. Die bekannten Farbstoffe, welche bei größeren Wellenlängen absorbieren, d. h. die bekannten blaugrünen Farbstoffe, haben jedoch in der Regel sehr breite Absorptionsbanden und sind aus diesem Grunde als Farbstoffe für photographische Ausbleichverfahren nur wenig oder nicht geeignet. Hinzu kommt, daß die bisher bekannten blaugrünen Azofarbstoffe infolge ihrer komplexen Struktur den Nachteil haben, nur sehr langsam auszubleichen.

Es sind ferner bereits photographische Materialien für Farbstoffausbleichverfahren bekannt geworden, die pH-Wert empfindliche Ausbleichfarbstoffe enthalten, d. h. Farbstoffe,

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deren Farbe sich bei einer Änderung des pH-Wertes Im umgebenden Medium ändert. Auf diese Welse kann man Silberhalogenldemulsionen solche Azofarbstoffe zusetzen, welche bei den Wellenlängen, bei welchen die Emulsionen empfindlich sind, nicht aberbieren. Wird nach der Belichtung der pH-Wert erhöht, nimmt der Farbstoff .die Komplementörfarbe zur Farbe der spektralen Empfindlichkeit der Emulsionen an.

Die für rotempfindliche Emulslonsschichten vorgeschlagenen Farbstoffe, welche bei einer pH-Wert-Erhöhung blaugrün werden, sind Polyazofarbstoffe. Diese Farbstoffe haben den Nachteil, daß sie nur schwierig herzustellen sind und nur langsam und häufig nicht vollständig ausbleichen. Ein unvollständiges Ausbleichen hat jedoch zur Folge, daß das fertige Bild an den Stellen, an denen es blaugrün sein sollte, teilweise in der Farbe, welche der Farbstoff bei niedrigem pH-Wert (gewöhnlich purpurrot) aufweist, erscheint.

bisher Abgesehen von Poiyazofarbstoffen 1st/für den angegebenen Zweck aus der OSA-Patentschrift 3 053 655 nur ein Monoazofarbstoff bekannt geworden. DiesHer hat jedoch den Nachteil, bei einer pH-Wert-Erhöhung ein bläuliches Purpur anstatt ein Blaugrün zu liefern. Mehrfarbenfilme, welche diesen Farbstoff enthalten, lifcfera daher nur unbefriedigende Bilder.

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Um die sum Ausbleichen der Farbstoffe benötigte Zelt zu reduzieren, werden die Farbstoffe meistens den lichtempfindlichen Schichten des Materials einverleibt. Die Üblichen Bildfarbstoffe absorbieren in einem Bereich, in welchem auch die Silberhalogenidemulsionen, denen sie einverleibt sind, empfindlich sind. Dies führt in der Regel zu großen Empfindlichkeitsverlusten der Emulsionsschichten, d, h. des Exponierungsindex ·

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material für das Silberfarbstoffausbleichverfahren tu entwickeln, welches einen Azofarbstoff enthält, der den Nachteil der bekannten Polyazofarbstoffe und des bekannten Monoazofarbstoffes nicht hat und beim pH-Wert der Emulsion, der er einverleibt ist oder mit der er in Kontakt steht, Licht roter Wellenlängen nicht absorbiert, bei Erhöhung des pH-Wertes jedoch zu einem Blaugrünfarbstoff wird.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daft sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung von Monoazofarbetoffen bestimmter Struktur lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Material für das Sllberfarbstoffausbleichverfahren, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenldemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten mit einem Gehalt an einem

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Azofarbstoffe welcher bei niedrigem pH-Wert kein rotes Licht absorbiert und bei hohem pH-Wert blaugrün ist, dadurch gekennzeichnet, daß es als Azofarbstoff einen Monoazofarbstoff enthält, der a) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit mindestens einer elektronegativen Gruppe und b) einen mit dem heterocyclischen Ring über eine Azogruppe verbundenen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring mit einem Aminorest in o-Stellung zur Azogruppe aufweist.

Die zur Herstellung des photograph«ischen Materials der Erfindung verwendeten Monoazofarbstoffe, welche bei einer pH-Wert-Erhöhung eine blaugrüne Färbung annehmen, sind einfach und billig herzustellen, zeigen scharfe Absorptionsbanden und bleichen rasch und vollständig aus. Bei den für Silberhalogenidemulsionen üblichen pH-Werten weisen die erfindungsgemäß verwendeten Monoazofarbstoffe praktisch keine Absorption im roten Bereich des Spektrums auf. Weiterhin üben sie keinen ungünstigen Einfluß auf die Silberhalogenidemulsionen aus.

Die beiden Ringe der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, welche zur Absorption, Ausbleichfähigkeit, Löslichkeit und Diffusionsfähigkeit der betreffenden Farbstoffe beitragen können,

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Der Ausdraek "elektronegative Gruppe" bedeutet hier und im folgenden einen Substituenten, welcher Elektronen anzieht,

Eine besonders vorteilhafte Klasse von erfindungsgemäß verwendeten Monoazofarbstoffen umfaßt solche, die einen 8-Amino· i-naphtholring enthalten, der in 7-Stellung des Ringes an die Azogrupps gebunden ist.

Besonders vorteilhafte Monoazofarbstoffe lassen sieh durch die folgendenStrukturformeln wiedergeben:

Formel 1

NR., OH

R-N=N

Formel 2

NH₂ OH

R-N=N

NH₂ OH

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Hierin bedeuten: R einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit

mindestens einen Heteroatom und mindestens einer elektro· negativen Gruppe;

R₁ eine Alkylengruppe und X, Y, E, X₁, T-, und Z, jeweils ein Wasserstoff atom oder

eine Sulfo- oder Sulfoamidogruppe.

In den durch R wiedergegebenen 5 - oder 6-gliedrigen Ringen bestehen die Heteroatome vorzugsweise aus Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatomen.

