DE965617C - Verfahren zur Entwicklung von photographischen Bildern, insbesondere von farbigen Bildern mit Hilfe von p-Dialkylaminoanilin-Derivaten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 13. JUNI 1957

A 23500 IVa/57 b

Zur Herstellung photograph.!scher farbiger Bilder pflegt man meistens so vorzugehen, daß eine lichtempfindliche Halogensilberemulsion nach der Belichtung in Gegenwart eines Farbkupplers mit einem Farbentwickler entwickelt und das gebildete Silber und das restliche Halogensilber entfernt wird, Als Farbentwickler haben sich bisher in der Praxis nur p-Phenylendiiamindefivate, die seit den Arbeiten von Rudolf Fischer und S i e g r i s t bekannt sind, als brauchbar erwiesen.

So wird z. B. ρ - Diäthylaminoanilin in der Praxis meist verwandt. Diesem an sich guten Farbentwickler haften aber verschiedene Mangel an. Er ist in wäßrig alkalischer Entwicklerlösung nur beschränkt löslich. Man muß daher die Menge an Diäthylaminoanilin niedrig halten und beschränkt damit naturgemäß die Ausgiebigkeit der Entwicklerlöisung. Die sohlechte Wasserlösliohkeit dieser Substanz im alkalischen Bereich, hat weiterhin zur Folge, daß der in die photographischen

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Schichten eingedrungene Entwickler nur schwer auswässefbar ist und· in den naohfolgeniden Bädern oder nach dtem Trocknen eine Verfärbung der Weißen des Farbbildes verursacht. Das macht sich besonders bemerkbar, wenn, wie bei· der Mehrfarbenphotographie, mehrere Schichten übereinandergelagert werden und die lichtempfindliche Schicht dadurch d'icker wird. Der hauptsächliche Nachteil aller 'dieser p-Diäthylaminoanilinderivate aber ist

ίο es, daß sie die Ursache von Epidermisschädigungen, Geschwüren und Ausschlägen bei Personen sind·, die mit den Entwicklerlösungen arbeiten.

Diesem hauptsächlichen Nachteil hat man dadurch zu begegnen versucht, daß man was seriös Höh machende Gruppen in das Entwicklermolekül einführte. Durch Einführen von Carboxyl- oder Sulfosäuregruppen in den Kern wird das Entwicklungsvermögen jedoch nahezu vollständig vernichtet. Wird die Carboxylgruppe aber über ein Heteroatom, z. B. als Glykolsäurerest eingeführt, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel:

NH₉

OCH₂COOH

wobei R und R' gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, so bleibt das Entwicklungsvermögen erhalten. Das Absorptionsmaximum der bei der Farbentwdcklung erhältlichen Farbstoffe wird aber um etwa jo ταμ nach längeren Wellen verschoben, so daß die Gelbkuppler rot und¹ die Blaugrünkuppler rein grün erscheinen. Durch Einführen der Carboxylgruppe über einen Alkylrest, wie es z. B. in der USA.-Patenitschrift 2 603 659 vorgeschlagen worden ist, wird das Entwicklungsvermögen sehr -stark gedrückt, ohne die Giftigkeit wesentlich zu verringern. Dasselbe gilt für den Fall, daß eine Carboxylgruppe über einen Alkylrest im tertiären Stickstoffatom in das Molekül eingeführt wird. Auch hier ist z. B. im N-(p-Aminophenyl) - N - äthylglycin das Entwicklungsvermögen stark gehemmt, ohne daß die Giftigkeit völ-Hg aufgehoben wird. Verlängert man die Methylenkette zwischen tertiärem Stickstoff und der Carboxylgruppe etwa auf 4 Kohlenistoffatome, dann steigt wohl das Entwicklungsvermögen an, erreicht aber nicht den Wert von Diäthylamino-p-phenylendiamin. Gleichzeitig aber sinkt die Wasserlöslichkeit, tmd die Hautgiftigkeit wird erhöht.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, Sulfosäuregruppen an Stelle von Carboxylgruppen mit dem Bestreben, gut wasserlösliche und damit ungiftige Farbentwickler von praktischer Brauchbarkeit anzuwenden,- aber auch hier gilt sinngemäß das, was über die Einführung von Carboxylgruppen in p-Phenylendiaminderivate angegeben wurde.

