DE2546023A1

DE2546023A1 - Verfahren zur herstellung von purpurroten farbstoffbildern und einen purpurrot-kuppler enthaltende photographische silberhalogenid-emulsion

Info

Publication number: DE2546023A1
Application number: DE19752546023
Authority: DE
Inventors: Takaya Endo; Hiroyuki Imamura; Tamotsu Kojima; Shui Sato; Koichi Takabe; Tugumoto Usui
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1974-10-14
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1976-04-22
Also published as: GB1529462A; JPS5144927A

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

BAYtRISCHE HYPOTHEKEN- UND

'i HZ" " EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 ^S^^^ÄÄ

^D-^8ü00 MÜNCHEN 90 postsch« K: mcnchhn .ο. 47 ,»

U. Okt. 1975

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD., Tokio / JAPAN

"Verfahren zur Herstellung von purpurroten Farbstoffbildern und einen Purpurrot-Kuppler enthaltende photographische Silberhalogenid-Emulsion"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung purpurroter Farbstoffbilder durch Farbentwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart eines aus einer 3-Phenylamino-5-pyrazolon-Verbindung bestehenden Purpurrot-Kupplers.

Auf dem farbphotographischen Gebiet ist es bekannt, daß man Farbstoffbilder durch Farbentwicklung eines belichteten, lichtempfindlichen, kupplerhaltigen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem als Entwicklerverbindung einen pri-

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7h46Q23

mären aromatischen Aminentwickler enthaltenden flüssigen Entwickler herstellen kann. Als Purpurrot-Kuppler werden hierbei zur Kupplung mit den Oxidationsprodukten der primären aromatischen Aminentwickler unter Bildung von purpurroten Farbstoffbilder fähige 5-Pyrazolon-Verbindungen, z.B. l-Aryl-3-alkyl-5-pyrazolone, l-Aryl-3-acylamino-5-pyrazolone und l-Aryl-3-arylamino-5-pyrazolone, verwendet.

Nachteilig an den l-Aryl-3-alkyl-5~pyrazolonen ist, daß die bei der Parbentwicklung unter Verwendung dieser Kuppler erhaltenen purpurroten Farbstoffe eine starke Absorption der sekundären Absorptionsbande im Blaulichtbereich besitzt, die Schärfe der Hauptabsorption auf der längerwelligen Seite gering ist und daß wegen der schlechten Lagerfähigkeit der gebildeten Farbstoffe die erhaltenen purpurroten Farbstoffbilder leicht verfärbt werden und ausbleichen.

Im Gegensatz dazu, ist bei den l-Aryl^-acylamino-S-pyrazolonen von Vorteil, daß die bei der Parbentwicklung unter Verwendung dieser Kuppler erhaltenen purpurroten Farbstoffe eine geringe Absorption der sekundären Absorptionsbande im Blaulichtbereich aufweisen und eine gute Schärfe der Hauptabsorption im langwelligen Bereich sowie eine gute Lagerfähigkeit besitzen. Nachteilig an diesen Kupplern ist jedoch, daß man wegen ihrer geringen Parbbildungsgeschwindigkeit keine purpurroten Farbstoffbilder hoher Dichte erhalten kann.

Bei den bekannten l-Aryl-3-arylamino-pyrazolonen ist von Vorteil, daß die bei der Farbentwicklung unter Verwendung dieser Kuppler erhaltenen purpurroten Farbstoffe eine geringe Absorption der sekundären Absorptionsbande im Blaulichtbereich aufweisen, eine gute Schärfe der Hauptabsorption im langwelligen Bereich und eine gute Lagerfähigkeit besitzen und daß wegen der hohen Parbbildungsgeschwindigkeit bzw. des hohen

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Farbbildungsvermögens purpurrote Parbstoffbilder hoher Dichte herstellbar sind. Nachteilig an diesen Pyrazolonen ist jedoch, daß die Bezirke, die nach der Farbentwicklung weiß bleiben sollen, deutlich vergilben und daß diese Vergilbung unter Lichteinwirkung noch zunimmt. Da ferner das Absorptionsmaximum der bei der Farbentwicklung mit diesen Kupplern erhaltenen purpurroten Farbstoffe relativ (weit) im kurzen Wellenlängenbereich liegt, bereitet es Schwierigkeiten, einem der Erfordernisse auf farbphotographischem Gebiet, nämlich dem Erfordernis eines guten Farbausgleichs, zu genügen. Weiterhin lösen sich die bekannten l-Aryl-3-arylamino-5-pyrazolone in der Regel in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln relativ schlecht, weswegen es in der Regel Schwierigkeiten bereitet, sie in Form sogen, geschützter Kuppler (Dispergieren von Lösungen der Kuppler in solchen Lösungsmitteln in photographischen Silberhalogenid-Emulsionen) zum Einsatz zu bringen. Von den geschilderten Nachteilen ist die Vergilbung für lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Farbkopierpapiere, besonders unangenehm. Folglich besteht ein erheblicher Bedarf nach Purpurrot-Kupplern, die nicht als Nebenwirkung die geschilderte unerwünschte Vergilbung hervorrufen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von purpurroten Farbstoffbildern zu schaffen, das nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannte Purpurrot-Kuppler verwendenden Verfahren behaftet ist. Ferner soll erfindungsgemäß ein lichtempfindliches, farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial geschaffen werden, mit dessen Hilfe unter Verwendung eines wünschenswerte Eigenschaften aufweisenden Purpurrot-Kupplers durch Subtraktivfarbphotographie eine saubere und scharfe Farbkopie herstellbar ist.

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λ h 4 6 O 2 3

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich die geschilderten Aufgaben mit Hilfe neuartiger Purpurrot-Kuppler lösen lassen.

Den neuartigen Purpurrot-Kupplern gemäß der Erfindung kommen folgende charakteristische Eigenschaften zu:

1. Das Auftreten einer Vergilbung in den nicht-farbigen Bezirken nach der Parbentwicklung wird weitestgehend zurückgedrängt. Die Vergilbung verstärkt sich auch unter Lichteinwirkung kaum.