Vorzugsweise steht R für einen Chinolin-, Azol-, Thiazol-, Oxazol-, Pyridln- oder Thiophenring. Hierzu gehört beispielsweise ein 8-Chinolyl-, 2-Chinolyl-, 2-Pyridyl-, 4-Benzotriazolyl-, 2-Benzotriazolyl-, 2-Thiaiolyl-_s 2-Oxazolyl-, 2-Oxadiazolyl-, 2-Benzieidazolyl- und 2-Thienylrlng.

Die elektronegativen Gruppen der heterocyclischen Ringe bestehen vorzugsweise aus Hethylsulfonyl-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro-, Sulfo-, Cyano-, Phenylsulfonyl-, und Heptafluorbutyramldogruppen. Weitere geeignete elektronegat1ve Gruppen sind dem Fachmann bekannt·

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Sowohl der heterocyclische als auch der Aminonaphtholring der beiden Formeln können durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein· Geeignete Substltuenten sind beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, d. h. beispielsweise geradkettige und verzweigtkettige Alkylreste, Alkoxyalkyl- oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkenyl- und Alkadienylreste. Genannt seien beispielsweise: Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Docosyl-, 3-Äthyl-2,3-dimethylhexyl-, 2-Butenyl- und 3»5-» Octadienreste.

Sowohl der heterocyclische Ring und der Aminonaphtholring in Formel 1 als auch der heterocyclische Ring und beide Aminonaphtholringe in Formel 2 können jedoch auch noch andere Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome oder Carboxylreste, gegebenenfalls substituierte Aninoreste, beispielsweise Dialkylaminoreste, wie z. B. Äthylamino- oder Dläthylaminoreste, und Acylaminoreste, wie beispielsweise Acetylaminoreste, Carboxyleeterreste, wie beispielsweise Carbomethoxyreste, Sulfoesterreste, wie beispielsweise Methoxysulfonylreste, Amidoreste, wie beispielsweise Acetamidoreste, Äthylsulfonamidoreste, Carbamylreste, wie beispielsweise N-Methylcarbamylreste, Sulfonylreste, wie beispielsweise N-Propylsulfamjflreste, Alkoxyreste, wie beispielsweise Butoxyreste, Aryloxyreste, wie beispiels-

JPhenoxyreste und Arylreste, wie beispielsweise weSeYPhffnyl- und Naphthylreste, enthalten.

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R₁ hat insbesondere die Bedeutung einer Alkylengruppe rait 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise eine Methylen-, Äthylen- oder Butylengruppe sein.

Vorzugswelse besteht wenigstens einer der Reste X, Y und Z aus einer SuIf©gruppe, die entweder in Form der freien Säure oder in Salzform, wie beispielsweise als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, vorliegen kann.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendg^bare Monoazofarbstoffe sind beispielsweise:

(1) 8-Amino-l-hydroxy-7-(6-methylsulfonyl-2-benzothiazolylazo)-3,6-naphthalin-DisuIbnsäure, Dinatriumsalz der Formel:

CH₃SO₂

NH₂ OH

SO₃Na

(2) 8-Amino-l-hydroxy-7-(5-nitro-2-thiazolylassol)-3,6-naphthalin-Disulfonsäure, Dinatriumsalz;

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(3) 8-Amino-l-hydroxy-7- [3,5-bis(N-äthyl-N-pheny1-

sulfamyl)-2-thienylazo]-3,6-naphthalin-Disulfonsäure, Dinatriumsalz;

(4) 8-Amino-l-hydroxy-7-(^-trifluormethylsulfonyl-2-benzothiazolylazoJ-3,6-naphthalin-Disulfonsäure, Dinatriumsalz;

(5) 8-Amino-l-hydroxy-7-[3,5-bis(methylsulfonyl)-2-thienylazo] -3,6-naphthalin-Disulfonsäure, Dinatriumsalz;

(6) 8-Amino-l-hydroxy-7-[3,5-bis(trifluormethylsulfonyl)-2-thienylazoj -3,6-naphthalin-Dlsulfonsäure, Dinatrium salz der Formel:

,SO₂CP,

NHo OH

HaO,S

(7) 8-Amino-7-(5-cyano-2-thiazolylazo)-l-hydroxy-3-naphthalin-Sulfonsäure, Natriums alζ;

(8) 8-Amino-lt-äthyl-7-[5-(¹»-heptafluorbutyramidophenylsulfonyl)-2-thiazolylazo]-l-hydroxy-3,6-naphthalin-Disulf onsäure, Dinatriumsalz;

(9) 8-Amino-7-[3,5-bis(3-nitrophenylsulfonyl)-2-thienylazo]-l-hydroxy-M-octadecyl-3,6-naphthalin-Disulfonsäure, Dinatriumsalz;

(1OJ M,M^I-Hethylen-bis[8-amino-7-(5-cyano-2-thiazolylazo3-l-hydroxy-3,6-naphthalin-Disulfonsäure, Dinatriumsalz;

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(11) 8-Amino-l-hydroxy-7-(6-methansulfonyl-2-thiazolylazo)· 5-naphthalin-Sulfonsaure, Natriumsalz der Formel:

CH₃SO₂

NH₂ OH

N=N

SO₃Na

(12) e-Amlno-l-hydroxy-T-iS-raethylsulfonyl-il-nitro-athiazolylazo)-3,6-naphthalin-DisulfonsSure, Dinatriumsalz;

(13) 8-Amino-l-hydroxy-7-(6-trifluormethyl-2-benzothiazolyl« azo)-3»6-naphthalin-Disulfonsäure, Dlnatriumsalzj

8-Amino-7-(3-isobutyryl-5-nitro-2-thienylazo)-lhydroxy-3,6-naphthalin-DisulfonsSure, Dlnatriumsalz;

(15) 8-A»ino-7-[3,5-bls(N-äthyl-N-phenylsulfamyl)-2-

thienylazoj -l-hydroxy-Sjö-naphthalin-Disulfonsäure, Dinatriumsalz.