Entwicklerlösungen, die als Farbentwicklersubstanz p-Phenylendiam>inderivate enthalten, die eine Sulfosäuregruppe an einem Alkylrest tragen, der am tertiären Stickstoff steht, wie z. B. in der Verbindung

NH,

C₂H₅

C₂H₁SO₃H

ergeben bei normaler Entwicklungszeit von 6 bis 8 Minuten nur eine sehr flache Gradation/ Deshalb sind solche Entwickler für die Praxis unbrauchbar. Durch Einführung von positivderten Gruppen in o-Stellung zur primären Aminogruppe, wie z. B. der Methoxyilgruppe gemäß der USA. - Patentschrift 2 548 574, wird zwar das Entwicklungsvermögen wieder in gewissem Maße gesteigert, ist aber verbunden mit einer Verschiebung des Absorptionsmaxdmums der gebildeten Farbstoffe. Gelbe Bildteile werden so mit den üblichen Gelbkomponenten meist stark rotstichig wiedergegeben. Zudiem reicht die Entwicklungsgeschwindigkeit nicht an die der eingangs erwähnten S O₃ H-f reien Gruppen Dialkylaminoderivate heran. Man hat deshalb versucht, die verzögernde Wirkung der SOjH-Gruppe durch Zwischenschalten von Heteroatomen, wie Sauerstoff oder Stickstoff z. B. in

NH₂

CH₃

C₂H₄NHSO₃H

NH₂

C₂H₅

C₂H₄NHSO₂CH₃

abzuschirmen. Diese Sulfaminsäuren sind aber in ^lla freier Form nicht sehr beständig. Deshalb wurden Alkylsulfosäuren zu Verbindungen, wie z. B.

gemäß der USA.-Patentschrift 2566271, umgesetzt. Damit wird zwar die Beständigkeit der Sub-

stanz an sich wieder erhöht und die verzögernde Wirkung der S O₃ Η-Gruppe aufgehoben. Man begibt sich dabei aber wieder des Hauptvorteils, den die Sulfogruppe bietet, den der guten Löslichkeit im schwach alkalischen Medium, in dem die erste Wässerung der Farbentwickhing ja vor sich geht.

Es ist weiter bekannt, die Sulfogruppe über eine p-Sulfophenylgruppe (vgl. die britischen Patemit-Schriften 691 234) oder eine p-Sulfophenoxygruppe (USA.-Patentschriften 2 603 656 und 2 603 657), die durch mindestens 2 Kohlenstoffatome vom tertiären Stickstoff entfernt ist, einzuführen. Solche Entwickler haben den Nachteil, daß sie schwer in die Gelatinehalogensilberemulsion eindringen. Die zuunterst liegende lichtempfindliche Schicht wird daher später entwickelt und das Farbgleichgewicht des Mehrschichtenmaterials gestört. Ebenso wird das Auswässern- erschwert und dadurch die Anfärbung der Weißen in Color-Papierbildern durch restlichen Entwickler verursacht.

In der deutschen Patentschrift 926 713 wird vorgeschlagen, die primäre Anrinogruppe durch eine verhältnismäßig leicÜt abspaltlbare co-Sulfomethylgruppe zu substituieren. ,Dadurch wird zwar die Wasserlöslichkeit verbessert, ebenso die Giftigkeit verringert, die Entwicklungskraft aber ebenfalls für die meisten praktischen Belange untragbar herabgesetzt. Nicht saure hydrophile Gruppen, wie