2. Ein bei der Parbentwicklung gebildeter purpurroter Farbstoff besitzt eine geringe Absorption der sekundären Absorptionsbande im Blaulichtbereich und eine gute Schärfe in der Hauptabsorption auf der langwelligen Seite. Das Absorptionsmaximum liegt weiter im langwelligen Bereich als das Absorptionsmaximum von unter Verwendung üblicher l-Aryl-3-arylamino-5-pyrazolone erhaltenen purpurroten Farbstoffen.

3. Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild besitzt eine gute Lagerfähigkeit und verfärbt sich kaum bzw. bleicht kaum aus.

4. Die Parbbildungsgeschwindigkeit bzw. das Farbbildungsvermögen ist hoch, wobei man ohne weiteres ein purpurrotes Farbstoffbild hoher Dichte erhalten kann.

5. Die erfindungsgemäßen neuartigen Purpurrot-Kuppler können als geschützte Kuppler zum Einsatz gelangen, da sie in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gut löslich sind.

Bei den neuartigen Purpurrot-Kupplern gemäß der Erfindung zur Herstellung von purpurroten Farbstoffbildern handelt es sich

ß 0 9 B 1 7/1231

2.B46023

um J-Phenylamino-S-pyrazolone, bei denen der Phenylaminorest in 3-Stellung an mindestens einer o-Stellung durch ein HaIogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylthiorest, einen Aminorest, einen Amidorest, einen Imidorest, einen Hydroxylrest, einen Cyanorest oder einen Nitrorest substituiert ist und der ferner an mindestens einer der m- und p-Stellungen einen Sulfamidorest trägt.

Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung lassen sich beispielsweise durch folgende Formeln wiedergeben:

Z-C- C-NH
ι ti
C N
// \ /
O N

SO2-R2

und

R2-O₂S

H H

ι Ι

Cl Vj JL Li ~ Cj

κ ι ι ti N C=O O=C N

\
N

SO2-R2

II

£fi9817/1231

In den Formeln bedeuten:

R. einen Arylrest, z.B. einen Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 3j5-Dibromphenyl-, 2-Cyanophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Nitrophenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Nitryl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 4-Phenoxyphenyl-, N-Methyl-N-benzamidophenyl-, Ν,Ν-Diphenylcarbamylphenyl-, Ν,Ν-Diphenylsulfamylphenyl-, Ν,Ν-Pibutylsulfamylphenyl-, Phenyl-N-methylsulfamidophenyl-, 2-Methyl-5~nitrophenyl-, 2-Chlor-5-cyanophenyl-, 5-Chlor-2-methy!phenyl-, 2,6-Dichlor-4-methylphenyl-, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl-, 2,ö-Dichlor-ty-methoxyphenyl-, 2,o-Dichlor-^-nitrophenyl- oder 2,ⁱi,6-Trimethyl-3-subst.-aminophenylreste oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, z.B. einen 2-Thiazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Imidazolyl- oder 2-Benzimidazolylrest;

Rp einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, einen cyclischen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, oder einen heterocyclischen Rest, z.B. einen Benzimidazolyl- oder Benzthiazolylrest, wobei die genannten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste unsubstituiert oder mit einem Halogenatom, einem Nitrorest, einem Carboxylrest, einem Arylrest, einem Carbonsäureesterrest, z.B. einem Acetamido-, Butyramido-, Äthylsulfonamido-, N-Propylbenzamido-, 4-tert.-Butylbenzamido- oder Diacylamidorest, einem Carbamylrest, z.B. einem Carbamyl-, N-Octadecylcarbamyl-, N,N-Dihexylcarbamyl-, N-Methyl-N-phenylcarbamyl- oder 3-Pentadecylphenylcarbamylrest, einem Sulfamylrest, z.B. einem N-Octylsulfamyl- oder N-Tolylsulfamylrest, einem Alkoxyrest, z.B. einem Äthoxy- oder Dodecoxyrest, einem Aryloxyrest, z.B. einem Phenoxy-, ToIyloxy- oder Naphthyloxyrest, oder einem Sulfonsäurerest, oder einem Sulfonylrest, z.B. Methylsulfonyl-, Tetradecylsulfonyl-, Äthoxysulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder

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2 b ^ 6 O 2

Tolylsulfonylrest, substituiert sein können;

R, ein Wasserstoffatom oder einen Rest entsprechend R„;

X und Y einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Octyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenyl- oder ToIylrest, einen Alkoxyrest, z.B. einen Methoxy- oder Decoxyrest, einen Aryloxyrest, z.B. einen Phenoxy-, p-Butylphenoxy- oder Naphthoxyrest, einen Alkylthiorest, z.B. einen Methylthio- oder Oxylthiorest, einen Arylthiorest, z.B. einen Phenylthiorest, einen Aminorest, z.B. einen Amino-, Methylamino-, Diäthylamino- oder Anilinorest, einen Amidorest, z.B. einen Acetamido-, Butyramido-, Dodecylsulfonamido- oder Diacylamidorest, ein Halogenatom, einen Hydroxylrest, einen Cyanorest, oder einen Nitrorest;