Zu Farbstoff Nr, 10 ist zu bemerken, daß auch dieser entsprechend der hierin verwendeten Bezeichnung ein "Monoazo"-Farbstoff ist. Zwischen den beiden, die Azogruppen tragenden Molekülteilen besteht weder eine Resonanz noch liegen konjugierte Bindungen vor. Durch die gesSttigte Alkylengruppe, welche die beiden Ringe verbindet, wird das Auftreten einer Resonanz verhindert.

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Sämtliche der genannten Farbstoffe absorbieren bei niedrigem pH-Wert im roten Bereich des Spektrums nicht. Bei niedrigem pH-Wert besitsen diese Farbstoffe\eine purpurrote Farbe, bei hohem pH-Wert nehmen sie eine blaugrüne Farbe an.

Gemäß einer Ausführungsform des photographischen Materials nach der Erfindung enthält dieses wenigstens eine Silberhalogenldemulslonsschicht mit einem der beschriebenen Monoazofarbstoffe. Vorzugswelse ist die Emulsionsschicht gegenüber rotem Licht spektral sensibllisiert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des photographischen Materials nach der Erfindung, welches sich zur Herstellung von Mehrfarbbildern eignet, besitzt das Material zwei weitere Silberhalogenldemulsionsschiehten, von denen eine blauempfindlich und die andere grünempfindlich ist. Die Schichten stehen dabei alt einem ausbleichbaren gelben bzw. ausbleichbaren purpurroten Farbstoff in Kontakt.

$£· belichtete photographische Material der Erfindung kann in der Weise entwickelt werden, daß zunächst ein Silberbild entwickelt wird, worauf der Farbstoff in den Bezirken des Silberbildes bildweise ausgebleicht und der pH-Wert der Emulsionsschicht auf einen geeigneten Wert erhöht wird. Hierbei nimmt der Monoazofarbstoff In der roteepfindlichen Schicht eine blaugrüne Farbe an.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie können auch gemeinsam mit anderen bekannten Farbstoffen verwendet werden, um bestimmte Farbkombinationen, einschließlich "neutral" zu erreichen. Weiterhin können sie in Verbindung mit anderen Zusätzen, wie beispielsweise das Auftreten von Verfärbungen verhindernden Mitteln (antistain agents), Stabilisatoren, Absorptionsfarbstoffen, optischen Aufhellern, UV-Absorbern und dergl, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monoazofarbstoffe bleichen in Gegenwart metallischen Silbers sehr rasch und vollständig aus. Dies wirkt sich besonders bei solchen Verfahren vorteilhaft aus, bei denen eine Entwicklung in besonders kurzer Zeit erfolgen soll, wie beispielsweise bei dem in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No, 512 997 beschriebenen Einstufen-Silberfarbstoffausbleichverfahren, Bei dem in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren werden belichtete Silberfarbstoffausbleichmaterialien mit einem Gehalt an einem Salz einer Säure zu einem Silberbild entwickelt·

einem Gehalt an Das Material wird mit einem Entwicklungsband mitYfreier SäureaseefcwK in Kontakt gebracht. Dabei wird das in dem belichteten Material befindliche Salz in die freie Sture

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überführt. Dadurch wird der pH-Wert der Schient reduziert und der Farbstoff in den Bezirken des metallischen Silberbildes bei Anwesenheit eines Komplexbildners für Silber bildweise ausgebleicht. Der Komplexbildner für Silber kann auch in dem Entwicklungsband zur Anwendung gebracht werden.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe der lichtempfindlichen Schicht eines Silberfarbstoffausbleichmaterials einverleibt, so kommt es praktisch zu keinem Verlust der Empfindlichkeit der Schicht. Dies 1st möglich, weil die erfindungsgemäß verwendeten Monoazofarbstoffe, wenn sie der rotempfindlichen Emulsion bei einem pH-Wert von 6 bis 7 einverleibt werden, in einem anderen Spektralbereich als dem Empfindlichkeitsbereich der Emulsion absorbieren.

Erst nach der Belichtung, während des Entwicklungsprozesses wird die Absorption der Farbstoffe in einen Bereich verschoben, welcher dem ursprünglichen Empfindlichkeitsbereich der Emulsionsschicht (d. h» dem roten Bereich des Spektrums) entspricht. Diese Absorptionsverschiebung wird durch eine pH-Werterhöhung in der die Farbstoffe enthaltenden Schicht hervorgerufen. Vorzugsweise wird der pH-Wert auf 8 oder darüber erhöht.

009810/1430 BAD ORlGfNAt

Erfindungsgemäß wird somit der pH-Wert der Emulsionsschicht oder der anderen Schicht,der der Farbstoff einverleibt wurde, genügend niedrig gehalten, damit der Monoazofarbstoff im roten Bereich des Spektrums nicht absorbiert. Hierzu reicht in der Regel ein pH-Wert von kleiner als etwa aus. Solche pH-Werte lassen sich beispielsweise durch Zugabe geeigneter Puffersubstanzen einstellen.

Die zur Umwandlung der Farbstoffe benötigte Zelt hängt von der Alkalinltät der zur Umwandlung verwendeten Alkalilösungen oder alkalischen Dämpfe ab, welche zur Erhöhung des pH-Wertes dienen· Normalerweise reichen bereits 30 Sekunden bis 1 Minute zur Umwandlung aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich aus leicht zugänglichen Zwischenprodukten herstellen.