z. B. O Η-Gruppen, erhöhen zwar die Löslichkeit

ebenfalls und verringern damit die Giftigkeit, ohne, sie allerdings ganz auszuschalten (vgl. die 'deutsche Patentschrift 889 549) - es tritt aber hier ein Effekt in verstärktem Maße auf, der die Brauchbarkeit solcher Entwickler stark einschränkt. Wird nämlich ein Entwickler dieser Kategorie, z. B. p-Oxäthylaminoanilin, im Mehrschichtenmaterial verwendet, so wird' die Farbwiedergabe des erhaltenen Bildlas verfälscht. Besonders tritt das bei Verwendung von Farbstoffkomponenten auf, die zwar eine gute Absorption des gebildeten Farbstoffes aufweisen, die aber langsam kuppeln. Infolge dieses verlangsamten Kupphmgsvermögens der Farbstoffkomponente bat der oxydierte Farbentwickler Zeit, in die Nachbarsobicht zu diffundieren und dort zu kuppeln. Grünes Licht wird dadurch nicht nur in der grünempfindlichen Schicht, sondern auch in den benachbarten Rot- und Blaugrünschichten registriert. Man ist'daher gezwungen, Trennschichten zwischen die einzelnen Halogensilberschichten einzubauen, die in der Lage sind, den vagabundierenden oxydierten Entwickler abzudecken. Dadurch wird aber die Gesamtschichtdicke größer und die Wässerungszeit verlängert bzw. bei normaler Wässerung die Bildweißen durch noch nicht ausgewässerten Restentwickler verfärbt.

Es wurde nun gefunden, daß man. diese Nachteile vermeiden kann und sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn man als Farbentwickler Verbindungen der allgemeinen Formel

χ-μ —γ

R₁ — N — R₂ verwendet,

worin R₁ einen Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R₂ einen co-Sulfosäure-n-propyl- oder -n-butylreet und X und Y Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Alkoxyrest bedeuten, wobei däe Zahl der Kohlenstoff a tome im den Alkylresten am tertiären Stickstoffatom mindestens 7 betragen muß.

Wenn also R₁ = Propyl ist, muß- R₂ = ω-Sulfon-Bixtyl sein, oder wenn R₁ = Butyl ist, muß R₂ = co-Suilfo-n-propyl oder co-Sulfo-n-tratyl sein. Der n-Propylrest kann durch eine Methylgruppe substituiert sein.

Dies war insofern überraschend, als N-Äthyl-N-cü-sulfoäthylanilin ein sehr langsamer Entwickler ist, der bei der üblichen Anwendung nur Bilder mit flacher Gradation erhalten läßt. Auch N-Butyl-N-cü-sulfoäthylanilin ist ein nur wenig empfindlich arbeitender Farbentwickler. Ebenso ist N-Äthyl-N-cü-sulfopropylanilin ein Entwickler, der in seinen Eigenschaften den beiden obenerwähnten gleichkommt und daher für die Praxis ebenfalls unbrauchbar ist. Andererseits ist auch N-Methyl- oder N-Ätlhyl-N-co-sulfobuitylanilin als Farbentwickler z. B. dem N-Butyl-N-co-sulfoibutylanilin so weit unterlegen, daß er praktisch nicht verwendet werden kann. Das zeigt sich besonders, wenn, wie oben beschrieben, im Mehrschichtenverband Farbstoffkomponenten verwendet werden, die eine geringe Kupplungsintensität aufweisen. In diesem Falle wanidert das oxydierte N-Methyl-N-of-sulfobutylanilim in die Nachbarschaft und gibt damit zu Farbverfälsohungen Anlaß.

Der überragende Fortschritt bei Verwendung des beanspruchten Entwicklers liegt aber darin, daß er bei, völliger Ungiftigkek die gleichen Entwicklungseigensobaften hat wie der bisher in der Praxis verwandte, alber stark giftige N-Diäthylaminoaniliai-Entwickler. Main ist dadurch in der Lage, ein und 'dasselbe Material wahlweise in dem einen oder anderen Entwickler zu behandeln. Für die Maschinen- und Tankenitwicklung kann man