Y ein Wasserstoffatom oder einen Rest entsprechend Xj

Z ein Wasserstoffatom oder einen beim Kupplungsvorgang abspaltbaren Rest, z.B. einen Acyloxy-, z.B. Acetoxy-, Dodecanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-n-Pentadecylphenoxyaeetoxy-, Benzoyloxy- oder ß-Naphthoyloxyrest, einen Aryloxy-, z.B. Phenoxy-, 2,4-Dichlorphenoxy-, p-Nitrophenoxy- oder Naphthoxyrest, einen Thiocyanorest, ein Halogenatom, einen Arylazo-, z.B. substituierten oder nicht-substituierten Phenylazo- oder Naphthylazorest, einen Aryltriazolyl-, z.B. 2-Benzotriazolyl-, 1-Benzotriazolyl- oder 2-Naphthotriazolylrest, einen Alkylthiorest, z.B. einen solchen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Arylthiorest, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylthiorest, einen Heterothiorest, z.B. einen 2-Benzothiazolylthio-, l-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 2-Benzoxazolylthio-, 2-Benzimidazolylthio- oder 5-Phenyl-l_i3,ⁱtoxadiazolyl-2-thiorest, einen Cyclohexylthiorest, einen Cycloalkoxyrest, z.B. einen Cyclohexyloxyrest, einen substituierten oder nicht-substituierten Methylenrest, einen Diphenylmethylrest, einen Triphenylmethylrest, einen ^carbamoylrest, einen Amidorest, einen Diacylamidorest oder einen cyclischen Imidorest; und

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;.b46023

- 8 L eine Einfachbindung oder einen Rest -CH entsprechend einem

Phenylrest. Rj.

Erfindungsgemäß können als Purpurrot-Kuppler auch Bis-Verbindungen verwendet werden, die entweder durch direktes Verbinden von zwei Verbindungen der angegebenen Formeln in ihren Z-Stellungen oder durch Umsetzen der beiden Verbindungen in ihren Z-Stellungen mit einer Aldehydverbindung erhalten wurden.

Es ist eines der unabdingbaren Erfordernisse der Erfindung, daß die 5-Pyrazolon-Purpurrot-Kuppler an mindestens einer der m- und p-Stellungen durch einen Sulfonamidorest, substituiert sind. Nur durch diese Substitution mit einem Sulfonamidorest lassen sich mit den Purpurrot-Kupplern gemäß der Erfindung purpurrote Farbstoffbilder herstellen, bei denen die Vergilbungsneigung weitestgehend unterdrückt ist. Wenn die betreffenden Stellungen nicht mit einem Sulfonamidorest substituiert sind, ist selbst bei Substitution der o-Stellung durch einen Sulfonamidorest die Vergilbung extrem stark, d.h. das erhaltene purpurrote Farbstoffbild ist für die Praxis ungeeignet.

Im folgenden werden typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Purpurrot-Kuppler angegeben. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch noch andere 5-Pyrazolon-Purpurrot-Kuppler zum Einsatz gelangen, die den eingangs angegebenen Erfordernissen genügen.

B0 °?>1 7 / 1 7 3 1

Cl

O=C N \ /

Cl ^.CI

NHSO₂

Cl

(2) H₂C- C-UH-(S I Il ^{

Cl

609817/1231

2 B A 6 Ο 2 3

- ίο -

Cl

(3) H₂C-C-NH

NHSO₂CH2

H I 0-C— C-NH

OCH₃

NHSO₂

I 0»C

Cl

(5) CH₃COO-C-C-NH-Vy-

NHSO₂

0- C₁₄H29(n)

0 9 ß 1 7 / 1 2 3

2b46023

CN

NC-

(8) H₂C - C-NH

NHSO₂

?. b Λ 6 O 2 a

(9) HOOC

H OCH3 0-C - C-NH-

O=C N

ci I ci

NHSO₂ -</ y-0

^c-^cll^H25(sec)

0CH3

(10)

(n)H₂₅C₁₂SO₂NH

Cl

H Cl

NH-C- C-CH- C- C-NH-/ ^ Il I j II \=/

\ y\ 0 A / NHSO₂C₁₂H₂₅ (n)

N N

Cl I Cl Cl X Cl

Cl

(11) HO-f V N=N-C — C-NH

W^ I Il

0»C N

CH₃ \ /

N Cl 1 Cl

Cl

609617/1231

	H ι	Μ	C
N=N-	I Q I	H N	NH -i
O=	I C	/
	\ .
	N
Cl	X

NHSO₂-f \-NHSO₂C₁₂H₂5(sec)

Cl

(13) H₂C-C-NH

I H
0«C N

N
Cl. J^ .Cl

NHSO₂

CH₃

OCH₃

N=N -C-C-

Cl

O=C	N	Cl
\/
N

y

NHSO₂-^ V-NHCOC₁₁H₂₃(Ii)

Cl

609817/1231

- 11» -

(15) H2C —C-NH

I Il O=C N \/

ei 1 ei

Cl NHSO₂C₁₂H25(n)

COOC₁₂ ^H25(^sec)

Cl

(16) H₂C- C-NH-/ V NHSO₂C₁₂H₂S(η)

O=C N \ /

Cl

(17) H₂C- C-NH

I Ii O=C N

\ S N

CH3

2b46023

609817/1231

2b46ü23

Cl

H ⁵V H f V-NH-C- C-CH- C

Cl

(n)H₂₉C₁₄SO₂NH

NC C

N OO C -NH

Cl L Cl Cl 1 Cl

Cl

Pl	C	II M	H 1	O	H I
QkNH		IX \ „	1 ο	f
		N	ι c	I - c —c-
SO₂NH	V	Vj	I II Γ Ν
	//\ /
O N
ClJ
^Cl

NHS02-^3~ C₁₂H₂S (n)

Cl Cl

17/1231

(20)

0CH3

CH=	C— C-NH-
	I U
O-	C N
	\/
	N
Cl	1 Cl

Cl

2 b /ν 6 0 2 3

Cl

(21) H₂C-C-NH

Cl

NHSO₂ SO₂NH

NH-C- CH₂

Il N

N Cl 1 Cl

Cl Cl

(22) Cl

I S-C- C-NH

I H O=C N

N Cl X Cl

Cl

NHSO₂C₁₂H₂5(n)

0CH3

Cl

(23) H₂C- C-NH H

O=C N

\ / N I
C

N S

NHSO₂C₁₂H₂S(n)

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2 b 4 6 O 2 3

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Synthese typischer Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung näher erläutern.

Herstellungsbeispiel 1

1-(2,4,6-Triehlorphenyl)-3-/2-chlor-b-(4-dodecylamidophenylsulfonamido)-anilinoy-5-pyrazolon (Kuppler Nr.1).