Typische Diazoniumsalze, welche sich zur Herstellung von erflndungsgemäß verwendbaren Farbstoffen eignen, können durch Diazotierung aminogruppenhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise S-Amino-ö-methylsulfonylbenzothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol -, 2-Amino-5-tΓifluoΓraethylsulfonylbenzothiazol, 2-Amino-3,5-bi8(methylsulfonyl)thJ^phen, 2-Amino-5-cyanothiazol, 2-Amino-5-trifluoΓmethylbenzothiazol, 2-Araino-Jl-trifluonnethylchinolin, 2-Amlno-ll-methylsulfonylpyridin, 2-A■ino-5-methylsulfonyl-7-octadecanamidobenzoxazol, 2-Amino-5-cyano-6-chlorobenzothiazol und dergl., hergestellt wer- ^den· -009810/1430

Die erflndungsgemSß verwendeten Farbstoffe können durch Kupplung von Diazoniumsalzen des oben genannten Typs mit aromatischen Kupplungskomponenten, wie Msplelsweise H-Säure, K-Säure, S-Säure, 8-Amino-l-nf>ht hol-3-sul fonsäure, 8-Amino-1-naphtholy e-Amlno-S-octadecyl-l-naphthol, 8-Amino-3-sulfo-2-octyl-l-naphthol_f 8-Aaino-3-sulfamyl-l-naphthol und dergl. hergestellt werden·

Da die erfindungsgemäß verwendeten Azofarbstoffe diffundierbar sind, werden sie vorzugsweise gemeinsam mit BeIzmitteln verwendet, welche die Farbstoffe in den Schichten festhalten und nicht diffundieren lassen. Zu diesem Zweck geeignete Beizmittel werden z. B. in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Materialien gemäß der Erfindung können die üblichen lichtempfindlichen Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, sowie gemischte Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorbroeid, Sil>erchlorbromjodid und dergl·, verwendet werden.

Die Emulsionen können aus den üblichen oberflächenempfindlichen Emulsionen, Direkt-Posltiv-Emulsionen oder Emulsionen mit Silberhalogenldkristallen des Innenbildtyps bestehen· Gegebenenfalls kann die Bild liefernde Schicht aus zwei Emulsionen verschiedener Empfindlichkeit bestehen und aus

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zwei Teilschichten bestehen, um dem photographischen Material einen breiteren Belichtungsspielraum zu verleihen*

Gegebenenfalls kann es bei mehrschichtigen farbphotographischen Materialien zweckmäßig sein, zwischen die einzelnen Emulsionsschichten hydrophile Kolloidzwischenschichten

anzuordnen, welche gegebenenfalls die verschiedensten Zuaufweisende sätze, wie beispielsweise Ballastgruppenf Chinone, um die Diffusion reduzierter Farbstoffausbleichkatalysatoren zu verhindern, entfernbare PiIterfarbstoffe und dgl. enthalten können.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen bzw. der photo· graphischen Materialien gemäß der Erfindung können die verschiedensten hydrophilen Kolloide oder alkalipermeablen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Cellulosederivate, sowie s,olc he Bindemittel, wie sie z» B. in der US^Patentschrift 3 039 873 beschrieben werden, verwendet werden. Die Emulsionen körfen Sensibilisierungsmittel, spektrale Sensibilisierungsmittel, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Plastifizierungsmittel und Härtungsmittel enthalten. Beispiele Iterfür werden z, B. in der USA-Patentschrift 3 039 873, Spalten 10 bis 12, beschrieben.

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Die photographischen Materialien gemäß der Erfindung können aus Einschichtmaterialien zur Herstellung monochromer Farbbilder mit einem einzigen oder einer Mischung von Farbstoffen,welche farbig oder neutral sein können, oder Mehrschichtenfilmen zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, deren Einzelschichten Jeweils einen anderen ausbleichfähigen Farbstoff enthalten, bestehen.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines photographischen Materials nach der Erfindung besteht aus wenigstens drei lichtempfindlichen Emulsionsschichten, und zwar jeweils einer blau-, grün- und rotsensibilisierten Schicht. Die einzelnen Emulsionsschichten enthalten dabei entsprechend ihrer Sensibilisierung nicht diffundierende gelbe, purpurrot» bfcw, blaugrüne Farbstoffe.

Vorzugsweise ist der oder sind die ausbleichbaren Farbstoffe in der bzw. in den Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet. Es ist jedoch auch möglich und kann gegebenenfalls sogar zweckmäßig sein, den oder die ausbleichbaren Farbstoffe in alkalipermeablen, der oder den Emulsionsschichten benachbarten Schichten unterzubringen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform eines photographischen Materials gemäß der Erfindung sind auf einen Träger in folgender Reihenfolge verschiedene hydrophile Kolloidschichten aufgetragen:

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a) eine blaueapflndliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ausbleichbaren gelben Farbstoff;

b) eine grünempfindliche Silberhalogenldemulslonsschlcht mit einen ausbleichbaren purpurroten Farbstoff!

c) eine rotempfindliche Silberhalogenldemulsionsschlcht mit einen ausbleichbaren blaugrfinen Farbstoff.

Die ausbleichbaren Farbstoffe können dabei auch in entsprechenden Zwischenschichten angeordnet sein.

Derartige photographische Materialien werden vorzugsweise durch den Träger hindurch belichtet.

Die Entwicklung eines belichteten photographischen Materials nach der Erfindung erfolgt in Anwesenheit eines Silberhalogenidentwlcklers.dadurch, daß der pH-Wert der Schicht, in der sich der Farbstoff befindet, durch eine alkalische EntwicklerlOsung erhöht wird. In vorteilhaftexjUelse ht diese LOsung einen pH-Wert von 8 oder darüber.