daher, weil in diesem Falle der Entwickler mit der menschlichen Haut nicht in Berührung kommt und weal eine intensive Wässerung leichter möglich ist, Diäthylaminoanilin EtIs Entwickler verwenden. Für die Schalenverarbeitung aber wird man den neuen Farbentwickler wegen seiner Ungiftigkeit und wegen .der Möglichkeit, bessere Weißen auch ohne intensive Wässerung zu erzielen, vorziehen. Diese Möglichkeit ist bei anderen sulfogruppenhaltigen ίο Entwicklern, die zur Erhöhung der Rapidität mit positiven Gruppen substituiert werden müssen, nicht gegeben. Dadurch wirdi nämlich eine Verschiebung der Absorptionsmaxiima der gebildeten Farbstoffe meist nach längeren Wellen verursacht. x5 Man ist dann nicht mehr in der Lage, für ein und dasselbe farbenphotograptoische Material mit z. B. p-Diäthylaminoanilin oder einem beliebigen sulfogruppenhaltigen Entwickler Bilder gleicher Qualität zu erzielen. Außer <den erwähnten Vorteilen der völligen Ungiftigkeit bei gleichen Entwicklungseigenschaften, wie der in der Praxis viel verwendete ρ - Diäthylaminoanilin - Entwickler, der Möglichkeit zur Erzielung besserer Weißen, hat der Entwickler noch weitere wertvolle Eigenschafs5 ten. Mit diesem Entwickler erzeugte Bilder zeigen in keiner Weise einen Effekt, für den sich der Ausdruck Durchschlag eingebürgert hat. Man versteht darunter die Erscheinung, daß 'bei der Entwicklung nicht nur in der belichteten Schicht, sondern auch in den benachbarten Schichten: ein Bild erzeugt wird. Dieser Effekt wird verursacht, wenn die oxydierte kupplungsfähige Form des Farbenitwicklers eine genügend große Diffusionsgeschwindigkeit hat, um in die benachbarte Schicht zu wandern, ohne während dieser Zeit sein Kupplungsvermögen einzubüßen. Er wird begünstigt durch langsam kuppelnde Farbstoffkomponenten, 'die nicht in der Lage sind, besonders an den dichteren Stellen, den ihnen angebotenen oxydierten Entwickler sofort zu verbrauchen. Solche Farbstoffkomponenten, die sehr brillante Farbstoffe mit steilen Absorptionsflanken liefern, wie z. B. Cyanacetylderivate oder Indazolone, kuppeln in der photographischen Gelatinehalogensilberschicht viel langsamer als z. B. die weniger brillanten bekannten Pyrazolone. Man war daher bei der Verwendung von Cyanacetylderivaten oder von Indazolonen als Farbstoffkomponente auf die äußerst hautgiftigen Dialkylaminoaniline als Farbentwickler angewiesen. Schon bei Verwendung von z. B. p-(N-Oxäthyl-N-äthylarnino)-anilin als Entwickler wird der Gewinn an Brillanz bei Verwendung von Indazolonen oder Cyanacetylderivaten als Farbkuppler 'durch die Fairbverfälechung infolge des Durchschlageffekts wieder zunichte gemacht. Wenn nicht besondere Maßnahmen zur Unschädlichmachung des vagabundierenden, oxydierten Farbentwicklers getroffen werden, können nur stumpfe und verschwärzlicbte Purpurtöne erhalten werdfen.

Es bedeutet daher einen erheblichen Fortschritt der Technik, daß man mit den dieser Erfindung zugrunde liegenden ungiftigen Farbentwicklern in der Lage ist, Farbstoffkomponenten, die wegen ihrer - geringen Kupplungsfähigkek nur sehr beschränkt oder gar nicht angewandt werden konnten, die aber wegen ihrer steilen Absorptionsflanken zum Aufbau eines Mehrfarbenbildes besonders wertvoll sind, wie es z. B. bei Indazolonkomponenten der Fall ist, einer allgemeinen Anwendung zugänglich zu machen.