Eine Mischung aus 8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-aminoanilino)-5-pyrazolon, 7,5 g 5-Dodecylamidophenylsulfonylchlorid und 50 ml Acetonitril wurde zur Umsetzung 5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der dabei ausgefallene kristalline Niederschlag wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 11g der gewünschten Verbindung in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Pp von 179 bis 183⁰C erhalten wurden.

Hersteliungsbeispiel 2

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecylsulfonamidoanilino)-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 2).

Das beim Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wooei jedoch anstelle des 4-DodecylamidophenylsulionylChlorids 6,i> g Tetradecylsulfonylchlorid verwendet wurden. Letztlich wurden 10 g der gewünschten Verbindung in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Fp von 137 bis 143°C erhalten.

Die in der geschilderten Weise herstellbaren Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut als sogen, geschützte Kuppler. Zum Einsatz als geschützte Kuppler

werden sie in kaum mit Wasser mischbaren, hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C oder - stattdessen - in praktisch wasserunlöslichen, niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Butylacetat und Butylpropionat und leichter löslichen, niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol und Methylisobutylketon, gelöst.

Die Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung eignen sich auch bei äußeren photographischen Prozessen, bei denen die Kuppler einem flüssigen Entwickler einverleibt und die Farbstoffbilder unter Verwendung solcher flüssiger Entwickler hergestellt werden.

Als Farbentwickler können in Kombination mit den Purpurrot-Kupplern gemäß der Erfindung beispielsweise Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen und p-Aminophenolentwicklerverbindungen ohne Substituent am Aminorest, z.B. Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid , Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(K-äthyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin und 4-N-ß-Hydroxyäthylaminoanilin, verwendet werden.

Die Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung können den verschiedensten lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien einer Empfindlichkeit gegenüber der Energie elektromagnetischer Wellen, z.B. UV-Licht, sichtbarer Strahlung, IR-Licht, Röntgenstrahlen, y—Strahlen und Mikrowellen, einverleibt werden. Die Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung können in diese lichtempfind-

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lichen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise eingearbeitet werden. Wenn die Kuppler beispielsweise als geschützte Kuppler zum Einsatz gelangen sollen, werden sie, gegebenenfalls in Mischung miteinander oder sonstigen Kupplern, zunächst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C, z.B. Tricresylphosphat und Dibutylph^/chalat, einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Butylpropionat oder einer Mischung hiervon, gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung gemischt wird. Die erhaltene Mischung wird schließlich mittels eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers oder einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion direkt einer photographischen Silberhalogenid-Emulsion einverleibt und die modifizierte Emulsion dann auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wird. Andererseits kann die erhaltene Dispersion erst erstarren gelassen und dann fein zerteilt und schließlich durch Auswaschen und dergleichen von dem niedrigsiedenden Lösungsmittel befreit werden. In dieser Form wird sie dann der photographischen Emulsion einverleibt, worauf diese auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wird.

In der Regel wird ein Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung pro Mol Silberhalogenid in einer Menge von 10 bis 100 g zum Einsatz gebracht. Selbstverständlich kann die Menge an Purpurrot-Kuppler entsprechend speziellen Erfordernissen auch beliebig gewählt werden.

Als photοgraphische Emulsion zur Herstellung purpurroter Färbstoffbilder unter Verwendung der Purpurrot^Kuppler gemäß der Erfindung eignen sich die verschiedensten Silberhalogenid-Emulsionen, z.B. Emulsionen von Silberchlorid,

6 D 9 ß 1 7 / 1 2 3 1

Silber j odbromid und Silberchlorbromid. Diese Emulsionen können chemisch sensibilisiert oder mit einem Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoff optisch sensibilisiert werden. Weiterhin können diesen photographischen Emulsionen auf photographischem Gebiet übliche Zusätze, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren, die Fleckenbildung verhindernde Mittel, den Lichtdurchtritt verhindernde Mittel, makromolekulare Modifizierungsmittel, Filmhärtungsmittel und BeSchichtungshilfsmittel,
einverleibt werden.

Me folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Zu Vergleichszwecken wurden die eine ähnliche Struktur wie die Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung aufweisenden
Purpurrot-Kuppler verwendet.

0 9 8 17/1231

2 b A 6 Q 2 3

Vergleichskuppler

C-CH₂ NHSO₂

N=C-NH

NHCOC₁₁H₂S(Ii)

(B) Cl

- N.

Ii C-CH₂

N= C - NH

(C) Cl

Cl

C-CH₂

Cl

N= C- NH

COOH

I NHCOCH₂CH-N-

C₁₂H₂₅Cn)

COCH-

2546Q23

οί

Cl ^Ρ / C- CH₂

N=C -NH

Cl

NHSO₂-A\- NHCOC₁₂H₂₅Cn)

Cl

NHSO₂-\ /"C₁₂H₂₅Cn)

Cl

C₅H₁₁Ct)

C-C-N=N

Cl-i >-N

Cl

N=C -NH

C₅H₁₁Ct)

609817/1231

Beispiel 1_

Die Kuppler Nr. 1 und Nr. 8 (gemäß der Erfindung) und die Vergleichskuppler (B), (D), (E) und (F) gelangten unter Verwendung von Dibutylphthalat als Lösungsmittel in Form von geschützten Kupplern in einer Silberhalogenidemulsion zum Einsatz. Die verschiedenen Emulsionen wurden zur Herstellung von sechs Prüflingen auf Substrate aufgetragen. Jeder Prüfling wurde belichtet,unter Verwendung eines N-Ithyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat enthaltenden Farbentwicklers färbentwickelt, dann gebleicht und zur Entfernung von Silber fixiert. Hierbei wurde in jedem Fall ein purpurrotes Farbstoffbild erhalten. Von den erhaltenen purpurroten Farbstoffbildern wurde die spektrale Absorption im sichtbaren Bereich ermittelt. Die für jedes purpurrote Farbstoffbild ermittelte maximale Absorptionswellenlänge und die Schärfe (ζλλ) auf der langwelligen Seite sind in Tabelle I angegeben.