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Zur Entwicklung können die verschiedensten alkalischen Lösungen, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxydlösungen, verwendet werden· Gegebenenfalls können diese Lösungen auch Verbindungen, welche den Entwicklungsgrad steuern, wie beispielsweise Kaliumbromid, enthalten· Weiterhin können diesen Lösungen die üblichen Entwicklerzusätze, wie beispielsweise Netzmittel (Saponin), Antischleiermittel und Stabilisatoren zugesetzt werden·

Zur Entwicklung des photographischen Materials gemäß der Erfindung können die üblichen und bekannten photographischen Entwicklerverbindungen verwendet werden· Diese Entwicklerverbindungen können in bekannter Weise den Emulsionen einverleibt werden oder in alkalischen Behandlungslösungen, welche als "Aktivatorlösungen" bezeichnet werden, sur Anwendung gebracht werden· Gegebenenfalls ist es auch möglich, der oder den Emulsionen eine Verbindung einzuverleiben , welche sowohl eine Entwickler- als auch eine Farbausbleichfunktion ausübt. Solche Verbindungen können beispiels weise aus den erfindungsgemäft verwendeten, pH-Wert empfindlichen Monoazofarbstoffen bestehen· Sie sind nicht diffundierbar. Der Farbstoffanteil dieser Verbindungen moA ausbleichbar sein«

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Bel der Entwicklung photographischer Materlallen gemäß der Erfindung soll vorzugsweise ein geeigneter Komplexbildner für das Silberhalogenid zugegen sein. Unter "Komplexbildner" sind hiir Verbindungen gemeint, welche entweder 1.) das Silberion lösen und aus der Emulsionsschicht entfernt oder 2.) mit dem Silberion reagieren, um es lichtunempfindlich und andererseits transparent zu machen. Die Komplexbildner können der Aktivatorlösung oder gegebenenfalls einem sauren Entwicklerbaa, wie es z. B. in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 512 907 beschrieben wird, oder auch.beiden einverleibt werden. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Dimethylolthioharnstoff, Trimethylolthioharnstoff, cyclische Thioharnstoffe, wie beispielsweise l,3-Bis(ß-hydroxy« äthyl)imidazolidin-2-thion, 1-(ß-Hfdroxyäthyl)-imidazolidin-2-thion und dergleichen.

Die lichtempfindlichen ρhotοgraph!seheη Materialien gemäß der Erfindung können mit sichtbarem Licht, Röntgenstrahlen UV-Licht, Infrarotlicht und dergl. bildweise belichtet werden.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, ein photographisches Material gemäß der Erfindung durch Aufpressen auf ein saures Entwicklungsblatt, wie es z. B. In der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 512 907 beschrieben 1st, zu entwickeln·

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Kurze Zelt nach der Belichtung, vorzugsweise nach dem Aufpressen des photographischen Materials gemäß der Erfindung auf das saure Blatt, wird dann der pH-Wert der Emulsionsschicht erhöht, um die Absorption des oder der Monoazofarbstoffe in den roten Bereich des Spektrums zu verschieben, d. h. sie in blaugrtine Farbstoffe überzuführen.

Dies kann beispielsweise durch Durchziehen des Materials durch eine Ammoniakatmosphäre, durch ein abschließendes "Wässern" des Materials in einer Natriumbicarbonatlösung, einer verdünnten Ammoniaklösung oder dergl. erfolgen.

Die zur Herstellung der photographischen Materialien gemäß der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Emulsionen können auf die verschiedensten bekannten Träger aufgetragen sein.

Geeignete Träger sind beispielsweise Folien aus PoIyäthylenterephthalat, Celluloseacetatbutyrat, Polycarbonat, Polyolefinen (z. B. Polyäthylen und Polypropylen). Werden derartige Filmträger verwendet, dann läßt sich das erhaltene photographische "Bild" als Diapositiv verwenden.

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Es können jedoch auch opake Träger verwendet werden, wie beispielsweise Träger aus Papier oder mit Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, beschichtete Papiere. Ein solches mit einem Polyolefin beschichtetes Papier kann gegebenenfalls auch pigmentiert sein, beispielsweise mit Titandioxyd, oder es kann zur Verbesserung der Haftung der Emulsion mit Elektronen beschossen worden sein.

Bei Verwendung solcher Träger erhält man farbige Kopien. Bei der Belichtung solcher photographischer Materialien durch ein Original hindurch wird ein geeignetes bekanntes optisches Umkehrsyetem verwendet, um seitentreue Kopien zu erhalten.

Vorzugswelse erfolgt das Ausbleichen der Bildfarbstoffe in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators,wie beispielsweise von Phenazin, eines Chinoxaline oder eines Anthrachinone. Geeignete Katalysatoren werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 183 395 und 2 270 II8 beschrieben.

Der Katalysator kann der Emulsion und/oder der alkalischen EntwlcklerlOsung und/oder dem sauren Entwicklungsblatt einverleibt werden.

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Die Katalysatoren oxydieren das metallische Silber zu ionischem Silber und werden hierbei reduziert. Der reduzierte Katalysator oxydiert dann-wiederum den Bildfarbstoff. Hierbei wird das Farbbild entfärbt, d. h. ausgebleicht,und der Katalysator in seinen Originalzustand «»rückoxydiert.

Verbindungen, welche einen überschuft von metallischem Silber zu ionischem Silber zu oxydieren vermögen und in reduzierter Form mit den ausbleichbaren Bildfarbstoffen nicht reagieren, sind als sogenannte Silber-Ausbleichverbindungen bekannt.

Beispiele hierfür sind o- und m-Nitrobenzoliulfonsäuren, diffundierbare Azofarbstoffe und dergleichen. Weitere typische Silber-Ausbleichverbindungenwerden ζ. B, in der britischen Patentschrift 533 190 beschrieben. Derartige Verbindungen können der oder den Emulsionen und/oder der alkalischen Behändlunge10sung und/oder dem sauren Entwicklungsblatt einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Azofarbstoffe unterscheiden sich von anderen,bisher bei Silber-Farbstoffausbleichverfahren verwendeten blaugrünen Azofarbstoffen dadurch,

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daß sie im Molekül lediglich eine Azogruppe enthalten und dadurch, daß sie in ortho-Stellung zu der im aromatischen Rest des Farbstoffmoleküls enthaltenen Amlnogruppe eine "heterocyclische¹¹ Azogruppe enthalten

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe bleichen wesentlich schneller und vollständiger aus als die bisher bekannten blaugrünen Farbstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich nach einfachen und billigen Verfahren herstellen, während die bisher bekannten, blaugrüne Bilder liefernden Farbstoffe nur schwierig herzustellen waren. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Monoazofarbstoffe, die bei niedrigen pH-Werten purpurrot sind, sich bei hohen pH-Werten in blaugrüne Farbbilder umwandeln, war nicht voraussehbar. Aus der USA-Patentschrift 2 681 856,war es zwar bekannt, daß die Farbstoffe purpurrote Farbstoff sind. Der Patentschrift war Jedoch nicht zu entnehmen, daß sie sieh bei hohen pH-Werten in blaugrüiie Farbstoffe umwandeln.