Ein weiterer wesentlicher Fortschritt gegenüber allen bisherigen Entwicklern ist die ebenfalls nicht vorauszusehende Tatsache, daß mit diesem Entwickler erzeugte Bilder lichtechter sind als z. B. mit Diäthyl-p-phenylendiamin erzeugte. Die beim Entwickeln mit den meisten anderen Entwicklern nicht vermeidbare Anfärbung der Haut der damit arbeitenden Personen tritt hier nicht auf. Entwicklerlösungen, die mit den Substanzen nach der Erfindung hergestellt werden, enthalten die üblichen Entwicklerbestandteile, nämlich eine alkalisch; reagierende Substanz, z. B. Soda, Pottasche, Trinatriumphosphat u. dgl., eine die Entwicklung verzögernde Substanz, wie Kaliumbromid·, ein Oxydationsschutzmittel, wie Natriumsulfit oder Hydroxylamin, und; eine Puffersubstanz. Außerdiem können weitere Zusätze, wie Komplexbildner, Härtungsmittel, Antischleiermittel usw., zugesetzt werden. Die fortentwickelnde Substanz kann auch mit anderen an sich bekannten Schwarzweiß-Farbentwicklersubstanzen kombiniert werden. Der zur Faribbildung notwendige Kuppler kann sich in der photographiischen Schicht, z. B. diffusionsfest eingelagert, oder in der Farbentwicklerlösung selbst befinden.

Die Herstellung dieser Entwicklersubstanzen kann auf bekannte Weise erfolgen. Zum Beispiel kann man ein Amin von der Formel R₁-—N H—R₂ mit p-Nitrochlor- oder -Brombenzol zu dem entsprechenden Dialkylnitranilin umsetzen, das in bekannter Weise in das Diamin übergeführt wird. Oder es wind das Monoalkylanilin mit ω-Brombutan- oder co-Propansulfosäure zu dem Dialkylanilin umgesetzt, das dann nitrosiert und zu dem Phenylendiamin reduziert wird. Oder man kann das N-Alkylanilin mit N-Propansulton oder Butansultonen umsetzen. Ebenso läßt sich p-Nitro-N-alkylanilin, mit Sultonen zum 4-Nitro-alkyl-N-nsulfoalkylanilin umsetzen und auf bekannte Weise zum Diamin reduzieren.

Beispiel 1

Auf eine barytierte Papierunterlage wird eine blauempfindliche Bromsilberemulsion, die als Farbkuppler ρ - S tearoylammobenzoyl-3', 5'-dicarboxyacetanilid enthält, darüber eine rotempfindliche Chlorsilberemulsion, die als Farbkuppler i-0xy-2-N-stearylcaribonanilid-4-sulfonaphthalin und als oberste Schicht eine grünempfindliche 5-Octadecenyli-succinyl-ö-aminoindazolon (Deutsche Patentschrift 814 996) enthaltende Chlorsilberemulsion in bekannter Weise aufgebracht. Dieses Material wird mit einem roten, grünen und blauen Auszugskeiil belichtet und in den folgenden Entwicklern 5 Minuten entwickelt, darauf 5 Minuten gewässert, 8 Minuten bleichfixiert und 20 Minuten gewässert.

Entwickler ι

8 g 4-(N-n-Butyl-N-w-sulfo-n-butylamino)-anilin, 75 g K₂CO₃, 3 g Na₂SO₃, ι g KBr, mit Wasser aufgefüllt auf 11.
5

Entwickler 2

An Stelle von 8 g der obigen Entwicklersubstanz enthält er 5,5 g 4-(Diäthylamino)-anilinsulfat. Sonst wie Nr. 1.

Entwickler 3

6 g 4-(N-Äthyl-N-oxäthylamino)-anilinsulfat als Entwicklersubstanz. Sonst wie Nr. 1.

Die mit den Entwicklern 1 und 2 erhaltenen

*5 Farbaüszugskeile unterscheiden sich praktisch nicht in Gradation, Empfindlichkeit und Farbnuance.

Der Entwickler 3 gibt einen sehr stampfen stark blaustichigen Purpurkeil.

Das 4 - (Ν-ω-Sulfo-n-butyl-N-n-butyl) - anilin wird wie folgt erhalten:

In 64 g N-n-Butylanilin werden bei ioo° 51g Butansulton langsam eingetragen, dann 2 Stunden auf 140⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten wird die zerkleinerte Schmelze mit 500 ecm Methanol verrührt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

100 g des so erhaltenen Produktes werden in joo ecm 5°/oiger Salzsäure gelöst und bei o° 22 g Natriumnitrit, gelöst in 40 ecm Wasser, eingetragen, 30 Minuten nachgerührt und dann unter guter Kühlung bei 6° konzentrierter Kalilauge eingetragen, bis bronzefarbene Blättchen ausfallen. Nach einigem Stehen wird abgesaugt und mit Propanol gewaschen.