Die Schärfe (3 A ) der langwelligen Seite wurde wie folgt ermittelt:

Die Absorptionsdichte an der maximalen Absorptionswellenlänge in der spektralen Absorptionskurve wurde auf 1,0 eingestellt, worauf die der Absorptionsdichte von 0,2 entsprechende Absorptionswellenlänge im langwelligen Bereich auf der Kurve abgelesen wurde. Die Schärfe (ΔΛ) ist als Wert angegeben, der durch Subtrahieren der maximalen Absorptionswellenlänge von dem abgelesenen Wert erhalten wurde.

R09R17/1231

2S46Ü23

-.-- 24 TABELLE I

Kuppler Maximale Absorp- «

tionswellenlänge /\ in m/U ^L —^

Nr. 1 542 54

Nr. 8 541 55

(B) 535 81

(D) 538 77

(E) 536 76

(F) 538 58

Die spektralen Absorptionskurven im sichtbaren Bereich der unter Verwendung des Kupplers Nr. 1 und Vergleichskupplers (D) erhaltenen purpurroten Farbstoff "bilder sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die Kurve 1 entspricht dem Kuppler Nr. 1 gemäß der Erfindung und die gestrichelt gezeichnete Kurve 2 dem Vergleichskuppler (D).

Wie aus Tabelle I und der Zeichnung hervorgeht, besitzen die unter Verwendung der angegebenen Kuppler gemäß der Erfindung hergestellten purpurroten Farbstoffe ihr Absorptionsmaximum weiter im langwelligen Bereich als die unter Verwendung der Vergleichskuppler erhaltenen purpurroten Farbstoff bilder. Weiterhin ist auch ihre Schärfe im langwelligen Bereich größer als die Schärfe der unter Verwendung der Vergleichskuppler hergestellten Farbstoffe. Daraus geht ohne weiteres hervor, daß die unter Verwendung von Kupplern gemäß der Erfindung darstellbaren purpurroten Farbstoffe die Herstellung qualitativ hochwertiger farbphotographischer Reproduktionen gestatten.

6 Q 9 P 1 7 / 1 2 3 1

2S46U23

Beispiel 2

10 g der Kuppler Ur. 1 und 8 gemäß der Erfindung und der Vergleichskuppler (A), (B) bzw. (E) wurden in eine Mischung aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat eingetragen, worauf die jeweils erhaltene Mischung zum Auflösen der Kuppler auf 5O⁰C erwärmt wurde. Jede der erhaltenen Lösungen wurde mit 5 ml einer 10 $igen wäßrigen Lösung von handelsüblichem Alkylnaphthalinsulfonat und 200 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die jeweilige Mischung mittels einer Kolloidmühle emulgiert wurde. Jede der in der geschilderten Weise zubereiteten Kupplerdispersionen wurde in 500 g einer Gelatine/Silberchlorbromid (mit 20 Mol-% Silberbromid)-Emulsion eingetragen, worauf jede Emulsion auf Barytpapier aufgetragen und -getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden fünf lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem stabilen Filmüberzug erhalten.

Wegen seiner großen Wasserlöslichkeit und schlechten Löslichkeit in hochsiedendem Lösungsmittel ließ sich der Vergleich skup-pler (C) in der geschilderten Weise nicht in eine Kupplerdispersion überführen. Folglich erfolgte die Zugabe des Vergleichskupplers (C) zu der photοgraphischen Emulsion durch Vermischen von 10 g des Vergleichskupplers (C) mit 40 ml 1n Natriumhydroxid, Erwärmen des G-emischs auf 60⁰C zur Bildung einer Lösung, Auffüllen mit Wasser auf 500 ml und anschließende Zugabe der derart gebildeten wäßrigen Lösung zu 5CO g der genannten Emulsion. Auch diese Emulsion wurde auf Barytpapier aufgetragen und -getrocknet.

Die letztlich erhaltenen sechs lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden halbiert. Die eine Häj_fte der sechs Aufzeichnungsmaterialien wurde in üblicher bekannter Weise belichtet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden 10 min lang bei einer Temperatur von 25 C mittels eines Farbentwicklers der folgenden

GO9817/1231

8,5	g
15,0	g
10,0	g
2,0	g
0,5	g
0,04	g
10	ml
20	ml
1,2	g

Zusammensetzung färbentwickelt:

Earb entwi ckler

H-Äthyl-N-ß-methansulfonaiüidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat

Trinatriumphosphat (Dodecahydrat) Natriummetasulfat wasserfreies Natriumsulfat Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazolnitrat Benzylalkohol Diäthylenglykol Natriumhydroxid

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Hierauf wurde t> min lang eine Stopp/Fixler-Behandlung unter Verwendung eines Stopp/Fixier-Bades der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Stopp/Eixier-Bad

Ammoniumthiο sulfat 120 g

Kaliummetabisulfit 20 g

Eisessig 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Nach 5^-IBinütigem Wässern wurde 3 min lang mittels eines Bleichbades der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

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Bleichbad

Natriumnitrat 28,0 g

Ferricyanid 10,0 g

Borsäure 7,5 g

Kaliumbromid 7,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml,

Hierauf wurde nochmals 10 min lang gewässert und dann fixiert. Nach weiterem 20-minütigem Wässern wurden die Prüflinge 2 min lang in üblicher bekannter Weise in ein Stabilisierbad eingetaucht und dann getrocknet.