Aus der USA-Patentschrift 2 681856 war es weiterhin bekannt, daß sieh purpurrote Azofarbstoffe» die den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen ähnlich iind, In Enwlsioneschiehten in bl*ugrüne Farbstoffe «wandeln leisen, wenn nun nach der Belichtung ein· Aχ©kupplung

durchführt»

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Im Hinblick auf den aus der USA-Patentschrift bekannten Stand der Technik war es in hohem Maße unerwartet, daß man durch eine einfache pH-Werterhöhung den ursprünglich purpurroten Farbstoff in einem blaugrünen Farbstoff überführen kann. Diese Umwandlung geht weit schneller und viel sicherer vor sich als eine Azokupplung in Emulsionssohichten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich nach üblichen Verfahren durch Kuppeln eines substituierten Diazoniumsalzes mit einem Azokuppler in der Weise herstellen, daß man die Kupplung in ortho-Stellung zu der in der Kupplungskomponente vorhandenen Aminogruppe durchführt.

Andere Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe werden beispielsweise in dem Buch von Zollinger "Azo and Diazo Chemistry", Interscience Publishers Incorporated New York, 196l# Seite 215, beschrieben.

Im folgenden wird die Herstellung zweier erfindungsgemäß verwendeter Azofarbstoffe beschrieben, um die Verfahren, nach welchen sieh die genannten Azofarbstoffe herstellen lasten» näher zu veranschaulichen·

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Herstellung des Farbstoffes Nr. 1

46 g 2-Amino-6-methansulfonylbenzothiazol wurden In einer Mischung von 200 ml Essigsäure und 200 ml Leitungswasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurde langsam unter Rühren so lange konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, bis das 2-Amino-6-methansulfonylbenzothiazol vollständig in Lösung gegangen war. Hierzu waren etwa 70 ml konzentrierte erforderlich.

Nachdem die erhaltene Lösung unter Rühren abgekühlt war, wurde weiter so viel konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, bis die insgesamt zugesetzte Menge an H₂SO₁, 144 ml betrug.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde nun unter Rühren durch Zugabe von stark zerkleinertem Trockeneis auf -10⁰C abgekühlt.

In der Zwischenzeit wurde durch rasche Zugabe von 100 ml konzentrierter Schwefelsäure zu 14,4 g Natriumnitrit unter Rühren eine Lösung von Nltrosylschwefelsäure hergestellt. Die Lösung, deren Temperatur auf 80⁰C anstieg, wurde wieder auf 20⁰C abgekühlt.

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Die erhaltene Lösung wurde nun langsam unter Rühren zu der wie beschrieben erhaltenen Aminsulfataufschlämmung zugegeben. Durch laufende Zugabe von zerkleinertem Trockeneis wurde die Temperatur während der Zugabe der Nitrosylschwefelsäurelösung auf etwa -10°C gehalten. Die Aufschlämmung wurde dabei immer dünner. Nach 2 1/2-stündigem Rühren bei O⁰C wurde ein klarer, gelb gefärbter Sirup erhalten.

Während die Aufschlämmung gerührt wurde, wurde nebenbei aus 70 g gereinigter H-Säure, 1600 ml Leitungswasser und 400 ml Dimethylformamid unter Erwärmen eine klare Lösung hergestellt. Diese wurde durch Zugabe von zerkleinertem Trockeneis rasch abgekühlt.

Zu der auf -10°C gekühlten Lösung der Η-Säure wurde nun so rasch wie möglich die vorher hergestellte und durch laufende Zugabe von Trockeneis auf unter O⁰C abgekühlte Diazoniumsalzlösung zugegeben. Es trat sofort eine dunkelviolette Färbung auf.

Die Mischung wurde nun 2 Stunden lang bei O⁰C gerührt und anschließend 4 Tage lang stehen gelassen. Nach 4 Tagen wurde die Mischung durch eine Glasfritte abfiltiert und

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der feste Rückstand trockengepreßt. Der noch feuchte "Kuchen" wurde in 2400 ml siedendem Wasser, welchem 240 g Natriumacetat zugegeben wurden, aufgenommen. Beim Abschrecken fiel der Farbstoff aus der Lösung aus und wurde abfiltriert. Nach nochmaligem, in der gleichen Weise durchgeführten Umkristallisieren wurde der erwünschte Farbstoff erhalten.

Herstellung des Farbstoffes Nr. 2

29 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden in 200 ml Wasser und 200 ml Eisessig sowie 144 ml HgSOjj gelöst. Die Lösung wurde gerührt und durch Zugabe von zerkleinertem Trockeneis abgekühlt. Zu der abgekühlten Lösung wurde bei O⁰C innerhalb 45 Sekunden eine Nitrosylschwefelsäurelösung, welche durch Auflösen von 14,4 g Natriumnitrit in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure hergestellt wurde, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang bei 0⁰C gerührt.

Eine unter Erwärmen aus 70 g H-Säure, 1800 ml Wasser und 500 ml Dimethylformamid hergestellte Lösung von H-Säure wurde durch Zugabe von Trockeneis unter Rühren rasch abgekühlt. Zu der erhaltenen Lösung wurde nun bei O⁰C ihner-

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halb 15 Sekunden die wie beschrieben hergestellte Diazoniumsalzlösung zugegeben. Während die Lösung 2 Stunden bei 0⁰C gerührt wurde, begann sie dunkel und zähflüssiger zu werden, da sich ein Niederschlag abschied.