200 ecm Methanol gelöst und nach Zugabe von Raneynickel bei 50 atü und 50⁰ reduziert.

Die filtrierte Hydrierlösung wird durch Einleiten von Schwefeldioxyd auf p_H 6 bis 6,5 gebracht, auf 6° gekühlt und nach längerem Stehen abgesaugt.

Beispiel2

Das im Beispiel 1 beschriebene farbenphotographische Material wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
7,6 g 4- (N-n-Butyl-cü-sulfo-n-propylamino) -anilin als Entwicklersubstanz. Sonst wie Entwickler 1 im Beispiel 1.

Man erhält einen Farbauszugskeil mit einem brillanten Purpurkeil.

Beispiel 3

Ein photographisches Material, das auf einer barytierten Papierunterlage eine rotempfindliche Halogensilberemulsion mit i-Oxy-2-N-octadecylcarbonamid-4-sulfonaphthalin als Blaugrünkomponente, i-(4'-Phenoxy-3'-sulfo)-phenyl-3-octadecylpyrazolon-5 als Purpurkomponente in einem grünempfindlichen Mittelguß enthält, darüber eine Filtergelbschicht und als oberste Schicht eine blauempfindliche Halogensilberemulsion, die 4-Anisoylacet-(2'-N-methyl-N-dodecyl)-anilid enthält, wird mit Entwicklern der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Entwickler ι

8g 4-(N-n-Butyl-N-a>-sulfo-n-butylamino)-anilin, 75 g K₂CO₃, ι g Na₂SO₃, 0,5 g KBr, mit Wasser aufgefüllt auf 11.

Als Entwickler 2 an Stelle der Entwicklersubstanz von* Entwickler 17g N-Äthyl-N-(p-aminophenyl)-taurin. Sonst wie Nr. 1.

Als Entwickler 3 an Stelle der Entwicklersubstanz von Entwickler 1 7,5 g N-Butyl-N-(p-aminophenyl) -taurin.

Die mit den Entwicklern 2 und 3 erhaltenen Farbauszugskeile sind um etwa vier Stufen

Faktor

unempfindlicher und flacher als die

mit Entwickler 1 erhaltenen.

Beispiel 4

Ein phiotographißches Material, wie im Beispiel 1 hergestellt und belichtet, wird mit dem im Beispiel τ, unter Nr. 1 angeführten Entwickler entwickelt und vergleichsweise als farbentwickelnde Substanz 6,9 g 4-(N-Methyl-N-co-sulfo-n-butyl- ⁸S amino) anilin verwendet. Die Entwicklung mit Entwickler ι gibt ein brillantes und kräftiges Farbbild,, während die im Entwickler mit H-(N-Methyl-N-cü-sulfosäure-n-butylamino) -anilin entwickelten Farbauszugskeile stumpfe Farbkeile von flacher Gradation ergeben.

Beispiel 5

Nach Beispiel 1 mit den Entwicklern 1, 2 und 3 entwickelte Farbauszugskeile werden zur Hälfte lichtdicht abgedeckt und längere Zeit dem Tageslicht ausgesetzt. Nach einer gewissen Zeit erkennt man, daß die Auszugskeile von 2 und 3 schon stark ausgebleicht sind, während die von 1 noch praktisch unverändert sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Entwicklung von photographischen Bildern, insbesondere von farbigen Bildern mit Hilfe von p-Dialkylaminoanilinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbentwicklersubstanz Verbindungen der allgemeinen Formel ,,-._
   NH₂

   X-i- H-Y

   R_x-N-R₂

   gegebenenfalls zusammen mit anderen an sich bekannten Schwarzweiß- und Farbentwicklersubstanzen verwendet, worin R₁ einen Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R₂ einen co-Sulfosäure-n-propyl- oder -n-butylrest und X und Y Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Alkoxyrest bedeuten, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten am tertiären Stickstoff mindestens 7 betragen muß.