Von den erhaltenen Prüflingen wurde zur Untersuchung der Vergilbung in den nicht-farbigen Bezirken mittels eines mit einem Blaufilter versehenen handelsüblichen Densitometers die Gelbdichte der nicht-farbigen, d.h. nicht-belichteten Bezirke als Reflexionsdichte ermittelt. Dann wurden die Prüflinge 48 h lang mittels eines Xenon-Ausbleichtestgeräts belichtet und zur Untersuchung auf eine Zunahme der Vergilbung durch Lichteinwirkung erneut in der geschilderten Weise auf ihre G-elbreflexionsdichte in den nicht-farbigen Bezirken bzw. nicht-belichteten Bezirken hin untersucht. Vor und nach der Belichtung in dem Xenon-Ausbleichtestgerät wurde die Dichte des purpurroten Farbstoffs in den farbigen, d.h. belichteten Bezirken mit Hilfe des mit einem Grünfilter versehenen selben Densitometers ermittelt. Dies geschah zur Prüfung, ob das Farbstoffbild durch Lichteinwirkung verfärbt oder ausgebleicht wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt .

In dieser Tabelle wird die Verfärbung bzw. das Ausbieichen des Farbstoffbilds als Farbstoffrestbildverhältnis, nämlich

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2bA6Ü23

die prozentuale Dichte nach der Belichtung zur Dichte vor der Belichtung, angegeben.

TABELLE II

Prüfling	1	Zugesetzter	Vergilbung	(Dichte)	nach der	Verfärbung
Nr.	2	Kuppler	in den nicht-farbigen	Belichtung	bzw. Aus
	3		Bezirken		bleichen des
			vor der		farbigen Bil
	4		Belichtung	0,14	des (Färb
				0,15	st offbildrest
	5			0,35	Verhältnis in
	Nr. 1	0,08		96
6	Nr. 8	0,09	0,32	95
	Vergleichs	0,11		82
kuppler (A)
Vergleichs	0,10	0,36	79
kuppler (B)
Vergleichs		0,19
kuppler (C)	0,11	82
Vergleichs
kuppler (E)	0,09	93

Wie aus Tabelle II hervorgeht, ist bei den unter Verwendung von Purpurrot-Kupplern gemäß der Erfindung hergestellten Farbkopien die Vergilbung in den nicht-farbigen Bezirken sehr gering. Gleichzeitig ist die Zunahme der Vergilbung bei Lichteinwirkung stark erniedrigt. Schließlich läßt sich

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2546Ü23

auch eine stark erniedrigte Verfärbung bzw. ein stark vermindertes Ausbleichen der bei der Färbentwicklung unter Verwendung der Purpurrot-Farbkuppler gemäß der Erfindung erhaltenen purpurroten Farbstoffbilder feststellen. Erfindungsgemäß erhält man also purpurrote Farbstoffbilder hervorragender Farbechtheit und Farbreproduktion.

Bei spiel

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurden unter Verwendung der Kuppler Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 13 und der Vergleichskuppler (B), (C) bzw. (D) sechs lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Die erhaltenen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial! en wurden in der in Beispiel 2 geschilderten Weise belichtet und dann 3 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 30⁰C mit dem flüssigen Farbentwickler gemäß Beispiel 2 farbentwickelt. Hierauf wurde 1 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 30⁰C unter Verwendung eines Bleich- und Fixierbades der folgenden Zusammensetzung gebleicht und fixiert.

Bleich- und Fixierbad

Dinatriumäthylendiamintetraacetat Eisen(III)Chlorid Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Natriumthiοsulfat mit Wasser aufgefüllt auf

Nach 2-minütigem Wässern wurde jeder Prüfling 1 min lang in üblicher bekannter v/eise in ein Stabiiisierbad eingetaucht und getrocknet.

40	g
30	g
20	g
30	g
200	g
1000	ml.

B 0 9 B 1 7 / 1 2 3 1

2546Ü23

Von den verschiedenen Prüflingen wurden in der in Beispiel 2 geschilderten Weise die Vergilbung in den nicht-farbigen Bezirken und die Verfärbung bzw. das Ausbleichen des jeweiligen Farbstoffbilds untersucht. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten:

TABELLE III

Prüfling Zugesetzter Nr. Kuppler

Vergilbung (Dichte)
in den nicht-farbigen Bezirken

	Nr. 1	vor der Belich tung	nach der Belich tung
7	Nr. 2	0,11	0,16
8	Nr. 13	0,99	0,17
9	Vergleichs kuppler (B)	0,10	0,14
10	Vergleichs- kuppier (G)	0,14	0,41
11	Vergleichs kuppler (D)	0,16	0,46
12	0,1b	0,50

Verfärbung oder Ausbleichen des Farbstoffbildes (Färbstoffbildrestverhältnis in fo)

89 90 90

81 82 78

Wie aus Tabelle III hervorgeht, ist die Vergilbung in den nicht-farbigen Bezirken bei den unter Verwendung von Purpurrot-Kupplern gemäß der Erfindung hergestellten Prüflingen gering. Gleichzeitig ist die Zunahme der Vergilbung bei Licht-

609817/123 1

einwirkung stark erniedrigt. Die Ergebnisse entsprechen also dem Beispiel 2. Weiterhin wurde gefunden, daß die Verfärbung bzw. das Ausbleichen des bei der Färbentwicklung erhaltenen purpurroten Farbstoffbilds stark erniedrigt war. Erfindungsgemäß können also Farbstoi'fbilder hervorragender Lichtechtheit erhalten werden.

Beispiel

10 g der Kuppler Nr. 1 und Nr. 8 und der Vergleichskuppler (D), (E) bzw. (F) wurden in ein Flüssigkeitsgemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Butylacetat eingetragen, worauf die jeweilige Mischung zur Gewinnung einer homogenen Lösung auf 50⁰C erwärmt wurde. Dann wurde jede der Lösungen mit 5 ml einer 10 folgen wäßrigen Lösung von handelsüblichem Alkylnaphthalinsulfonat und 150 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung versetzt, worauf die jeweilige Mischung zur Bildung einer Kupplerdispersion mittels einer Kolloidmühle emulgiert wurde. Die erhaltenen Kupplerdispersionen wurden jeweils in 500 g einer hochempfindlichen Gelatine/Silberjodbromid (mit 5 Mol-% Silberjodid)-Emulsion zur Herstellung von Positiven eingetragen, worauf jede modifizierte Emulsion auf einen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden fünf lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem stabilen Filmübex"zug erhalten.