Nachdem die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde sie abgekühlt, anteilsmäßig in Zentrifugiergläser eingefüllt und bis zur Entfernung von etwa 2/3 der Flüssigkeit zentrifugiert. Der schlammige Rückstand wurde auf Glasfritten filtriert, trockengepreßt und mit 1800 ml siedendem Wasser, welchem 180 g Natriumacetat zugegeben wurden, aufgenommen. Beim anschliessenden Abkühlen fiel der Farbstoff aus und wurde abfiltriert. Durch erneutes Umkristallisieren aus 800 ml heissem Wasser, welches 60 g Natriumacetat enthielt, wurde der gewünschte reine Farbstoff erhalten.

Sämtliche anderen, erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe lassen sich in entsprechender Weise aus entspre-

en
chenden Ausgangsprodukt/hersteilen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde ein Einschichtfilm mit einer Schicht folgender Zusammensetzung hergestellt:

Sllberchlorobromid

Photographische Gelatine Farbstoff Nr. 1

Poly-a-aethylallylamlnoguanldinacetat (Beimittel)

5-<a-rN,M-Bis(ß»hydroxyathyl)-amino]eethylf-2>3JSthylhydrochinon-dlaefhy!sulfat

#*·* erhaltene Film wurde 1 Sekunda Tang mit einer in einer Entfernung von 15 cn aufgestellten Bildvergrößerungslampe (Hr* 212) durch einen Stufenkeil mit einem Neutraidlenteinkrement von 0,3 belichtet und 3 Sekunden in eine Akti- , vatorlösung der folgenden Zusammensetsung eingetaucht:

Aktivator: NaOH 3,5 g

2-Hydroxy-3-aainophenasin 0,6g

Natriumchlorid 100 g NatriuB-B-nltrobenzolsulfonat 25 g Kaliumbroaid 5 g Mit Wasser auffüllen auf 1 Liter

ρ mg/dm Trägerfiache	(15	mg/ft²)
(Silber)	(400	mg/ft²)
13,056	(25	mg/ft²)
2,691	(60	mg/ft²)
6,158	(35	mg/ft²)
3.767

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Der Film wurde nun M5 Sekunden lang auf ein trockenes Entwicklerblatt (dry acid sheet), bestehend aus einem Celluloseacetatfilmträger und einer einzigen, darauf aufgetragenen, sauren Schicht der folgenden Zusammensetzung:

Polyvinylalkohol 6O,279mg/dm² (560 mg/ft²)

o-Sulfostearinsäure 0,M3l g/dm² (l»,0 g/ft²)

Thioharnstoff 6M,538n«/dm² (600 mg/ft²)

aufgepreßt.

Anschließend wurden Film und Entwicklerblatt voneinander getrennt und der Film mit dem positiven Farbstoffbild in verdünnte 1 Jige Ammoniaklösung eingetaucht, um das λ___.

in six

des Bildes vom grünen Spektralbereich in den roten zu verschieben, d. h. um die Farbe des Bildes von purpurrot nach blaugrün zu verschieben.

Der behandelte Film wies ein qualitativ hochwertiges positives blaugrünes Bild auf· Der Farbstoff wurde innerhalb von 30 Sekunden vollständig blaugrün.

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Beispiel 2

Schichten Es wurde ein Dreifarben-Mehrschichtenfilm mit/der folgenden

Zusammensetzung hergestellt:

rag/dm Trägerfläche

A)

Blauempfindliches Silberbromjodid (bezogen auf Silber) 11,625

Gelatine

Poly-a-methylallylaralnoguanldinacetat

33,368

10,761 Solantine Yellow RL (CI 29025) 3,76?

(108 rag/ft^) (310 mg/ft²)

(100 mg/ft²) (35 mg/ft²)

B) Grünempfindliches Silber brom j odid (bezogen auf Sil ber)	11,625	(108 mg/ft²)
Gelatine	22,174	(206 mg/ft²)
Poiy-o-raethylallylamino- guanidinacetat	7,104	¹ (66 mg/ft²)
Solantin Rosa ²IBL (Farb index Nr, 25380)	2,798	(26 rag/ft²)
C) Rotempfindliches Silber« bromiodld (bezogen auf Silber)	11,625	(108 mg/ft²)
Gelatine	21,851	(203 mg/ft²)
Poly-o-jnethylallylamino- guanldinaeetat	6,781	(63 mg/ft²)
Farbstoff Nr* 1	2,798	(26 mg/ft²)

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weift

Der Träger bestand aus einem »elH^pigmentierten Celluloseacetat träger.

Der erhaltene Film wurde nach seiner Herstellung 3 Minuten lang in eine 5 *ige wässrige *-{<<.- [N,N-Bis(ß-hydroxyäthyD-araino]methyIj-2-methyihydrochlnondimethylsulfat-Entwicklerlösung eingetaucht und anschließend an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Film 3 Sekunden lang mit einer in einer Entfernung von ^5 cm aufgestellten Bildvergrößerungslampe (Nr. 212) und einem 2B-Filter durch einen Stufenkeil mit einem Neutraldicn'a . iei»iönii von 0,3 belichtet.

Der belichtete Film mirc* dirra 40 Sekunden lang in eine Aktivatorlösung der fallenden Zusammensetzung:

Wasser 1 Liter

50 ?ige Natriumhydroxydlösung 5 ml

2-Hydroxy-3-aminophenazin 1,5 g

Natriumchlorid 100 g Kaliumbromid 5 g

eingetaucht und anschließend mit dem in Beispiel 1 beschriebenen trockenen Säure-Entwieklerblatt 2 Minuten lang zusammengepreßt.

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BAD ORIGINAL

Nach der Trennung von Film und Entwicklerblatt wurde der das Farbbild enthaltende Film in verdünnte Ammoniaklösung eingetaucht und getrocknet. Durch diese Behandlung verwandelte sich das purpurrote Bild in der rotempfindlichen Schicht in ein qualitativ hochwertiges blaugrünes Bild. Der behandelte Film wies eine qualitativ hochwertige Reproduktion des Originals auf.