Die erhaltenen fünf lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden halbiert und in üblicher bekannter Weise einer Primärbelichtung unterworfen. Dann wurden sie 12 min lang bei einer Temperatur von 21⁰C mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers der folgenden Zusammensetzung schwarz/ weiß-entwickelt.

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2bA6Ü23

5,0	g
50,0	g
6,0	g
40,0	g
5,5	g
2,0	g
1000	ml.

Flüssiger Entwickler

p-Methylaminophenol Hydrochinon

wasserfreies Natriumsulfit wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid

Kaliumthiocyanat

mit Wasser aufgefüllt auf

Das Stoppen, die Filmhärtung und das Wässern erfolgten in üblicher bekannter Weise. Hierauf wurden die Prüflinge mit Weißlicht einer zweiten Belichtung unterworfen und dann 13 min lang bei einer Temperatur von 21⁰C mittels eines flüssigen Farbentwicklers der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt:

Flüssiger Farbentwickler

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin

wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

Anschließend erfolgten das Stoppen, Wässern, Bleichen und Fixieren in üblicher bekannter Weise. Abschließend wurden die Prüflinge 20 min lang mit fließendem Wasser gewässert und getrocknet. Hierbei wurden Prüflinge mit positiven purpurroten Farbstoffbildern erhalten.

Von den erhaltenen Farbkopien wurde zur Ermittlung einer Vergilbung der nicht-farbigen Bezirke die Gelbdichte in den nicht-farbigen, d.h. nicht-belichteten Bezirken ermittelt. Me Messung erfolgte entsprechend Beispiel 2, wobei

5,0	g
4,0	g
20,0	g
2,0	g
1000	ml

609817/1231

jedoch anstelle der Eeflexionsdichte die Durchläasigkeitsdichte ermittelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

TABELLE IV

Prüfling Nr.	zugesetzter Kuppler	Vergilbung (Dichte) in den nicht-farbigen Bezirken vor der nach der Belichtung Belichtung	0,07	Bildrestver hältnis in %
13	Nr. 1	0,05	0,08	92
14	Nr. 8	0,06	0,35	92
1b	Vergleichs- kupp.ler (D)	0,08	0,16	80
16	Vergleichs- kuppler (2)	0,07	0,13	88
17	Vergleichs kuppler (F)	0,06	90

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, ist bei den unter Vex*wendung von Purpurrot-Kuüplern gemäß der Erfindung hergestellten Farbicopien die Vergilbung in den nicht-farbigen Bezirken gering und die Zunahme der Vergilbung bei Lichteinwirkung stark erniedrigt. Dies entspricht den Fällen in den Beispielen 2 und 3.

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Beispiel 5

2 g Kuppler Ur. 14 bzw. Vergleichskuppler (G) wurden in ein Flüssigkeitsgemisch aus 25 ml Tricresylphosphat und 5 ml Äthylacetat eingetragen, worauf die jeweilige Mischung zur Bildung einer homogenen Lösung auf 80⁰C erwärmt wurde. Die beiden erhaltenen Lösungen wurden dann mit 1 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von handelsüblichem Alkylnaphthalinsulfonat und 20 ml einer 5 folgen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die jeweilige Mischung zur Herstellung einer Kupplerdispersion mittels einer Kolloidmühle emulgiert wurde. Jede der erhaltenen Kupplerdispersionen wurde in 100 g. einer hochempfindlichen Gelatine/Silberjodbromid (mit 6 Mol-% Silberjodid)-Emulsion zur Herstellung von Negativen eingetragen, worauf jede modifizierte Emulsion auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden zwei lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem stabilen Filmüberzug erhalten.

Die Hälfte der beiden lichtempfindlichen photograph!sehen Aufzeichnungsmaterialien wurden mittels eines Stufenkeils belichtet,und dann 10 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰O mit einem flüssigen Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt:

Flüssiger Farbentwickler

N-lthyl-lT-ß-methansulfonaiaido-äthyl-3-niethyl-4 aminoanilin-hydrochlorid

wasserfreies Natriumsulfit Natriumearbonat (Monohydrat) Kaliumbromid

Natriumhydroxid Benzylalkohol

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

5,0	g
2,0	g
50,0	g
1,0	g
0,55	g
4	ml

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25A6023

Das Stoppen und Fixieren erfolgten in üblicher bekannter Weise, dann wurde 10 min lang gewässert. Hierauf wurde 5 min lang bei einer Temperatur von 25⁰C mittels eines Bleichbades der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Bleichbad

Ferricyanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml.

Weiterhin wurde 5 min lang gewässert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 25⁰C in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Fixierbad

Natriumthiοsulfat (Pentahydrat) 250 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml.

Abschließend wurden die Prüflinge 25 min lang gewässert und dann getrocknet.

Von den beiden Prüflingen wurde mittels eines mit einem Grünfilter versehenen Densitometers gemäß Beispiel 2 die Maskendichte der nicht-belichteten Bezirke als Durchlaßdichte (permeation density) ermittelt. Dann wurden die beiden Prüflinge 50 h lang mit Hilfe des in Beispiel 2 verwendeten Xenonausbleichtestgeräts belichtet, worauf zur Untersuchung der Verfärbung oder des Ausbleichens der Farbstoffmaske durch Lichteinwirkung die Maskendichte der nicht-belichteten Bezirke erneut in der geschilderten Weise gemessen wurde. Vor der Belichtung wurden die farbigen Bezirke (d.h. die bei der Stufenkeilbelichtung belichteten Bezirke) des purpurroten Farbstoffbilds zur Ermittlung der Empfindlichkeit und des ^-Werts sensitometrisch untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V

B 0 9 R 1 7 / 1 ? 3 1

2 b 4 6 O 2 3

zusammengestellt.

In der Tabelle ist die Verfärbung bzw. das Ausbleichen der Färbstoffmaske durch Lichteinwirkung als Farbbildrestverhältnis, nämlich als prozentuale Dichte nach der Belichtung zur Dichte vor der Belichtung, angegeben. Die Empfindlichkeit ist als Relativwert, berechnet auf der Annahme, dais die Empfindlichkeit des unter Verwendung des Vergleichskupplers (G) hergestellten Prüflings 100 beträgt, angegeben.

	zugesetzter	TABELLE V	Absorp tions- maximum (nyu)	Farbstoff	r- Wert
Prüfling	Kuppler	Farbstoffmaske	440 438	bild	0,42 0,33
Nr.	Nr. 14 Vergleichs kuppler (G-)	Verfärbung oder Ausbleichen durch Lichteinwirkung (Farbstoffbild restverhältnis in fo)		Emp- find- lich- keit
	83 70		132 100
18 19

Aus den Ergebnissen der Tabelle V geht hervor, daß die unter Verwendung des Kupplers gemäß der Erfindung erhaltene Farbstoffmaske selbst bei Lichteinwirkung nur eine geringe Verfärbung zeigt und eine sehr gute Lichtechtheit besitzt.

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Me vorherigen Beispiele dürften gezeigt haben, daß man bei Verwendung der Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung Farbstoffbilder guter Lichtbeständigiceit erhält. Weiter erhält man, wenn die Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung aus farbigen Kupplern bestehen, Färbst off ma sie en guter Lichtbeständigkeit. Folglich eignen sich die Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung sehr gut zur Herstellung lichtempfindlicher färbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Von den Purpurrot-Kupplern gemäß der Erfindung besitzen die als geschützte Kuppler zu verwendenden Kuppler eine sehr große Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln. Zur Demonstration dieser Tatsache wurde folgender Test durchgeführt:

Die Kuppler Nr. 1, 8 und 13 sowie die Vergleichskuppler (B), (D), (E) und (F) wurden wie folgt auf ihre Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln hin untersucht.

Als hochsiedendes Lösungsmittel wurde Dibutylphthalat verwendet. Ss wurde diejenige Menge (in ml) an zum vollständigen Auflösen von 1 g des jeweiligen Kupplers bei 60⁰C erforderlichen Dibutylphthalat ermittelt. Hierauf wurde die Lösung auf 25°C abgekühlt und die bis zum Ausfallen der einzelnen Kuppler verstrichene Zeit ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

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TABELLE VI

Kuppler

Menge an Bibutyl- Bis zum Ausfallen phthalat in ml erforderliche Zeit

Nr. 1	5,0	6,5	Stunden
Nr. 8	4,0	4,5	Stunden
Nr. 13	3,5	10	Stunden
VergleichskuOpler (B)	4,0	2	Stunden
Vergleichskuppler (D)	6,3	1,5	Stunden
Vergleichskuppler (E)	7,6	1,5	Stunden
Vergleichskuppler	14,0	10	Minuten

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die Purpurrot-Kuppler gemäß der Erfindung im hochsiedenden Lösungsmittel. Dibutylphthalat weit stärker löslich sind als die Vergleichskuppler,

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Claims

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- 59 -

PATENTANSPRÜCHE

f\lj Verfahren zur Herstellung von purpurroten Farbstoffbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines 3-Phenylamino-5-pyrazolon-Purpurrot-Kupplers, dessen Phenylaminorest in mindestens einer o-Stellung durch ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino-, Amido-, Imido-, Hydroxyl-, Cyano- oder Nitrorest substituiert ist und mindestens in einer der m- und p-Stellungen einen SuKbnamidorest trägt, färb—-entwickelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbentwicklung in Gegenwart eines 3-Phenylamino-5-pyrazolons der allgemeinen Formeln:

und

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NH

H H . 3C -C- C-L-C- C-NH-Z^V

Il N

I C=O O=C N

R-

N.

SO2-R2

II

worin bedeuten:

R₁ einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest; R₂ einen gegebenenfalls halogen-, nitro-, carboxyl-, aryl-, carboxylester-, .anido-, carbamyl-, sulfamyl-, alkoxy-, aryloxy-, sulfonsäure-oder sulfonylsubstituierten, gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest, Araikylrest, Arylrest oder heterocyclischen Rest;

R, ein Wasserstoffatom oder einen Rest entsprechend R₂;

L eine Einfachbindung oder einen Rest -CH-, worin R. einen Phenylrest darstellt; ^4

X ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino-, Amido-, Hydroxyl-, Cyano- oder Nitrorest;

X ein Wasserstoffatom oder einen Rest entsprechend X und

Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Acyloxy-, Aryloxy-, Thiocyano-, Arylazo-, Aryltriazolyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterothio-, Cycloalkylthio-, Cycloalkoxy-, gegebenenfalls substituierten oder nicht-substituierten Methylen-, Diphenylmethyl-, Triphenylmethyl-, Carbamoyl-, Amido-, Diacylamido- oder cyclischen Imidorest,

durchführt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Parbentwicklung in Gegenwart eines 3-Phenylamino-5-pyrazolons der angegebenen Formeln durchführt, worin R₁ für einen gegebenenfalls durch mindestens ein(en) Halogenatom, Alkoxyrest oder Alkylrest substituierten Arylrest steht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Parbentwicklung in Gegenwart eines 3-Phenylamino-5-pyrazolonkupplers der angegebenen Formeln durchführt, worin X für ein Halogenatom steht.
5. Photographische Silberhalogenid-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Purpurrot-Kuppler der in Anspruch 1 angegebenen Definition enthält.
6. Photographische Silberhalogenid-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Purpurrot-Kuppler der in Anspruch 2 angegebenen Definition enthält.
7. Photographische Silberhalogenid-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Purpurrot-Kuppler der in Anspruch 3 angegebenen Defintiion enthält.
8. Photographische Silberhalogenid-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Purpurrot-Kuppler der in Anspruch 4 angegebenen Definition enthält.

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L e e r s e i t e