Beispiel 3

Es wurde ein wie in Beispiel 2 beschrieben aufgebautes Mehrschichtenmaterial hergestellt. Anstelle des Farbstoffes Nr. 1 in der rotempfindlichen Schicht wurde diesmal jedoch der Farbstoff Nr. 2 verwendet. Weiterhin wurde der Fi1» nicht mit einer Entwicklerlösung getränkt.

Ein Teil des Filmes wurde bildgerecht belichtet. Der belichtete Film wurde dann wie folgt behandelt:

Cl) 1,5 Minuten lange Entwicklung zu einem Silberbild in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

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Wasser (etwa 5O°C) 500 ml

p-Methylaniinophenolsulfat 3,0 g

Natrlumeulfit, getrocknet 45,0 g Hydrochinon 12,0 g Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g Kaliumbromid 2,0 g Mit Wasser auffüllen auf 1 Liter Kaliumthiocyanat 2,0 g

0,5 £ige wässrige 5-Methylbenzo-

triazollSsung 10 ml

(2) 30 Sekunden lang spülen,

(3) 1 Minute lang in einem üblichen Fixierbad fixleren, (Ό 30 Sekunden lang spülen,

(5) 30 Sekunden lang in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung den Farbstoff ausbleichen:

HCl konz. 100 al

2-Hydroxy-3-aminophenazin 150 mg

Thioharnstoff 100 g

destilliertes Wasser 775

■it destilliertem Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das 2-Hydroxy-3-aminophenazin wurde in einer Mischung aus 15 al destilliertem Wasser und 15 ml Eisessig gelOst, worauf die erhaltene Lösung eu der Mischung aus Thioharnstoff, HCl und Wasser zugegebenwurde.

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(8) 30 Sekunden lang spülen,

(9) 1 Minute lang in einem üblichen Fixierbad fixieren,

(10) 3 Minuten lang waschen und trocknen und

(11) Spülen in verdünnter wässriger Ammoniaklösung«

Es wurde eine qualitativ hochwertige Reproduktion des Originals erhalten. Der ursprünglich purpurrote Azofarbstoff in der rotempfindlichen Schicht wurde in ein qualitativ hochwertiges Blaugrün überführt*

Es wurden weitere Mehrschfchtenfilme des in Beispiel 3 beschriebenen Aufbaues hergestellt. Die rotempfindlichen Schichten dieser Filme enthielten die Farbstoffe Nr. 2, 3» 4» 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14 und 15. Proben dieser Filme wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, belichtet und entwickelt, in allen Fällen wurden qualitativ hochwertige Reproduktionen des Originals erhalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches Material für das Silberfarbstoffausbleichverfahren, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschieht sowie gegebenenfalls weit.eren Zwischen- und/oder Deckschichten mit einem Gehalt an einem Azofarbstoff, welcher bei niedrigem pH-Wert kein rotes Licht absorbiert und bei hohem pH-Wert blaugrön ist, dadurch gekennseieh.net, daß es als Azofarbstoff einen Monoazofarbstoff enthält, der a) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit mindestens einer elektronegativen Gruppe und b) einen mit dem heterocyclischen Ring über eine Azogruppe verbundenen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring mit einem Aminorest in o-Stellung zur Azogruppe aufweist ·

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, bestehend aus einem Träger und mindestens drei verschiedenen, blau-, grün- bzw. rotempfindlichen Sfflaerhalogenidemulsionssehiehten, die sich mit ausbleichbaren Farbstoffen in Kontakt befinden, die gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne

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Bilder liefern, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei die rotempflndllche Emulsionsschicht ■lt einen Monomeofarbstoff in Kontakt steht, welcher bei niedrigen pH-Wert rotes Licht durchlaßt und bei hohem pH-Wert blaugrün ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoasofarbstoff a) einen gegebenenfalls substituierten hetero· cyclischen Ring mit nindestens einer elektronegativen Gruppe und b) einen mit dem heterocyclischen Ring über eine Asogruppe verbundenen, gegebenenfalls substituierten aro-MtIschen Ring mit einem Aminorest in o-Stellung zur Asogruppe aufweist.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Monoazofarbstoffe!· enthält, der als aromatischen Ring einen 8-Amino-l-naphtholring mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe in SaIζform enthält.

4. Photographisches Material nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennieich.net, daß es einen Monoazofarbstoff der folgenden Formeln enthalt:

NH₂ OH

R-N=N

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-to.

R-N«N

NH₂ OH

worin bedeuten:

R einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit

mindestens einem Heteroatom und mindestens einer elektro-

negativen Gruppej R₁ eine Alkylengruppe und

X, T, Z,

und Z₁ jeweils ein Wasserstoffaton oder eine SuIfo- oder Sulfoamidogruppe

5. Photographisches' Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daft in der angegebenen Formel R ein Chlnolin-, Atoi-, Thiasol-, Oxasol-, Pyridin- oder Thiophenring mit jeweils Mindestens einer elektronegatlven Gruppe, bestehend aus einer Methylsulf onyl-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro-, SuIfο-, Cyano-, Pheny!sulfonyl- oder

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Heptafludbutyraaidogruppe, daß R₁ eine Alkylengruppe rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und daß mindestens einer der Reste X, Y oder Z eine Sulfogruppe ist.

6. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff das Dinatriumsalζ der 8-Amino-l-hydroxy-7-(6-methylsulfony1-2-benzothiazoly1-azo)-3-naphthalindisulfonsäure enthält.

7. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff das Dinatriumsalz der 8-Amino-l-hydroxy-7-(5-nitro-2-thiazolylazo)-3,6-naphthalindisulfonsäure enthält.

8« Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff das Dinatriumsalz der 8-Amino-l-hydroxy-7-[3»5-bis(N-äthyl-N-phenylsulfamyl)-2-thienylazoj-3,6-naphthalindisulfonsäure enthält.

9. Photographisehes Material nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff das Natriumsalz der e-Amino-l-hydroxy-^-(6~methansulfonyl-2-thiazolylazo)-5-naphthalinsulfonsäure enthält.

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